KR20130129239A - 광학적으로 투명한 접착제 및 코팅을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

광학적으로 투명한 접착제 또는 코팅 층은, 경화성 혼합물을 제조하고, 경화성 혼합물을 코팅하여 층을 형성하고, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키고, 코팅된 층을 건조하고, 경화성 혼합물을 완전히 경화시킴으로써 제조될 수 있다. 경화성 혼합물은 또한 부분적으로 경화된 후에 코팅되고, 건조되고, 완전히 경화될 수 있다. 경화성 혼합물은 비교적 불상용성인 2가지 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 및 용매와 같은 일시적 상용화제를 포함한다. 두 단량체 조성물의 중합체는, 별도로 중합되고 블렌딩되는 경우, 상분리된 도메인을 형성한다. 경화성 혼합물은 광학적으로 투명한 접착제 또는 코팅 층을 제공한다.

Description

광학적으로 투명한 접착제 및 코팅을 제조하는 방법{METHODS FOR PREPARING OPTICALLY CLEAR ADHESIVES AND COATINGS}
본 발명은 접착제 및 코팅, 특히 감압 접착제, 구체적으로 광학적으로 투명한 감압 접착제, 및 이러한 접착제 및 코팅으로부터 제조되는 광학 물품에 관한 것이다.
매우 다양한 물품들이 경화된 중합체 재료의 층을 이용한다. 이러한 층의 일부는 접착제이다. 접착제는 다양한 마킹(marking), 보유, 보호, 밀봉 및 차폐 용도로 사용되어왔다. 접착 테이프는 일반적으로 배킹(backing) 또는 기재(substrate), 및 접착제를 포함한다. 접착제의 한 종류인 감압 점착제가 많은 적용에 대해 특히 바람직하다.
감압 접착제는 실온에서 하기를 포함하는 특정 특성을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하고 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착력, (3) 피착물 상에 유지하기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. 감압 접착제의 제조에 가장 통상적으로 사용되는 중합체로는 천연 고무, 합성 고무 (예컨대, 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBR) 및 스티렌/아이소프렌/스티렌 (SIS) 블록 공중합체), 다양한 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 공중합체 및 실리콘이 있다. 각각의 이들 부류의 재료는 장점과 단점을 갖는다.
다른 중합체 층에는, 예를 들어, 기재의 표면에 바람직한 특성을 제공하기 위한, 기재 상의 코팅이 포함된다. 그러한 코팅의 예에는, 예를 들어, 하드코트(hardcoat)가 포함된다. 하드코트는, 기재에 적용되고 경화되어 표면의 내구성을 개선하고 내오염성 및 내스크래치성과 같은 특성을 부여할 수 있는 코팅을 형성하는 경화성 재료이다.
본 발명은 광학 접착제 또는 코팅 층을 제조하는 방법뿐만 아니라, 광학 접착제 또는 코팅 층을 포함하는 물품을 포함한다. 실시 형태 중에는 경화성 혼합물을 제조하는 단계, 경화성 혼합물을 코팅하여 층을 형성하는 단계, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계, 코팅된 층을 건조하는 단계, 및 경화성 혼합물을 완전히 경화시키는 단계를 포함하는 방법이 있다. 경화성 혼합물은 제1 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제, 및 일시적 상용화제(transient compatibilizer)를 포함한다. 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체들의 블렌드가 상분리된 도메인을 형성하도록 선택된다.
경화성 혼합물을 제조하는 단계, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계, 경화성 혼합물을 코팅하여 층을 형성하는 단계, 코팅된 층을 건조하는 단계, 및 경화성 혼합물을 완전히 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 접착제 또는 코팅 층을 제조하는 방법이 또한 개시된다. 경화성 혼합물은 제1 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제, 및 일시적 상용화제를 포함한다. 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체들의 블렌드가 상분리된 도메인을 형성하도록 선택된다.
광학 물품이 또한 개시된다. 광학 물품은 광학 기재, 및 광학 기재 상에 코팅된 광학적으로 투명한 접착제를 포함한다. 광학적으로 투명한 접착제는 제1 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제, 및 일시적 상용화제를 포함하는 경화된 반응 혼합물을 포함한다. 경화된 반응 혼합물은 가시광의 파장보다 더 작은 도메인 크기를 갖는다. 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체들의 블렌드가 상분리된 도메인을 형성하도록 선택된다.
의학, 전자, 및 광학 업계와 같은 분야에서 접착제 및 코팅, 특히 감압 접착제와 같은 경화된 중합체 재료의 층의 사용이 증가하고 있다. 이들 업계에서의 요건은 전문화된 특징을 갖는 접착제 및 코팅을 필요로 한다. 예를 들어, 감압 접착제와 같은 접착제는 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도의 전통적인 특성을 넘어서는 추가적인 특징을 제공하는 것이 요구된다. 새로운 부류의 재료는 접착제 및 코팅에 대해 더욱 더 요구되는 성능 요건을 만족시키기에 바람직하다.
특히, 광학 업계에서는 광학적으로 투명할 뿐만 아니라 다양한 추가적인 특징을 제공하는 광학 접착제 및 코팅을 필요로 한다. 다양한 기술을 사용하여, 추가적인 특징을 또한 갖는 광학적으로 투명한 접착제 및 코팅을 제조할 수 있다.
한 가지 기술은 중합체 블렌드를 이용하는 것이다. 둘 이상의 상이한 중합체 재료를 함께 블렌딩함으로써, 성분들의 바람직한 특징들을 조합하는 블렌딩된 재료를 생성할 수 있다. 그러나, 실제로, 중합체 재료의 블렌딩은, 분리된 상을 가지며 따라서 광학 투명성이 결여된 재료를 야기할 수 있다.
추가적인 특징을 갖는 광학적으로 투명한 접착제 및 코팅을 생성하기에 유용한 다른 기술은 공중합체의 제조를 수반한다. 공중합체는 하나를 초과하는 유형의 단량체로부터 형성되는 중합체 재료이다. 그러나, 중합체 블렌드가 분리된 상 및 광학 투명성의 결여를 야기할 수 있는 것처럼, 단량체의 혼합물은 또한 상분리될 수 있으며, 광학 투명성이 결여된 공중합체를 생성할 수 있다.
본 명세서에서는, 둘 이상의 상이한 단량체 조성물로부터 제조되는 광학적으로 투명한 중합체 재료를 제조하는 방법을 설명한다. 단량체 조성물들은 서로 비교적 불상용성(incompatible)이다. '서로 비교적 불상용성'이라는 것은 단량체들로부터 형성되는 단일중합체들 및 단량체들 그 자체가 둘 모두 서로에 대해 친화성을 갖지 않음을 의미한다. 단일중합체들이 비교적 불상용성이라는 것은, 단량체들이 단일중합되는 경우, 형성되는 단일중합체들이, 블렌딩될 때, 상분리된 도메인을 형성하고, 이들 상분리된 도메인은 가시광의 파장보다 더 큼을 의미한다. 이들 상분리된 도메인은 가시광의 파장보다 더 크기 때문에, 블렌딩된 재료는 광학 투명성을 갖지 않는다. 추가적으로, 단량체들 그 자체가 비교적 불상용성이라는 것은 용매 중합 및 100% 고형물 중합과 같은 전통적인 중합 기술을 사용한 둘 이상의 상이한 단량체 조성물의 공중합이 가시광의 파장보다 더 큰 상분리된 도메인을 갖는 중합체 재료를 산출함을 의미한다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 단량체들이 그 자체로 어느 정도 편석(segregate)되고 중합 시에는 형성되는 중합체에 이러한 편석이 고착되기 때문에, 비교적 불상용성인 단량체들의 혼합물은 가시광의 파장보다 더 큰 상분리된 도메인을 산출하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 방법의 일부 실시 형태는 제1 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 자유 라디칼 개시제, 및 일시적 상용화제를 포함하는 경화성 반응 혼합물의 제조를 포함한다. 제1 및 제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물은, 상기한 바와 같이, 비교적 불상용성인 것들이다. 경화성 반응 혼합물을 코팅하여 층을 형성하고 부분적으로 경화시킨다. 이어서, 부분적으로 경화된 층을 건조하고 완전히 경화시켜, 광학적으로 투명한 경화된 층을 제공할 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 실시 형태는 제1 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 자유 라디칼 개시제, 및 일시적 상용화제를 포함하는 경화성 반응 혼합물의 제조를 포함한다. 제1 및 제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물은, 상기한 바와 같이, 비교적 불상용성인 것들이다. 경화성 반응 혼합물을 부분적으로 경화시키고, 이어서 코팅하여 층을 형성한다. 이어서, 부분적으로 경화된 층을 건조하고 완전히 경화시켜, 광학적으로 투명한 경화된 층을 제공할 수 있다.
이러한 광학적으로 투명한 층을 사용하여 다양한 광학 물품을 제공할 수 있다. 이러한 광학 물품은 광학 기재, 경화된 광학적으로 투명한 층을 포함하며, 추가적인 층 또는 기재를 추가로 포함할 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구의 범위에 사용된 특징부 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 기재된 수치적 파라미터는 당업자가 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함하며(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함), 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용될 때, 단수형은 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않으면 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다. 예를 들어, "하나의 층"에 대한 언급은 1개, 2개 또는 그 이상의 층들을 갖는 실시 형태들을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백하게 다르게 지시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 채용된다.
본 명세서에 사용되는 용어 "접착제"는 2개의 피착물을 함께 부착시키는 데 유용한 중합체 조성물을 말한다. 접착제의 예로는 열 활성화 접착제 및 감압 접착제가 있다.
열 활성화 접착제는 실온에서 비점착성이지만, 승온에서 점착성이 되어 기재에 접합될 수 있다. 이들 접착제는 통상 실온보다 높은 Tg(유리 전이 온도) 또는 융점(Tm)을 갖는다. 온도가 Tg 또는 Tm보다 높게 상승하면, 저장탄성률은 통상 감소하고 접착제는 점착성이 된다.
감압 접착제는 하기를 포함하는 특성들을 갖는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력을 이용한 접착력, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. 특성들의 적절한 균형을 얻는 것은 간단한 공정이 아니다.
용어 "자유 라디칼 중합성" 및 "에틸렌계 불포화"는 상호 호환적으로 사용되며, 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 반응성 기를 말한다.
달리 지시되지 않는다면, "광학적으로 투명한"은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 ㎚)의 적어도 일부에 걸쳐 높은 광 투과율을 갖는 물품, 필름, 접착제, 또는 코팅을 말한다. 용어 "투명 필름"은 두께를 갖는 필름으로서 필름이 기재 상에 배치될 때 이미지 (기재 상에 있거나 또는 이에 인접함)가 투명 필름의 두께를 통해 보일 수 있는 필름을 말한다. 다수의 실시 형태에서, 투명 필름은 이미지 선영성(image clarity)의 상당한 손실 없이 필름의 두께를 통해 이미지가 보이게 한다. 일부 실시 형태에서, 투명 필름은 무광택(matte) 또는 광택(glossy) 마감을 갖는다.
달리 지시되지 않는다면, "광학적으로 투명한"은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 ㎚)의 적어도 일부에 걸쳐 높은 광 투과율을 가지며, 낮은 헤이즈(haze)를 나타내는 접착제, 코팅 또는 물품을 말한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올의 단량체성 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 말한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 또는 올리고머는 본 명세서에서 총체적으로 "(메트)아크릴레이트"로 불린다.
본 명세서에 사용되는 용어 "중합체"는 단일중합체 또는 공중합체인 중합체 재료를 말한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "단일중합체"는 1종의 단량체의 반응 생성물인 중합체 재료를 말한다. 본 명세서에 사용되는 용어 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체의 반응 생성물인 중합체 재료를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "상분리"는, 중합체 블렌드 또는 공중합체를 말할 때, 매트릭스 내에 별개의 도메인들 (즉, 마이크로도메인들)이 존재함을 말한다. 매트릭스가 광학적으로 투명하기 위해서는, 상분리된 마이크로도메인들이 가시광의 파장 (약 400 내지 약 700 ㎚)보다 더 작아야만 한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "우레아계"는 적어도 하나의 우레아 결합을 함유하는 세그먼트화 공중합체인 거대분자를 말한다.
본 명세서에 사용되는 용어 "우레탄계"는 적어도 하나의 우레탄 결합을 포함하는 공중합체 또는 세그먼트화 공중합체인 거대분자를 말한다. 우레탄 기는 일반 구조 (-O-(CO)-NR-)를 가지며, 여기서 (CO)는 카르보닐 기 C=O를 정의하며, R은 수소 또는 알킬기이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "실록산계" 또는 "실리콘계"는 실리콘 단위를 함유하는 반복 단위, 세그먼트화 공중합체 또는 세그먼트화 공중합체의 단위를 말한다. 용어 실리콘 또는 실록산은 상호 호환적으로 사용되며, 다이알킬 또는 다이아릴 실록산 (-SiR2O-) 반복 단위를 갖는 단위를 말한다. 유사하게, 용어 "비실리콘"은 실리콘 단위가 없는 반복 단위, 세그먼트화 공중합체 또는 세그먼트화 공중합체의 단위를 말한다.
용어 "세그먼트화 공중합체"는 연결된 세그먼트들의 공중합체를 말하며, 여기서, 각각의 세그먼트는 주로 단일 구조 단위 또는 반복 단위 유형을 구성한다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 세그먼트화 공중합체는 다음의 구조를 가질 수 있다:
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-A-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-
여기서, A는 2개의 폴리옥시알킬렌 세그먼트들 사이의 결합이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "반응성 올리고머"는 연결된 적어도 2개의 세그먼트 및 말단 자유 라디칼 중합성 기를 함유하는 거대분자를 말한다. "우레아계 반응성 올리고머"는 우레아 결합에 의해 연결되는 적어도 2개의 세그먼트 및 말단 자유 라디칼 중합성 기를 함유하는 거대분자이다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 그 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴"은 탄소환식이고 방향족인 1가 기를 말한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라센일, 파이레닐, 페릴레닐, 및 플루오레닐이 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 나타낸다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 환형, 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌은 흔히 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18, 1 내지 12, 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자(즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시, 또는 -NR- (여기서, R은 알킬임)에 의해 연결된 적어도 2개의 알킬렌 기를 포함하는 2가 기를 말한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환형이거나, 알킬 기로 치환되거나 또는 그 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 예를 들어:
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다.
용어 "아릴렌"은 탄소환식이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 그 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리들은 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌 기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은 탄소환식이고 방향족이며, 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 예컨대, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 포함하는 2가 기를 말한다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 지칭하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고 Ara는 아릴렌이다 (즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합됨).
용어 "플루오르화"는, 알킬, 알킬렌 또는 폴리에테르 기와 함께 사용될 때, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 것을 말한다. 용어 "불소화합물-함유"는 적어도 하나의 플루오르화된 단위를 함유하는 기를 말한다. 용어 "고도로 플루오르화된"은 거의 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체된 기를 말한다. 용어 "퍼플루오르화"는 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체되는 경우를 말한다. 예를 들어, 용어 "플루오르화 폴리에테르"는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 옥시알킬렌을 말한다. 거의 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체되는 경우, 기는 "고도로 플루오르화된 폴리에테르"로 지칭된다. 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체되는 경우, 기는 "퍼플루오로 폴리에테르"로 지칭된다.
용어 "HFPO-"는 미국 특허 제3,250,808호(무어(Moore) 등)에 개시된 방법에 따른 헥사플루오로프로펜 옥사이드의 올리고머화(oligomerization)로부터, 분별 증류에 의한 정제로 제조될 수 있는 메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3)-의 말단 기 F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3) (여기서 "u"는 평균 1 내지 50임)을 말하며, 여기서 종점에 의한 수치 범위의 기재는 그 범위 내에 포함된 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 50의 범위는 1, 1.5, 3.33, 및 50을 포함한다).
본 발명의 방법은 경화성 반응 혼합물의 제조를 포함한다. 경화성 반응 혼합물은 둘 이상의 상이한 단량체 조성물을 포함하며, 둘 이상의 상이한 단량체 조성물은 서로 비교적 불상용성이다. 경화성 반응 혼합물은 자유 라디칼 개시제 및 일시적 상용화제를 또한 포함한다. 추가로, 중합 시에 원하는 광학적으로 투명한 매트릭스의 형성을 방해하지 않기만 한다면, 경화성 반응 혼합물은 다른 반응성 및 비반응성 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 접착제이든 코팅이든, 경화성 혼합물의 경화 시에 형성되는 매트릭스의 속성은, 두 상이한 단량체 조성물의 속성뿐만 아니라, 다른 요인들, 예를 들어, 점착부여제, 가소제 등과 같은 첨가제의 존재 또는 부재에 따라 좌우될 것이다.
전형적으로, 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체는 일시적 상용화제에 용해되며, 조합된 두 단량체 조성물은 약 50 중량% 미만의 고형물 퍼센트로 존재한다. 이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 단량체 조성물들의 비교적 묽은 혼합물을 갖는 것이 비교적 불상용성인 단량체 조성물들의 상용성을 유지하는 데 도움이 될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조합된 두 단량체 조성물은 약 40 중량%, 35 중량%, 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 또는 심지어 15 중량% 미만의 고형물 퍼센트로 존재한다.
매우 다양한 재료가 제1 단량체 조성물에 사용하기에 적합하다. 제1 단량체 조성물은 단일 단량체일 수 있거나 또는 단량체들의 혼합물을 포함할 수 있다. 제1 단량체 조성물은 자유 라디칼 중합성이며, 이는 단량체 재료가 적어도 하나의 자유 라디칼 중합성 기를 포함함을 의미한다. (메트)아크릴레이트 기가 특히 적합한 자유 라디칼 중합성 기이다. 제1 단량체 조성물로서 사용하기에 적합한, (메트)아크릴레이트 기를 갖는 재료의 예에는: 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체; 및 올리고머성 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 제1 단량체 조성물은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함한다. 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는 알킬 기가 1 내지 12개의 탄소 원자를 포함하는 것이며, 메틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트를 포함하지만 이로 한정되지 않고, 하나 이상의 공중합성 염기성 또는 산성 단량체와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 염기성 단량체에는 (메트)아크릴레이트 및 비닐 작용성 단량체, 예를 들어, N,N-다이메틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DMAPMAm); N,N-다이에틸아미노프로필 메타크릴아미드 (DEAPMAm); N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴레이트 (DMAEA); N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴레이트 (DEAEA); N,N-다이메틸아미노프로필 아크릴레이트 (DMAPA); N,N-다이에틸아미노프로필 아크릴레이트 (DEAPA); N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DMAEMA); N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴레이트 (DEAEMA); N,N-다이메틸아미노에틸 아크릴아미드 (DMAEAm); N,N-다이메틸아미노에틸 메타크릴아미드 (DMAEMAm); N,N-다이에틸아미노에틸 아크릴아미드 (DEAEAm); N,N-다이에틸아미노에틸 메타크릴아미드 (DEAEMAm); N,N-다이메틸아미노에틸 비닐 에테르 (DMAEVE); N,N-다이에틸아미노에틸 비닐 에테르 (DEAEVE); 및 그 혼합물이 포함된다. 다른 유용한 염기성 단량체에는 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 삼차 아미노-작용화된 스티렌(예를 들어, 4-(N,N-다이메틸아미노)-스티렌(DMAS), 4-(N,N-다이에틸아미노)-스티렌(DEAS)), N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, N-비닐포름아미드, (메트)아크릴아미드, 및 그 혼합물이 포함된다.
유용한 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산 및 그 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, 베타-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산 등 및 그 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다. 통상적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산이 그의 이용가능성으로 인하여 사용된다.
일부 실시 형태에서, 제1 단량체 조성물은 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트 또는 다른 가교결합제를 포함한다. 다작용성 (메트)아크릴레이트에는, 예를 들어, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타(메트)아크릴레이트 (즉, 2, 3, 4, 또는 5개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물), 또는 심지어 5개 초과의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 포함된다. 유용한 다이(메트)아크릴레이트에는 예컨대, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 우레탄 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다. 유용한 트라이(메트)아크릴레이트에는 예컨대 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트가 포함된다. 더 고차 작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는, 예컨대, 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 제1 단량체 조성물은 적어도 하나의 올리고머성 자유라디칼 중합성 단량체, 전형적으로 올리고머성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 올리고머성 자유 라디칼 중합성 단량체는 일반 화학식 X-B-X의 것이며, 여기서, X는 에틸렌계 불포화 기를 포함하고, B는 비-실록산 세그먼트화 우레아계 단위, 비-실록산 세그먼트화 우레탄계 단위, 실록산계 단위, 또는 플루오로카본-함유 단위를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 올리고머성 자유 라디칼 중합성 단량체는 일반 화학식 G-X의 1작용성 단량체이며, 여기서, X는 에틸렌계 불포화 기를 포함하고, G는 플루오로카본-함유 단위를 포함한다.
일부 실시 형태에 있어서, 본 발명은 적어도 하나의 X-B-X 반응성 올리고머를 함유하는 경화성 조성물을 포함하고, 여기에서, X는 에틸렌계 불포화 기를 포함하며, B는 비-실록산 세그먼트화 우레아계 단위를 포함한다. 적합한 X-B-X 반응성 올리고머의 예는, 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 2009/085662호에 기재되어 있다. 우레아계 단위는 폴리옥시알킬렌 기를 함유할 수 있다.
비-실록산 우레아계 폴리아민은 비-실록산 우레아계 X-B-X 반응성 올리고머를 제조하는데 사용된다. 비-실록산 우레아계 폴리아민의 제조는 폴리아민과 카르보네이트의 반응을 통해 달성될 수 있다. 매우 다양한 다른 종류의 폴리아민이 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에 있어서, 폴리아민은 폴리옥시알킬렌 폴리아민이다. 이러한 폴리아민은 또한 때때로 폴리에테르 폴리아민으로도 지칭된다.
폴리옥시알킬렌 폴리아민은, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 폴리아민, 폴리옥시프로필렌 폴리아민, 폴리옥시테트라메틸렌 폴리아민 또는 그 혼합물일 수 있다. 폴리옥시에틸렌 폴리아민은, 예를 들어, 고 증기 전달 매질(high vapor transfer media)이 바람직할 수 있는 의학적 응용을 위한 접착제를 제조하는 경우에 특히 유용할 수 있다.
많은 폴리옥시알킬렌 폴리아민은 구매가능하다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌 다이아민은 D-230, D-400, D-2000, D-4000, DU-700, ED-2001 및 EDR-148과 같은 상표명으로 입수가능하다 (패밀리 상표명 제프아민(JEFFAMINE)으로, 미국 텍사스 휴스턴 소재의 헌츠맨 케미칼(Huntsman Chemical)로부터 입수가능). 폴리옥시알킬렌 트라이아민은 T-3000 및 T-5000과 같은 상표명으로 입수가능하다 (미국 텍사스 휴스턴 소재의 헌츠맨 케미칼로부터 입수가능).
다양한 다른 카르보네이트가 폴리아민과 반응하여 비-실록산 우레아계 폴리아민을 제공할 수 있다. 적합한 카르보네이트에는 알킬, 아릴 및 혼합된 알킬-아릴 카르보네이트가 포함된다. 예로는 에틸렌 카르보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, 다이페닐 카르보네이트, 다이톨릴 카르보네이트, 다이나프틸 카르보네이트, 에틸 페닐 카르보네이트, 다이벤질 카르보네이트, 다이메틸 카르보네이트, 다이에틸 카르보네이트, 다이프로필 카르보네이트, 다이부틸 카르보네이트, 다이헥실 카르보네이트 등과 같은 카르보네이트가 포함된다. 일부 실시 형태에 있어서, 카르보네이트는 예컨대 다이페닐 카르보네이트와 같은 다이아릴 카르보네이트이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 적어도 하나의 X-B-X 반응성 올리고머를 함유하는 경화성 반응 혼합물을 포함하고, 여기에서, X는 에틸렌계 불포화기를 포함하며, B는 비-실록산 세그먼트화 우레탄계 단위를 포함한다. 적합한 X-B-X 반응성 올리고머의 예는, 예를 들어, 국제 특허 공개 WO 2010/132176호에 기재되어 있다.
전형적으로, 우레탄계 반응성 올리고머는 우레탄계 단위를 포함하며, 여기서 단위 -B-는 일반 구조 -A-D-A-의 단위를 포함하고, D 단위는 비-실록산 기이고, A 기는 우레탄 결합이다. 따라서, 본 발명의 전형적인 비-실록산 우레탄계 반응성 올리고머는 일반 구조 X-A-D-A-X를 갖는다.
X-A-D-A-X 반응성 올리고머는, 예를 들어 일반 화학식 HO-D-OH의 하이드록실-작용성 전구체를 일반 화학식 Z-X의 아이소시아네이트-작용성 전구체 2 당량과 반응시켜 제조될 수 있으며, 여기서 Z 기는 아이소시아네이트-작용성이고 X 기는 에틸렌계 불포화 기이다. Z 기의 아이소시아네이트 작용기는 폴리올의 하이드록실기와 반응하여 우레탄 결합을 형성한다.
매우 다양한 HO-D-OH 전구체가 이용될 수 있다. HO-D-OH는 폴리올일 수 있거나, 또는 이는 하이드록실-캡핑된 예비중합체, 예컨대 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아미드, 또는 폴리우레아 예비중합체일 수 있다.
유용한 폴리올의 예에는, 폴리에스테르 폴리올 (예를 들어, 락톤 폴리올) 및 그의 알킬렌 옥사이드 (예를 들어, 에틸렌 옥사이드; 1,2-에폭시프로판; 1,2-에폭시부탄; 2,3-에폭시부탄; 아이소부틸렌 옥사이드; 및 에피클로로하이드린) 부가물, 폴리에테르 폴리올 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예를 들어, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리올, 폴리에틸렌 옥사이드 폴리올, 폴리프로필렌 옥사이드 폴리에틸렌 옥사이드 공중합체 폴리올, 및 폴리옥시테트라메틸렌 폴리올; 폴리옥시사이클로알킬렌 폴리올; 폴리티오에테르; 및 이들의 알킬렌 옥사이드 부가물), 폴리알킬렌 폴리올, 그 혼합물, 및 그로부터의 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폴리옥시알킬렌 폴리올이 특히 유용하다.
공중합체가 사용되는 경우, 화학적으로 유사한 반복 단위가 공중합체의 전체에 걸쳐 랜덤하게 분포되거나 또는 공중합체 내에 블록 형태로 분포될 수 있다. 유사하게는, 화학적으로 유사한 반복 단위는 공중합체 내에서 임의의 적합한 순서로 배열될 수 있다. 예를 들어, 옥시알킬렌 반복 단위는 공중합체 내의 내부 또는 말단 단위일 수 있다. 옥시알킬렌 반복 단위는 공중합체 내에 랜덤하게 분포되거나 또는 블록 형태로 존재할 수 있다. 옥시알킬렌 반복 단위를 함유하는 공중합체의 일 예는 폴리옥시알킬렌-캡핑된 폴리옥시알킬렌 폴리올 (예를 들어, 폴리옥시에틸렌-캡핑된 폴리옥시프로필렌)이다.
HO-D-OH가 하이드록실-캡핑된 예비중합체인 경우, 매우 다양한 전구체 분자가 원하는 HO-D-OH 예비중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리올과 화학양론적 양 미만의 다이아이소시아네이트의 반응은 하이드록실-캡핑된 폴리우레탄 예비중합체를 생성할 수 있다. 적합한 다이아이소시아네이트의 예에는 방향족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 2,6-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,5-톨루엔 다이아이소시아네이트, 2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, m-페닐렌 다이아이소시아네이트, p-페닐렌 다이아이소시아네이트, 메틸렌 비스(o-클로로페닐 다이아이소시아네이트), 메틸렌다이페닐렌-4,4'-다이아이소시아네이트, 폴리카르보다이이미드-개질된 메틸렌다이페닐렌 다이아이소시아네이트, (4,4'-다이아이소시아나토-3,3',5,5'-테트라에틸)바이페닐메탄, 4,4'-다이아이소시아나토-3,3'-다이메톡시바이페닐, 5-클로로-2,4-톨루엔 다이아이소시아네이트, 1-클로로메틸-2,4-다이아이소시아나토 벤젠, 방향족-지방족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 테트라메틸-m-자일릴렌 다이아이소시아네이트, 지방족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 1,4-다이아이소시아나토부탄, 1,6-다이아이소시아나토헥산, 1,12-다이아이소시아나토도데칸, 2-메틸-1,5다이아이소시아나토펜탄 및 지환족 다이아이소시아네이트, 예를 들어 메틸렌-다이사이클로헥실렌-4,4'-다이아이소시아네이트 및 3-아이소시아나토메틸-3,5,5-트라이메틸-사이클로헥실 아이소시아네이트 (아이소포론 다이아이소시아네이트)가 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
다양한 X-A-D-A-X 경화성 비-실록산 우레탄계 반응성 올리고머가 구매가능하다. 예를 들어, 중량평균 분자량이 4,000 내지 7,000 g/몰 범위인 우레탄 아크릴레이트 올리고머는 니혼 고세이 카가쿠(Nihon Gosei Kagaku)로부터 상표명 "UV-6100B"로 구매가능하다. 또한, 다양한 우레탄 올리고머는 미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니(Sartomer Company)로부터 상표명 "CN9018", "CN9002" 및 "CN9004"로 입수가능하다.
실록산계 단위를 함유하는 매우 다양한 반응성 올리고머가 제1 접착제 층을 제조하는 데 사용하기에 적합하다. 재료의 예시적인 부류에는 2개 이상의 비닐 기 및 실록산 (메트)아크릴레이트를 포함하는 실록산이 포함된다.
2개 이상의 비닐 기를 갖는 유용한 실록산의 예에는 화학식 H2C=CHSiMe2O(SiMe2O)nSiMe2CH=CH2를 갖는 비닐 종결된 폴리다이메틸실록산 (CAS 68083-19-2); 화학식 H2C=CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiPh2O)nSiMe2CH=CH2를 갖는 비닐 종결된 다이메틸실록산-다이페닐실록산 공중합체(CAS: 68951-96-2); 화학식 H2C=CHSiMePhO(SiMePhO)nSiMePhCH=CH2를 갖는 비닐 종결된 폴리페닐메틸실록산(CAS: 225927-21-9); 비닐-페닐-메틸 종결된 비닐페닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체 (CAS: 8027-82-1); 화학식 H2C=CHSiMePhO(SiMe2O)n(SiMeCH2CH2CF3O)mSiMePhCH=CH2를 갖는 비닐 종결된 트라이플루오로프로필메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체 (CAS: 68951-98-4); 화학식 H2C=CHSiMe2O(SiMe2O)n(SiEt2O)nSiMe2CH=CH2를 갖는 비닐 종결된 다이메틸실록산-다이에틸실록산 공중합체; 트라이메틸실록시 종결된 비닐메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체 Me3SiO(SiMe2O)n(SiMe(CH=CH2)O)mSiMe3 (CAS: 67762-94-1); 화학식 H2C=CH(SiMe2O)n(SiMeCH=CH2O)mSiMe2CH=CH2를 갖는 비닐 종결된 비닐메틸실록산-다이메틸실록산 공중합체(CAS: 68063-18-1); 화학식 Me3SiO(SiMe(CH=CH2)O)nSiMe3을 갖는 비닐메틸실록산 단일중합체 (환형 및 선형); 및 화학식 MeSi[O(SiMe2O)mSiMe2CH=CH2]3을 갖는 비닐 T-구조 중합체가 포함되며, 이들 모두는 예를 들어 미국 펜실베이니아주 모리스빌 소재의 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.) 또는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corp.)과 같은 판매업체로부터 구매가능하다.
일부 실시 형태에서, 2개 이상의 비닐 기를 갖는 실록산은 적어도 부분적으로 플루오르화될 수 있다(즉, 플루오로실리콘일 수 있음). 2개 이상의 비닐 기를 갖는 플루오르화 실록산의 제조와 관련된 세부사항은, 예를 들어, 미국 특허 제4,980,440호 (켄지오르스키(Kendziorski) 등); 미국 특허 제4,980,443호 (켄지오르스키 등); 및 미국 특허 제5,356,719호 (하마다(Hamada) 등)에서 찾아볼 수 있다. 이들 유형의 구매가능한 플루오로실리콘에는 젤레스트, 인크.로부터 입수가능한 비닐 말단(35% 내지 45% 트라이플루오로프로필메틸실록산) - 다이메틸실록산 공중합체 및 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝 코포레이션으로부터 상표명 "SYL-OFF Q2-7785"로 구매가능한 비닐-말단 플루오로실리콘이 포함된다.
실록산계 단위를 갖는 반응성 올리고머의 또 다른 유용한 부류는 실록산 (메트)아크릴레이트이다. 실록산 (메트)아크릴레이트는 미국 특허 제5,264,278호(마주렉(Mazurek) 등), 미국 특허 제6,441,118호(쉐르만(Sherman) 등) 또는 미국 특허 출원 공개 제2009/0262348호(마주렉 등)에 기재된 바와 같이 실록산 다이아민으로부터 시작하여 제조될 수 있다. 다른 실록산 (메트)아크릴레이트는 세그먼트화 실록산계 공중합체 단위를 함유한다.
한 가지 적합한 부류의 세그먼트화 실록산계 (메트)아크릴레이트는 소위 "실리콘-폴리에테르" 블록 공중합체계 (메트)아크릴레이트로 불린다. 이러한 공중합체는 전형적으로 적어도 하나의 실록산 블록 (즉, 다이알킬 또는 다이아릴 실록산 (-SiR2O-) 반복 단위를 가짐), 및 적어도 하의 폴리에테르 또는 옥시알킬렌 블록을 갖는다. 종종 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체계 (메트)아크릴레이트는 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는다. 일부 실리콘-폴리에테르 블록 공중합체계 (메트)아크릴레이트는 2개 초과의 (메트)아크릴레이트 기를 갖는다.
세그먼트화 실록산계 (메트)아크릴레이트는 하기 유형의 일반 구조를 갖는 선형일 수 있다:
X-(L-O)a-K-(SiR2O)b-K-(O-L)a-X
여기서, X는 (메트)아크릴레이트 기 (-O-(CO)-CRa=CH2)이며, 여기서, (CO)는 카르보닐기 C=O를 나타내고, Ra는 수소 원자 또는 메틸 기이고; L은 알킬렌 기이며 전형적으로 에틸렌 기 (-CH2-CH2-)이고; K는 2작용성 연결 기, 전형적으로는 알킬렌 기, 예를 들어, 프로필렌 기 (-CH2-CH2-CH2-)이고; R은 알킬 또는 아릴 기, 전형적으로 메틸 기이고; a 및 b는 독립적으로 1을 초과하는 정수이다.
다른 세그먼트화 실록산계 (메트)아크릴레이트는 하기 일반 유형의 펜던트 구조를 갖는다:
Me3SiO-(SiR2O)b-(SiR(-K(-O-L)a-X)O)a-SiMe3
여기서, Me는 메틸 기이고; X는 (메트)아크릴레이트 기 (-O-(CO)-CRa=CH2)이며, 여기서 (CO)는 카르보닐 기 C=O를 나타내고, Ra는 수소 원자 또는 메틸 기이고; L은 알킬렌 기이며 전형적으로 에틸렌 기 (-CH2-CH2-)이고; K는 2작용성 연결 기, 전형적으로는 알킬렌 기, 예를 들어, 프로필렌 기 (-CH2-CH2-CH2-)이고; R은 알킬 또는 아릴 기, 전형적으로 메틸 기이고; a 및 b는 독립적으로 1을 초과하는 정수이다.
구매가능한 세그먼트화 실록산계 (메트)아크릴레이트의 예에는: 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼스(Momentive Performance Materials)로부터 상표명 "COAT-O-SIL"로 구매가능한 것들, 예를 들어, COAT-O-SIL 3503 및 COAT-O-SIL 3509; 미국 뉴저지주 우드랜드 파크 소재의 사이텍 인더스트리즈 인크.(Cytec Industries, Inc.)로부터 상표명 "에베크릴(EBECRYL)"로 구매가능한 것들, 예를 들어, 에베크릴 350 및 에베크릴 1360; 및 독일 에쎈 소재의 에보닉 인더스트리즈 아게(Evonik Industries, AG)로부터 구매가능한 테고라드(TEGORAD) 2200N이 포함된다.
임의의 적합한 에틸렌계 불포화 플루오르화 올리고머가 본 발명의 제1 단량체 조성물로서 사용될 수 있다. 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 단량체가 특히 적합하다. 이러한 단량체는 전형적으로 말단 에틸렌계 불포화 기 및 플루오르화 폴리에테르 기를 함유한다. 적합한 에틸렌계 불포화 플루오르화 폴리에테르 단량체의 예는 하기 화학식으로 표시될 수 있다: Rf-L1-X (여기서, Rf는 플루오르화 폴리에테르 기이고; L1은 2가 연결 기이고; X는 에틸렌계 불포화 기임). 에틸렌계 불포화 기의 예에는 비닐 기 및 (메트)아크릴레이트 기가 포함된다. (메트)아크릴레이트 플루오르화 폴리에테르가 특히 유용하다.
플루오르화 폴리에테르 기 Rf는 선형, 분지형, 환형, 또는 그 조합일 수 있고, 포화 또는 불포화일 수 있으며, 그것은 부분적으로 플루오르화될 수 있거나, 또는 완전히 플루오르화될 수 있고, 즉, 퍼플루오로폴리에테르일 수 있다. 플루오르화 폴리에테르는 4개 이상의 카테나형(catenated) 산소 헤테로원자를 갖는다. 플루오르화 폴리에테르 기는 반복 단위 및 말단 단위를 포함하는 것으로 설명될 수 있다. 예시적인 플루오르화 폴리에테르 기에는 -(CpJ2p)-, -(CpJ2pO)-, -(CJ(Z))-, -(CJ(Z')O)-, -(CJ(Z')CpJ2pO)-, -(CpJ2pCJ(Z')O)-, -(CJ2CJ(Z')O)-, 또는 그 조합의 군으로부터 선택되는 반복 단위를 갖는 것들이 포함되며, 여기서, 각각의 J는 독립적으로 H 원자 또는 F 원자이고, 퍼플루오로폴리에테르의 경우에, 각각의 J는 F 원자이다. 이들 반복 단위에서, p는 전형적으로 1 내지 10의 정수이다. 일부 실시 형태에서, p는 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 기 Z'는 알킬 기, 플루오르화 알킬 기, 퍼플루오로알킬 기, 퍼플루오로에테르 기, 퍼플루오로폴리에테르 기, 또는 퍼플루오로알콕시 기이며, 이들 모두는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. Z' 기는 전형적으로 12개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 또는 9개 이하의 탄소 원자, 4개 이하의 탄소 원자, 3개 이하의 탄소 원자, 2개 이하의 탄소 원자, 또는 1개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, Z' 기는 4개 이하, 3개 이하, 2개 이하, 1개 이하의 산소 원자를 가지거나 산소 원자를 전혀 갖지 않을 수 있다. 이들 플루오르화 폴리에테르 구조에서, 사슬을 따라 상이한 반복 단위가 랜덤하게 분포될 수 있다. Rf 말단 기는 (CpJ2p+1)-, (CpJ2p+1O)-, (J'CpJ2pO)-, 또는 (J'CpJ2p)-일 수 있으며, 여기서, J는 H 원자 또는 F 원자이고, J'는 수소, 염소, 또는 브롬이고 p는 1 내지 10의 정수이다. 일부 실시 형태에서, 말단 기는 퍼플루오르화되며 p는 1 내지 10, 1 내지 8, 1 내지 6, 1 내지 4, 또는 1 내지 3의 정수이다. 예시적인 Rf 기에는, 예를 들어, CF3O(C2F4O)aCF2-, C3F7O(CF2CF2CF2O)aCF2CF2-, 및 C3F7O(CF(CF3)CF2O)aCF(CF3)-가 포함되며, 여기서, "a"는 0 내지 50, 1 내지 50, 3 내지 30, 3 내지 15 또는 3 내지 10의 평균값을 갖는다.퍼플루오로폴리에테르 세그먼트와 에틸렌계 불포화 말단기 사이의 연결 기 L1은 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌, 또는 그 조합으로부터 선택되는 2가 또는 더욱 고차 가수의 기, 및 카르보닐, 에스테르, 아미드, 설폰아미드, 또는 그 조합으로부터 선택되는 선택적인 2가 기를 포함한다. L1은 치환되지 않거나 또는 알킬, 아릴, 할로, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다. L1기는 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 화합물에서, L1기는 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자, 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, L1은 알킬렌, 아릴 기로 치환된 알킬렌, 또는 아릴렌 또는 알킬 에테르 또는 알킬 티오에테르 연결 기와 조합된 알킬렌일 수 있다.
퍼플루오로폴리에테르 아크릴레이트 화합물은 미국 특허 제3,553,179호 및 제3,544,537호뿐만 아니라 미국 특허 출원 공개 제2004/0077775호에 기재된 것과 같은 공지의 기술에 의해 합성될 수 있다.
플루오르화 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 화합물은 말단 하이드록실 기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 화합물의 하이드록실 기에 (메트)아크릴레이트 기를 도입함으로써 생성될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 말단 하이드록실 기를 갖는 플루오르화 폴리에테르 화합물은 고도로 플루오르화될 수 있다. 그러한 하이드록실 기 함유 플루오르화 폴리에테르 화합물의 적합한 예에는, 예를 들어,
HOCH2-CF2O-(CF2CF2O)l-(CF2O)m-CF2CH2OH; F-(CF2CF2CF2O)l-CF2CF2CH2OH;
F-(CF(CF3)CF2O)l-CF(CF3)CH2OH; HOCH2-CF(CF3)O-(CF2CF(CF3)O)l-O(CF2)m-O-(CF(CF3)CF2O)l-OCF(CF3)CH2OH; HO(CH2CH2O)n-CH2-CF2O-(CF2CF2O)l-(CF2O)m-CF2CH2(OCH2CH2)nOH; CF3OCF2CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OH; CF3CF2CF2OCHFCF2C(O)NHCH2CH2OH; CF3CF2CF2OCHFCF2CH2OH; CF3CFH-O-(CF2)5CH2OH; CF3-O-CF2-O-CF2-CF2-O-CF2-CHF-CF2CH2OH; CF3-(O-CF2)2-O-CF2-CF2-O-CHF-CF2-CH2OH; 및HOCH2CH(OH)CH2O-CH2-CF2O-(CF2CF2O)l-(CF2O)m-CF2CH2OCH2CH(OH)CH2OH가 포함되며, 여기서, 각각의 l, m 및 n은 1 이상의 정수이다.
일부 실시 형태에서, 퍼플루오로폴리에테르 기는 "HFPO-" 말단 기, 즉, (메틸 에스테르 F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)C(O)OCH3의) 말단 기 F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-을 포함하며, 여기서, u는 평균 2 내지 50 또는 심지어 4 내지 50이다. 일부 실시 형태에서, u는 평균 3 또는 4 이상이다. 전형적으로, u는 8 또는 10 이하이다. 그러한 화합물은 일반적으로 일정 범위의 u 값을 갖는 올리고머의 분배물(distribution) 또는 혼합물로서 존재하고, 그 결과 u의 평균값은 비-정수일 수 있다. 일 실시 형태에서, u는 평균 약 7이다. 특히 유용한 플루오르화 메타크릴레이트 단량체는 하기 구조를 갖는다:
[화학식 1]
F(CF(CF3)CF2O)uCF(CF3)-C(O)N(H)CH2CH2OC(O)CMe=CH2
여기서, u는 평균 약 6.84이며, 평균 분자량은 1,344 g/mol이고 C(O)는 카르보닐 기 (C=O)를 나타낸다.
제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물과 비교적 불상용성이다. 제2 단량체 조성물은 적어도 하나의 올리고머성 자유 라디칼 중합성 단량체, 전형적으로 올리고머성 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 올리고머성 자유 라디칼 중합성 단량체는 일반 화학식 X-B-X 또는 G-X의 것이며, 여기서, X는 에틸렌계 불포화 기를 포함하고, B는, 상기한 바와 같은, 비-실록산 세그먼트화 우레아계 단위, 비-실록산 세그먼트화 우레탄계 단위, 실록산계 단위, 또는 플루오로카본-함유 단위를 포함하며, G는 상기한 바와 같은 플루오르화 기를 포함한다. 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물과 비교적 불상용성이기 때문에, 제1 단량체 조성물이 올리고머성 자유 라디칼 중합성 단량체인 경우, 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물과 상이한 군의 올리고머성 단량체로부터 선택된다.
전형적으로, 경화성 조성물은 또한 자유 라디칼 중합을 개시하기 위한 적어도 하나의 개시제를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 2종의 개시제를 갖는 것이 바람직할 수 있는데, 하나의 개시제는 부분 중합을 개시하도록 활성화되고, 제2 개시제는 완전한 중합을 야기하도록 활성화된다. 개시제는 열 개시제 또는 광개시제일 수 있다. 사용될 수 있는 적합한 열 자유 라디칼 개시제에는 아조 화합물, 예를 들어, 2,2'-아조비스 (아이소부티로니트릴); 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드; 및 퍼옥사이드, 예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드 및 사이클로헥사논 퍼옥사이드로부터 선택되는 것들이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 유용한 광개시제에는 벤조인 에테르, 예를 들어, 벤조인 메틸 에테르 또는 벤조인 아이소프로필 에테르; 치환된 벤조인 에테르, 예를 들어, 아니솔 메틸 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어, 2,2-다이에톡시아세토페논 및 2,2-다이메톡시-2-페닐 아세토페논; 치환된 알파-케톨, 예를 들어, 2-메틸-2-하이드록시 프로피오페논; 방향족 설포닐 클로라이드, 예를 들어, 2-나프탈렌 설포닐 클로라이드; 및 광활성 옥심, 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(에톡시카르보닐)옥심 또는 벤조페논 유도체로부터 선택되는 것들이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 벤조페논 유도체 및 이를 제조하는 방법은 해당 분야에 공지되어 있으며, 예컨대, 미국 특허 제6,207,727호 (베크(Beck) 등)에 기재되어 있다. 예시적인 벤조페논 유도체에는 대칭 벤조페논 (예를 들어, 벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이페녹시벤조페논, 4,4'-다이페닐벤조페논, 4,4'-다이메틸벤조페논, 4,4-다이클로로벤조페논); 비대칭 벤조페논 (예를 들어, 클로로벤조페논, 에틸벤조페논, 벤조일벤조페논, 브로모벤조페논); 및 자유 라디칼 중합성 벤조페논 (예를 들어, 아크릴옥시에톡시벤조페논)이 포함된다. 벤조페논 그 자체는 비싸지 않으며, 가격이 고려 대상인 경우에 바람직할 수 있다. 공중합성 벤조페논이 잔류 냄새 또는 휘발성 물질이 관심사(concern)인 경우에 유용할 수 있으며, 그것이 경화 동안 공유 결합에 의해 조성물 내로 도입될 때의 그러한 응용을 위해 바람직할 수 있다. 유용한 공중합성 광개시제의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제6,369,123호 (스타크(Stark) 등), 제5,407,971호 (에버애츠(Everaerts) 등) 및 제4,737,559호(켈렌(Kellen) 등)에 개시된다. 공중합성 광가교결합제는 직접적으로 자유 라디칼을 생성하거나, 수소 추출 원자를 추출하여 자유 라디칼을 생성한다. 수소 추출 유형 광가교결합제의 예로는 예컨대 벤조페논, 아세토페논, 안트라퀴논 등을 기재로 하는 것이 포함된다. 적합한 공중합성 수소 추출 가교결합 화합물의 예에는 오르토방향족 하이드록실 기가 없는 모노-에틸렌계 불포화 방향족 케톤 단량체가 포함된다. 적합한 유리 라디칼 생성 공중합성 가교결합제의 예에는 4-아크릴옥시벤조페논 (ABP), 파라-아크릴옥시에톡시베노페논 및 파라-N-(메타크릴옥시에틸)-카르바모일에톡시베노페논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열- 및 방사선-유도 중합 둘 모두에 대해, 개시제는 단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재한다.
경화성 조성물은 또한 일시적 상용화제를 포함한다. 일시적 상용화제는 하나 이상의 용매를 포함할 수 있다. 매우 다양한 용매가 적합하다. 경화성 조성물이 경화될 때 중합 작용을 방해하지 않는 용매가 특히 적합하다. 용매는 경화성 조성물의 점도를 감소시켜 더욱 용이하게 코팅되게 하는 데 도움이 될 수 있으며, 경화 동안에 조성물의 유동성을 유지하는데 도움이 될 수 있다. 적합한 용매의 예에는: 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등; 지방족 탄화수소, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등; 방향족 용매, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등; 에테르, 예를 들어, 다이에틸 에테르, THF (테트라하이드로푸란) 등; 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트 등; 및 케톤, 예를 들어, 아세톤, MEK (메틸 에틸 케톤) 등이 포함된다.
반응물에 더하여, 중합 반응을 간섭하지 않는 한, 선택적인 특성 개잴 첨가제가 반응성 올리고머 및 선택적인 다른 단량체와 혼합될 수 있다. 전형적인 특성 개질제는 형성된 접착제 조성물의 접착 성능을 변경하기 위하여, 점착성 부여제(점착부여제) 및 가소화제 (가소제)를 포함한다. 점착부여제 및 가소제는, 사용되는 경우, 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 55 중량%, 약 10 내지 약 45 중량% 또는 심지어 약 10 중량% 내지 약 35 중량% 범위의 양으로 존재한다.
유용한 점착부여제 및 가소제는 접착제 분야에서 통상적으로 사용되는 것들이다. 적합한 점착부여 수지의 예에는 테르펜 페놀, 알파 메틸 스티렌 수지, 로진 (rosin) 유래 점착부여제, 단량체 알코올, 올리고머 알코올, 올리고머 글리콜 및 그 혼합물이 포함된다. 유용한 가소화 수지의 예에는 테르펜 페놀, 로진 유래 가소제, 폴리글리콜 및 그 혼합물이 포함된다. 일부 실시 형태에 있어서, 가소제는 아이소프로필 미리스테이트 또는 폴리프로필렌 글리콜이다.
형성된 중합체 조성물은 또한 조성물의 특성을 변경시키기 위하여 추가의 감압 접착제 중합체와 블렌딩될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산성 감압 접착제, 예를 들어, 산성 (메트)아크릴레이트 감압 접착제는, 우레탄 및 우레아 기와 같은 전자 풍부 기가 존재하는 경우에, 경화된 공중합체 상의 전자 풍부 기와 산-염기 상호작용을 형성하도록 블렌딩된다. 중합체들 사이의 산-염기 상호작용은 루이스 (Lewis) 산-염기 유형 상호작용이다. 루이스 산-염기 유형 상호작용은 한 성분이 전자 수용체 (산)이고, 다른 것이 전자 공여체 (염기)인 것을 필요로 한다. 전자 공여체는 비공유 전자쌍을 제공하며, 전자 수용체는 추가의 비공유 전자쌍을 수용할 수 있는 오비탈 시스템을 제공한다. 이러한 예에서, 산 기, 전형적으로, 첨가된 (메트)아크릴레이트 감압 접착제 중합체 상의 카르복실산 기가, 예를 들어, 우레아 또는 우레탄 기의 비공유 전자쌍과 상호작용한다.
적합한 (메트)아크릴레이트 감압 접착제의 예에는, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조되며 비닐 단량체와 같은 추가의 단량체를 함유할 수 있는 (메트)아크릴레이트 공중합체가 포함된다. 이러한 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 예는, 알킬 기가 약 4개의 탄소 원자 내지 약 12개의 탄소 원자를 포함하는 것이며, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 아이소노닐 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트 및 그 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적으로, 단일중합체로서 Tg가 0℃를 초과하는 다른 비닐 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌 등은 Tg가 낮은 하나 이상의 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 공중합성 산성 단량체와 함께 사용될 수 있지만, 단, 생성되는 (메트)아크릴레이트 공중합체의 Tg는 약 0℃ 미만이다.
(메트)아크릴레이트 감압 접착제가 산성 공중합체인 경우에, 산성 (메트)아크릴레이트 공중합체는 전형적으로 공중합성 산성 단량체를 약 2 중량% 내지 약 30 중량% 또는 약 2 중량% 내지 약 15 중량%로 포함하는 산성 단량체로부터 유래된다. 유용한 산성 단량체의 예에는 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 등이 포함된다.
사용되는 경우, 첨가된 감압 접착제는 조성물의 원하는 성질을 얻기 위한 임의의 적합한 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 첨가된 감압 접착제는 조성물의 약 5 내지 약 60 중량%의 양으로 첨가될 수 있다.
또한, 충전제와 같은 다른 특성 개질제가, 첨가되는 경우에 또는 첨가되었을 때, 최종 조성물의 바람직한 성질에 불리하지 않다면, 이러한 첨가제가 필요에 따라 첨가될 수 있다. 충전제, 예를 들어, 건식 실리카 (fumed silica), 섬유 (예를 들어, 유리, 금속, 무기 또는 유기 섬유), 카본 블랙 (carbon black), 유리 또는 세라믹 비드/버블, 입자 (예컨대, 금속, 무기 또는 유기 입자), 폴리아라미드 (예컨대, 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰 케미칼 컴퍼니 (DuPont Chemical Company)로부터 상표명 케블라(KEVLAR)로 입수가능한 것) 등이 약 30 중량% 이하의 양으로 첨가될 수 있다. 염료, 불활성 유체 (예컨대, 탄화수소 오일), 안료, 난연제, 안정제, 산화방지제, 상용화제(compatibilizer), 항미생물제 (예컨대, 산화 아연), 전기 전도체, 열 전도체 (예컨대, 산화알루미늄, 질화붕소, 질화알루미늄 및 니켈 입자) 등과 같은 다른 첨가제는 조성물 총 부피의 대체로 약 1 내지 약 50%의 양으로 이들 시스템에 블렌딩될 수 있다.
다양한 상이한 방법들이 상기에 기재된 경화성 혼합물로부터 광학적으로 투명한 접착제 및 코팅 층을 형성하는 데 사용될 수 있다. 한 방법에서, 경화성 혼합물은 기재 상에 코팅되고, 부분적으로 경화되고, 일시적 상용화제를 제거하도록 건조되고, 완전히 경화된다. 본 발명이 다른 방법에서, 경화성 혼합물은 부분적으로 경화되고, 기재 상에 코팅되고, 일시적 상용화제를 제거하도록 건조되고, 완전히 경화된다. 각각의 이들 방법이 하기에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 경화성 혼합물은 기재 상에 코팅되고, 부분적으로 경화되고, 일시적 상용화제를 제거하도록 건조되고, 완전히 경화된다. 매우 다양한 코팅 기술이 경화성 혼합물을 기재 상에 코팅하는 데 사용될 수 있다. 적합한 기술에는, 예를 들어, 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드 코팅(rod coating), 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 에어 나이프 코팅, 또는 인쇄 기술, 예를 들어, 잉크젯 인쇄 또는 스크린 인쇄가 포함된다. 코팅은 경화성 혼합물의 농도 및 코팅 또는 접착제의 원하는 최종 두께에 따라 임의의 원하는 두께일 수 있다.
기재는 원하는 접착제 물품의 유형에 따라 경질 기재, 또는 전형적으로 가요성인 캐리어 웨브를 포함할 수 있다. 이러한 캐리어 웨브의 예에는 종이 및 중합체 필름이 포함된다. 종이의 예에는 클레이-코팅된 종이 및 폴리에틸렌-코팅된 종이가 포함된다. 중합체 필름의 예에는, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트; 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트; 셀룰로오스 트라이아세테이트; 폴리메틸 메타크릴레이트와 같은 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트와 같은 폴리에스테르; 나프탈렌 다이카르복실산 기반 공중합체 또는 블렌드; 폴리에테르설폰; 폴리우레탄; 폴리카르보네이트; 폴리비닐 클로라이드; 신디오택틱(syndiotactic) 폴리스티렌; 환형 올레핀 공중합체; 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀, 예를 들어, 캐스팅되고 이축 배향된 폴리프로필렌과 같은 하나 이상의 중합체를 포함하는 필름이 포함된다. 기재는 폴리에틸렌-코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 단일 층 또는 다층을 포함할 수 있다. 기재는 그의 표면들 중 하나 이상에 일부 요구되는 특성을 부여하기 위해 프라이밍되거나(primed) 처리될 수 있다. 이러한 처리의 예에는 코로나(corona), 화염, 플라즈마 및 화학적 처리가 포함된다.
캐리어 웨브는 또한 이형 라이너를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 이형 라이너가 사용될 수 있다. 예시적인 이형 라이너에는 종이 (예를 들어, 크래프트지) 또는 중합체 재료 (예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 등)로부터 제조된 것들이 포함된다. 적어도 일부 이형 라이너는 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료와 같은 이형제의 층으로 코팅된다. 예시적인 이형 라이너에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 실리콘 이형 코팅을 갖는, 씨피 필름(CP Film)(미국 버지니아주 마틴스빌 소재)으로부터 상표명 "T-30" 및 "T-10"으로 구매가능한 라이너가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이 라이너는 접착제 층의 표면 상에 미세구조를 형성하기 위하여 접착제에 부여되는 미세 구조를 표면 상에 가질 수 있다. 그 다음에, 라이너는 제거되어, 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층을 노출시킬 수 있다.
형성된 접착제 코팅 및 접착제는 광학적으로 투명하기 때문에, 많은 실시 형태에서, 기재는 광학 기재 또는 필름을 포함한다. 광학 기재의 예에는, 예를 들어, 유리 시트 및 기타 투명 기재 시트, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 폴리카르보네이트뿐만 아니라, 음극선관, 디스플레이 소자 등과 같은 광학 소자의 표면이 포함된다. 광학 필름이 특히 적합한 기재이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학 필름"은 광학 효과를 산출하는데 사용될 수 있는 필름을 말한다. 광학 필름은 전형적으로 단일 층 또는 다층일 수 있는 중합체 함유 필름이다. 광학 필름은 가요성이며, 임의의 적합한 두께일 수 있다. 광학 필름은 종종 전자기 스펙트럼의 일부 파장 (예를 들어, 전자기 스펙트럼의 가시 자외선 또는 적외선 영역의 파장)에 대하여 적어도 부분적으로 투과성, 반사성, 반사방지성, 편광성, 광학적 투명성 또는 확산성을 나타낸다. 예시적인 광학 필름으로는 가시광선 미러 (visible mirror) 필름, 컬러 미러 필름, 태양광 반사 필름, 적외선 반사 필름, 자외선 반사 필름, 반사 편광 필름, 예컨대, 휘도 향상 필름 및 이중 휘도 향상 필름, 흡수 편광 필름, 광학적으로 투명한 필름, 틴트 필름 및 반사방지 필름이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일부 실시 형태에 있어서, 광학 필름은 코팅을 갖는다. 일반적으로, 코팅은 필름의 기능을 증진시키거나 필름에 추가의 기능성을 제공하기 위해 사용된다. 코팅의 예에는 예컨대 하드코트, 김서림 방지 코팅 (anti-fog coating), 스크래치 방지 코팅 (anti-scratch coating), 프라이버시 코팅 (privacy coating) 또는 그 조합이 포함된다. 증가된 내구성을 제공하는 하드코트, 김서림 방지 코팅 및 스크래치 방지 코팅과 같은 코팅은 예컨대 터치 스크린 센서, 디스플레이 스크린, 그래픽 응용 등과 같은 응용에서 바람직하다. 프라이버시 코팅의 예에는, 예컨대 희미한 시야를 제공하는 흐릿하거나 탁한 코팅 또는 시야각을 제한하는 루버형(louvered) 필름이 포함된다.
일부의 광학 필름은 다층, 예컨대 중합체 함유 재료 (예를 들어, 염료를 갖거나 또는 염료가 없는 중합체)로 된 다층 또는 금속 함유 재료 및 중합체 재료로 된 다층을 갖는다. 일부의 광학 필름은 상이한 굴절률을 갖는 중합체 재료로 된 교번하는 층을 갖는다. 다른 광학 필름은 교번하는 중합체 층 및 금속 함유 층을 갖는다. 예시적인 광학 필름은 하기 특허에 기재되어 있다: 미국 특허 제6,049,419호 (휘틀리(Wheatley) 등); 미국 특허 제5,223,465호 (휘틀리 등); 미국 특허 제5,882,774호 (존자(Jonza) 등); 미국 특허 제6,049,419호 (휘틀리 등); 미국 재발행 특허 RE 34,605호 (슈렝크(Schrenk) 등); 미국 특허 제5,579,162호 (보나드(Bjornard) 등); 및 미국 특허 제5,360,659호 (아렌즈(Arends) 등).
기재 상에 코팅된 경화성 혼합물은 부분적으로 중합된다. 이러한 부분 중합은 경화성 혼합물에 존재하는 개시제를 활성화시킴으로써 야기된다. 이러한 활성화는 열적으로 행해질 수 있지만, 전형적으로는 광개시제가 사용되고 개시는 화학 방사선에 대한 노출에 의해 야기된다. 상기에 기재된 바와 같이, 하나를 초과하는 광개시제가 경화성 혼합물에 사용될 수 있으며, 2종의 광개시제가 사용되는 경우, 이들은 화학 방사선에 대해 상이한 감도를 가질 수 있다. 예를 들어, 2종의 광개시제는 상이한 파장의 광에 감응성일 수 있거나, 또는 상이한 선량(dose)의 방사선에 노출 시에 활성화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 부분 중합은 2000 밀리줄/제곱센티미터 (mJ/㎠) 미만의 방사선량에서 개시되는 것이 바람직하다. 방사선량은: 램프의 선택, 램프의 출력 등에 의해, 경화성 혼합물이 노출되는 광의 세기를 제어함으로써, 광원으로부터 경화성 혼합물의 거리를 제어함으로써, 방사선에 대한 경화성 혼합물의 노출 시간을 제어함으로써 (예를 들어, 코팅 라인의 라인 속도를 제어함으로써) 등에 의해, 다양한 상이한 방식으로 제어될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 부분 중합 장치는 최근에 개발된 자외선 발광 다이오드(UV LED) 시스템을 사용한다. UV LED 시스템의 이점은 코팅 스테이션 가까이에 용이하게 배치될 수 있는 장치의 콤팩트한 크기를 포함한다. UV LED 시스템의 다른 이점은 적외 방사선을 거의 방사하지 않을 수 있으며, 그 결과 코팅의 가열이 감소되고 용매 증발이 감소된다. 이 특성은 중합 장치의 안전한 동작을 향상시킬 수 있고, 코팅 용매가 존재하는 환경에서 UV-경화성 조성물을 노출시키는 것을 가능하게 해준다. UV LED 시스템은 365 ㎚, 385 ㎚, 395 ㎚, 405 ㎚ 등과 같은 몇 개의 원하는 피크 파장에서 동작하도록 구성될 수 있다. 예를 들어, UV 레이저, UV 램프, 살균 UV 전구, 가시광 램프, 플래시램프 등과 같은 다른 방사선 공급원; 및 예를 들어, 전자빔 (EB) 공급원 등을 포함하는 다른 고에너지 입자 장치가 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, UV LED 시스템은 다른 방사선 공급원에 비해 이점들을 제공할 수 있다.
이론에 의해 구애되고자 하는 것은 아니지만, 부분 중합이 광학적으로 투명한 최종 코팅 또는 접착제의 형성에 도움을 주는 것으로 여겨진다. 비교적 불상용성인 단량체 조성물들의 코팅, 건조 및 경화는 전형적으로 광학적으로 투명하지 않은 코팅 또는 접착제 층을 생성하는 것으로 관찰되었다.
기재 상에 코팅된 경화성 혼합물의 부분 경화 후에, 코팅된 층을 건조하여 일시적 상용화제 및 임의의 다른 휘발성 성분을 제거한다. 이러한 건조는 전형적으로 코팅된 층을, 예를 들어, 강제 공기 오븐 내의 승온에 노출시킴으로써 수행된다.
코팅된 층이 건조된 후에, 부분 경화된 경화성 혼합물을 완전히 경화, 즉, 완전히 중합하여, 광학적으로 투명한 코팅 또는 접착제를 형성한다. 전형적으로, 중합은 열적으로 또는 광화학적으로 경화성 조성물 내에 존재하는 개시제를 활성화시킴으로써 개시된다. 상기에 기재된 부분 경화 단계에서와 같이, 전형적으로 활성화는 광화학적으로 야기된다. 경화성 혼합물을 완전히 경화시키는 것은 전형적으로 상기에 기재된 부분 경화보다 더 높은 방사선량을 사용하여 달성된다. 부분 중합을 달성하는 데 사용되는 비교적 낮은 방사선량에서와 같이, 다양한 기술이 완전한 경화를 야기하기에 적합한 더 높은 방사선량을 달성하는 데 사용될 수 있다. 반사선량은: 램프의 선택, 램프의 출력 등에 의해, 경화성 혼합물이 노출되는 광의 세기를 제어함으로써, 광원으로부터 경화성 혼합물의 거리를 제어함으로써, 방사선에 대한 경화성 혼합물의 노출 시간을 제어함으로써 (예를 들어, 코팅 라인의 라인 속도를 제어함으로써) 등에 의해, 다양한 상이한 방식으로 제어될 수 있다. 완전한 경화는 UV LED 시스템을 사용하거나 또는 상기에 기재된 다른 화학 방사선 공급원 중 하나를 사용하여 수행될 수 있다. 추가로, 상기에 언급된 바와 같이, 하나를 초과하는 광개시제가 경화성 혼합물에 존재할 수 있다. 하나의 광개시제는 부분 경화 조건의 방사선에 감응성일 수 있으며 다른 광개시제는 완전 경화 조건의 방사선에 감응성일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 광개시제들의 조합, 예를 들어, 2종의 상이한 광개시제가 사용된다. 예를 들어, 하나의 광개시제는 상대적으로 더 긴 파장 (예를 들어, 360 내지 405 나노미터)의 광을 우선적으로 흡수할 수 있고, 제2 광개시제는 상대적으로 더 짧은 파장 (예를 들어, 280 내지 340 나노미터)의 광을 우선적으로 흡수할 수 있다. 더 긴 파장을 흡수하는 광개시제는 경화성 반응 혼합물의 덜 강한 부분 경화에 사용하기에 적합하고 더 짧은 파장을 흡수하는 광개시제는 경화성 반응 혼합물의 더 강한 완전 경화에 적합하다. 부분 경화에 적합한 더 긴 파장을 흡수하는 광개시제의 예에는, 미국 뉴욕주 호손 소재의 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 구매가능한 광개시제 이르가큐어(IRGACURE) 819 및 이르가큐어 784가 포함된다. 더 짧은 파장을 흡수하는 광개시제의 예에는 미국 뉴욕주 호손 소재의 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능한 광개시제 다로큐르(DAROCUR) 1173 및 이르가큐어 651이 포함된다.
본 발명의 방법의 다른 실시 형태에서, 경화성 혼합물은 부분적으로 경화되고, 기재 상에 코팅되고, 일시적 상용화제를 제거하도록 건조되고, 완전히 경화된다. 각각의 이들 단계는 상기에 기재된 바와 같이 수행된다.
본 발명의 실시 형태에서는, 경화성 혼합물을 기재 상에 코팅하기 전에 부분적으로 경화시킨다. 상기한 바와 같이, 이러한 부분 경화는, 경화성 혼합물에 존재하는 개시제 또는 개시제들에 따라 열적으로 또는 광화학적으로 수행될 수 있다. 경화성 혼합물의 부분 경화 후에, 상기에 기재된 바와 같이 혼합물을 기재 상에 코팅하고, 건조하고, 완전히 경화시킨다.
본 발명의 방법은 다양한 물품을 제공한다. 본 발명의 코팅 및 접착제 층은 광학적으로 투명하며 바람직한 광학 특성, 예를 들어, 높은 가시광 투과율 (90% 이상의 투과율) 및 낮은 헤이즈 (5% 미만)를 갖기 때문에, 매우 다양한 광학 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 광학적으로 투명한 접착제 또는 코팅 층이 위에 형성되는 기재가 광학 기재 또는 필름인 경우에, 물품은 광학 요소일 수 있거나 또는 광학 요소를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학 요소"는 광학 효과 또는 광학 응용을 갖는 물품을 말한다. 광학 요소는, 예를 들어, 전자 디스플레이, 건축 응용, 운송 응용, 프로젝션 응용, 포토닉스 응용, 및 그래픽 응용에 사용될 수 있다. 적합한 광학 요소에는 스크린 또는 디스플레이, 음극선관, 편광자, 반사기 등이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광학 코팅 층은, 예를 들어, 광학적으로 투명한 보호 층으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 광학 접착제는, 예를 들어, 광학 필름을 광학 기재에 접착하는 데, 2개의 광학 기재를 함께 접착하는 데, 또는 2개의 광학 필름을 함께 접착하는 데 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 실시 형태들을 포함한다.
실시 형태 중에는 광학 접착제 또는 코팅 층을 제조하는 방법이 있다. 제1 실시 형태는: 경화성 혼합물을 제조하는 단계 - 경화성 혼합물은 제1 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제, 및 일시적 상용화제를 포함하며, 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체들의 블렌드가 상분리된 도메인을 형성하도록 선택됨 - ; 경화성 혼합물을 코팅하여 층을 형성하는 단계; 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계; 코팅된 층을 건조하는 단계; 및 경화성 혼합물을 완전히 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 접착제 또는 코팅 층을 제조하는 방법을 포함한다.
실시 형태 2는, 실시 형태 1에 있어서, 제1 단량체 조성물이 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 방법이다.
실시 형태 3은, 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 제2 단량체 조성물이, 제1 단량체 조성물의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체보다 더 큰 분자량을 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 마크로머(macromer)를 포함하는 방법이다.
실시 형태 4는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 하나에 있어서, 제2 단량체 조성물이 우레아계 (메트)아크릴레이트, 우레탄계 (메트)아크릴레이트, 실록산계 (메트)아크릴레이트, 플루오르화 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 마크로머를 포함하는 방법이다.
실시 형태 5는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 방법이다.
실시 형태 6은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 하나에 있어서, 층이 90% 이상의 가시광 투과율 및 5% 미만의 헤이즈 값을 갖는 방법이다.
실시 형태 7은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 하나에 있어서, 일시적 상용화제가 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물을 용매화시킬 수 있는 적어도 하나의 용매를 포함하는 방법이다.
실시 형태 8은, 실시 형태 7에 있어서, 적어도 하나의 용매가 알코올, 지방족 탄화수소, 방향족 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 또는 그 조합을 포함하는 방법이다.
실시 형태 9는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계는 경화성 혼합물의 선별적인 경화를 포함하는 방법이다.
실시 형태 10은, 실시 형태 9에 있어서, 포토마스크를 사용하여 경화성 혼합물을 선별적으로 경화시키는 것을 포함하는 방법이다.
실시 형태 11은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계는 2000 mJ/㎠ 미만의 방사선량을 사용하여 경화시키는 것을 포함하는 방법이다.
실시 형태 12는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 개시제가 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 방법이다.
실시 형태 13은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 50% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 14는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 40% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 15는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 35% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 16은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 30% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 17은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 25% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 18은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 20% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 19는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 15% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 20은, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 하나에 있어서, 제2 개시제를 추가로 포함하는 방법이다.
실시 형태 21은, 실시 형태 20에 있어서, 제2 개시제가 광개시제를 포함하는 방법이다.
실시 형태 22는 경화성 혼합물을 제조하는 단계 - 경화성 혼합물은 제1 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제, 및 일시적 상용화제를 포함하며, 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체들의 블렌드가 상분리된 도메인을 형성하도록 선택됨 - ; 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계; 경화성 혼합물을 코팅하여 층을 형성하는 단계; 코팅된 층을 건조하는 단계; 및 경화성 혼합물을 완전히 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 접착제 또는 코팅 층을 제조하는 방법을 포함한다.
실시 형태 23은, 실시 형태 22에 있어서, 제1 단량체 조성물이 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 방법이다.
실시 형태 24는, 실시 형태 22 또는 실시 형태23에 있어서, 제2 단량체 조성물이, 제1 단량체 조성물의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체보다 더 큰 분자량을 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 마크로머를 포함하는 방법이다.
실시 형태 25는, 실시 형태 22 내지 실시 형태 24 중 어느 하나에 있어서, 제2 단량체 조성물이 우레아계 (메트)아크릴레이트, 우레탄계 (메트)아크릴레이트, 실록산계 (메트)아크릴레이트, 플루오르화 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 마크로머를 포함하는 방법이다.
실시 형태 26은, 실시 형태 22 내지 실시 형태 25 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 방법이다.
실시 형태 27은, 실시 형태 22 내지 실시 형태 26 중 어느 하나에 있어서, 층이 90% 이상의 가시광 투과율 및 5% 미만의 헤이즈 값을 갖는 방법이다.
실시 형태 28은, 실시 형태 22 내지 실시 형태 27 중 어느 하나에 있어서, 일시적 상용화제가 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물을 용매화시킬 수 있는 적어도 하나의 용매를 포함하는 방법이다.
실시 형태 29는, 실시 형태 28에 있어서, 적어도 하나의 용매가 알코올, 지방족 탄화수소, 방향족 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 또는 그 조합을 포함하는 방법이다.
실시 형태 30은, 실시 형태 22 내지 실시 형태 29 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계는 경화성 혼합물의 선별적인 경화를 포함하는 방법이다.
실시 형태 31은, 실시 형태 22 내지 실시 형태 30 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계는 2000 mJ/㎠ 미만의 방사선량을 사용하여 경화시키는 것을 포함하는 방법이다.
실시 형태 32는, 실시 형태 22 내지 실시 형태 31 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 개시제가 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 방법이다.
실시 형태 33은, 실시 형태 22 내지 실시 형태 32 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 50% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 34는, 실시 형태 22 내지 실시 형태 33 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 40% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 35는, 실시 형태 22 내지 실시 형태 34 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 35% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 36은, 실시 형태 22 내지 실시 형태 35 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 30% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 37은, 실시 형태 22 내지 실시 형태 36 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 25% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 38은, 실시 형태 22 내지 실시 형태 37 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 20% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 39는, 실시 형태 22 내지 실시 형태 38 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 15% 미만의 고형물을 포함하는 방법이다.
실시 형태 40은, 실시 형태 22 내지 실시 형태 39 중 어느 하나에 있어서, 제2 개시제를 추가로 포함하는 방법이다.
실시 형태 41은, 실시 형태 40에 있어서, 제2 개시제가 광개시제를 포함하는 방법이다.
실시 형태 중에는 광학 물품이 있다. 실시 형태 42는: 광학 기재, 및 광학 기재 상에 코팅된 광학적으로 투명한 접착제의 층을 포함하며; 광학적으로 투명한 접착제는 제1 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물, 적어도 하나의 자유 라디칼 개시제, 및 일시적 상용화제를 포함하는 경화된 반응 혼합물을 포함하고, 경화된 반응 혼합물은 가시광의 파장보다 더 작은 도메인 크기를 갖고, 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체들의 블렌드가 상분리된 도메인을 형성하도록 선택되는 광학 물품을 포함한다.
실시 형태 43은, 실시 형태 42에 있어서, 제1 단량체 조성물이 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 물품이다.
실시 형태 44는, 실시 형태 42 또는 실시 형태 43에 있어서, 제2 단량체 조성물이, 제1 단량체 조성물의 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체보다 더 큰 분자량을 갖는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 마크로머를 포함하는 물품이다.
실시 형태 45는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 44 중 어느 하나에 있어서, 제2 단량체 조성물이 우레아계 (메트)아크릴레이트, 우레탄계 (메트)아크릴레이트, 실록산계 (메트)아크릴레이트, 플루오르화 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 마크로머를 포함하는 물품이다.
실시 형태 46은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 45 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 물품이다.
실시 형태 47은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 46 중 어느 하나에 있어서, 층이 90% 이상의 가시광 투과율 및 5% 미만의 헤이즈 값을 갖는 물품이다.
실시 형태 48은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 47 중 어느 하나에 있어서, 일시적 상용화제가 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물을 용매화시킬 수 있는 적어도 하나의 용매를 포함하는 물품이다.
실시 형태 49는, 실시 형태 48에 있어서, 적어도 하나의 용매가 알코올, 지방족 탄화수소, 방향족 용매, 에테르, 에스테르, 케톤, 또는 그 조합을 포함하는 물품이다.
실시 형태 50은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 49 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계는 경화성 혼합물의 선별적인 경화를 포함하는 물품이다.
실시 형태 51은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 50 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계는 2000 mJ/㎠ 미만의 방사선량을 사용하여 경화시키는 것을 포함하는 물품이다.
실시 형태 52는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 51 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 개시제가 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 물품이다.
실시 형태 53은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 52 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 50% 미만의 고형물을 포함하는 물품이다.
실시 형태 54는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 53 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 40% 미만의 고형물을 포함하는 물품이다.
실시 형태 55는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 54 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 35% 미만의 고형물을 포함하는 물품이다.
실시 형태 56은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 55 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 30% 미만의 고형물을 포함하는 물품이다.
실시 형태 57은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 56 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 25% 미만의 고형물을 포함하는 물품이다.
실시 형태 58은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 57 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 20% 미만의 고형물을 포함하는 물품이다.
실시 형태 59는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 58 중 어느 하나에 있어서, 경화성 혼합물이 15% 미만의 고형물을 포함하는 물품이다.
실시 형태 60은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 59 중 어느 하나에 있어서, 제2 개시제를 추가로 포함하는 물품이다.
실시 형태 61은, 실시 형태 60에 있어서, 제2 개시제가 광개시제를 포함하는 물품이다.
실시 형태 62는, 실시 형태 42 내지 실시 형태 61 중 어느 하나에 있어서, 광학 기재가 경질 기재 또는 가요성 필름을 포함하는 물품이다.
실시 형태 63은, 실시 형태 62에 있어서, 경질 기재가 유리 시트, 폴리메틸 메타크릴레이트 시트, 폴리카르보네이트 시트, 또는 광학 소자의 표면을 포함하는 물품이다.
실시 형태 64는, 실시 형태 63에 있어서, 광학 소자가 음극선관 또는 디스플레이 소자를 포함하는 물품이다.
실시 형태 65는, 실시 형태 62에 있어서, 가요성 필름이 광학 필름을 포함하는 물품이다.
실시 형태 66은, 실시 형태 65에 있어서, 광학 필름이 가시광선 미러 필름, 컬러 미러 필름, 태양광 반사 필름, 적외선 반사 필름, 자외선 반사 필름, 반사 편광 필름, 휘도 향상 필름, 이중 휘도 향상 필름, 흡수 편광 필름, 광학적으로 투명한 필름, 틴트 필름, 반사방지 필름, 또는 그 조합을 포함하는 물품이다.
실시 형태 67은, 실시 형태 42 내지 실시 형태 66 중 어느 하나에 있어서, 광학 기재가 기재의 적어도 하나의 표면의 적어도 일부분 상에 적어도 하나의 코팅을 추가로 포함하는 물품이다.
실시 형태 68은, 실시 형태 67에 있어서, 코팅이 하드코트, 김서림 방지 코팅, 스크래치 방지 코팅, 프라이버시 코팅 또는 그 조합을 포함하는 물품이다.
실시예
이들 실시예는 단지 예시의 목적만이며 첨부된 특허청구범위의 범주를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예 및 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비 등은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 사용된 용매 및 기타 시약은 , 달리 지시되지 않는다면, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
제형 제조 F1 및 F2
모든 성분들을 명시된 고형물 중량 백분율로 각각의 혼합물에 첨가하였다. 각각의 혼합물을, 에틸 아세테이트, 아이소프로판올, 및 메톡시 프로판올 (40/50/10)을 사용하여, 35% 고형물로 희석하였다. 각각의 혼합물에, 고형물 중량 기준으로 2%의 광개시제-1을 또한 첨가하였다.
제형 제조 F3
모든 성분들을 명시된 고형물 중량 백분율로 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을, 에틸 아세테이트, 아이소프로판올, 및 메톡시 프로판올 (40/50/10)을 사용하여, 30% 고형물로 희석하였다. 혼합물에, 고형물 중량 기준으로 2%의 광개시제-1을 또한 첨가하였다.
Figure pct00003
샘플 C1 및 샘플 C2를, 슬롯 코팅기를 사용하여 PET-1 상에 코팅하였다. 습윤 코팅 두께는 대략 76 마이크로미터 (3 밀)였다. 샘플 C1 및 샘플 C2을 9 미터 오븐 내에서 70℃에서 건조하고, 이어서, 질소 퍼징된 분위기로 236 와트/㎝ 퓨전(Fusion) H 전구 (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템(Fusion UV System)으로부터 구매가능) 하에서 경화시켰다. 최종 경화 후에 라이너 필름을 접착제 위에 라미네이팅하고, 생성된 라미네이트를 롤로 권취하였다. 모든 이러한 공정은 3 미터/분에서 인-라인(in-line)으로 실시하였다. 하기에 기재된 시험 방법을 사용하여 % 헤이즈 및 % 투과율 시험을 수행하였다.
코팅 단계 후에 그리고 건조 단계 전에 부분 경화 단계를 추가하면서, C1 및 C2와 동일한 조건을 사용하여 샘플 E1 및 샘플 E2를 제조하였다. 부분 경화 공정은 동일한 라인 속도 (3 미터/분)에서 인-라인으로, 그리고 850 mJ/㎠의 UV (395 ㎚) 선량 (미국 노스캐롤라이나주 더햄 소재의 크리, 인크.(Cree, Inc.)로부터 구매가능한 UV-LED)을 사용하여 수행하였다. 이는 불활성화된 챔버에서 수행하였다 (<200 ppm O2).
샘플 C3을, 슬롯 코팅기를 사용하여, PET-2 상에 코팅하였다. 습윤 코팅 두께는 대략 167.6 마이크로미터 (6.6 밀)였다. 샘플을 9 미터 오븐 내에서 70℃에서 건조하고, 이어서, 질소 퍼징된 분위기로 236 와트/㎝ 퓨전 H 전구 (미국 메릴랜드주 가이터스버그 소재의 퓨전 유브이 시스템으로부터 구매가능) 하에서 경화시켰다. 최종 경화 후에 라이너 필름을 접착제 위에 라미네이팅하고, 생성된 라미네이트를 롤로 권취하였다. 모든 이러한 공정은 3 미터/분에서 인-라인으로 실시하였다. 하기에 기재된 시험 방법을 사용하여 % 헤이즈 및 % 투과율 시험을 수행하였다.
코팅 단계 후에 그리고 건조 단계 전에 부분 경화 단계를 추가하면서, C3과 동일한 조건을 사용하여 샘플 E3을 제조하였다. 부분 경화 공정은 동일한 라인 속도 (3 미터/분)에서 인-라인으로, 그리고 850 mJ/㎠의 UV (395 ㎚) 선량 (미국 노스캐롤라이나주 더햄 소재의 크리, 인크로부터 구매가능한 UV-LED)을 사용하여 수행하였다. 이는 불활성화된 챔버에서 수행하였다 (<200 ppm O2).
시험 방법
% 헤이즈 및 % 투과율
미국 메릴랜드주 콜럼버스 소재의 비와이케이-가드너 유에스에이(BYK-Gardner USA)로부터 입수가능한 헤이즈-가드 플러스(HAZE-GARD PLUS)를 사용하여 측정을 행하였다. 측정 직전에 샘플로부터 라이너 필름을 제거하였다. 샘플의 필름 측을 헤이즈-가드 플러스의 측정 포트 상에 놓았다 (접착제 측을 공기에 노출시켰다). % 헤이즈 및 % 투과율 값을 기록하였다.
결과
다양한 샘플의 % 헤이즈 및 % 투과율 결과가 표 1에 나타나있다.
Figure pct00004

Claims (21)

  1. 경화성 혼합물을 제조하는 단계 - 상기 경화성 혼합물은
    제1 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물,
    제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물,
    적어도 하나의 자유 라디칼 개시제, 및
    일시적 상용화제(transient compatibilizer)를 포함하며, 여기서 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체들의 블렌드가 상분리된 도메인을 형성하도록 선택됨 -;
    경화성 혼합물을 코팅하여 층을 형성하는 단계;
    경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계;
    코팅된 층을 건조하는 단계; 및
    경화성 혼합물을 완전히 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 접착제 또는 코팅 층을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1 단량체 조성물은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2 단량체 조성물은 우레아계 (메트)아크릴레이트, 우레탄계 (메트)아크릴레이트, 실록산계 (메트)아크릴레이트, 플루오르화 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 마크로머(macromer)를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 경화성 혼합물은 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 층은 가시광 투과율이 90% 이상이고 헤이즈 값이 5% 미만인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 일시적 상용화제는 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물을 용매화시킬 수 있는 적어도 하나의 용매를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계는 경화성 혼합물의 선별적인 경화를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 포토마스크를 사용하여 경화성 혼합물을 선별적으로 경화시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계는 2000 mJ/㎠ 미만의 방사선량(radiation dose)을 사용하여 경화시키는 것을 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 개시제는 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 경화성 혼합물은 50% 미만의 고형물을 포함하는 방법.
  12. 경화성 혼합물을 제조하는 단계 - 상기 경화성 혼합물은
    제1 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물,
    제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물,
    적어도 하나의 자유 라디칼 개시제, 및
    일시적 상용화제를 포함하며, 여기서, 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체들의 블렌드가 상분리된 도메인을 형성하도록 선택됨 -;
    경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계;
    경화성 혼합물을 코팅하여 층을 형성하는 단계;
    코팅된 층을 건조하는 단계; 및
    경화성 혼합물을 완전히 경화시키는 단계를 포함하는, 광학 접착제 또는 코팅 층을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 제1 단량체 조성물은 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 경화성 혼합물은 적어도 하나의 다작용성 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 층은 가시광 투과율이 90% 이상이고 헤이즈 값이 5% 미만인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 일시적 상용화제는 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물을 용매화시킬 수 있는 적어도 하나의 용매를 포함하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 경화성 혼합물을 부분적으로 경화시키는 단계는 2000 mJ/㎠ 미만의 방사선량을 사용하여 경화시키는 것을 포함하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 개시제는 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 경화성 혼합물은 50% 미만의 고형물을 포함하는 방법.
  20. 광학 기재(substrate); 및
    광학 기재 상에 코팅된 광학적으로 투명한 접착제의 층을 포함하며, 광학적으로 투명한 접착제는
    제1 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물,
    제2 자유 라디칼 중합성 단량체 조성물,
    적어도 하나의 자유 라디칼 개시제, 및
    일시적 상용화제
    를 포함하는 경화된 반응 혼합물을 포함하고, 여기서, 경화된 반응 혼합물은 가시광의 파장보다 더 작은 도메인 크기를 갖고, 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물은 제1 단량체 조성물 및 제2 단량체 조성물로부터 형성되는 중합체들의 블렌드가 상분리된 도메인을 형성하도록 선택되는 광학 물품.
  21. 제20항에 있어서, 광학적으로 투명한 접착제 층은 가시광 투과율이 90% 이상이고 헤이즈 값이 5% 미만인 물품.
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