KR101940106B1

KR101940106B1 - 자기치유 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 자기치유 고분자

Info

Publication number: KR101940106B1
Application number: KR1020160170768A
Authority: KR
Inventors: 정인우; 박재일
Original assignee: 경북대학교 산학협력단
Priority date: 2016-12-14
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2019-01-18
Also published as: KR20180068776A

Abstract

본 발명은 라디칼 중합이 가능하며, 터셔리 부틸아미노 그룹을 치환기로 갖는 단량체를 반복단위로 포함하는 예비중합체를 합성하는 단계; 및 상기 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자를 완성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 자기치유 고분자는 분자 내에 가역적인 공유결합의 특징을 가지면서 고분자의 유동성을 손쉽게 제어할 수 있으며, 가시광선 영역의 광투과성이 우수하여 투명하므로 범용성이 우수하다.

Description

자기치유 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 자기치유 고분자 {Method for preparing self-healing polymer and polymer prepared from the same}

본 발명은 자기치유 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 자기치유 고분자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 터셔리 부틸 아미노(tertiary amino butyl) 기능기를 갖는 단량체를 포함한 아크릴 또는 비닐계 단량체의 자유라디칼 공중합법을 이용하여 제조된 선형 공중합체(예비중합체)에 2개 이상의 이소시아네이트 기능기를 갖는 가교제를 첨가하여 가교된 형태의 고분자로서 가시광선 영역의 광 투과성이 우수하며, 스크래치나 절단 후 외부의 자극이나 원료공급이 없더라도 지속적이고 반복적으로 원래의 기계적 물성이 회복되는 자기치유 특징을 가지는 자기치유 고분자의 제조방법 및 이로부터 제조된 자기치유 고분자에 관한 것이다.

고분자 재료는 현대 재료 산업에서 빼놓을 수 없는 중요한 소재로, 전기전자, 자동차, 의료, 정보 기술 등의 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 최근에는 기존의 고분자 재료의 특성 이외에도 외부 자극에 의해 특정한 반응을 나타내는 자극 응답성 고분자에 대한 수요가 증가하였는데, 이러한 자극 응답성 고분자 중에서도 재료의 손상을 스스로 복구하는 ‘자기치유’ 고분자에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 고분자 재료는 물리적, 화학적 외부 자극에 손상되어 기존의 특성을 상실할 수 있고, 이러한 손상은 경우에 따라 성능의 지속성 혹은 제품의 내구성에 큰 영향을 미치게 되기 때문이다.

기존에는 재료의 손상을 용접 혹은 부품 교체 등 전통적 방법에 의존하여 대처하였으나, 이런 전통적 방법은 수리한 부분의 특성이 수리를 하지 않은 부분과 비교하여 달라지거나 외관상의 변화를 불러올 수 있을 뿐 아니라 재료의 미세한 손상을 초기에 알아내기가 어려워 재료의 성능이 떨어지기 전에 손상을 복구하는 것이 불가능하다. 반면 자기치유 고분자는 스스로 복원 성능을 가짐으로써 미세한 손상에 대처하기 용이하며, 재료에 따라서는 복구된 부분의 성능 또한 원래의 물질과 차이가 없어, 향상된 내구성을 가질 뿐만 아니라 다양한 응용 분야에 활용이 가능하다. 예컨대 코팅제, 필름, 의료 소재 등이다. 자동차 도장에 적용하면 표면 흠집 발생 때 흠집이 제거되기도 하고, 아스팔트에 사용하면 파손됐던 도로가 원래대로 복원되며, 인공 피부 소재에 적용하면 손상된 부위가 실제 피부처럼 상처가 아무는 효과를 낼 수 있다.

이러한 자기치유 특성을 얻기 위해서는 첫째로 끊어진 고분자 재료 내 결합 혹은 인력을 복구할 수 있는 요소, 즉 분자 간의 공유결합이나 초분자적 인력을 유도할 수 있어야 하고, 둘째로 이러한 요소가 작용할 수 있도록 손상 부위가 접합되거나 충분한 유동성을 지니고 있어야 한다. 국내외 유수의 저널에서 다양한 방법으로 이러한 특성을 유도한 논문이 발표된 바 있고, 그 방법은 크게 세 가지로 나누어 볼 수 있다.

첫째는 재료 내에 손상부를 복원할 수 있는 물질을 첨가하는 방법이다. 주로 재료 내에서 중합이 가능한 단량체를 캡슐 내에 삽입하고, 고분자 재료 내에 캡슐을 분산시켜 놓는 방식으로 연구가 진행되었다. 이러한 방식은 2001년 Nature지에 미국 일리노이 대학의 White 교수 그룹이 최초로 발표한 것으로, epoxy 수지 내에 Grubb’s catalyst를 분산시키고, 단량체인 dicyclopentadiene을 urea-formaldehyde 마이크로 캡슐 내에 넣어 수지를 형성하였다. 이 방법의 경우 우선 촉매가 물질 내에 분산되어야 하므로 가격이 비싸고 안정성의 문제가 생길 수 있으며, 같은 부위에 반복적인 손상이 회복되기 힘들다는 단점을 보이고 있다. 그러나 상대적으로 경제성이 좋은 주석 계열 촉매를 도입하거나, 혈관과 유사한 마이크로 채널을 형성하는 등의 다양한 방법으로 이러한 단점을 극복하려는 시도가 진행되고 있다.

둘째로는 초분자적 인력을 이용한 경우이다. Ionomer, π-π stacking 등의 다양한 비공유결합을 이용한 초분자 구조에 대한 연구가 활발히 진행되어 왔으며, 최근에는 특히 수소결합을 이용한 연구결과가 높은 관심을 받고 있다. 2008년 Nature지에 발표된 Leibler 그룹의 논문이 대표적인데, 이 논문에서는 diacid 및 triacid 단량체와 우레아(urea) 작용기가 있는 올리고머의 수소결합을 이용하여 자가 복원성을 얻어내었다. 또한 분자 내에 수소결합이 가능한 부분이 복수로 존재하는 다중수소결합 고분자를 통해 향상된 물성을 나타내는 자기치유 고분자도 연구되고 있다.

셋째로는 가역적인 공유 결합을 이용하는 자가 복원성 고분자가 있다. 열에 의해 가역적으로 반응하는 Diels-Alder 반응이나 빛에 의해 가역적으로 가교결합하는 작용기를 도입, 라디칼을 형성하며 결합을 재형성하는 등 다양한 방향으로 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 이러한 방법 중 대부분이 외부에서의 에너지나 자극(온도변화, pH변화, 자외선-가시광선 등) 또는 원료의 공급을 통해 반복적인 자기치유가 가능하다는 단점이 있다.

즉 자기치유 고분자는 분자 간 반복적인 공유결합을 할 수 있는 기능성 그룹이 필요함과 동시에 충분한 유동성으로 공유결합이 잘 이루어질 수 있어야 한다. 이를 통해 외부 자극 없이도 반복적이고 지속적인 자기치유효과를 얻을 수 있다. 더불어, 가시광선 영역의 광 투과성(투명성) 등이 우수한 경우 전자제품, 광학제품, 자동차 내외장 코팅 등 고부가가치의 필름, 코팅 소재로 활용이 가능하다.

따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 첫 번째 과제는 외부의 자극 없이도 고분자 내에 가역적인 공유결합의 특징을 가지면서 고분자의 유동성을 손쉽게 제어할 수 있으며, 가시광선 영역의 광투과성이 우수하여 투명하므로 범용성 높은 자기치유 고분자의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 두 번째 과제는 상기 제조방법에 따른 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자를 제공하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 세 번째 과제는 상기 자기치유 고분자를 포함하는 코팅도막 또는 인조 외피를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫 번째 과제를 해결하기 위하여,

라디칼 중합이 가능하며, 터셔리 부틸아미노 그룹을 치환기로 갖는 단량체를 반복단위로 포함하는 예비중합체를 합성하는 단계; 및

상기 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자를 완성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비중합체는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 부타디엔(butadiene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 스티렌(styrene), 비닐클로라이드(vinyl chloride), 비닐피리딘(vinyl pyridine), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 무수말레산(maleic anhydride), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 이소프렌(isoprene), 아크릴산(acrylic acid), 2-히드록실에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 및 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI), 메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트 (methylenebis(4-cyclohexylisocyanate), H₁₂MDI), 폴리머릭 이소시아네이트(polymeric isocyanates) 또는 폴리디이소시아네이트(poly(diisocyanate), HDI, IDPI의 트라이머(isocyanurate)나 biuret 혹은 poly(MDI))일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 터셔리-부틸아미노에틸메타크릴레이트(tBAEMA)이고, 상기 가교제는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI)인 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자를 제공한다.

본 발명은 상기 두 번째 과제를 해결하기 위하여,

상기 제조방법에 따른 자기치유 고분자를 제공한다.

본 발명은 상기 세 번째 과제를 해결하기 위하여,

상기 자기치유 고분자를 포함하는 코팅도막, 필름 또는 인조 외피를 제공한다.

상기 코팅도막은 두께 30 ㎛로 코팅된 후 파장이 400 내지 800 nm인 가시광선 영역에서 광투과도가 96 내지 99.9 %일 수 있다.

본 발명에 따른 자기치유 고분자의 제조방법으로부터 제조된 자기치유 고분자는 분자 내에 가역적인 공유결합의 특징을 가지면서 고분자의 유동성을 손쉽게 제어할 수 있으며, 가시광선 영역의 광투과도가 우수하여 투명하므로 범용성이 높다.

도 1은 본 발명에 따른 자기치유 고분자의 제조방법 중 자기치유 특성을 가진 고분자 합성용 예비중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 자기치유 고분자와의 비교를 위해 자기치유 특성이 없는 고분자 합성용 예비중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 자기치유 고분자의 제조방법 중, 고분자 합성용 예비중합체에 가교제를 반응시켰는지 여부에 따라 달라지는 FT-IR 스펙트럼 비교 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 자기치유 고분자로서 실시예 B 시편의 자기치유 특성을 평가하기 위해 시험 도시된 인장 강도 측정(strain-stress) 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 자기치유 고분자로서 실시예 C 시편의 자기치유 특성을 평가하기 위해 시험 도시된 인장 강도 측정(strain-stress) 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 비교 예의 고분자로서 비교예 B 시편의 자기치유 특성을 비교, 평가하기 위해 시험 도시된 인장 강도 측정(strain-stress) 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 실시 및 비교예의 고분자 필름 표면에 단일 스크래치를 내어 스크래치 직후 및 상온에서 4시간 방치 후의 각 표면을 광학현미경으로 관찰, 촬영한 사진이다.
도 8은 본 발명에 따른 실시 및 비교예의 고분자 필름의 광투과도를 측정하기 위하여 도시한 UV-Vis spectrum의 그래프와 측정 파장 범위 내의 광투과도의 평균값을 나타낸 표이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 라디칼 중합이 가능하며, 터셔리 부틸아미노 그룹을 치환기로 갖는 단량체를 반복단위로 포함하는 예비중합체를 합성하는 단계; 및 상기 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자를 완성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자의 제조방법을 특징으로 한다.

본 발명의 제조방법 일 실시예에 따르면, 상기 가교제는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI), 메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트 (methylenebis(4-cyclohexylisocyanate), H₁₂MDI), 폴리머릭 이소시아네이트(polymeric isocyanates) 또는 폴리디이소시아네이트(poly(diisocyanate), HDI, IDPI의 trimer (isocyanurate)나 biuret 혹은 poly(MDI))일 수 있다.

가교제의 함량은 동적 공유결합 특성을 나타내는 단량체인 터셔리-부틸아미노에틸메타크릴레이트(tBAEMA : t-butylaminoethyl methacrylate)의 몰수를 기준으로 결정하며, tBAEMA의 NH기와 가교제의 NCO (이소시아네이트) 기는 1 : 1로 반응하는 것으로 기준으로 하여 1 : 1 ~ 1 : 1.1의 범위 내에서 가교제의 투입량을 결정하였다. 가교제의 투입량을 1 : 1보다 낮게 비율로 유지해도 자기치유 특성 발현이 가능하나, 1 : 1.1 보다 높게 투입할 경우 미반응(free) NCO 기가 잔류할 수 있다.

미반응 NCO 기는 OH, -NH, -NH₂ 등 활성수소를 가진 기능성 그룹과 반응하여 우레탄 혹은 우레아 결합을 형성하거나, 주변의 습기와 반응할 경우 카르밤산(carbamic acid)를 거쳐 아민(-NH₂)로 변형되고, 주변의 다른 미반응 NCO와 반응하여 우레아 결합을 형성하는 것으로 알려져 있어, 과량으로 투입되어 잔류하는 NCO기는 비가역적인 우레탄이나 우레아 결합을 형성할 수 있다.

고분자의 주사슬을 구성하는 아크릴계 단량체가 고분자의 유리전이온도 또는 고분자 주쇄(backbone)의 유동성(mobility)을 조절하기 위해서 사용될 수 있고, 예를 들어 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA)와 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA)가 사용될 수 있다.

여기서, BA의 함량이 증가하면 유리전이 온도가 낮아지거나 유동성이 증가되며, 반대로 MMA의 함량이 증가하면 유리전이 온도가 높아지거나 유동성이 감소한다. 유동성이 증가할 경우 자기치유결합 반응속도가 증가하여 자기치유 완결시간이 감소할 수 있으며, 반대로 유동성이 감소할 경우 자기치유결합 반응속도가 감소하여 자기치유 완결시간이 증가할 수 있다.

이러한 기능을 자기치유 고분자에 부여하기 위해서 반드시 BA와 MMA만을 사용할 필요는 없으며, 라디칼 혹은 이온중합이 가능한 부타디엔(butadiene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 스티렌(styrene), 비닐클로라이드(vinyl chloride), 비닐피리딘(vinyl pyridine), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 무수말레산(maleic anhydride), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 이소프렌(isoprene), 아크릴산(acrylic acid), 2-히드록실에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate), 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene) 등의 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체가 선택적으로 사용될 수 있다.

또한 합성된 고분자가 동적 공유결합 특성을 나타낼 수 있도록 추가로 고분자 예비중합체 합성 시 다른 단량체들이 사용될 수 있으며, 예를 들어 터셔리-부틸아미노에틸메타크릴레이트(tBAEMA : t-butylaminoethyl methacrylate)가 사용될 수 있다. 이러한 단량체의 함량은 예비중합체 대비 2 중량% 내지 100 중량%의 범위로 사용가능하다. 함량이 적은 경우 자기치유성능이 감소하는 단점이 있으며, 함량이 높을 경우 자기치유 성능이 높으나, 다량의 가교제의 사용으로 고분자의 유동성이 감소되어 자기치유 속도가 감소될 수 있다는 단점이 있을 수 있다.

자유라디칼 중합의 개시제로는 대표적으로 아조비스이소부틸로니트릴(2,2'-azobisisobutyronitrile, AIBN)가 사용될 수 있고, 다른 한편으로는 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄 퍼설페이트(ammonium persulfate), 디옥틸 퍼옥시드(dioctyl peroxide), 퍼옥시에스테르(peroxy esters), 디옥틸 퍼옥시디카르보네이트(diokyl peroxidicarbonates), 케톤 퍼옥시드(ketone peroxide), 벤조일 퍼옥시드(benzoyl peroxide), t-부틸 하이드록시드(t-butyl hydroperoxide) 등의 열 개시제나 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone), 벤조페논(benzophenone), 벤질 디메틸 아세탈(benzil dimethyl acetal)와 같은 광개시제 등 다양한 종류의 개시제가 사용될 수도 있다.

본 발명에서 예비중합체의 중합 용매로 디메틸 포름아마이드(dimethyl formamide, DMF) 등이 사용될 수 있으며, 이 외에도 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methyl ethyl ketone), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 톨루엔 (toluene), 벤젠 (benzene), 자일렌 (xylene), N-메틸 피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone), 클로로폼 (chloroform) 등이 있다.

고분자 합성용 예비중합체와 가교제 간의 반응을 촉진시키기 위한 촉매가 사용될 수 있고, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurylate, DBTDL)가 사용될 수 있고, 이외에도 stannous octoate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dimercaptide 등 유기금속 촉매나 및 3차 아민계 촉매로 트리에틸아민(triethylamine), 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, trimethylaminoethylethanolamine, N-ethylmorpholine, dimethylcyclohexylamine, pentamethyldiethylenetriamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether 등을 사용할 수 있다.

클로로포름(Chloroform)은 가교 반응시 반응 속도 조절과 점도 조절을 위해 희석용매로 사용되었다. 아세톤 (acetone), 메틸 에틸케톤 (methyl ethyl ketone), 벤젠 (benzene), 톨루엔 (toluene) 등 예비중합체의 합성에 사용된 용매도 사용가능하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

[실시예]

실시예 1

자기치유 특성을 갖는 고분자합성용 예비중합체를 합성하는 단계

250 mL round-bottom flask에 하기 표 1과 같은 비율의 단량체, 개시제 및 용매를 넣은 다음 약 2시간 동안 질소 퍼지하였다. 다음으로 70℃로 맞춘 항온조(thermostat)에 넣어 교반하면서 4시간 동안 중합하였다. 반응이 완료되면 예비중합체를 포함한 용액을 물에 부어 용매 교환을 하여 침전, 정제하고, 얻어진 고분자 예비중합체는 80℃ 오븐에서 3일 동안 건조시켰다. 이와 같이 제조된 예비중합체를 '실시예 A'라 명명하였다.

자기치유 특성을 가지는 고분자합성을 위한 예비중합체 함량표

재료	함량(중량%)
tBAEMA	3.6
BA	25.0
MMA	19.5
AIBN	1.9
DMF	50.0
합계	100.0

자기치유 특성을 갖는 고분자합성용 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자 합성을 완성시키는 단계

상기 표 1의 조성표로 합성된 예비중합체를 클로로포름 용매에 10 중량% 내지는 20 중량%로 녹인 후, 가교제를 넣고 반응시켜 최종적으로 자기치유 고분자를 얻었다. 합성된 자기치유 고분자를 80℃ 오븐에서 3일 동안 건조시켰다. 이때 가교제로 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하여 완성된 자기치유 고분자 필름의 경우, ‘실시예 B’로 명명하였으며, 이소포론디이소시아네이트를 사용하여 완성된 자기치유 고분자 필름의 경우, ‘실시예 C’로 명명하였다. 가교제의 함량은 tBAEMA의 몰수를 기준으로 1:1의 몰비로 투입하였다.

비교예 1

250 mL round-bottom flask에 하기 표 2와 같은 비율의 단량체, 개시제 및 용매를 넣은 다음 약 2시간 동안 질소 퍼지하였다. 다음으로 70℃로 맞춘 항온조(thermostat)에 넣어 교반하면서 4시간 동안 중합하였다. 반응이 완료되면 예비중합체를 포함한 용액을 물에 부어 용매 교환을 하여 침전, 정제하고, 얻어진 고분자 예비중합체는 80℃ 오븐에서 3일 동안 건조시켰다. 이와 같이 제조된 예비중합체를 ‘비교예 A’라 명명하였다.

자기치유 특성이 없는 고분자합성을 위한 예비중합체 함량표

재료	함량(중량%)
HEMA	2.6
BA	25.5
MMA	19.9
AIBN	2.0
DMF	50.0
합계	100.0

자기치유 특성이 없는 고분자 합성용 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자 합성을 완성시키는 단계

상기 표 2의 조성표로 합성된 예비중합체를 클로로포름 용매에 10 중량% 내지는 20 중량%로 녹인 후, 예비중합체 대비 1 중량%의 DBTDL과 가교제를 넣고 반응시켜 최종적으로 자기치유 고분자를 얻었다. 합성된 자기치유 고분자를 80℃ 오븐에서 3일 동안 건조시켰다. 이때 가교제로 헥사메틸렌디이소시아네이트를 사용하여 완성된 자기치유 고분자 필름의 경우, ‘비교예 B’로 명명하였다. 가교제의 함량은 HEMA의 몰수를 기준으로 1:1의 몰비로 투입하였다. HEMA는 OH가 있어서 이소시아네이트와 반응하여 우레탄 결합을 형성하였다.

도 1은 표 1에 따라 합성된 실시예 A 샘플의 ¹H-NMR 스펙트럼 그래프를 나타내고, 도 2는 표 2에 따라 합성된 비교예 A의 ¹H-NMR 스펙트럼 그래프를 나타낸다. 본 그래프를 통해 자기치유 고분자 합성용 예비중합체 및 자기치유 특성이 없는 고분자 합성용 예비중합체가 각각 잘 합성되었음을 확인할 수 있었다.

도 3은 비교예 A, 비교예 B, 실시예 A, 실시예 B, 실시예 C 샘플에 대한 FT-IR 스펙트럼 비교 그래프이다. 결과를 참조하면, 실시예 A (예비중합체) 샘플에서는 없던 아미드 결합의 C=O peak (1650 cm^-1)가 실시예 B와 실시예 C 샘플에서 새로 생겼고, 비교예 A에서는 없던 우레탄 결합의 HN-C peak (1530 cm^-1)가 비교예 B에서 새로 생겼다. 또한 2270 cm^-1에서 N=C=O peak가 관찰되지 않아 잔류 혹은 미반응인 디이소시아네이트가 없는 것을 확인할 수 있다. 이것으로 가교반응이 일어나서 자기치유특성을 가진 고분자 및 자기치유 특성이 없는 고분자의 합성이 완결되었음을 확인하였다.

자기치유 특성의 확인

자기치유 고분자의 자기치유 특성을 비교, 분석하기 위해 인장강도를 측정하였다. 인장강도는 폭 10 mm, 길이 30 mm, 두께 3 mm 크기로 제작된 고분자 시편에 대해 탁상형 인장시험기 (MCT-1150, AND사)를 이용하여 상온에서 측정하였다.

자기치유 특성을 평가하기 위해서 본 발명에서 합성된 고분자를 외과수술용 칼로 전체 시편 길이의 가운데 부분을 완전히 절단한 후, 절단된 단면을 맞대어 1분간 살포시 누르고 나서 하루부터 나흘까지 각각 60℃ 오븐 안에 넣어 둔 후 인장강도 측정을 실시하였다. 이때 절단되지 않은 시편을 ‘virgin’이라 명명하였으며, 절단 후 자기치유를 위해 오븐에서 보관된 시간에 따라서 ‘1 day’, ‘2 day’,‘3 day’,‘4 day’로 각각 명명하였다.

도 4는 본 발명의 실시예 중 가교제로 헥사메틸렌디아민이 사용된 실시예 B 시편의 자기치유 시간에 따른 인장강도 측정결과를 나타내었고, 도 5는 본 발명의 실시예 중 가교제로 이소포론 디이소시아네이트가 사용된 실시예 C 시편의 자기치유 시간에 따른 인장강도 측정결과를 나타내었다.

도 6은 본 발명의 비교예로서 HEMA를 단량체로 사용하고, 헥사메틸렌디아민을 가교제로 사용하여 합성된 비교예 B 시편의 시간에 따른 인장 강도 측정결과 그래프를 나타내고 있다.

도 4 및 도 5를 통해 실시예 B와 실시예 C 모두 시편이 절단된 후 시간에 따라서 자기치유 특성이 발현되어 인장강도 및 연신율이 지속적으로 증가하고 원래의 절단되지 않은 시편의 기계적 특성에 근접함을 알 수 있다.

반면, 도 6의 자기치유 특성이 없는 고분자 시편의 경우 4일이 지나도 인장강도나 연신율의 증가를 볼 수 없었다.

자기치유 고분자 시편의 기계적 특성의 회복 정도를 정량적으로 평가하기 위해 자기치유 회복율의 강인성(toughness: 재료가 파괴되기 전까지 변형이 일어나면서 흡수한 단위부피당 에너지로 인장강도 곡선의 면적을 측정함, J/m³), 인장강도(tensile strength, Pa), 연신율(elongation: 원 시편에 대해서 늘어난 길이의 비, 무차원)의 세 가지 측면에 대해서 표 3에 나타내었다.

실시예 B의 경우 회복 4일째에 절단이 되지 않았던 시편에 비해 강인성은 약 97%, 인장강도는 89%, 연신율은 95% 수준으로 회복됨을 알 수 있었으며, 실시예 C의 경우 4일째에 절단이 되지 않았던 시편에 비해 강인성은 약 72%, 강도는 87%, 연신율은 75% 수준으로 회복됨을 알 수 있었다. 반면, 도 6의 비교예 B의 경우 시간이 지나더라도 회복률이 증가하는 경향을 보이지 않았다.

시간에 따른 실시예 및 비교예 시편의 자기치유 회복률

	자기치유 회복률¹
	실시예 B			실시예 C			비교예 B
	강인성 회복율 (%)	인장강도 회복율 (%)	연신 회복율 (%)	강인성 회복율 (%)	인장강도 회복율 (%)	연신 회복율 (%)	강인성 회복율 (%)	인장강도 회복율 (%)	연신 회복율 (%)
Virgin²	100	100	100	100	100	100	100	100	100
1 day	45.0	54.7	54.8	26.8	33.8	54.1	7.1	13.1	34.3
2 day	73.7	67.8	79.2	43.1	71.4	52.6	5.3	11.5	27.4
3 day	75.6	68.9	89.5	46.7	65.7	62.1	5.3	14.8	19.3
4 day	97.1	89.1	94.9	71.8	87.3	75.4	2.8	6.9	33.4

1: 자기치유 회복율은 절단하지 않은 시편과 절단 후 자기치유가 진행되고 있는 시편에 대해서 각각 측정된 강인성, 인장강도, 연신율의 비를 퍼센트 기준으로 계산하여 나타내었음.

2: 절단하지 않은 시편을 뜻함.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 자기치유 특성을 가진 고분자를 이용하여 제조된 고분자 시편의 표면에 약 2 ㎛의 간극으로 단일 스크래치를 내고 스크래치 직후와 상온에서 4시간 경과 후의 표면을 광학현미경으로 측정, 촬영한 사진을 나열하였다. 자기치유 특성이 없는 고분자 시편(비교예 B)의 경우, 4시간동안 관찰한 결과 스크래치의 간극이 2 ㎛에 2.3 ㎛로 오히려 소폭 증가하는 것으로 자기치유 기능이 없음을 확인하였다. 반면 자기치유 특성을 가진 고분자 시편(실시예 B, 실시예 C)의 경우, 4시간이라는 짧은 시간이 지났음에도 현저히 가시적인 자기치유 기능을 관찰할 수 있었다.

광투과도의 측정

UV-vis 분광광도계를 사용하여 본 발명의 일실시예에 따른 자기치유 고분자의 광투과도를 확인하였다. Slide glass 상에 실시예 B, 실시예 C, 비교예 B를 각각 두께 30 ㎛로 코팅한 후 가시광선 영역에서 광투과도를 확인하였다. 또한 그 Slide glass의 UV-Vis spectrum을 background로 사용하여 측정하였다.

도 8은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 코팅 시편에 대한 UV-Vis 투과도 측정 결과를 도시한 그래프이다. 가시광선 영역인 400 내지 800 nm에서 평균 광투과도는 각각 99.3%, 98.2%, 99.0%으로 측정되었다. 이를 통해 본 발명에 따른 자기치유 고분자 코팅이 투명하다는 것을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 자기치유 고분자 구조물 (코팅, 도료 등)에 생긴 스크래치나 균열, 절단에 대해서 스스로 치유하고 일정 수준 원래의 물성을 회복할 수 있으며, 광택도 및 기계적 강도 등의 코팅 물성이 유지 가능하여 반영구적으로 사용할 수 있다.

또한 코팅제에 포함되어 보호필름, 디스플레이, 각종 전자제품 및 자동차 클리어코트 등의 제품 외부를 코팅하는 데에 응용될 수 있고, 인조 외피에 포함되어 자가수복 기능을 갖는 의료용 인조피부로도 응용될 수 있다. 더불어 가시광선 영역에서의 광투과도가 높으므로, 투명하여 그 범용성은 더욱 높다고 할 수 있다.

Claims

라디칼 중합이 가능하며, 터셔리 부틸아미노 그룹을 치환기로 갖는 단량체를 반복단위로 포함하는 예비중합체를 합성하는 단계; 및
상기 예비중합체에 가교제를 반응시켜 고분자를 완성시키는 단계;를 포함하고,
상기 예비중합체의 NH기와 가교제의 이소시아네이트(NCO)기가 1:1 ~ 1:1.1로 반응하도록 상기 가교제 투입함량을 조절하여 상기 고분자가 가역적인 공유결합이 가능한 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 예비중합체는 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate, BA), 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate, MMA), 부타디엔(butadiene), 에틸렌(ethylene), 프로필렌(propylene), 스티렌(styrene), 비닐클로라이드(vinyl chloride), 비닐피리딘(vinyl pyridine), 비닐아세테이트(vinyl acetate), 메틸아크릴레이트(methyl acrylate), 아크릴로니트릴(acrylonitrile), 무수말레산(maleic anhydride), 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate), 이소프렌(isoprene), 아크릴산(acrylic acid), 2-히드록실에틸 메타크릴레이트(2-hydroxyethyl methacrylate) 및 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 가교제는 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI), 메틸렌비스사이클로헥실이소시아네이트 (methylenebis(4-cyclohexylisocyanate), H₁₂MDI), 폴리머릭 이소시아네이트(polymeric isocyanates) 또는 폴리디이소시아네이트(poly(diisocyanate), HDI, IDPI의 트라이머(isocyanurate) 및 poly(MDI)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 단량체는 터셔리-부틸아미노에틸메타크릴레이트(tBAEMA)이고, 상기 가교제는 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI) 또는 이소포론디이소시아네이트(IPDI)인 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자의 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자.
제5항에 있어서,
상기 자기치유 고분자를 완성한 다음 상온에서 4일이 경과한 후 인장강도 및 연신율 회복률이 70% 이상인 것을 특징으로 하는 자기치유 고분자.
제5항에 따른 자기치유 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅도막.
제7항에 있어서,
상기 코팅도막은 두께 30 ㎛로 코팅된 후 파장이 400 내지 800 nm인 가시광선 영역에서 평균 광투과도가 96 내지 99.9 %인 것을 특징으로 하는 코팅도막.
제5항에 따른 자기치유 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 인조 외피.