KR20120093088A - 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법 - Google Patents

자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (메타)아크릴레이트계 바인더 수지, UV개시제, 유기 용매 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 포함하는 코팅 조성물; 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름; 및 상기 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 이들에 따르면 높은 투과율과 낮은 헤이즈, 우수한 스크래치성, 자기 치유 능력을 가지는 코팅 재료을 제공할 수 있다.

Description

자기 치유 능력이 있는 ＵＶ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법{UV CURABLE COATING COMPOSITION HAVING SELF-HEALING PROPERTY, COATING FILM, AND PREPARATION METHOD OF COATING FILM}
본 발명은 자기 치유 능력이 있는 UV 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 투과율과 낮은 헤이즈, 우수한 내스크래치성 및 자기 치유 능력 갖는 UV 경화형 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅 필름 및 상기 코팅 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품의 손상을 보호하기 위하여 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 휴대 전화 등의 전기 전자 기기, 전자 재료 부품, 가전 제품, 자동자 내외장, 플라스틱 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그런데, 제품 코팅 표면의 긁힘이나 외부 충격에 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시키게 되므로, 제품 표면을 보호하여 장기적인 제품의 품질 유지를 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히, 자기 치유 능력을 갖는 코팅 소재는 표면 손상시에도 추가적인 코팅이나 수리 과정이 필요 없으며 제품의 외관 특성 및 성능 유지에 상당히 유리하기 때문에 최근 활발한 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구의 결과로, 자기 치유 능력이 있는 올리고머를 이용한 자외선 경화형 조성물과 내스크래치성 및 내오염성을 향상시키 위하여 무기 입자나 불소계 화합물을 첨가한 조성물 등이 소개되었으나, 이러한 조성물로부터 얻어진 코팅 재료는 충분한 표면 경도와 자기 치유 능력을 충분히 가질 수 없는 문제점이 있었다.
또한, 중합제나 중합제 활성 물질을 포함하거나 이들이 표면에 처리된 입자나 캡슐을 포함하는 코팅 조성물 등도 소개되었는데, 이러한 조성물을 이용한 코팅층인 외부 충격에 의한 균열에는 일정한 자기 치유 능력을 발휘하나, 내스크래치성 또는 내구성 등의 기계적 물성이 충분하지 못하고 각 성분간의 상용성이 낮은 문제점을 가지고 있었다.
본 발명은 높은 투과율과 낮은 헤이즈, 우수한 내스크래치성 및 자기 치유 능력 갖는 UV 경화형 코팅 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물을 이용하여 제조된 코팅 필름을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 코팅 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지; UV개시제; 유기 용매; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지; UV개시제; 유기 용매; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 기재 상에 도포하고 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 UV경화시키는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 UV 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서, '(메타)아크릴레이트[(metha)acrylate]'는 메타크릴레이트[(meth)acrylate] 및 아크릴레이트[acrylate]를 모두 포함하는 의미로 사용되었다.
발명의 일 구현예에 따르면, (메타)아크릴레이트계 바인더 수지; UV개시제; 유기 용매; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 포함하는 코팅 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, (메타)아크릴레이트계 바인더 수지에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 첨가하여 얻어진 코팅 조성 조성물을 사용하면, 높은 투과율과 낮은 헤이즈, 우수한 내스크래치성 및 자기 치유 능력 갖는 코팅 재료가 제공될 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 코팅 조성물은 유연성이 좋은 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지를 사용하여 가교 구조의 망(net)간 사이를 길게 하여 탄성도를 높임으로서, 제조되는 코팅 재료에 향상된 자기 치유 능력을 부여할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 코팅 조성물은 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 포함함으로서, 제조되는 코팅 재료의 가교 구조를 보다 치밀하게 만들 수 있으며, 이에 따라 향상된 내마모성과 도막 강도를 확보할 수 있고, 큰 외부 자극 또는 충격에 의해서 코팅 재료가 영구 손상되어 자유 치유 능력을 잃게 되는 현상을 방지할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자는 상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지와 상용성이 우수하며 UV경화를 통해 화학적 결합을 할 수 있으며, 코팅 재료 상에서 구성 성분들의 가교점 역할을 하여 코팅 재료의 내스크래치성과 자기 치유 능력을 높일 수 있다. 상기 실리카 입자 표면에 결합된 (메타)아크릴레이트계 화합물은 자외선 경화시 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지와 반응하여 실리카와 바인더 수지를 화학적으로 결합시키는 역할을 할 수 있다.
일반적으로 실리카 입자 자체는 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지와 상용성이 좋지 않아서 코팅 조성물 또는 코팅 재료 등에 혼합시 상분리 되거나 코팅 조성물 또는 코팅 재료에서 부분적으로 응집하게 된다. 이에 반하여, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면 처리된 실리카 입자는 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지에 대한 높은 상용성으로 인하여 상기 조성물 또는 코팅 필름 등에서 다른 성분들과 균일하게 섞을 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자에서 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물은 물리적 또는 화학적 결합을 통하여 실리카 입자 표면에 결합될 수 있으며, 바람직하게는 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 우레탄 결합을 매개로 실리카 입자의 표면에 결합될 수 있다. 즉, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자는 (메타)아크릴레이트계 화합물이 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 우레탄 결합을 매개로 실리카 입자 표면에 결합되면, 우레탄 결합의 화학적 특성으로 인하여 제조되는 코팅 재료의 탄성도가 보다 높아질 수 있으며, 최종 코팅막 또는 코팅체 내의 가교 구조의 망(net)간 사이가 보다 길어져서 향상된 자기 치유 능력이 구현될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 우레탄 결합을 통하여 (메타)아크릴레이트계 화합물이 실리카 입자의 표면에 결합됨에 따라, 실리카 입자가 보다 높은 상용성을 갖게 되어 상기 조성물 또는 코팅 필름 등에서 다른 성분들과 균일하게 섞을 수 있다.
상기 실리카 입자의 표면에 결합되는 (메타)아크릴레이트계 화합물은 우레탄 (메타)아크릴레이트계 수지 또는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 표면에 처리된 실리카 입자를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 폴리카프로락톤계 변성 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자를 포함할 수 있다.
상기 폴리락톤계 화합물은 탄소수 3 내지 10의 고리형 에스터로부터 유래한 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 4 내지 8, 보다 바람직하게는 탄소수 6의 고리형 에스터로부터 유래한 화합물일 수 있다. 이에 따라, 상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트는, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 말단에 폴리락톤계 화합물이 결합된 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자는 하기 화학식 2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서, R3는 수소 또는 메틸이며, R4는 임의의 2가 유기 작용기이며, p는 1내지 5의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, a는 1이상의 정수이고, b는 2 내지 9의 정수이고, 'silica'는 실리카 입자를 의미한다. 후술하는 바와 같이, 상기 R4는 디이소시아네이트 화합물로부터 유래한 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 이러한 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예는 후술하는 바와 같다. 상기 a는 실리카 입자의 표면에 우레탄 결합을 매개로 결합되는 상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 수 일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 30의 정수일 수 있다. 바람직하게는 상기 b는 3 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 5일 수 있다.
상기 실리카 입자는 5 내지 100nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 상기 실리카 입자의 평균 입경이 너무 작을 경우 코팅 재료 상에서 가교점 또는 지제체 역할을 적절히 할 수 없으며, 너무 클 경우 코팅 재료의 투명도 또는 기계적 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기를 포함하는 고분자 화합물의 수지를 의미하며, 그 종류가 크게 제한 되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지의 구체적인 예로 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지는 하기 화학식1의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
Figure pat00002
상기 화학식1에서, R3는 수소 또는 메틸이며, b는 2 내지 9의 정수이고, p는 1내지 5의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수일 수 있다. 바람직하게는, 바람직하게는 상기 b는 3 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 5일 수 있다. 상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지의 구체적인 예로, Daicel사의 Placcel FA(아크릴레이트) 또는 Placcel FM(메타크릴레이트) 제품을 들 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 분자 내에 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 작용기 및 우레탄 결합(-CO-NH-)를 포함하는 고분자 수지를 의미하며, 구체적으로 (메타)아크릴레이트 화합물과 1분자중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물이 반응하여 얻어지는 고분자 수지일 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 바람직한 예로, 1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물과 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지의 반응물을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지의 구체적인 예로는 상기 화학식1의 화합물을 들 수 있다. 그리고, 상기 1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예는 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 후술하는 예의 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물이나, 이러한 디이소시아네이트 화합물을 변성하여 얻어지는 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 등을 모두 포함할 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물의 변성 방법은 변성 방법으로는 이소시아누레이트(isocyanurate) 변성, 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 변성, 비우렛(biuret) 변성 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지의 바람직한 예로 하기 화학식5의 화합물을 들 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00003
상기 화학식5에서, R3는 수소 또는 메틸이며, p는 1내지 5의 정수이고, b는 2 내지 9의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이다. 그리고, r은 사용된 유기 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 숫자로서, 예를 들어 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6의 정수일 수 있다. 상기 R5는 유기 이소시아네이트 화합물로부터 유래한 r가의 작용기이다. 바람직하게는 상기 b는 3 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 5일 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물은 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸 에틸 케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브 유기 용매 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 코팅 조성물은 UV 개시제를 포함할 수 있는데, 이러한 UV개시제로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 벤조 페논계 화합물, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, 이러한 UV개시제의 구체적인 예로는 벤조페논(Benzophenone), 벤조일 메틸 벤조에이트(Benzoyl methyl benzoate), 아세토페논(acetophenone), 2,4-디에틸 티오크산톤(2,4-diehtyl thioxanthone), 2-클로로 티오크산톤(2-chloro thioxanthone), 에틸 안트라키논(ethyl anthraquinone), 1-히드록시 시클로헥시 페닐 케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 시판 제품으로는 Ciba사의 Irgacure 184) 또는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판온(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) 등이 있다.
한편, 상기 코팅 조성물은 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지 20 내지 80 중량%; UV개시제 1 내지 10중량%; 유기 용매 5 내지 50중량%; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 상기 코팅 조성물은 자외선 경화형 단량체를 더 포함할 수 있다. 이러한 자외선 경화형 단량체는 자외선 조사시 고분자간 가교제 역할을 하거나, 상기 코팅 조성물의 작업성을 향상시키거나, 코팅 조성물부터 제조되는 재료의 물성을 개선시키는 역할을 할 수 있다. 그리고, 상기 코팅 조성물은 상기 자외선 경화형 단량체 1 내지 30중량%를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 경화형 단량체는 관능기가 2개 이상인 다관능성 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 자외선 경화형 단량체의 구체적인 예로, 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa-acrylate, DPHA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA), 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA), 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 코팅 조성물은 레벨링제 또는 분산안정제 등의 첨가제를 0.1 내지 5중량% 더 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 일정한 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지에 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 첨가하여 광(UV)경화시키면, 높은 투과율과 낮은 헤이즈, 우수한 내스크래치성 및 뛰어난 자기 치유 능력을 갖는 코팅 재료를 얻을 수 있다.
특히, 상기 코팅 조성물을 경화하면, 상기 실리카 입자 표면에 결합된 아크릴레이트계 화합물이 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지와 화학적 결합을 하게 되는데, 이에 따라 실리카 입자가 상기 코팅 필름 내에서 구성 성분들의 가교점 역할을 하게 되어, 코팅 재료의 내스크래치성 등의 기계적 물성뿐만 아니라 자기 치유 능력을 높일 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅 필름은 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지; 및 상기 바인더 수지와 화학적으로 결합된 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 포함할 수 있다. 상기 화학식2의 아크릴레이트의 탄소 이중결합과 상기 바인더 수지의 탄소 이중 결합 부분이 반응함으로서, 상기 실리카 입자가 바인더 수지에 화학적으로 결합할 수 있다. 이에 따라, 상기 코팅 필름 내에서, 상기 아크리리레이트계 바인더 수지와 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자는 그물상 가교 구조를 이룰 수 있다.
상기 바인더 수지, UV개시제 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 코팅 필름에는 미량의 UV개시제가 존재할 수 있다. 또한, 상기 코팅 필름에는 선택적으로 레벨링제 또는 분산 안정제 등의 첨가제가 미량으로 존재할 수 있다.
한편, 상기 코팅 필름은 자외선 경화형 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 자외선 경화형 단량체는 관능기가 2개 이상인 다관능성 아크릴계 화합물을 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 예는 상술한 바와 같다. 이러한 자외선 경화형 단량체는 상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지 또는 실리카 입자의 표면에 도입된 (메타)아크릴레이트계 화합물과 화학적 결합을 이룬 상태로 코팅 필름 상에 존재할 수 있다.
상기 코팅 필름은 일정한 기재상에 형성된 층(layer) 형태일 수 도 있으며, 적용 제품에 접착 또는 결합 가능한 형태로 가공된 필름의 형태일 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 하나의 구현예에 따르면, (메타)아크릴레이트계 바인더 수지; UV개시제; 유기 용매; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 기재 상에 도포하고 건조하는 단계; 및 상기 건조된 혼합물을 UV경화시키는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지, UV개시제, (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자 및 유기 용매에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
상기 성분들의 혼합 단계에서는 유기 화합물 혼합에 통상적으로 사용되는 것으로 알려진 장치 또는 방법을 사용하여 상기 성분들을 균일하게 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지; UV개시제; 유기 용매; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 포함하는 혼합물을 상온에서 통상적으로 사용되는 믹서기 또는 교반기를 이용하여 혼합할 수 있다. 그리고, 상기 혼합물은 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지 20 내지 80 중량%; UV개시제 1 내지 10중량%; 유기 용매 5 내지 50중량%; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자 1 내지 30 중량%을 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 도포하는 단계에서는 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, Meyer bar 코팅법, applicator 코팅법, roll 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 기재상에 도포된 혼합물을 건조하는 단계는 실온에서 24시간 내외로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 건조 또는 경화 단계에서는 상기 혼합물에 사용된 용매의 비점보다 낮은 온도에서 조절된 아치형 오븐(arch-type oven) 또는 플로팅형 오븐(floating-type oven) 등을 사용하여 건조할 수 있다.
상기 사용되는 기재에는 별 다른 제한이 없으며, 예를 들어 PET 또는 TAC(triacetate cellulose) 등을 사용할 수 있다.
상기 건조된 혼합물을 UV경화시키는 단계에서는 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고, 조사시 노광량은 100 내지 4,000 mJ/㎠ 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용 되는 노광 장치, 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
한편, 상기 코팅 필름의 제조 방법은 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지를 제조 하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지의 종류가 크게 제한 되는 것은 아니다. 상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지의 구체적인 예로 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지, 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지, 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다. 상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지와 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지에 관한 구체적인 내용은 상술한 바와 같다.
한편, 상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지를 제조 하는 단계는 1분자중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물과 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지를 반응시켜 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 1분자중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물과 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지는 우레탄 반응을 할 수 있으며, 이러한 우레탄 반응은 20 내지 100℃에서 1시간 내지 10시간 동안 교반하여 이루어질 수 있으며, DBTDL(Dibutyl dilaurate)과 같은 금속 촉매의 존재 하에서 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지의 구체적인 예는 상술한 화학식1의 화합물일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 1분자 중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물의 구체적인 예는 크게 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 후술하는 예의 디이소시아네이트(diisocyanate) 화합물이나, 이러한 디이소시아네이트 화합물을 변성하여 얻어지는 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물 등을 모두 포함할 수 있다. 상기 디이소시아네이트 화합물의 변성 방법은 변성 방법으로는 이소시아누레이트(isocyanurate) 변성, 트리메틸올프로판(trimethylol propane) 변성, 비우렛(biuret) 변성 등을 들 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물로는 이소시아네이트기(isocyanate)를 2개 포함하는 유기 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예로 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 1,12-도데칸 디이소시아네이트, 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-시클로헥산, 2,4- 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 헥사히드로-1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 퍼히드로-2,4'- 디페닐메탄 디이소시아네이트, 퍼히드로-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3- 페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-스틸벤 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트(TODI), 톨루엔 2,4-디이소시아네이트, 톨루엔 2,6-디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄-2,4'- 디이소시아네이트(MDI), 2,2'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트(MDI) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 바인더 수지의 제조에는 상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지 이외로 히드록시가 있는 알킬 아크릴레이트가 추가될 수 있으며, 이의 구체적인 예로 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등이 있다.
상기 바인더 수지의 제조에 사용되는 성분의 함량은 반응 조건 및 제조되는 바인더 수지의 물성에 따라서 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 1분자중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물 20 내지 60 중량%, 상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지20 내지 60 중량%, 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트 10 내지 30중량% 및 촉매는 0.01 내지 1 중량%를 사용하여 상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지가 제조될 수 있다. 이때, 이소시아네이트/히드록시의 몰비는 0.5 내지 2인 것이 바람직하다.
한편, 상기 코팅 필름의 제조 방법은 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 제조하는 단계는, 실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계; 및 상기 실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물의 반응 결과물과 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디이소시아네이트 화합물로는 이소시아네이트기(isocyanate)를 2개 포함하는 유기 화합물을 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 이의 구체적인 예는 상술한 디이소시아네이트 화합물과 같다.
상기 실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계는 20℃ 내지 80℃에서 24시간 전후로 교반하여 이루어질 수 있으며, 이러한 반응은 금속 촉매의 존재하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 사용될 수 있는 촉매의 예로는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 주석(Sn) 등의 금속 또는 이들의 유기화합물 등을 들 수 있다.
상기 실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물은 유기 용매 상에서 혼합되어 반응할 수 있는데, 이때 사용될 수 있는 유기 용매의 예는 상술한 바와 같다.
상기 실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물의 반응 결과물과 (메타)아크릴레이트계 화합물과 반응시키는 단계는 20℃ 내지 100℃에서 1시간 내지 10시간 동안 교반하여 이루어질 수 있으며, 이러한 금속 촉매의 존재하에서 이루어지는 것이 바람직하다. 이때 사용될 수 있는 촉매의 예로는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd) 주석(Sn) 등의 금속 또는 이들의 유기화합물 등을 들 수 있다.
상기 실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물의 반응 결과물과 반응하는 아크릴레이트계 화합물이 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지(예를 들어, 화학식1의 화합물)인 경우, 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 제조하는 단계에서는 하기 화학식2의 화합물을 얻을 수 있다.
[화학식2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서, R3는 수소 또는 메틸이며, R4는 임의의 2가 유기 작용기이며, p는 1내지 5의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, b는 2 내지 9의 정수이고, a는 1이상의 정수이고, 'silica'는 실리카 입자를 의미한다. 후술하는 바와 같이, 상기 R4는 디이소시아네이트 화합물로부터 유래한 2가의 유기 작용기일 수 있으며, 이러한 디이소시아네이트 화합물의 구체적인 예는 후술하는 바와 같다. 바람직하게는 상기 b는 3 내지 7의 정수, 보다 바람직하게는 5일 수 있다.
상기 a는 실리카 입자의 표면에 우레탄 결합을 매개로 결합되는 상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 수일 수 있으며, 예를 들어 1 내지 30 일 수 있다.
한편, 상기 코팅 필름의 제조 방법은 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지; UV개시제; 유기 용매; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자의 혼합물에 자외선 경화형 단량체를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 코팅 필름의 제조 방법은 상기 혼합물에 레벨링제 및 분산 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 자외선 경화형 단량체, 레벨링제 및 분산 안정제에 관한 내용은 상술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 높은 투과율과 낮은 헤이즈, 우수한 내스크래치성 및 뛰어난 자기 치유 능력 갖는 UV 경화형 코팅 조성물, 상기 코팅 조성물을 이용한 코팅 필름 및 상기 코팅 필름의 제조 방법이 제공된다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
A. ( 메타 ) 아크릴레이트계 화합물로 표면 처리된 실리카 입자 분산액의 제조
(1) 실리카 표면에 시아네이트(NCO)기 도입
톨루엔 디이소시아네이트(TDI, toluene diisocyanate) 40g을 메틸에틸케톤 160g으로 묽힌 후, 메틸에틸케톤-실리카졸[MEK-ST, 닛산화학제품, 실리카 입자 평균 사이즈=22nm, 실리카 함량 30%, 용매[메틸 에틸 케톤] 200g을 투입하고 주석 촉매(DBTDL, dibutyl tin dilaurate) 0.5g을 넣고 50℃에서 24시간 교반하였다.
(2) 폴리카프로락톤계 변성 ( 메타 ) 아크릴레이트의 도입
상기 교반한 용액에 폴리카프로락톤 변성 히드록시알킬 아크릴레이트[Daicel사의 Placcel FA-5]를 120g 넣고 60℃에서 5시간 교반하였다.
B. 바인더 수지의 합성
유기이소시아네이트 프리폴리머 40g, 폴리카프로락톤 변성 히드록시 아크릴레이트 60g, 주석 촉매(DBTDL, dibutyl tin dilaurate) 0.1g, 메틸 에틸 케톤 200g을 함께 혼합하고 60℃에서 5시간 교반하였다.
상기 유기이소시아네이트 화합물로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)계통의 trimer인 DN980S(애경화학)을 사용하였고, 폴리카프로락톤 변성 히드록시 아크릴레이트로는 Daicel사의 Placcel에서 잔기당 카프로락톤 단위 반복수가 다른 2종(FA-2 30g, FA-5 30g)을 사용하였다. 반응 여부는 FT-IR을 통하여 확인하였다.
C. 코팅 조성물의 제조
상기 A에서 얻어진 아크릴레이트로 표면 처리한 실리카 분산액 10wt%, 상기 B에서 얻어진 우레탄 아크릴레이트 바인더 수지 50wt%, PETA 11wt%, UV개시제(Irgacure 184) 3%, 레벨링제 1% 및 이소프로필알콜 25wt%을 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
D. 코팅 필름의 제조
상기에서 얻어진 코팅 조성물을 각각 PET필름에 mywer bar 50번으로 코팅한 후, 60℃ 오븐에서 2분간 건조한후 100mJ/㎠의 자외선을 조사하여 코팅 필름을 얻었다.
< 실시예 2>
A. ( 메타 ) 아크릴레이트계 화합물로 표면 처리된 실리카 입자 분산액의 제조
(1) 실리카 표면에 이소시아네이트( NCO )기 도입
이소포론 디이소시아네이트(IPDI, ISOPHORONE DIISOCYANATE) 40g을 메틸에틸케톤 160g으로 묽힌 후, 메틸에틸케톤-실리카졸[MEK-ST, 닛산화학제품, 실리카 입자 평균 사이즈=22nm, 실리카 함량 30%, 용매=메틸 에틸 케톤] 200g을 투입하고 주석 촉매(DBTDL, dibutyl tin dilaurate) 0.5g을 넣고 50℃에서 24시간 교반하였다.
(2) 폴리카프로락톤계 변성 ( 메타 ) 아크릴레이트의 도입
상기 교반한 용액에 폴리카프로락톤 변성 히드록시알킬 아크릴레이트 (Placcel FA-5)를 120g 넣고 60℃에서 5시간 교반하였다.
B. 바인더 수지의 합성
실시예1과 동일하게 바인더 수지를 제조하였다.
C. 코팅 조성물의 제조
상기 A에서 얻어진 아크릴레이트로 표면 처리한 실리카 분산액 10wt%를 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일하게 코팅 조성물을 제조하였다.
< 실시예 3>
A. ( 메타 ) 아크릴레이트계 화합물로 표면 처리된 실리카 입자 분산액의 제조
(1) 실리카 표면에 이소시아네이트( NCO )기 도입
이소포론 디이소시아네이트(IPDI,ISOPHORONE DIISOCYANATE) 40g을 메틸에틸케톤 160g으로 묽힌 후, 메틸에틸케톤-실리카졸[MEK-ST, 닛산화학제품, 실리카 입자 평균 사이즈=22nm, 실리카 함량 30%, 용매=메틸 에틸 케톤] 200g을 투입하고 주석 촉매(DBTDL, dibutyl tin dilaurate) 0.5g을 넣고 50℃에서 24시간 교반하였다.
(2) 폴리카프로락톤계 변성 ( 메타 ) 아크릴레이트의 도입
상기 교반한 용액에 폴리카프로락톤 변성 히드록시알킬 아크릴레이트 (Placcel FA-2)를 60g, FA-5를 60g 넣고 60℃에서 5시간 교반하였다.
B. 바인더 수지의 합성
실시예1과 동일하게 바인더 수지를 제조하였다.
C. 코팅 조성물의 제조
상기 A에서 얻어진 아크릴레이트로 표면 처리한 실리카 분산액 10wt%를 사용한 점을 제외하고 실시예1과 동일하게 코팅 조성물을 제조하였다.
< 비교예 1>
실시예1의 A에서 얻어진 (메타)아크릴레이트로 표면 처리한 실리카 분산액 대신 MEK-ST(실리카 분산액)을 사용한 점을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방법으로 코팅 조성물을 제조하였다.
그리고, 얻어진 코팅 조성물을 PET필름에 mywer bar 50번으로 코팅한 후, 60℃ 오븐에서 2분간 건조한후 100mJ/㎠의 자외선을 조사하여 코팅 필름을 얻었다.
< 실험예 : 코팅 필름의 물성 평가>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 코팅 필름의 물성을 하기와 같이 평가하였다.
1. 광학적 특성: haze meter를 이용하여 광투과도와 헤이즈를 측정
2. 자기 치유 능력: 코팅 필름의 표면을 동솔로 문지른 후 스크래치가 회복되는 정도를 육안으로 관찰하였다.
3. 내스크래치 특성 측정: steel wool에 일정 하중을 걸어 왕복으로 스크래치를 만든 후 코팅 필름의 표면을 육안으로 관찰하였다.
코팅 필름의 물성 평가 결과
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예
투과도(%) / 헤이즈(%) 93.3 / 1 93.3 / 0.9 93.3 / 0.9 92.8 / 2.2
자기 치유 여부 양호 양호 양호 양호
Steel wool /
150g 하중		 양호
(상처 없음)		 양호
(상처 없음)		 양호
(상처 없음)		 양호
(상처 없음)
Steel wool /
200g 하중		 양호
(상처 없음)		 양호
(상처 없음)		 양호
(상처 없음)		 불량
(자국 많음)
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예의 코팅 필름은 실리카 분산액을 그대로 투입한 비교예에 비하여 높은 투과도 및 낮은 헤이즈 수치를 나타내어 상대적으로 우수한 광학 특성을 갖는다는 점이 확인되었다.
또한, 실시예의 코팅 필름은 200g의 하중이 걸린 상태에서도 스크래치가 거의 발생하지 않아서, 우수한 내스크래치 특성을 갖는 점이 확인되었다. 이에 반하여, 비교예의 코팅 필름은 200g의 하중이 걸린 상태에서는 스크래치가 다량 발생하는 것으로 확인되었다.

Claims (21)

  1. (메타)아크릴레이트계 바인더 수지; UV개시제; 유기 용매; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 포함하는 코팅 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지는 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지 및 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 고분자 수지를 포함하는 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지는 하기 화학식1의 화합물을 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00005

    상기 화학식1에서, R3는 수소 또는 메틸이며, p는 1내지 5의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, b는 2 내지 9의 정수이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지는 1분자중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물과 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 반응물을 포함하는 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자는 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자를 포함하는 코팅 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 우레탄 결합을 매개로 표면에 결합된 실리카 입자는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하는 코팅 조성물:
    [화학식2]
    Figure pat00006

    상기 화학식 2에서, R3는 수소 또는 메틸이며, R4는 임의의 2가 유기 작용기이며, p는 1내지 5의 정수이고, q는 1 내지 10의 정수이고, a는 1이상의 정수이고, b는 2 내지 9의 정수이고, silica는 실리카 입자를 의미한다.
  7. 제1항에 있어서,
    (메타)아크릴레이트계 바인더 수지 20 내지 80 중량%;
    UV개시제 1 내지 10중량%;
    유기 용매 5 내지 50중량%; 및
    (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자 1 내지 30 중량%을 포함하는 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    자외선 경화형 단량체를 더 포함하는 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 자외선 경화형 단량체는 펜타에리스리톨 트라이/테트라아크릴레이트 (pentaerythritol tri/tetraacrylate; PETA), 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexa-acrylate, DPHA), 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (trimethylolpropane triacrylate; TMPTA) 및 헥사메틸렌 다이아크릴레이트 (hexamethylene diacrylate; HDDA)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 다관능성 아크릴레이트 화합물을 포함하는 코팅 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    레벨링제 및 분산 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 코팅 조성물.
  11. 제1항의 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지와 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자가 화합적으로 결합된 실리카 입자를 포함하는 코팅 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지와 상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자가 그물상 가교 구조를 이루는 코팅 필름.
  14. 제11항에 있어서,
    자외선 경화형 단량체를 더 포함하는 코팅 필름.
  15. (메타)아크릴레이트계 바인더 수지; UV개시제; 유기 용매; 및 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 기재 상에 도포하고 건조하는 단계; 및
    상기 건조된 혼합물을 UV경화시키는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    (메타)아크릴레이트계 바인더 수지를 제조하는 단계를 더 포함하는 코팅 필름의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 바인더 수지를 제조 하는 단계는 1분자중 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 유기 이소시아네이트 화합물과 폴리락톤계 화합물로 변성된 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 수지를 반응시켜 우레탄 (메타)아크릴레이트 수지를 형성하는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 제조하는 단계를 더 포함하는 코팅 필름의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴레이트계 화합물이 표면에 처리된 실리카 입자를 제조하는 단계는,
    실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물을 반응시키는 단계; 및
    상기 실리카 입자와 디이소시아네이트 화합물의 반응 결과물과 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 코팅 필름의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 혼합물에 자외선 경화형 단량체를 첨가하는 단계를 더 포함하는 코팅 필름의 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 혼합물에 레벨링제 및 분산 안정제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 코팅 필름의 제조 방법.
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