TWI457424B - 奈米工程級複合型除霧塗料 - Google Patents

奈米工程級複合型除霧塗料 Download PDF

Info

Publication number
TWI457424B
TWI457424B TW96104941A TW96104941A TWI457424B TW I457424 B TWI457424 B TW I457424B TW 96104941 A TW96104941 A TW 96104941A TW 96104941 A TW96104941 A TW 96104941A TW I457424 B TWI457424 B TW I457424B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
coating
hydrophilic
surfactant
substrate
hydrophobic
Prior art date
Application number
TW96104941A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200815574A (en
Inventor
Ruiyun Zhang
Arthur J Yang
Original Assignee
Ind Science & Technology Network Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ind Science & Technology Network Inc filed Critical Ind Science & Technology Network Inc
Publication of TW200815574A publication Critical patent/TW200815574A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI457424B publication Critical patent/TWI457424B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2290/00—Compositions for creating anti-fogging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31507—Of polycarbonate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31649—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786—Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/3188—Next to cellulosic
    • Y10T428/31884—Regenerated or modified cellulose
    • Y10T428/31891—Where addition polymer is an ester or halide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

奈米工程級複合型除霧塗料
奈米技術之發展導致了許多令人振奮之具有優良效能的新產品設計。在各種領域之應用中，認為奈米技術在光學顯示器市場中的應用尤其具有商業價值。奈米技術之最重要的益處為其能夠藉由在奈米級控制材料之組成及形態來達成增強之效能。當使複合物中之相域的尺寸比光之波長(450 nm至600 nm)小得多時，可大大改良複合物的透明度及清晰度。自具不同折射率之域散射的光與尺寸波長比的四次冪[亦即，約(a/λ)4 ]成比例，且因此，可藉由減小域尺寸來顯著減少散射光。當將域尺寸減小至約50 nm以下時，由散射所產生之混濁程度變得微不足道。因此，複合奈米技術提供了實現新一代光學產品之可能性，例如，製造用於顯示裝置之高度透明的功能塗料。可設計複合物來達成特殊功能(防眩光、抗反射、防沾汙、防靜電等)，且由於奈米技術之使用而仍具有極低的混濁度。舉例而言，可參考以本發明之發明者中之一或兩者(或更多)之名義的同在申請中之申請案：2004年11月10日申請之申請案第10/514,018號；2005年2月25日申請之臨時申請案第60/656,096號；2005年2月25日申請之臨時申請案第60/659,097號；2006年2月23日申請之PCT申請案US06/006239；2006年2月23日申請之PCT申請案US06/006240，該等申請案的揭示以引用的方式完全併入本文中。
成霧係由於當固體表面之溫度在露點以下時在固體表面上因濕氣冷凝而形成水滴。當一較冷表面與暖濕空氣接觸時，會在該較冷表面上冷凝出微小水滴。水滴(n~1.33)、空氣(n~1)及基板(n~1.45)之折射率差異會導致漫射的光散射，且通常使表面變得半透明。由於在高濕度區域中越來越多地使用空調，因此窗、光學玻璃及顯示裝置之成霧已對使用者造成極大困擾。
先前技術防霧(AF)技術通常包括兩種在濕氣冷凝後維持表面透明的方法。為防止成霧，可藉由塗覆完全親水性塗料以將所有水分子吸入塗料內部中來處理表面；或者，可將親水性界面活性劑嵌入原本為疏水性之塗料內以減小水接觸角且將來自已散射及正散射之液滴的冷凝濕氣擴展為扁平薄膜(薄片)，藉此使透射損失最小化。兩種方法均具有其自身的限制及缺點。
當前吸水AF塗佈系統通常由交聯或非交聯親水性聚合物(親水性丙烯酸系聚合物或共聚物：美國專利3865619、美國專利5244935、美國專利6506446、EP 0399441；交聯聚乙烯醇：美國專利4478909、美國專利5262475、美國專利5075133、美國專利6800365；親水性聚胺基甲酸酯：美國專利3821136、美國專利5877254、美國專利申請公開案20040137155)製造。水分子可輕易地擴散於此親水性塗層中，因此，防止基板表面上之濕氣冷凝。其製造相當簡單，但吸收能力受到塗料厚度的限制。此外，藉由擴散之吸收的較慢動力可能不足以防止高濕度環境中之瞬時成霧。若吸收能力在動力上或熱力上飽和，則塗料失去其AF效應。塗料中所截留之水亦將使塗層膨脹，且使塗料較易受機械及化學損壞。當在高濕度環境中使用時，通常發生黏著故障或甚至分層。
此等機械故障係由至塗料中的水吸收及塗料樹脂的隨後膨脹導致的。設計第二種方法以藉由將冷凝之水滴擴展為表面薄膜來減少水吸收。將親水性界面活性劑包括於疏水性塗料中可減少接觸角，且若該等界面活性劑在處理期間遷移至頂表面，則可將水滴擴展為扁平薄膜(美國專利3929699、美國專利4214908、美國專利4609688、美國專利5451460)。
大多數當前方法包括將活動之界面活性劑併入至塗料基質中。當濕氣冷凝發生時，此等界面活性劑將遷移或轉向至頂表面，以減少水－固體界面張力及接觸角。然而，由於所需要的活動性，所以並不將界面活性劑化學鍵結至塗料結構。因此，界面活性劑將因重複使用或清潔而洗刷脫離表面，此導致逐漸減弱之AF效應。因此，該等界面活性劑僅適於提供暫時(亦即，非持久的)AF效應。此外，此表面易於損壞及沾汙。而且，界面活性劑在塗料表面上的塑化效應通常使塗料較易受磨損及污染。
本發明提供一種可防止在任何透明或非透明物件上成霧的奈米工程級複合物技術。
根據本發明之實施例(如以下將較詳細描述的)，本發明之防霧塗佈系統將基板表面改質為高度親水性的，其中水－基板接觸角接近於零，藉此在不利條件下提供耐用的持久水薄片。親水性基板表面(例如)允許冷凝水在不形成液滴的情況下使塗料表面變濕，此導致基板表面上之完全透明的水薄膜(甚至在高度潮濕之條件下及/或在長期使用及/或水洗後)。
併入本發明之較佳實施例中的技術形成疏水性－親水性奈米複合物，其中疏水性組份可包括硬化塗料之成份，且親水性組份可為有機的、無機的，或其組合。複合物將具有足夠之吸水能力但並不因所截留之水而過度膨脹，藉此在乾燥及潮濕狀態下皆提供優良的機械強度。較佳塗料具有適當之界面活性劑濃度，其中親水性鏈段曝露於空氣中，以便將總接觸角減少至或接近於0°，例如，約10°或更低。
以奈米級形成具有疏水性及親水性域之奈米複合型塗料為本發明的第一基本步驟。頂表面處之親水性域之存在可達成兩個主要功能：(a)吸收濕氣以防止在使用條件下的瞬時成霧，及(b)幫助定向界面活性劑在塗料表面處之集合(如圖1所說明的)，以使得界面活性劑的疏水尾部可大多數被疏水性域浸沒。(圖1中所示之比較證明了界面活性劑在僅具有疏水性域之表面處自集合成微胞)。本發明之第二基本步驟為將浸沒之界面活性劑與疏水性域永久錨定，以形成耐久的防霧效應。藉由使用在疏水尾部中具有反應性鏈段的界面活性劑來達成界面活性劑之錨定，該反應性鏈段隨後可與疏水性域中所含有之反應性組份反應(固化)。本發明中之實例所給出的固化機構係藉由紫外線(UV)輻射可固化自由基反應。該同一概念可易於擴展以包括其他固化過程，諸如，藉由溫度(熱固化)、藉由濕氣(如在溶膠－凝膠反應中所通常使用的)，及藉由化學反應(化學固化)。
在某些實施例中，本發明為一種高度透明抗濕防霧奈米複合型塗料、大體由該複合型塗料組成或包含該奈米複合型塗料，該奈米複合型塗料進一步包含親水性－疏水性複合物，其中兩域尺寸均小於光波長以維持高透明度，且最小化任何域或其冷凝於該塗料上或吸收於該塗料內的水滴之光散射。另外，在某些實施例中，該奈米複合物包含一具有疏水性及親水性鏈段及一反應性組份之界面活性劑，該反應性組份可藉由輻射、熱、濕氣及化學反應中之一者或組合進行固化，該界面活性劑可進一步藉由其曝露於空氣或鄰近親水性域的親水性鏈段而化學鍵結至疏水性域，其中，在存在濕氣的情況下，冷凝發生於親水性域處且經由與化學鍵結之界面活性劑的相互作用而擴展至疏水性域表面。
在某些實施例中，本發明為一種防霧奈米複合型塗料、大體由該防霧奈米複合型塗料組成或包含該防霧奈米複合型塗料，其中疏水性域進一步為一高度交聯之有機網路，且親水性域為有機的、無機的，或其組合。
在某些實施例中，本發明為一種防霧奈米複合型塗料、大體由該防霧奈米複合型塗料組成或包含該防霧奈米複合型塗料，其中親水性域可進一步包含親水性有機組份及無機基團組份；該有機親水性組份可作為(i)單體或寡聚前驅物、(ii)線性聚合物，或(iii)物理或化學交聯之聚合物網路而引入；另外，防霧塗料的無機基團可由溶膠－凝膠製程加以製備，且包含(a)金屬醇鹽前驅物、(b)奈米粒子或(c)滲入之奈米多孔結構。
在某些實施例中，本發明為本發明之親水性或疏水性域之一態樣、大體由該態樣組成或可包括該態樣，該態樣可包含至少一親水性丙烯酸酯，或至少一多官能(雙鍵)丙烯酸酯。在又一態樣中，該至少一親水性丙烯酸酯為甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)、丙烯酸羥乙基酯(HEA)，或丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)中之至少一者；另外，該至少一多官能丙烯酸酯為脂族聚胺酯六丙烯酸酯(aliphatic urethane hexaacrylate)、二新戊四醇六丙烯酸酯、環氧二甲基丙烯酸酯，或環氧二丙烯酸酯中之至少一者。
在某些實施例中，本發明為一種防霧奈米複合型塗料、大體由該防霧奈米複合型塗料組成或包含該防霧奈米複合型塗料，其中親水性域包含表面改質的無機奈米粒子或有機組份，該等有機組份包含至少一親水性寡聚物，諸如，丙烯酸、胺基甲酸酯、PVP、亞胺、聚葡萄胺糖或明膠，其可藉由UV、熱、濕氣或化學固化過程中之至少一者而與疏水性組份反應。
在某些實施例中，本發明為一種防霧奈米複合型塗料、大體由該防霧奈米複合型塗料組成或包含該防霧奈米複合型塗料，該防霧奈米複合型塗料包含一具有親水性及疏水性鏈段及一或多個反應性基團之界面活性劑，該界面活性劑可藉由一固化過程化學鍵結至疏水性域，其中該界面活性劑之組合物可為酯、醚及/或離子型鹽，且另外，該(該等)反應性基團可為乙烯基、羥基、羧基、丙烯酸基、環氧基、胺基甲酸酯基及/或胺基中之一者或一組合，且另外，固化過程可為UV、熱、濕氣或化學交聯。
在本發明之一態樣中，防霧奈米複合型塗料具有一在十度以下的水接觸角。在本發明之又一態樣中，該等親水性域在防霧奈米複合型塗料內具有不超過約50 nm的尺寸。在本發明之另一態樣中，防霧奈米複合型塗料可為可UV固化及/或可熱固化的。
在某些實施例中，本發明為一種防霧奈米複合型塗料、大體由該防霧奈米複合型塗料組成或包含該防霧奈米複合型塗料，該防霧奈米複合型塗料包含一自油酸、次亞麻油酸及/或亞麻油酸所衍生之界面活性劑。在某些實施例中，塗料界面活性劑可包含：聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯(polyoxyethylenesorbitan monooleate)；脫水山梨糖醇單油酸酯；二縮甘露醇單油酸酯(mannide monooleate)；聚乙二醇單油酸酯；聚乙二醇二油酸酯；聚乙二醇油基醚；聚乙二醇次亞麻油酸酯；聚乙二醇二次亞麻油酸酯；聚乙二醇次亞麻油基醚(polyethylene glycol linolenyl ether)；聚乙二醇亞麻油酸酯；聚乙二醇二亞麻油酸酯；及/或聚乙二醇亞麻油醯基醚(polyethylene glycol linoleyl ether)。
在本發明之又一態樣中，單油酸聚乙二醇酯可以一有效量存在於塗料界面活性劑內，以提供具有不大於十度之水接觸角的塗料。
在某些實施例中，本發明為一種輻射可固化組合物、大體由該輻射可固化組合物組成或進一步包含該輻射可固化組合物，該輻射可固化組合物能夠提供奈米複合型防霧塗料，該組合物包含：二氧化矽奈米粒子、至少一親水性丙烯酸酯單體、至少一多官能丙烯酸酯，及反應性界面活性劑，該反應性界面活性劑具有疏水性及親水性鏈段及一輻射可固化反應性組份，藉此在曝露於光化輻射後，該組合物即形成奈米尺寸之親水性及疏水性域，且該界面活性劑化學鍵結至疏水性域，其親水性鏈段曝露於空氣或鄰近親水性域；藉此，在存在濕氣的情況下，冷凝發生於親水性域處且經由與該化學鍵結之界面活性劑的相互作用而擴展至疏水性域表面，以藉此以高持久性維持該防霧奈米複合型塗料的透明度。在本發明之又一態樣中，輻射可固化組合物可為UV固化及/或熱固化的。
在某些實施例中，本發明為一種在基板上提供防霧及抗磨損塗料之方法、大體由該方法組成或進一步包含該方法，其包含在透明玻璃或塑膠基板上塗覆UV固化組合物，及進一步將UV固化組合物曝露於UV輻射中。本發明之另一態樣包含一方法，其中藉由滾塗塗佈製程將該UV固化塗料塗覆至該基板，且進一步包含熱固化該UV固化塗料。
在某些實施例中，本發明為一種在存在濕氣的情況下抵抗成霧之經塗佈基板、大體由該經塗佈基板組成或包含該經塗佈基板，該基板包含一無機或有機基板且其上塗佈有防霧塗料。在本發明之一態樣中，經塗佈基板可為透明、不透明或半透明的，且包含一玻璃或塑膠基板。
在某些實施例中，本發明為一種包含防霧奈米複合型塗料之物品、大體由該物品組成或包含該物品。在某些實施例中，該物品進一步包含一玻璃或塑膠基板。在本發明之一態樣中，該物品基板可為薄膜，且在某些實施例中可包含一光學級薄膜且可進一步包括為PET之薄膜。本發明之另外實施例可包括一物品，其中該物品為具有一顯示器之裝置，該具有顯示器的裝置進一步包含行動電話、PDA、掌上型裝置、相機、汽車儀錶板、電腦監視器、及/或醫療設備。
在本發明之某些態樣中，該物品可包括一光學級基板。本發明進一步提供，基板可包括眼鏡、安全玻璃、護目罩、擋風玻璃、鏡子、前照燈、霧燈、摩托車安全帽面罩、相機、門、窗及/或醫療設備。在用於護目罩之該等實施例中，該物品進一步適用於高效能、軍事及/或運動應用。在其中一門或窗隔開內部及外部介質之物品的實施例中，該內部及外部介質可進一步併入一溫差。
在某些實施例中，本發明為一種高度透明的抗濕防霧奈米複合型塗料、大體由該防霧奈米複合型塗料組成或包含該防霧奈米複合型塗料，其進一步包含一親水性－疏水性複合物，其中兩域尺寸均小於光波長以維持高透明度，且最小化任何域或其冷凝於該塗料上或吸附於該塗料內的水滴之光散射。另外，在某些實施例中，該奈米複合物包含一具有疏水性及親水性鏈段及一反應性組份之界面活性劑，該反應性組份可藉由輻射、熱、濕氣及化學反應中之一者或組合進行固化，該界面活性劑可進一步化學鍵結至疏水性域，其親水性鏈段曝露於空氣或鄰近之親水性域，其中，在存在濕氣的情況下，冷凝發生於親水性域處且經由與化學鍵結之界面活性劑的相互作用而擴展至疏水性域表面，其中該界面活性劑為一自油酸、次亞麻油酸及/或亞麻油酸所衍生之界面活性劑，或該界面活性劑包含以下各物、由以下各物組成、或為以下各物：聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯；脫水山梨糖醇單油酸酯；二縮甘露醇單油酸酯；聚乙二醇單油酸酯；聚乙二醇二油酸酯；聚乙二醇油基醚；聚乙二醇次亞麻油酸酯；聚乙二醇二次亞麻油酸酯；聚乙二醇次亞麻油基醚；聚乙二醇亞麻油酸酯；聚乙二醇二亞麻油酸酯；及/或聚乙二醇亞麻油醯基醚。
本發明之發明者及/或其受讓人長期致力於有機－無機奈米複合物，其可經特定設計以藉由控制表面組合物或形態來形成超親水性或疏水性塗料。舉例而言，如在以上提及之同在申請中之申請案以及(例如)於2000年8月9日申請之共同讓渡的同在申請中之申請案第09/601,888號(該申請案之揭示以引用的方式完全併入本文中)中所指出的，申請者能夠以較小長度級(例如，<50 nm)來達成相位均一性之保留，使得固有的組合物或形態的變化並不散射光及/或減小透射率。本發明在其實施例中已併入來自此先前工作之原理，以形成用於光學基板(例如，由玻璃或光學聚合物製造)或非光學基板(例如，金屬、非透明聚合物、木材、陶瓷等)之高度透明且耐久的親水性塗料以防止成霧，同時在光學基板之情況下維持極高的光透射率及持久的塗料壽命。
因此，在本發明之實施例中，提供一種可易於按比例增加且以較低成本加以處理之防霧塗佈技術。大多數當前防霧塗料係熱固化的且因此僅可藉由分批方法進行塗覆。本發明提供一種可(例如)藉由滾塗法(其為用於大多數光學功能塗料的較佳方法)連續處理之UV固化防霧塗料。
可藉由諸如自噴、噴塗或浸漬之習知方法來將本發明的塗料組合物塗覆至各種固體基板，以形成一連續表面薄膜。在本發明之一實施例中，在連續或半連續塗佈及/或固化過程中便利地使用滾塗塗佈操作。
在本發明之實施例中所尤其涵蓋的基板包括透明及非透明塑膠及金屬，但亦可使用其他基板，諸如，木材及陶瓷。更特定言之，塑膠包括合成有機聚合基板，諸如，丙烯酸系聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酯(諸如，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)、聚醯胺、聚醯亞胺、丙烯腈－苯乙烯共聚物、苯乙烯－丙烯腈－丁二烯共聚物、聚氯乙烯、丁酸酯、聚乙烯等。根據本發明之實施例，聚碳酸酯(諸如，聚雙酚A碳酸酯及彼等由General Electric公司出售之名為Lexan的聚碳酸酯)可為尤其適用的光學基板。在本發明之其他實施例中，本發明之AF塗料可用於注射模塑或擠製的丙烯酸系樹脂，諸如，聚甲基丙烯酸甲酯。金屬基板(其上亦可有效塗覆本發明之AF塗料)包括有光澤及無光澤金屬(諸如，鋁)，及有光澤金屬化表面，諸如，濺鍍之鉻合金。本文所涵蓋的其他固體基板包括木材、著色表面、皮革、玻璃、陶瓷及織物。
根據本發明之實施例，防霧(AF)塗料之尤其較佳的基板包括光學薄膜，諸如，聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或三乙醯纖維素(TAC)或乙酸丁酸纖維素(CAB)。PET薄膜已廣泛用作電視機螢幕及行動電話的保護薄膜且亦為較佳基板。當藉由滾塗法將防霧塗料塗覆至PET時，可顯著降低防霧處理之成本。大多數現有窗及光學裝置可易於藉由添加該根據本發明之實施例之AF保護薄膜而經改進具有防霧功能。
藉由選擇適當調配物、應用條件及包括使用底塗劑之基板的預處理，可將塗料附著至大體上所有固體基板。一般而言，可藉由移除任何殘餘溶劑及揮發性物質(若存在)來獲得具有所有上述特性及優點之持久的AF塗料，該等殘餘溶劑及揮發性物質可在UV固化期間或作為UV固化之結果而形成，諸如，水、甲醇、乙醇、異丙醇。
塗料厚度可視特定應用及預期環境及使用條件而變化，但一般而言，為了獲得改良之抗磨損性及一般持久性以及AF性質，可利用3至10微米(諸如，5微米)的塗料厚度。
達成防霧功能性之設計原理係使基板表面為極親水性的，以使得水冷凝會形成一扁平薄膜而非許多光散射水滴。自表面熱力學觀點來看，應將基板表面上之水接觸角減小為盡可能低。如下式所示，基板上之水接觸角θ與三個界面能量相關，γ SV －γ SL ＝γ LV ．cosθ
其中γSV 、γSL 及γLV 分別為固體－蒸汽、固體－液體，及液體－蒸汽界面的界面張力。圖3提供了接觸角之圖形表示。
根據de Gennes之理論[de Gennes，P.G.,"Wetting：statics and dynamics,"Rev.Mod.Phys. 第57卷，第3號，第1部分(1985年7月)，第827頁]，界面張力及接觸角可能與界面組合物的分子性質相關。具體言之，可寫為：,及γ SV ＋γ LV －γ SL ＝kα S α L ,，其中αL 及αS 分別為液體及固體分子之極化率。此等將導致接觸角之以下方程式：，其指示了如何藉由化學改質其表面來改變基板上之接觸角。併入具有極類似於水分子之極化率之極化率(或等效地，分子相互作用)的塗料(αS~ αL ，亦即，親水性的)應將接觸角減小為接近於零。
本發明提供一種奈米工程級複合型層，其在基板表面上含有奈米級之親水性及疏水性域，使得存在適當之親水性域，以將塗料之總接觸角減小至約10°以下，尤其減小至約5°以下，較佳地，減小至約2°或3°以下，包括0°至約1°，同時亦具有足夠之疏水性域，以保留複合型塗料的機械完整性。藉由使用(例如)本發明之複合型塗料之實施例中之親水性丙烯酸聚合物組份，所得複合型塗料可吸收足量濕氣，以甚至在高度潮濕條件下及/或在浸沒於水中後(諸如，水性清潔)維持完整性及AF性質。本發明之較佳實施例中的疏水性域藉由截留之水來防止親水性聚合物之過度膨脹，且在使用或清洗期間亦保留塗料之機械完整性。因為水具有低於大多數聚合物(n~1.45至1.5)之折射率(n~1.33)，所以親水性域將與膨脹程度成比例而散射光。本發明之較佳實施例可將複合物中之親水性域的尺寸控制為小於約50 nm，以維持高光學透明度。此外，如圖1中示意性地一般展示的，藉由將該(該等)反應性界面活性劑(具有親水性及疏水性鏈段以及反應位點之分子)錨定至疏水性域，可大體上減小彼等域的接觸角。界面活性劑與塗料之化學鏈結將使其除霧效應大體上為永久的。
本發明之實施例包括以下特徵及優點：(a)親水性－疏水性複合物之域尺寸比光波長小得多，以便維持高透明度；(b)濕氣冷凝首先發生於親水性域處，且經由與錨定之界面活性劑的相互作用而擴展至疏水性域表面；(c)足夠量之界面活性劑幫助冷凝之水滴跨越所有域形成一水薄片；(d)個別域尺寸(例如，約100 nm或較小，特別地，約50 nm或較小)比光波長小得多，以便最小化任何域或其水滴之光散射；(e)該(該等)界面活性劑化學鍵結至該等疏水性域，其親水性鏈段曝露於空氣或鄰近親水性域；(f)複合型塗料調配物含有可UV固化之反應性單體、寡聚物，及界面活性劑。
儘管根據本發明之較佳實施例之塗料的最重要功能性質包括除霧及高透明度，但成功之產品一般亦需要取得物理、機械及光學性質的平衡。舉例而言，對於許多商業應用，奈米工程級複合型除霧(AF)塗料應亦通過經設計用於評估抗擦傷性、硬度、黏性(在膨脹條件下)及基板黏著力的測試。遵循根據本發明之實施例之奈米工程級方法，此等不同要求已藉由使用具有各別功能性質的疏水性及親水性組份而得以滿足。詳言之，根據本發明之實施例，可將UV固化丙烯酸系樹脂用作基本成份，且錨定相對較大量之反應性界面活性劑，以幫助微調奈米親水性及奈米疏水性域的性質。
可使個別域尺寸比光波長小得多，以減少由於域散射之光損失。可將有機組份作為(i)前驅物，其可為單體或寡聚物，(ii)線性聚合物，或(iii)物理或化學交聯的聚合物網路而引入。可藉由溶膠－凝膠技術、以(a)金屬醇鹽前驅物、(b)奈米粒子、(c)滲入之奈米多孔結構之形式來形成無機部分。舉例而言，可藉由使用可聚合有機前驅物及以表面配位基所改質之反應性二氧化矽奈米粒子來合成親水性奈米複合物。
親水性域可由(但不限於)以下各物形成：親水性丙烯酸酯，諸如，甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)、丙烯酸羥乙基酯(HEA)，或具有不同PEG分子量的丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)，或其他親水性丙烯酸酯，例如，3－羥基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸3－羥丙酯、2－羥基－3－甲基丙烯醯氧基丙烯酸丙酯、2－羥基－3－丙烯醯氧基丙烯酸丙酯、2－羥基－3－甲基丙烯醯氧基甲基丙烯酸丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯(diethylene glycol diacrylate)、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四氫呋喃甲基甲基丙烯酸脂(tetrahydro furfuryl methacrylate)，及1－6－己二醇二丙烯酸酯。
為了製造可行之塗料產品，塗料應具有優良之抗磨損及抗擦傷性、耐化學性，以及用於戶外使用的耐候性(weathering resistance)。因此，根據本發明之較佳實施例，使用多官能(雙鍵)丙烯酸酯(諸如，脂族聚胺酯六丙烯酸酯及二新戊四醇六丙烯酸酯)來形成一高度交聯之聚合物網路，藉此為塗層提供優良機械性質。藉由更改塗料基質中之多官能丙烯酸酯的濃度，可微調塗料之效能，以平衡AF、光學與物理力學性質。亦可使用其他具有相對較高玻璃轉移溫度之丙烯酸酯(諸如，環氧二甲基丙烯酸酯及環氧二丙烯酸酯)來調整塗佈材料的硬度。
已知基於UV固化或熱固化樹脂及無機粒子之混合塗料組合物提供優良之機械性質，例如，可參考以下已頒佈的美國專利：4,239,798、4,348,462及5,712,325，該等美國專利之揭示以引用之方式完全併入本文中。亦見(例如)Thin Solid Films ,351,216－219(1999) 。舉例而言，可使用表面改質之二氧化矽奈米粒子，以進一步加強塗佈材料並調整塗層的水膨脹行為。因此，根據本發明之較佳實施例，奈米複合型塗料在受限網路內具有足夠之吸水能力，且甚至當塗料處於完全潮濕之狀態中時亦具有優良的機械性質。
可用於本發明之實施例中之表面改質的二氧化矽奈米粒子可購自(例如)Clariant(法國)之Highlink OG 101－31。此表面改質之二氧化矽奈米粒子由丙烯酸羥乙基酯(HEA)中之球形單分散二氧化矽奈米粒子的30重量百分比之懸浮液組成，該表面改質之二氧化矽奈米粒子最初由Hoechst(法國)開發，其分子結構如圖2中所示。此等奈米粒子具有平均13 nm之直徑且藉由HEA而功能化，其可與各種丙烯酸酯共聚合，以獲得不同之含有丙烯酸酯的奈米複合物。奈米粒子之高功能性為材料提供較好的機械性質。
其他類型之奈米粒子(諸如，含有由矽烷偶合劑之配位基改質之二氧化矽奈米粒子的奈米粒子)亦可用於本發明之實施例中。含有矽烷之官能團的通式為R1 SiX3 ，其中R1 為具有官能基之非可水解的化學部分。可水解部分X包括(例如)，鹵素、烷氧基及烷基羰基，其中烷氧基及烷基可含有(例如)自1至約12個碳原子，較佳地，含有自約1至約6個碳原子，尤其較佳地，含有自約1至4個碳原子。部分R1 上之官能基為可聚合基團，諸如，乙烯基、丙烯醯氧基(acryloxy)及甲基丙烯醯氧基。在較佳實施例中，可使用含有矽烷(諸如，甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(CH2 ＝C(CH3 )－COO－C3 H7 －Si(OCH3 )3 ；甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷CH2 ＝C(CH3 )－COO－C3 H7 Si(OCH2 CH3 )3 )之丙烯酸酯來藉由溶膠－凝膠製程而獲得經丙烯酸酯改質的二氧化矽粒子。通常，將功能矽烷添加至二氧化矽奈米粒子懸浮液(以酸作為催化劑)中，繼之以矽醇基在二氧化矽奈米粒子之表面上的水解及冷凝，及化學鍵結至奈米粒子表面。
因此，根據本發明之較佳實施例，使用高度親水性反應性界面活性劑，該等界面活性劑在處理期間可活動，但其在固化後被永久錨定。
對於高濕度環境，因為較薄塗層僅具有有限之吸水能力，所以單藉由濕氣吸收所產生的AF效應一般係不夠的。為了處理較高量之濕氣，本發明之較佳實施例包括至少一親水性界面活性劑。詳言之，較佳使用具有反應性基團的界面活性劑，其在交聯反應(圖1)期間，可與親水性－疏水性複合物網路中之疏水性域化學鍵結。該等反應性界面活性劑(其中至少一雙鍵在疏水性側)將與複合物中之丙烯酸酯共聚合，且將界面活性劑永久地錨定至塗料表面。如在以下實例中所示，以根據本發明之反應性界面活性劑所製造的塗料提供了具有低至10°(特別地，低至5°，甚至更佳地，低至2°至3°，或甚至接近於或為0°，例如，1°或更低)之水接觸角的塗料。此外，在本發明之實施例中，將經塗佈之樣本在室溫下浸沒於水中至少長達一週後，不存在AF效應的顯著損失。相比較而言，具有非反應性界面活性劑之樣本在浸沒僅數分鐘後即損失其AF效應。根據吾人之發明所製備的樣本可通過最嚴格的EN 168成霧持久性測試。
通常，UV固化奈米複合型AF塗料具有四種基本組份，即：(1)二氧化矽奈米粒子、(2)至少一親水性丙烯酸酯單體、(3)至少一多官能丙烯酸酯，及(4)至少一反應性界面活性劑。可購得可用於本發明之實施例中之合適的二氧化矽奈米粒子，例如，以商標名Highlink OG 101－31購自Clariant之表面改質的二氧化矽奈米粒子，或購自其他二氧化矽奈米粒子供應商(諸如，Gelest及Nissan Chemical)之正常二氧化矽奈米粒子。亦見本發明之上述先前申請案及其他申請案。所使用的粒徑應小於約100 nm(較佳地，小於約50 nm)，且應較好地分散於塗料基質中，以確保塗料之透明度。典型親水性丙烯酸酯包括甲基丙烯酸羥乙基酯(HEMA)、丙烯酸羥乙基酯(HEA)、丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA)、具有不同PEG分子量的二丙烯酸聚乙二醇酯。多官能丙烯酸酯包括多種具有2至6個官能基的丙烯酸酯單體或寡聚物。在疏水性側具有至少一雙鍵之反應性界面活性劑包括(例如)由油酸、次亞麻油酸及亞麻油酸所製造之界面活性劑家族。
AF塗料中之組份的合適量可如以下所示：二氧化矽奈米粒子，10~30%；親水性丙烯酸酯，50~70%；多官能丙烯酸酯，15~35%；反應性界面活性劑，1~10%。成份之量可視客戶平衡防霧及其他(諸如，光學、機械)性質之要求而變化。光引發劑(諸如，1－羥基環己基苯基酮、2－異丙基噻噸酮(2－isopropyl thioxanthone)等)較佳用以誘發塗佈材料的固化。基於塗佈材料之固體含量，引發劑之量可大體在3重量百分比至8重量百分比的範圍內。亦可在不使用引發劑之情況下藉由電子束輻射來固化塗料。可藉由不同塗覆方法(諸如，塗佈棒、旋轉，及浸漬)來將AF塗料塗佈於各種基板上。光學基板可為(例如)玻璃、PC透鏡或PC薄膜、PET薄膜、TAC薄膜、CAB薄膜。黏著促進層(adhesion promoting layer)可有助於某些塑膠基板(諸如，PC、TAC及CAB)的鍵結。具體言之，可將UV固化之含胺基甲酸酯之丙烯酸酯作為底塗劑塗覆於PC、TAC及CAB基板上，以確保AF塗料黏著於此等基板。
實例及結果
藉由由熱水產生之濕氣進行防霧效應測試：在250 ml燒杯中，添加200 ml水，接著，加熱並將水保持在80℃。將樣本置放於水面1.5 cm以上，且量測直至成霧發生時的時長。此將判定樣本與塗料之濕氣吸收能力相關的AF效應。藉由誘發之水薄片機制，霧不應形成於含有反應性界面活性劑之AF塗料上。可藉由將塗料樣本浸沒至水中來評估AF塗料的持久性。在歷時不同時長之水浸沒後，將藉由如上文所提及之熱及冷方法來測試AF效應。
實例1
向含有30%之於丙烯酸羥乙基酯(Clariant)中之二氧化矽奈米粒子的6.0克Highlink OG 101－31中，添加2.0克67%丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA，平均MW~375)IPA溶液、1.2克67%脂族聚胺酯六丙烯酸酯(購自臺灣Eteral之EM6145－100)IPA溶液，及1.2克67%雙酚A甘油酯二甲基丙烯酸酯(bisphenol A glycerolate dimethacrylate)IPA溶液。在溶液變得完全透明後，添加5%之光引發劑。藉由塗佈棒將塗料溶液塗覆至PET薄膜上，且接著以20英呎/分(ft/min)來以200 WPI UV進行固化。塗料為透明的且具有足夠之親水性，以防止瞬時成霧。當塗料曝露於由80℃熱水所產生的濕氣時，成霧時間為10~20秒。
實例2
向含有30%之於丙烯酸羥乙基酯(Clariant)中之二氧化矽奈米粒子的6.0克Highlink OG 101－31中，添加2.0克67%丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA，平均MW~375)IPA溶液、1.2克67%脂族胺基甲酸酯六丙烯酸酯(購自臺灣Eteral之EM6145－100)IPA溶液，及1.2克67%雙酚A甘油酯二甲基丙烯酸酯IPA溶液。接著，添加0.5克20% Triton X－100 IPA溶液。在溶液變得完全透明後，添加5%之光引發劑。藉由塗佈棒將塗料溶液塗覆至PET薄膜上，且接著以20 ft/min來藉由200 WPI UV進行固化。代替成霧，當塗料曝露於由80℃熱水所產生之濕氣時，透明水薄膜形成於塗料表面上。在未添加界面活性劑Triton－100的情況下，將塗料樣本浸泡在80℃熱水中歷時5分鐘使塗料之AF效應降級，在曝露於濕氣10~20秒後成霧。
實例3
向含有30%之於丙烯酸羥乙基酯(Clariant)中之二氧化矽奈米粒子的6.0克Highlink OG 101－31中，添加2.0克67%丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA，平均MW~375)IPA溶液、1.2克67%脂族胺基甲酸酯六丙烯酸酯(購自臺灣Eteral之EM6145－100)IPA溶液，及1.2克67%雙酚A甘油酯二甲基丙烯酸酯IPA溶液。接著，添加0.4克20%單油酸聚乙二醇酯(Mn~860)IPA溶液。在溶液變得完全透明後，添加5%之光引發劑。藉由塗佈棒將塗料溶液塗覆至PET薄膜上，且以20 ft/min來藉由200 WPI UV進行固化。代替成霧，當塗料曝露於由80℃熱水產生之濕氣中時，透明水薄膜形成於塗料表面上。在室溫下之水或80℃熱水中浸泡塗料樣本1小時後，塗料的AF效應並未顯著改變，其證明反應性界面活性劑化學錨定於塗料表面上。
實例4
向含有30%之於丙烯酸羥乙基酯(Clariant)中之二氧化矽奈米粒子之6.0克Highlink OG 101－31中，添加2.0克67%丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA，平均MW~375)IPA溶液、1.2克67%脂族胺基甲酸酯六丙烯酸酯(購自臺灣Eteral之EM6145－100)IPA溶液，及1.2克67%乙氧基新戊四醇四丙烯酸酯(SR494)IPA溶液。接著，添加0.4克20%單油酸聚乙二醇酯(Mn~860)IPA溶液。在溶液變得完全透明後，添加5%之光引發劑。藉由塗佈棒將塗料溶液塗覆至PET薄膜上，且以20 ft/min來藉由200 WPI UV進行固化。代替成霧，當塗料曝露於由80℃熱水產生之濕氣時，透明水薄膜形成於塗料表面上。在室溫下之水或80℃熱水中浸泡塗料樣本1小時後，塗料的AF效應並未顯著改變。
實例5
向含有30%之於丙烯酸羥乙基酯(Clariant)中之二氧化矽奈米粒子的6.0克Highlink OG 101－31中，添加2.0克67%丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA，平均MW~375)IPA溶液、1.2克67%脂族胺基甲酸酯六丙烯酸酯(購自臺灣Eteral之EM6145－100)IPA溶液，及1.2克67%雙新戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate)(SR399)IPA溶液。接著，添加0.4克20%單油酸聚乙二醇酯(Mn~860)IPA溶液。在溶液變得完全透明後，添加5%之光引發劑。藉由塗佈棒將塗料溶液塗覆至PET薄膜上，且以20 ft/min來藉由200 WPI UV進行固化。代替成霧，當塗料曝露於由80℃熱水產生之濕氣時，透明水薄膜形成於塗料表面上。塗料樣本在室溫下之水或80℃熱水中浸泡1小時後，塗料的AF效應並未顯著改變。
實例6
向含有30%之於丙烯酸羥乙基酯(Clariant)中之二氧化矽奈米粒子的6.0克Highlink OG 101－31中，添加2.0克67%甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA，平均MW~500)IPA溶液、1.2克67%脂族胺基甲酸酯六丙烯酸酯(購自臺灣Eteral之EM6145－100)IPA溶液，及1.2克67%雙酚A甘油酯二甲基丙烯酸酯IPA溶液。接著，添加0.4克20%單油酸聚乙二醇酯(Mn~860)IPA溶液。在溶液變得完全透明後，添加6%之光引發劑。藉由塗佈棒將塗料溶液塗覆至PET薄膜上，且以20 ft/min來藉由200 WPI UV進行固化。代替成霧，當塗料曝露於由80℃熱水產生之濕氣時，透明水薄膜形成於塗料表面上。塗料樣本在室溫下之水或80℃熱水中浸泡1小時後，塗料的AF效應並未顯著改變。
實例7
向4.0克甲基丙烯酸羥乙基酯中，添加2.0克67%丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA，平均MW~375)IPA溶液、2.0克67%脂族胺基甲酸酯六丙烯酸酯(購自臺灣Eteral之EM6145－100)IPA溶液、2.0克67%乙氧基新戊四醇四丙烯酸酯(SR494)IPA溶液，及購自Gelest的2.0克二氧化矽粒子/IPA懸浮液。接著，添加3.0克20%單油酸聚乙二醇酯(Mn~860)IPA溶液。在溶液變得完全透明後，添加8%之光引發劑。藉由塗佈棒將塗料溶液塗覆至PET薄膜上，且以20 ft/min來藉由200 WPI UV進行固化。代替成霧，當塗料曝露於由80℃熱水產生之濕氣時，透明水薄膜形成於塗料表面上。塗料樣本在室溫下之水或80℃熱水中浸泡1小時後，塗料的AF效應並未顯著改變。
實例8
在4.0克甲基丙烯酸羥乙基酯中，添加2.0克67%丙烯酸聚乙二醇酯(PEGA，平均MW~375)IPA溶液、2.0克67%脂族胺基甲酸酯六丙烯酸酯(購自臺灣Eteral之EM6145－100)IPA溶液、2.0克67%雙新戊四醇五丙烯酸酯(SR399)IPA溶液、及購自Gelest的2.0克二氧化矽粒子/IPA懸浮液。接著，添加3.0克20%單油酸聚乙二醇酯(Mn~860)IPA溶液。在溶液變得完全透明後，添加8%之光引發劑。藉由塗佈棒將塗料溶液塗覆至PET薄膜上，且在20 ft/min下藉由200 WPI UV進行固化。代替成霧，當塗料曝露於由80℃熱水產生之濕氣時，透明水薄膜形成於塗料表面上。塗料樣本在室溫下之水或80℃熱水中浸泡1小時後，塗料的AF效應並未顯著改變。
實例9
向4.0克甲基丙烯酸羥乙基酯中，添加2.0克67%甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA，平均MW~500)IPA溶液、2.0克67%脂族胺基甲酸酯六丙烯酸酯(購自臺灣Eteral之EM6145－100)IPA溶液、2.0克67%雙新戊四醇五丙烯酸酯(SR399)IPA溶液、及購自Gelest的2.0克二氧化矽粒子/IPA懸浮液。接著，添加3.0克20%單油酸聚乙二醇酯(Mn~860)IPA溶液。在溶液變得完全透明後，添加8%之光引發劑。藉由塗佈棒將塗料溶液塗覆至PET薄膜上，且在20 ft/min下藉由200 WPI UV進行固化。代替成霧，當塗料曝露於由80℃熱水產生之濕氣時，透明水薄膜形成於塗料表面上。塗料樣本在室溫下之水或80℃熱水中浸泡1小時後，塗料的AF效應並未顯著改變。
實例10
在4.0克甲基丙烯酸羥乙基酯中，添加2.0克67%甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEGMA，平均MW~500)IPA溶液、2.0克67%脂族胺基甲酸酯六丙烯酸酯(購自臺灣Eteral之EM6145－100)IPA溶液、2.0克67%雙新戊四醇五丙烯酸酯(SR399)IPA溶液、及購自Gelest的2.0克二氧化矽粒子/IPA懸浮液。接著，添加3.0克20%單油酸聚乙二醇酯(Mn~860)IPA溶液。在溶液變得完全透明後，添加8%之光引發劑。藉由塗佈棒將塗料溶液塗覆至PC薄膜上，且在20 ft/min下藉由200 WPI UV進行固化。當AF塗料曝露於由80℃熱水產生之濕氣時，該AF塗料分層。為了獲得AF塗料在PC基板上之足夠黏著力，在塗覆AF塗料前，在PC上塗覆並固化具有70%脂族胺基甲酸酯六丙烯酸酯及30%甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(methacryloxypropyl trimethoxysilane)之組合物的底塗劑。底塗劑層提供AF塗料於PC上之足夠黏著力及抗水性。在添加底塗劑後，可觀測到與PET基板上之塗料相同的AF效應。塗料樣本在室溫下之水或80℃熱水中浸泡1小時後，塗料的AF效應並未顯著改變。
儘管本文已展示及描述了本發明之較佳實施例，但熟習此項技術者將顯而易見，該等實施例僅作為實例而提供。在不脫離本發明的情況下，熟習此項技術者現將想到許多變化、改變及替代。應理解，本文所描述之本發明之實施例的各種替代例可用於實踐本發明。意欲以下申請專利範圍界定本發明之範疇且在此等申請專利範圍及其等效物之範疇內的方法及結構涵蓋於本發明之範疇內。
圖1為說明根據本發明之一實施例之奈米複合物(右側圖解)之代表性排列的示意性誇示圖，其具有藉由親水性域分離的大體在疏水性域中錨定的界面活性劑；左側圖解表示使用具有僅含疏水性域之塗料的活動界面活性劑之先前技術的實例。圖1進一步說明具有錨定之界面活性劑(右側)之奈米工程級疏水性及親水性複合物。左側圖解為具有作為微胞集合於頂表面處之界面活性劑(其可因重複使用而洗掉)之習知疏水性塗料。本發明所達成之奈米複合型塗料中的親水性域(在右側)幫助分散頂表面處之界面活性劑，其可接著經由適當固化過程來與疏水性域永久地錨定。
圖2說明丙烯酸羥乙基酯(HEA)的化學結構且包括根據本發明之實施例之HEA接枝奈米粒子的示意性圖形表示；及圖3為接觸角之圖形表示。

Claims (19)

  1. 一種高度透明的抗濕防霧塗料，其包含一親水性-疏水性複合物，其中兩域尺寸均小於光波長以維持高透明度且最小化任何域或其冷凝於該塗料上或吸附於該塗料內的水滴之光散射；該複合物包含具有疏水性及親水性鏈段及一反應性組份之界面活性劑，該反應性組份可藉由輻射、熱、濕氣及化學反應中之一者或組合而進行固化，該界面活性劑化學鍵結至該等疏水性域，其親水性鏈段曝露於空氣或鄰近親水性域；藉此，在存在濕氣的情況下，冷凝發生於該親水性域處且經由與化學鍵結之界面活性劑的相互作用而擴展至該疏水性域表面。
  2. 如請求項1之防霧塗料，其中一具有親水性及疏水性鏈段以及一或多個反應性基團之界面活性劑可藉由一固化過程化學鍵結至該疏水性域，其中該界面活性劑之組合物可為酯、醚、離子型鹽；該或該等反應性基團可為乙烯基、羥基、羧基、丙烯酸基、環氧基、胺基甲酸酯基、胺基中之一者或一組合；且該固化過程可係藉由UV、熱、濕氣或化學交聯。
  3. 如請求項1或請求項2之防霧塗料，其係可UV固化的。
  4. 如請求項1或請求項2之防霧塗料，其係可熱固化的。
  5. 如請求項1或請求項2之防霧塗料，其中該界面活性劑係衍生自油酸、次亞麻油酸及/或亞麻油酸。
  6. 如請求項1或請求項2之防霧塗料，其中該界面活性劑為以下各物中之一者： a)聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯；b)脫水山梨糖醇單油酸酯；c)二縮甘露醇單油酸酯；d)聚乙二醇單油酸酯；e)聚乙二醇二油酸酯；f)聚乙二醇油基醚；g)聚乙二醇次亞麻油酸酯；h)聚乙二醇二次亞麻油酸酯；i)聚乙二醇次亞麻油基醚；j)聚乙二醇亞麻油酸酯；k)聚乙二醇二亞麻油酸酯；或l)聚乙二醇亞麻油醯基醚。
  7. 一種能夠提供一奈米複合型防霧塗料之輻射可固化組合物，該組合物包含：二氧化矽奈米粒子、至少一親水性丙烯酸酯單體、至少一多官能丙烯酸酯、及反應性界面活性劑，該反應性界面活性劑具有疏水性及親水性鏈段及一輻射可固化反應性組份，藉此，在曝露於光化輻射後，該組合物即形成奈米尺寸之親水性及疏水性域，且該界面活性劑變為化學鍵結至該等疏水性域，其親水性鏈段曝露於空氣或鄰近的親水性域；藉此，在存在濕氣的情況下，冷凝將發生於該親水性域處且經由與該化學鍵結之界面活性劑的相互作用而擴展至該疏水性域表面，以藉此以高持久性維持該防霧塗料的透明度。
  8. 如請求項7之組合物，其係可UV固化的。
  9. 如請求項7之組合物，其係可熱固化的。
  10. 一種在存在濕氣之情況下抵抗成霧之經塗佈基板，其包含一無機或有機基板及塗佈於其上之如請求項1至6中任一項之防霧塗料。
  11. 如請求項10之經塗佈基板，其中該基板為透明的。
  12. 如請求項11之經塗佈基板，其中該基板為一玻璃或塑膠基板。
  13. 如請求項10之經塗佈基板，其中該基板為不透明或半透明的。
  14. 一種包含在基材上之如請求項1至6中任一項之防霧塗料之物品。
  15. 如請求項14之物品，其中該基板為玻璃或塑膠。
  16. 如請求項15之物品，其中該基板為一薄膜。
  17. 如請求項16之物品，其中該基板為一光學級薄膜。
  18. 如請求項17之物品，其中該薄膜為PET。
  19. 如請求項14至18中任一項之物品，其中該物品為一具有一顯示器之裝置。
TW96104941A 2006-09-28 2007-02-08 奈米工程級複合型除霧塗料 TWI457424B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84766206P 2006-09-28 2006-09-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200815574A TW200815574A (en) 2008-04-01
TWI457424B true TWI457424B (zh) 2014-10-21

Family

ID=39230495

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW96104941A TWI457424B (zh) 2006-09-28 2007-02-08 奈米工程級複合型除霧塗料

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8367209B2 (zh)
TW (1) TWI457424B (zh)
WO (1) WO2008039228A1 (zh)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8758894B2 (en) 2010-04-09 2014-06-24 Nanofilm, Ltd. Fog and abrasion resistant hardcoat for plastics having hydrophilic surfactant rich surface portion with surfactant concentration gradient
US20120177928A1 (en) * 2010-08-16 2012-07-12 Honeywell International Inc. Hydrophilic and self cleaning uv nano-epoxy/acrylate cationic hybrid coating compositions for transparent polymeric materials, methods for forming coated transparent polymeric materials using such coating compositions, and coated transparent polymeric materials
US20120137414A1 (en) * 2010-12-03 2012-06-07 Oakley, Inc. Peel-away membrane stack for posterior surface of a lens
US9841534B2 (en) 2010-12-16 2017-12-12 3M Innovative Properties Company Methods for preparing optically clear adhesives and coatings
KR101470462B1 (ko) * 2011-02-14 2014-12-08 주식회사 엘지화학 자기 치유 능력이 있는 ｕｖ 경화형 코팅 조성물, 코팅 필름 및 코팅 필름의 제조 방법
US8398234B2 (en) 2011-05-03 2013-03-19 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Electro-thermal antifog optical devices
WO2013089926A1 (en) 2011-12-15 2013-06-20 3M Innovative Properties Company Anti-fog coating comprising aqueous polymeric dispersion, crosslinker & surfactant
JP5855277B2 (ja) 2011-12-15 2016-02-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 水性ポリマー分散液、架橋剤、及びポリアルキレンオキシドの酸又は塩を含む防曇性コーティング
JP5693515B2 (ja) 2012-01-10 2015-04-01 エイチズィーオー・インコーポレーテッド 内部耐水性被覆を備える電子デバイス
CN102618217B (zh) * 2012-03-31 2014-05-07 花之町（厦门）日用品有限公司 一种抗菌型防雾湿巾及其制备方法
GB2522389B (en) 2012-12-11 2019-07-31 Oakley Inc Eyewear with outriggers
WO2014113617A1 (en) 2013-01-21 2014-07-24 Innovative Finishes LLC Refurbished component, electronic device including the same, and method of refurbishing a component of an electronic device
WO2014138159A1 (en) 2013-03-07 2014-09-12 Oakley, Inc. Regeneratable ant-fogging element for goggle
WO2016058142A1 (en) * 2014-10-15 2016-04-21 Honeywell International Inc. Anti-fog coatings and methods
WO2017113269A1 (en) 2015-12-31 2017-07-06 3M Innovative Properties Company Anti-fog coating composition including functionalized silica nanoparticles and multifunctional (meth) acrylate monomers
CN106752623B (zh) * 2016-11-28 2018-11-16 江南大学 一种热固型聚丙烯酸酯亲水防雾涂层的制备方法
CN106752857A (zh) * 2016-11-28 2017-05-31 江南大学 一种双重固化丙烯酸酯超亲水防雾涂层的制备方法
JP7111039B2 (ja) * 2019-03-18 2022-08-02 日油株式会社 防曇剤組成物、および防曇性物品
US20200362193A1 (en) * 2019-03-20 2020-11-19 Akita Innovations Llc Anti-fog coatings
CN110066413A (zh) * 2019-04-19 2019-07-30 嘉兴市科邦医用包装有限公司 一种防雾膜
CN112341661A (zh) * 2020-11-17 2021-02-09 银金达(上海)新材料有限公司 一种防雾滴petg材料及其应用
CN113737532B (zh) * 2021-10-08 2023-05-30 青岛大学 一种全态超亲液涂料及其制备方法与应用
CN113933917B (zh) * 2021-11-22 2023-02-28 广西五行材料科技有限公司 一种用于眼镜疏水防起雾的纳米材料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0444864A2 (en) * 1990-02-26 1991-09-04 Nippon Oil And Fats Company, Limited Composition of ultraviolet curing antifogging agent and process for forming antifogging coating film
CN1724608A (zh) * 2004-07-22 2006-01-25 浙江工业大学 一种玻璃防雾涂料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4977013A (en) * 1988-06-03 1990-12-11 Andus Corporation Tranparent conductive coatings
US6083393A (en) * 1997-10-27 2000-07-04 Pall Corporation Hydrophilic membrane
US6329060B1 (en) * 1999-11-10 2001-12-11 Ppg Industries Ohio, Inc. Solvent-free film-forming compositions for clearcoats, coated substrates and method related thereto
DE10145266A1 (de) * 2001-09-14 2003-04-24 Basf Coatings Ag Polyurethane und Pfropfmischpolymerisate auf Polyurethanbasis sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen
WO2005090503A1 (en) 2004-03-17 2005-09-29 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Liquid dispersion polymer thickeners for aqueous systems

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0444864A2 (en) * 1990-02-26 1991-09-04 Nippon Oil And Fats Company, Limited Composition of ultraviolet curing antifogging agent and process for forming antifogging coating film
CN1724608A (zh) * 2004-07-22 2006-01-25 浙江工业大学 一种玻璃防雾涂料

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008039228A1 (en) 2008-04-03
TW200815574A (en) 2008-04-01
US20100028694A1 (en) 2010-02-04
US8367209B2 (en) 2013-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI457424B (zh) 奈米工程級複合型除霧塗料
KR101889956B1 (ko) 반사 방지 필름
JP4419422B2 (ja) 活性エネルギー線硬化性有機無機ハイブリッド樹脂組成物
KR101953594B1 (ko) 투명 피막 형성용 도포액 및 투명 피막부 기재
ES2702277T3 (es) Composición de cebador para el artículo óptico y artículo óptico
EP2674449A1 (en) Nanosilica coating assembly with enhanced durability
TW201816016A (zh) 防霧塗料組合物
JP2018527615A (ja) 低屈折層及びこれを含む反射防止フィルム
US10508202B2 (en) Nanosilica coating for retarding dew formation
JP2010026183A (ja) プラスチックレンズ及びその製造方法
JP2011170339A (ja) 偏光部材の製造方法
WO2013005710A1 (ja) 防曇性光学物品及びその製造方法
JP4481676B2 (ja) 防曇性眼鏡レンズおよびその製造方法
JP5732415B2 (ja) 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、塗布組成物
JP6945069B2 (ja) 防曇性積層体およびその製造方法
Ren et al. UV-cured organic-inorganic hybrid networks for durable antifogging coating
JP6983302B2 (ja) 機能性微粒子を含有するハードコート層付基材の製造方法
JP2011186292A (ja) フォトクロミックレンズ
JP7049117B2 (ja) 透光板
JP2010015006A (ja) 光学物品の製造方法及び光学物品
CN112680008A (zh) 防雾涂料组成物、制得的光学膜及具有光学膜的显示装置
Shul'gina et al. Aspects of energy-saving technology for producing antifogging coatings for light-transmitting materials
KR19990004548A (ko) 김서림방지용 피복조성물

Legal Events

Date Code Title Description
GD4A Issue of patent certificate for granted invention patent
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees