CN107531917B - 偏光器保护膜、偏光板和用于制备偏光板的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：包括粘合剂树脂层的偏光器保护膜，所述粘合剂树脂层具有由聚(C2‑4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物与双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物形成的交联键；包括所述偏光器保护膜的偏光板；以及用于制备偏光板的方法，所述方法包括形成偏光器保护膜的步骤。

Description

偏光器保护膜、偏光板和用于制备偏光板的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年9月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0133891号和于2016年9月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0121215号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及偏光器保护膜、偏光板和用于制备偏光板的方法。
背景技术
液晶显示器(LCD)是当前最广泛使用的平板显示器之一。通常，液晶显示器采用在TFT(薄膜晶体管)阵列基底与滤色器基底之间封装液晶层的结构。如果向存在于阵列基底和滤色器基底上的电极施加电场，则改变其间封装的液晶层的液晶分子的排列，这允许图像显示。
同时，在阵列基底和滤色器基底的外侧设置偏光板。偏光板可通过选择性地透过从背光入射的光和穿过液晶层的光中的特定方向的光来控制偏振光。偏光板通常具有这样的结构：其中用于支撑和保护偏光器的保护膜附着到能够使光沿某一方向偏振的偏光器上。
作为这样的保护膜，使用聚合物膜如三乙酰纤维素(TAC)等。然而，三乙酰纤维素(TAC)膜具有弱的表面硬度并且在单独使用时易受湿度影响，并因此，用于增加功能性涂层等的方法正被用于提高表面硬度和确保耐磨性。然而，当进一步使用功能性涂层时，保护膜的总厚度增加，这可能不满足电子装置减薄的要求，并且存在可能由于额外涂覆而发生膜卷曲或破裂的风险。
同时，在具有小厚度的大屏幕的显示装置中，表面上具有不平整或图案的扩散层以微小间隔从下偏光板上安装，例如以1mm至3mm的间隔，并且如上所述，由于TAC膜不具有足够的表面硬度和耐磨性，故存在偏光器保护膜被扩散层磨损或产生大量划痕的问题。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种偏光器保护膜，其能够防止由表面上的磨损或划痕引起的物理和光学特性的劣化并实现足够的柔性，使得其可适用于批量生产工艺。
本发明的另一个目的是提供一种包括偏光器保护膜的偏光板。
本发明的又一个目的是提供一种用于制备包括偏光器保护膜的偏光板的方法。
在本公开内容中，提供了包括粘合剂树脂层的偏光器保护膜，在所述粘合剂树脂层中经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物与双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物形成交联键，其中所述双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物与所述经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重量比为1至20。
此外，在本公开内容中，提供了包括偏光器和偏光器保护膜的偏光板。
此外，在本公开内容中，提供了用于制备偏光板的方法，所述方法包括通过使涂覆组合物光固化来形成偏光器保护膜，所述涂覆组合物包含经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物、双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物和光引发剂；以及将所述偏光器保护膜层合并附着到偏光器的一个表面，其中所述双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物与所述经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重量比为1至20。
在下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的偏光器保护膜、偏光板和用于制备偏光板的方法。
如上所述，根据本发明的一个实施方案，可提供包括粘合剂树脂层的偏光器保护膜，在所述粘合剂树脂层中经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物与双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物形成交联键，其中所述双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物与所述经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重量比为1至20。
经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物为高度柔性的，并且在粘合剂层中保持交联结构的相对高水平的锰长度，从而在粘合剂层中表现出高水平的弹性。由于这样的高水平的弹性，即使通过外部物理刺激在偏光器保护膜上产生损伤(例如划痕等)，损伤部位也因弹性而逐渐填平，因此偏光器保护膜可以表现出优异的自修复特性。因此，偏光器保护膜可以防止由表面上的磨损或划痕引起的物理和光学特性的劣化，同时具有小厚度，并且可以实现足够的柔性，使得其可适用于批量生产工艺。
为了使最终制备的偏光器保护膜具有机械特性例如更高的耐磨性和耐划痕性以及改善的光学特性，同时确保在产生划痕时表面的自修复特性，粘合剂树脂层的双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物与经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重量比可为1至20或5至15。
当双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物与经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重量比在1至20或5至15的范围外时，例如，当重量比小于1时，对于偏光器保护膜而言可能难以确保足够的耐划痕性或表面硬度，或者可能难以对快速温度变化具有稳定性。相反，当重量比超过20时，由经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物产生的效果(例如，自修复特性或改善的机械特性和改善的光学特性等)可能无法实现。
同时，粘合剂树脂层可经由通过经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物和双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的光固化形成交联键来制备。
经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有三官能或更高的官能性氨酯键并通过所述氨酯键与各经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物结合，与每个氨酯键结合的至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物可包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元(例如，2至4种类型的包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元的经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物可与三至六官能氨酯键结合)。
同时，上述氨酯键反应可根据常规氨酯反应条件进行。例如，氨酯反应可通过在约20℃至100℃下搅拌约1小时至10小时来进行，并且可在含金属催化剂(例如锡等，包括DBTDL(二月桂酸二丁基锡))的存在下进行。
经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的更具体的实例可包括经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物或经聚丙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物等，并且它们可单独使用或以其组合使用。更适当地，为了进一步提高偏光器保护膜的延伸率和自修复特性，可以将经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物和经聚丙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物混合并使用。
更具体地，经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物可为以下之间的反应产物：三官能或更高官能的多价异氰酸酯类化合物；和至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物，其包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元。
例如，经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物可通过用以下进行氨酯反应来形成：三官能或更高官能的多价异氰酸酯类化合物；和至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物，其包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元。作为氨酯反应的结果，在多价异氰酸酯类化合物的各异氰酸酯基团与聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元末端的羟基形成氨酯键时，它们连接在一起以获得具有上述结构和特性的聚合物。
多价异氰酸酯类化合物可为选自以下的至少一者：二异氰酸酯化合物的低聚物、二异氰酸酯化合物的聚合物、二异氰酸酯化合物的环状聚合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯异氰脲酸酯、三异氰酸酯化合物及其异构体，此外，可使用各种三官能或更高官能的多价异氰酸酯化合物。
此外，在多价异氰酸酯类化合物的具体实例中，二异氰酸酯化合物的低聚物、聚合物、环状聚合物或异氰脲酸酯可由常规脂肪族或芳香族二异氰酸酯化合物形成，或者可使用可商购的二异氰酸酯化合物的低聚物等(例如，AEKYUNG Chemical生产的DN980S(其为HDI的三聚物)等)。这些二异氰酸酯化合物的更具体的实例可包括亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,12-十二烷二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基-环己烷、2,4-六氢甲苯二异氰酸酯、2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-亚苯基二异氰酸酯、六氢-1,4-亚苯基二异氰酸酯、全氢-2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯乙烯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯(TODI)、甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯(MDI)、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物可各自具有约200至1000或约250至800的数均分子量，并且可各自包含重复数为2至10或4至6的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元。
此外，每种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物可包含重复数在上述范围内彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元，并因此可具有不同的分子量。
具体地，与氨酯键结合的至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物之间的数均分子量之差可为100至500。经改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物的数均分子量可通过常规已知的方法如气相色谱-质谱仪等来测量。
在一个更具体的实例中，作为经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物，可分别使用数均分子量为约100至400的具有重复数与之对应的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元的化合物和数均分子量为约400至1000的具有重复数与之对应的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元的化合物。
粘合剂树脂层还可包含表现出适当弹性的其他已知组分。例如，粘合剂树脂层还可包含经聚碳酸酯改性的双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物。经聚碳酸酯改性的双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物可为这样的聚合物：其具有双官能或更高的官能性氨酯键并通过所述氨酯键与各经聚碳酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物结合。此外，粘合剂树脂层还可包含聚轮烷或者经其他官能团或化合物改性的聚轮烷。当粘合剂树脂层中还包含经聚碳酸酯改性的双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物或聚轮烷等时，偏光器保护膜的延伸率和自修复特性等可进一步提高。
双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物可包括选自以下的至少一者：多官能氨酯丙烯酸酯、9-乙二醇二丙烯酸酯(9-EGDA)、双酚A环氧丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)。
同时，根据本发明的另一个实施方案，可提供包括偏光器和偏光器保护膜的偏光板。
偏光器保护膜的细节包括关于一个实施方案的偏振膜所描述的所有细节。
偏光器表现出能够从沿多个方向振动的入射光中仅提取沿一个方向振动的光的特性。该特性可通过用强拉力拉伸吸收碘的聚乙烯醇(PVA)来实现。例如，更具体地，偏光器可通过如下形成：通过将PVA膜浸没在水溶液中而使其溶胀，用赋予偏振特性的二色性材料对溶胀的PVA膜进行染色，拉伸染色的PVA膜以使二色性染料材料沿拉伸方向排列的步骤，以及在拉伸步骤之后校正PVA膜的颜色的补色步骤。然而，实施方案的偏光板中包括的偏光器不限于上述聚乙烯醇(PVA)。
偏光板还可包括位于偏光器与保护膜之间的粘合层。粘合层可包含用于偏光器的粘合剂，所述粘合层具有透明性并且可以保持偏光器的偏振特性。可使用的粘合剂没有特别限制，只要其是本领域中已知的即可。例如，其包括单组分或双组分基于聚乙烯醇(PVA)的粘合剂、基于丙烯酰基的粘合剂、基于聚氨酯的粘合剂、基于环氧树脂的粘合剂、基于苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的粘合剂或热熔型粘合剂等，但不限于此。
粘合层的厚度可根据偏光板的特性而变化，并且可为例如约0.1μm至约10μm或约0.1μm至约5μm。
偏光板还可包括形成在偏光器的一侧的第二偏光器保护膜。可使上述一个实施方案的偏光器保护膜附着到偏光器的一侧，并且可使公知的偏光器保护膜如TAC或一个实施方案的偏光器保护膜附着到偏光器的另一侧作为第二偏光器保护膜。
偏光器保护膜的厚度可为1μm至100μm，偏光器的厚度可为5μm至300μm。
同时，根据本发明的又一个实施方案，可提供用于制备偏光板的方法，所述方法包括通过使涂覆组合物光固化来形成偏光器保护膜，所述涂覆组合物包含经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物、双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物和光引发剂；以及将所述偏光器保护膜层合并附着到偏光器的一个表面，其中所述双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物与所述经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重量比为1至20。
偏光器保护膜可通过将涂覆组合物涂覆在预定基底或剥离膜上并使其光固化而形成。
如上所述，为了使通过偏光板的制备方法制备的偏光器保护膜具有机械特性例如更高的耐磨性和耐划痕性以及改善的光学特性，同时确保在产生划痕时表面的自修复特性，双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物与经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重量比为1至20或5至15。
在用于制备偏光板的方法中，偏光器保护膜通过涂覆到单独的基底或可以相对容易地分离的剥离膜上，然后固化来制备，而不是通过直接在偏光器上形成偏光器保护膜的方法来制备，因此与可以用作偏光器保护膜的固化的涂覆组合物相比，其可以以膜的形式容易地剥离。
此外，由此制备的偏光器保护膜表现出低延迟值并且可以确保高硬度而不使光学特性如透光率、雾度等劣化。基底或剥离膜可以通过在树脂组合物固化之后在保护膜附着到偏光器上之前或之后选择性地剥离来移除。
用于涂覆涂覆组合物的方法没有特别限制，只要其可以用于本技术所属技术领域中即可。例如，可使用棒涂法、刮涂法、辊涂法、刮刀涂覆法、模涂法、微凹版涂覆法、逗号刮刀式涂覆(comma coating)法、狭缝模具涂覆(slot die coating)法、唇涂法或溶液流延法等。
涂覆组合物的涂覆厚度没有限制。例如，其可被涂覆使得干燥和固化过程后形成的偏光器保护膜的厚度为约1μm至100μm。
光固化反应通过用紫外线等照射所涂覆的组合物来进行，从而形成保护膜。在照射紫外线之前，可进一步进行干燥过程以使涂覆组合物的涂覆表面平整并使组合物中包含的溶剂挥发。
紫外线照射的量可为例如约20mJ/cm2至600mJ/cm2。紫外线照射的光源没有特别限制，并且例如可使用高压汞灯、金属卤化物灯、黑光荧光灯等。
如上所述，经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物为高度柔性的，并且在粘合剂层中保持交联结构的相对高水平的锰长度，从而在偏光器保护膜中表现出高水平的弹性。由于这样的高水平的弹性，即使通过外部物理刺激在偏光器保护膜上产生损伤(例如划痕等)，损伤部位也因弹性而逐渐填平，并因此偏光器保护膜可以表现出优异的自修复特性。因此，偏光器保护膜可以防止由表面上的磨损或划痕引起的物理和光学特性的劣化，同时具有小厚度，并且可以实现足够的柔性，使得其可适用于批量生产工艺。
粘合剂树脂层可经由通过经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物和双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物的光固化形成交联键来制备。
经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有三官能或更高的官能性氨酯键并通过所述氨酯键与各经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物结合，并且与每个氨酯键结合的至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物可以包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元。
此外，每种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物可包含重复数在上述范围内彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元，并因此可具有不同的分子量。
具体地，与氨酯键结合的至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物之间的数均分子量之差可为100至500。
同时，上述氨酯键反应可根据常规氨酯反应条件进行。例如，氨酯反应可通过在约20℃至100℃下搅拌约1小时至10小时来进行，并且可在含金属催化剂(例如锡等，包括DBTDL(二月桂酸二丁基锡))的存在下进行。
作为光引发剂，其可包括基于二苯甲酮的化合物、基于苯乙酮的化合物、基于联咪唑的化合物、基于三嗪的化合物、基于肟的化合物或其混合物。其更具体的实例包括二苯甲酮、苯甲酰甲基苯甲酸酯、苯乙酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、乙基蒽醌、1-羟基-环己基-苯基-酮，可商购的产品可包括Ciba Inc.生产的Irgacure 184或2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮等。
涂覆组合物还可包含有机溶剂或选自无机纳米颗粒、表面活性剂、流平剂和分散稳定剂的至少一种添加剂。
有机溶剂的具体实例没有限制。例如，可使用基于酮的有机溶剂，例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮或二甲基酮等；醇有机溶剂，例如异丙醇、异丁醇或正丁醇等；乙酸酯有机溶剂，例如乙酸乙酯或乙酸正丁酯等；溶纤剂有机溶剂，例如乙基溶纤剂或丁基溶纤剂等。
作为添加剂例如表面活性剂、流平剂或分散稳定剂，可使用任何添加剂而没有特别限制，可通过制备或可商购获得预先已知可用于用来形成涂层的组合物的组分。
无机纳米颗粒的具体实例没有限制，但是可使用直径为约5nm至50nm或约10nm至40nm的二氧化硅纳米颗粒。
此外，涂覆组合物可包含5重量％至75重量％的上述有机溶剂。此外，涂覆组合物可包含0.1重量％至20重量％的上述添加剂。
在本公开内容中，提供了偏光器保护膜、其制备方法和偏光板，所述偏光器保护膜能够防止由表面上的磨损或划痕引起的物理和光学特性的劣化并实现足够的柔性，使得其可适用于批量生产工艺。
附图说明
图1通过比较示出了在进行用于制备制备例1中的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的氨酯反应之前和之后的FT-IR光谱。
具体实施方式
下文中，将通过实施例更详细地描述本发明。然而，给出这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在受这些实施例限制。
[制备例]
制备例1：经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的制备
使用AEKYUNG Chemical生产的DN980S(其为基于HDI的三聚物)作为三官能或更高官能的多价异氰酸酯类化合物；作为经聚乙二醇改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物，分别使用具有不同数均分子量且包含重复数彼此不同的聚乙二醇重复单元的聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝300)和聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝500)。
将40g的多价异氰酸酯类化合物、30g的聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝300)和30g的聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝500)与0.1g的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和200g的甲基乙基酮混合，并将混合物在60℃下搅拌约5小时以进行氨酯反应。
在氨酯反应完成后，制备制备例1的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。通过FT-IR确认氨酯反应的进行和粘合剂的形成。作为参考，图1示出了在氨酯反应之前和之后的FT-IR光谱。参考图1，可以证实，出现在约2268.5cm-1位置处的来源于异氰酸酯基(-NCO)的峰消失，从而证实了氨酯反应的进行和粘合剂的形成。
制备例2：经聚丙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的制备
使用AEKYUNG Chemical生产的DN980S(其为基于HDI的三聚物)作为三官能或更高官能的多价异氰酸酯类化合物；作为经聚丙二醇改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物，分别使用具有不同数均分子量且包含重复数彼此不同的聚丙二醇重复单元的聚丙二醇单丙烯酸酯(Mn＝400)和聚丙二醇单丙烯酸酯(Mn＝600)。
将40g的多价异氰酸酯类化合物、40g的聚丙二醇单丙烯酸酯(Mn＝400)和40g的聚丙二醇单丙烯酸酯(Mn＝600)与0.15g的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和300g的甲基乙基酮混合，并将混合物在60℃下搅拌约5小时以进行氨酯反应。
在氨酯反应完成后，制备制备例2的经聚丙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。以与制备例1中相同的方式经由FT-IR通过出现在约2268.5cm-1位置处的来源于异氰酸酯基(-NCO)的峰的消失来确认氨酯反应的进行和粘合剂的形成。
比较制备例1：经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的制备
将40g的AEKYUNG Chemical生产的DN980S(三官能或更高官能的多价异氰酸酯类化合物)(其为基于HDI的三聚物)和70g的聚乙二醇单丙烯酸酯(Mn＝300)与0.1g的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和200g的甲基乙基酮混合，并将混合物在60℃下搅拌约5小时以进行氨酯反应。
在氨酯反应完成后，制备比较制备例1的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。以与制备例1中相同的方式通过FT-IR确认氨酯反应的进行和粘合剂的形成。
比较制备例2：经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的制备
将40g的AEKYUNG Chemical生产的DN980S(三官能或更高官能的多价异氰酸酯类化合物)(其为基于HDI的三聚物)和80g的聚丙二醇单丙烯酸酯(Mn＝600)与0.15g的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和300g的甲基乙基酮混合，并将混合物在60℃下搅拌约5小时以进行氨酯反应。
在氨酯反应完成后，制备比较制备例2的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。以与制备例1中相同的方式通过FT-IR确认氨酯反应的进行和粘合剂的形成。
比较制备例3：经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的制备
将40g的AEKYUNG Chemical生产的DN980S(三官能或更高官能的多价异氰酸酯类化合物)(其为基于HDI的三聚物)和80g的聚丙二醇单丙烯酸酯(Mn＝200)与0.15g的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和300g的甲基乙基酮混合，并将混合物在60℃下搅拌约5小时以进行氨酯反应。
在氨酯反应完成后，制备比较制备例3的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。以与制备例1中相同的方式通过FT-IR确认氨酯反应的进行和粘合剂的形成。
比较制备例4：经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂的制备
将40g的AEKYUNG Chemical生产的DN980S(三官能或更高官能的多价异氰酸酯类化合物)(其为基于HDI的三聚物)和80g的聚丙二醇单丙烯酸酯(Mn＝1000)与0.15g的DBTDL(二月桂酸二丁基锡)和300g的甲基乙基酮混合，并将混合物在60℃下搅拌约5小时以进行氨酯反应。
在氨酯反应完成后，制备比较制备例4的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。以与制备例1中相同的方式通过FT-IR确认氨酯反应的进行和粘合剂的形成。
[实施例：偏光器保护膜和偏光板的制备]
实施例1
(1)用于形成偏光器保护膜的组合物的制备
将制备例1中获得的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂与二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(作为双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物)以1:8的重量比混合以制备用于形成粘合剂的组合物。
然后，通过混合以下来制备实施例1的涂覆组合物：基于100重量份的用于形成粘合剂的组合物，2重量份的UV引发剂(Irgacure 184)、5重量份的流平剂(Evonik生产的tegoglide 270)和35重量份的甲基乙基酮。
(2)偏光器保护膜的制备
将实施例1的涂覆组合物涂覆在PET剥离膜上至厚度为30μm，在烘箱中于60℃下干燥2分钟，并用强度为100mJ/cm2的紫外线照射以制备具有自修复特性的偏光器保护膜。
(3)偏光板的制备
使用基于丙烯酰基的粘合剂(厚度：约1μm)将上述制备的偏光器保护膜层合并附着到聚乙烯醇(PVA)膜上，并剥离PET剥离膜。然后，使用基于丙烯酰基的粘合剂(厚度：约1μm)将厚度为60μm的三乙酰纤维素(TAC)膜层合并附着到聚乙烯醇(PVA)膜的未附着偏光器保护膜的另一侧以制备偏光板。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备用于形成偏光器保护膜的组合物、偏光器保护膜和偏光板，不同之处在于使用制备例2中获得的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。
实施例3
(1)用于形成偏光器保护膜的组合物的制备
以与实施例1中相同的方式制备涂覆组合物。
(2)偏光器保护膜的制备
将上述制备的涂覆组合物涂覆在PET剥离膜上至厚度为60μm，在烘箱中于60℃下干燥2分钟，并用强度为100mJ/cm2的紫外线照射以制备具有自修复特性的偏光器保护膜。
(3)偏光板的制备
使用基于丙烯酰基的粘合剂(厚度：约1μm)将上述制备的偏光器保护膜层合并附着到聚乙烯醇(PVA)膜上，并剥离PET剥离膜。然后，使用基于丙烯酰基的粘合剂(厚度：约1μm)将厚度为60μm的三乙酰纤维素(TAC)膜层合并附着到聚乙烯醇(PVA)膜的未附着偏光器保护膜的另一侧以制备偏光板。
实施例4
(1)用于形成偏光器保护膜的组合物的制备
将制备例1中获得的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂、制备例2中获得的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂和二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(作为双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物)以1:1:10的重量比混合以制备用于形成粘合剂的组合物。
然后，通过混合以下来制备实施例4的涂覆组合物：基于100重量份的用于形成粘合剂的组合物，2重量份的UV引发剂(Irgacure 184)、5重量份的流平剂和35重量份的甲基乙基酮。
(2)偏光器保护膜和偏光板的制备
以与实施例1中相同的方式制备用于形成偏光器保护膜的组合物、偏光器保护膜和偏光板，不同之处在于使用实施例4的涂覆组合物。
[比较例]
比较例1
使用基于丙烯酰基的粘合剂(厚度：约1μm)将厚度为60μm的三乙酰纤维素(TAC)膜(偏光器保护膜)层合并附着到聚乙烯醇(PVA)膜上。然后，使用基于丙烯酰基的粘合剂(厚度：约1μm)将厚度为60μm的三乙酰纤维素(TAC)膜层合并附着到聚乙烯醇(PVA)膜的另一侧以制备偏光板。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制备用于形成偏光器保护膜的组合物、偏光器保护膜和偏光板，不同之处在于使用比较制备例1中获得的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。
比较例3
以与实施例1中相同的方式制备用于形成偏光器保护膜的组合物、偏光器保护膜和偏光板，不同之处在于使用比较制备例2中获得的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。
比较例4
以与实施例1中相同的方式制备用于形成偏光器保护膜的组合物、偏光器保护膜和偏光板，不同之处在于通过将制备例1中获得的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂与二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(作为双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物)以2:1的重量比混合来制备用于形成粘合剂的组合物。
比较例5
以与实施例1中相同的方式制备用于形成偏光器保护膜的组合物、偏光器保护膜和偏光板，不同之处在于通过混合以下来制备涂覆组合物：基于100重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，2重量份的UV引发剂(Irgacure 184)、5重量份的流平剂(Evonik生产的tego glide 270)和35重量份的甲基乙基酮。
比较例6
以与实施例1中相同的方式制备用于形成偏光器保护膜的组合物、偏光器保护膜和偏光板，不同之处在于使用比较制备例3中获得的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。
比较例7
以与实施例1中相同的方式制备用于形成偏光器保护膜的组合物、偏光器保护膜和偏光板，不同之处在于使用比较制备例4中获得的经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类粘合剂。
[实验例]
1.耐划痕性的测量
通过向增亮扩散膜施加恒定载荷，往复摩擦实施例和比较例的各偏光器保护膜的表面10次，然后比较在偏光器保护膜的表面上产生划痕的载荷。
[OK：在相关载荷下不产生划痕/NG：在相关载荷下产生划痕]
2.使用铜丝刷测量划痕自修复特性
在使用铜丝刷在实施例和比较例的偏光器保护膜的表面上产生划痕之后，测量修复划痕的时间段。
具体地，将黑色PET膜层合在偏光器保护膜的背表面上，然后使用氮微吹除去膜表面上的灰尘。然后，在三波长灯下通过铜丝刷在膜表面上产生划痕，并测量直至划痕消失的时间。在此，通过三波长灯的光是否在划痕上反射以及用肉眼是否观察到划痕来确定划痕的产生，划痕的消失也通过用肉眼是否观察到三波长灯的光来确定。
3.铅笔硬度的测量
使用铅笔硬度测试仪(Chungbuk Tech)，在500g的恒定载荷下测量实施例和比较例的偏光器保护膜表面的铅笔硬度。具体地，使用硬度为6B至9H的标准铅笔(MitsubishiInc.)测量硬度，并重复测量5次，测量长度为3cm。在此，测量初期的划痕(0.5cm)可能不允许力均匀地作用在开始施加载荷的部分上，因此，通过使用测量后半程的划痕(2.5cm)来确定表面硬度。
4.热冲击测试
用粘合剂将实施例和比较例中获得的偏光板层合到玻璃板上，然后在室温下放置在遮光室中24小时以完成附着。以这种方式，对于每个偏光板制备了六个测试样品。
然后，施加温度变化条件，其中使这些测试样品暴露于80℃的温度下30分钟，接着暴露于-30℃30分钟并回到80℃的过程为一个循环，并将该过程重复100次循环。
在重复100次循环后，观察样品以评估偏光器的变形、裂纹的出现和膜的附着状态。在此，偏光器的变形通过偏光器的轴是否弯曲来确定，裂纹的出现通过是否在偏光器中产生间隙以及光是否通过其透过来确定，膜的附着状态通过是否产生气泡或者是否发生膜从边缘分离的现象来确定。
当出现偏光器变形、出现裂纹和膜的附着状态的任何问题时，评估为NG，而当没有问题出现时，评估为OK。
以上测量的物理特性的结果概述并示于下表1和2中。
[表1]
Figure GDA0002446121310000161
[表2]
Figure GDA0002446121310000171
如表1和2所示，可以证实，与比较例的偏光器保护膜相比，由实施例获得的偏光器保护膜可以防止由表面上的磨损或划痕引起的物理和光学特性的劣化，同时具有高耐划痕性，并且在产生划痕时表现出表面的自修复特性。
另外，可以证实，实施例的偏光器保护膜不仅表现出优异的铅笔硬度，而且表现出优异的稳定性，其中即使在大的温度变化下也不发生反复出现的膜的附着问题，或者内部和外部形状和结构不变形。

Claims (16)

1.一种包括粘合剂树脂层的偏光器保护膜，在所述粘合剂树脂层中经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物与双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物形成交联键，
其中所述双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物与所述经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重量比为1至20，
其中所述经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有三官能或更高的官能性氨酯键并通过所述氨酯键与各经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物结合，与每个氨酯键结合的至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元。
2.根据权利要求1所述的偏光器保护膜，其中与所述氨酯键结合的至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物之间的数均分子量之差为100至500。
3.根据权利要求1所述的偏光器保护膜，其中所述经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物包括选自经聚乙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物和经聚丙二醇改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的偏光器保护膜，其中所述经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物为以下之间的反应产物：三官能或更高官能的多价异氰酸酯类化合物；和包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元的至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物。
5.根据权利要求4所述的偏光器保护膜，其中所述多价异氰酸酯类化合物选自：二异氰酸酯化合物的低聚物、二异氰酸酯化合物的聚合物、二异氰酸酯化合物的环状聚合物、六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯异氰脲酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯异氰脲酸酯、三异氰酸酯化合物、及其异构体。
6.根据权利要求4所述的偏光器保护膜，其中包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元的所述至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物中的每一种的数均分子量为200至1000。
7.根据权利要求1所述的偏光器保护膜，其中所述粘合剂树脂层还包含经聚碳酸酯改性的双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物。
8.根据权利要求7所述的偏光器保护膜，其中所述经聚碳酸酯改性的双官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物具有双官能或更高的官能性氨酯键并通过所述氨酯键与各经聚碳酸酯改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物结合。
9.根据权利要求1所述的偏光器保护膜，其中所述双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物包括选自以下的至少一者：多官能氨酯丙烯酸酯、9-乙二醇二丙烯酸酯(9-EGDA)、双酚A环氧丙烯酸酯、聚醚三丙烯酸酯、季戊四醇三/四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和六亚甲基二丙烯酸酯(HDDA)。
10.根据权利要求1所述的偏光器保护膜，其中所述双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物相对于所述经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重量比为5至15。
11.一种偏光板，包括偏光器和根据权利要求1所述的偏光器保护膜。
12.根据权利要求11所述的偏光板，还包括位于所述偏光器与所述保护膜之间的粘合层。
13.根据权利要求11所述的偏光板，还包括形成在所述偏光器的一侧的第二偏光器保护膜。
14.根据权利要求11所述的偏光板，其中所述偏光器保护膜的厚度为1μm至100μm，所述偏光器的厚度为5μm至300μm。
15.一种用于制备偏光板的方法，包括通过使涂覆组合物光固化来形成偏光器保护膜，所述涂覆组合物包含经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物、双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物、和光引发剂；以及将所述偏光器保护膜层合并附着到偏光器的一个表面，
其中所述双官能或更高的多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物与所述经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物的重量比为1至20，
其中所述经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的多官能氨酯(甲基)丙烯酸酯类聚合物为以下之间的反应产物：三官能或更高官能的多价异氰酸酯类化合物；和包含重复数彼此不同的聚(C2-4亚烷基二醇)重复单元的至少两种经聚(C2-4亚烷基二醇)改性的(甲基)丙烯酸酯类化合物。
16.根据权利要求15所述的用于制备偏光板的方法，其中所述涂覆组合物还包含有机溶剂或选自无机纳米颗粒、表面活性剂、流平剂和分散稳定剂的至少一种添加剂。
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