CN102391440A - 一种聚碳酸酯改性丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚碳酸酯改性丙烯酸树脂及其制备方法，以聚碳酸酯预聚物5～30重量％，苯乙烯单体5～15重量％，丙烯酸单体1～3重量％，丙烯酸羟乙酯单体20～30重量％，丙烯酸丁酯单体10～30重量％，甲基丙烯酸甲酯单体10～20重量％，丙烯酸乙酯单体4～10重量％为原料，用引发剂在溶剂中进行自由基聚合形成的，以固体计的树脂含量为60～80重量％，重均分子量为10000～20000，25℃粘度为2000～6000mPa.s，其树脂链包含聚碳酸酯预聚物的结构单元，上述各原料之和为100％。用本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂配制的双组分聚氨酯汽车涂料，不仅涂膜外观质量提高，还改善了涂膜的耐候性。

Description

一种聚碳酸酯改性丙烯酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚碳酸酯改性丙烯酸树脂及其制备方法，该树脂特别适合作为羟基组分用于配制车辆面漆用双组分聚氨酯涂料。
背景技术
丙烯酸树脂以其卓越的耐光性能及耐户外老化性能成为涂料体系中类型最多、综合性能较好的一类涂料用合成树脂，尤其是羟基丙烯酸聚合物因其颜色浅、保光保色性好、硬度高等优点而早已被广泛应用于汽车涂料。随着社会的发展，人们在注重车辆涂膜高耐候性、高耐腐蚀性、高耐磨性的同时，对于汽车的涂膜外观质量，即涂膜装饰性的要求也越来越高，现代汽车面漆正朝着高清晰度的方向发展，无论是中、低档汽车面漆还是高档汽车面漆，鲜映性、丰满度的追求成了最基本的要求。为提高漆膜外观，改进成膜树脂性质是关键因素，其方法之一是制备低粘度高固体分丙烯酸树脂，用这类树脂制备的涂料稀释剂含量相对较少，喷涂瞬间溶剂的挥发数量可能成倍下降，故粘度上升幅度不大，喷涂后湿膜保持较低的粘度，为涂膜在闪蒸流平阶段提供了很好的流动性，从而有更好的流平效果，大大提高了涂膜的光泽及丰满度，但是这类树脂的合成往往需要加入大量含酯环结构和叔碳酸基团的特殊单体，如甲基丙烯酸异冰片酯、叔碳酸缩水甘油酯等，由于这类单体价格较高，导致生产成本大大增加；其方法之二是利用含苯环结构(如苯乙烯)的化合物具有良好保光性的特点，在树脂主链中引入苯环结构能使涂层的鲜映性有明显改善，但其耐候性存在明显不足，因此，当苯环结构超过一定量后，涂膜则易于黄变，影响户外的使用效果，故必须将含苯环结构(如苯乙烯)的化合物含量控制在一定范围内才能兼顾涂的膜鲜映性和户外耐候性，而这种控制是难于实现的。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种可明显地提高涂膜外观质量，同时能改善涂膜耐候性和耐酸碱性的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，它是由以聚碳酸酯预聚物5～30重量％，苯乙烯单体5～15重量％，丙烯酸单体1～3重量％，丙烯酸羟乙酯单体20～30重量％，丙烯酸丁酯单体10～30重量％，甲基丙烯酸甲酯单体10～20重量％，丙烯酸乙酯单体4～10重量％为原料，利用引发剂在溶剂二甲苯中进行自由基聚合形成的，其以固体计的树脂含量为60～80重量％，重均分子量为10000～20000，25℃粘度为2000～6000mPa.s，其树脂链包含聚碳酸酯预聚物的结构单元，上述各原料之和为100％；
所述聚碳酸酯预聚物是由脂肪族聚碳酸酯二醇与马来酸酐以1∶1的摩尔比，在对苯二酚阻聚剂存在下，加热醇解至物料酸值降至反应体系初始酸值一半时形成的。
上述聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其所述脂肪族聚碳酸酯二醇的结构式如下：
Figure BSA00000566265300021
式中R为C4～C6的直链亚烷基，2个R相同或不同，n＝7～18。
上述聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其所述聚碳酸酯预聚物的结构单元的结构式如下：
Figure BSA00000566265300022
式中R为C4～C6的直链亚烷基，2个R相同或不同，n＝7～18。
上述聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其所述引发剂是由重量比为1∶1.4的二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物组成的混合引发剂，引发剂总量为各单体总重量的1～6％。
上述聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其所述25℃粘度是用博立飞旋转粘度计测得的。
本发明的第二个目的是：提供一种可确保质量，易操作的制备可明显地提高涂膜外观质量，同时能改善涂膜耐候性和耐酸碱性的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂的方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种制备上述聚碳酸酯改性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①制备聚碳酸酯预聚物
在反应容器内，加入摩尔比为1∶1的脂肪族聚碳酸酯二醇与马来酸酐，再加入对苯二酚阻聚剂，其量为脂肪族聚碳酸酯二元醇和马来酸酐总重量的1‰，加热升温至80℃进行醇解反应，直至物料酸值降至反应体系初始酸值一半时，停止反应即得到聚碳酸酯预聚物，降温出料，保存备用；
②称取原料
按聚碳酸酯预聚物5～30重量％，苯乙烯单体5～15重量％，丙烯酸单体1～3重量％，丙烯酸羟乙酯单体20～30重量％，丙烯酸丁酯单体10～30重量％，甲基丙烯酸甲酯单体10～20重量％，丙烯酸乙酯单体4～10重量％称取原料，各原料之和为100％；
按引发剂总量为各单体总重量的1～6％称取引发剂二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物，二者重量比为1∶1.4；
按以固体计的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂含量为60～80重量％称取溶剂二甲苯；
③制备聚碳酸酯改性丙烯酸树脂
在容器内，加入部分溶剂二甲苯并升温至回流，然后滴加全部聚碳酸酯预聚物、苯乙烯单体、丙烯酸单体、丙烯酸羟乙酯单体、丙烯酸丁酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸乙酯单体及引发剂(全部二叔丁基过氧化物和等量的二叔戊基过氧化物)组成的混合溶液，滴加时间至少持续180min，滴加结束后，再滴加由剩余二叔戊基过氧化物和剩余溶剂二甲苯组成的混合溶液，滴加时间至少30min，至少保温120min后，将反应混合物冷却至室温，出料即为聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其以固体计的树脂含量为60～80重量％，重均分子量为10000～20000，用博立飞旋转粘度计测得25℃粘度为2000～6000mPa.s，其树脂链包含聚碳酸酯预聚物的结构单元。
上述聚碳酸酯改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述脂肪族聚碳酸酯二醇的结构式如下：
Figure BSA00000566265300031
其中R为C4～C6的直链亚烷基，2个R相同或不同，n＝7～18。
上述聚碳酸酯改性丙烯酸树脂的制备方法中，所述聚碳酸酯预聚物的结构单元的结构式如下：
Figure BSA00000566265300032
式中R为C4～C6的直链亚烷基，2个R相同或不同，n＝7～18。
本发明的技术效果是：本发明技术方案是通过在丙烯酸树脂主链中引入适量的由聚碳酸酯二醇与马来酸酐醇解形成的聚碳酸酯预聚物的结构单元对丙烯酸树脂进行改性，使改性后丙烯酸树脂具有聚碳酸酯的优异光学性能。因此，用本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂作为羟基组分配制的双组分聚氨酯汽车涂料的涂膜鲜映性、光泽、丰满度等外观性能得到进一步提升(见表2)；同时，由于采用脂肪族聚碳酸酯二醇制备预聚物，使得树脂具有优良的力学性能、耐热性、耐氧化性及耐磨性，且其结构中不含酯键，因而还具有优良的耐水解性。所以用本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂配制的汽车涂料可以同时具有优异的耐热性、耐氧化性和耐水解性，不仅提高涂了膜外观质量，同时不损害涂膜的耐候性；本发明提供的制备方法可以确保制得树脂的质量且便于操作。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
各实施例所用原料，除另有说明外，均为涂料树脂用市售工业品，其中脂肪族聚碳酸酯二醇可以是日本旭化成化学公司的产品T5652、T5651、T5650J、T4672T、或T4671；中国江苏省化工研究所有限公司的产品JSB10、JSB20、JSH10或JSH20；瑞士Perstop公司的产品Oxymer M112、Oxymer M56或Oxymer C112；也可选用与上述产品相同的其他公司的产品。这些产品的脂肪族聚碳酸酯二醇具有下述结构：
Figure BSA00000566265300041
其中R为C4～C6的直链亚烷基，2个R相同或不同，n＝7～18。
实施例1制备聚碳酸酯改性丙烯酸树脂
具体制备步骤如下：
①制备聚碳酸酯预聚物
在装有搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气入口、加热罩和加料泵的反应容器内，加入90.9g脂肪族聚碳酸酯二醇(日本旭化成化学公司产品T5651)和9.1g马来酸酐，二者摩尔比为1∶1，再加入0.1g对苯二酚阻聚剂，其量为脂肪族聚碳酸酯二元醇和马来酸酐总重量的1‰，加热升温至80℃进行醇解反应，每隔30min测定一次酸值，直至物料酸值降至体系初始酸值一半时，停止反应即得到聚碳酸酯预聚物，降温出料保存备用；
②称取原料
按聚碳酸酯预聚物10重量％、苯乙烯单体10重量％、丙烯酸单体1重量％、丙烯酸羟乙酯单体25重量％、丙烯酸丁酯单体24重量％、甲基丙烯酸甲酯单体20重量％和丙烯酸乙酯单体10重量％称取步骤①制得的聚碳酸酯预聚物100g、苯乙烯单体100g、丙烯酸单体10g、丙烯酸羟乙酯单体250g、丙烯酸丁酯单体240g、甲基丙烯酸甲酯单体200g和丙烯酸乙酯单体100g；
按引发剂总量为各单体总重量的4％称取引发剂二叔丁基过氧化物15g和二叔戊基过氧化物21g，二者重量比为1∶1.4；
按以固体计的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂含量为70重量％称取溶剂二甲苯444g；
③制备聚碳酸酯改性丙烯酸树脂
在装有搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气入口、加热罩和加料泵的反应容器内，加入344g溶剂二甲苯并升温至回流，然后滴加由已称取的步骤①制得的聚碳酸酯预聚物、苯乙烯单体、丙烯酸单体、丙烯酸羟乙酯单体、丙烯酸丁酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸乙酯单体及引发剂(15g二叔丁基过氧化物引发剂和15g二叔戊基过氧化物)组成的混合溶液，滴加时间持续180min，滴加结束后，再滴加由剩余6g二叔戊基过氧化物和剩余溶剂二甲苯100g组成的引发剂混合溶液，滴加30min，保温120min后，将反应混合物冷却至室温，出料即为聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其以固体计的树脂含量为70重量％，重均分子量为12000，用博立飞旋转粘度计测得25℃粘度为4800mPa.s，经红外分析，证实其树脂链包含聚碳酸酯预聚物的结构单元。
实施例2制备聚碳酸酯改性丙烯酸树脂
具体制备步骤如下：
①制备聚碳酸酯预聚物
在装有搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气入口、加热罩和加料泵的反应容器内，加入181.8g脂肪族聚碳酸酯二醇(中国江苏省化工研究所有限公司产品JSB10)和18.2g马来酸酐，二者摩尔比为1∶1，再加入0.2g对苯二酚阻聚剂，其量为脂肪族聚碳酸酯二元醇和马来酸酐总重量的1‰，加热升温至80℃进行醇解反应，每隔30min测定一次酸值，直至物料酸值降至体系初始酸值一半时，停止反应即得到聚碳酸酯预聚物，降温出料保存备用；
②称取原料
按聚碳酸酯预聚物20重量％、苯乙烯单体15重量％、丙烯酸单体1重量％、丙烯酸羟乙酯单体20重量％、丙烯酸丁酯单体16重量％、甲基丙烯酸甲酯单体20重量％和丙烯酸乙酯单体8重量％称取步骤①制得的聚碳酸酯预聚物200g、苯乙烯单体150g、丙烯酸单体10g、丙烯酸羟乙酯单体200g、丙烯酸丁酯单体160g、甲基丙烯酸甲酯单体200g和丙烯酸乙酯单体80g；
按引发剂总量为各单体总重量的5％称取引发剂二叔丁基过氧化物18.5g和二叔戊基过氧化物26.5g，二者重量比为1∶1.4；
按以固体计的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂含量为60重量％称取溶剂二甲苯697g；
③制备聚碳酸酯改性丙烯酸树脂
除原料用量不同外，其余均按实施例1方法制得聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其以固体计的树脂含量为60重量％，重均分子量为10600，用博立飞旋转粘度计测得25℃粘度为4100mPa s，经红外分析，证实其树脂链包含聚碳酸酯预聚物的结构单元。
实施例3
具体制备步骤如下：
①制备聚碳酸酯预聚物
在装有搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气入口、加热罩和加料泵的反应容器内，加入272.7g脂肪族聚碳酸酯二醇(瑞士Pers top公司产品OxymerM112)和27.3g马来酸酐，二者摩尔比为1∶1，再加入0.3g对苯二酚阻聚剂，其量为脂肪族聚碳酸酯二元醇和马来酸酐总重量的1‰，加热升温至80℃进行醇解反应，每隔30min测定一次酸值，直至物料酸值降至体系初始酸值一半时，停止反应即得到聚碳酸酯预聚物，降温出料保存备用；
②称取原料
按聚碳酸酯预聚物30重量％、苯乙烯单体13重量％、丙烯酸单体1重量％、丙烯酸羟乙酯单体30重量％、丙烯酸丁酯单体12重量％、甲基丙烯酸甲酯单体10重量％和丙烯酸乙酯单体4重量％称取步骤①制得的聚碳酸酯预聚物300g、苯乙烯单体130g、丙烯酸单体10g、丙烯酸羟乙酯单体300g、丙烯酸丁酯单体120g、甲基丙烯酸甲酯单体100g和丙烯酸乙酯单体40g；
按引发剂总量为各单体总重量的4％准备引发剂二叔丁基过氧化物15g和二叔戊基过氧化物21g，二者重量比为1∶1.4；
按以固体计的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂含量为80重量％准备溶剂二甲苯259g；
③制备聚碳酸酯改性丙烯酸树脂
除原料用量不同外，其余均按实施例1方法制得聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其以固体计的树脂含量为80重量％，重均分子量为12000，用博立飞旋转粘度计测得25℃粘度为5800mPa.s，经红外分析，证实其树脂链包含聚碳酸酯预聚物的结构单元。
实施例4制备苯乙烯含量高的丙烯酸树脂
原料单体配方见表1；溶剂为444g二甲苯。
表1
Figure BSA00000566265300061
具体合成操作
装有搅拌器、水冷凝器、热电偶、氮气入口、加热罩和加料泵的反应容器内，加入344g二甲苯并升温至回流，然后滴加表1配方量的苯乙烯单体、丙烯酸单体、丙烯酸羟乙酯单体、丙烯酸丁酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸乙酯单体及引发剂(15g二叔丁基过氧化物引发剂和15g二叔戊基过氧化物)组成的混合溶液，滴加时间持续180min，滴加结束后，再滴加由剩余6g二叔戊基过氧化物和剩余二甲苯100g组成的引发剂混合溶液，滴加30min，保温120min后，将反应混合物冷却至室温，出料即为苯乙烯含量高的丙烯酸树脂，其以固体计的树脂含量为70重量％，重均分子量为11000，用博立飞旋转粘度计测得25℃粘度为7800mPa.s。
实施例5配制双组分聚氨酯汽车涂料
①配制涂料A：
按本发明聚碳酸酯改性丙烯酸树脂(实施例2，以固体计的树脂含量60重量％)61重量份，颜料R-902钛白7重量份，颜料BGS酞青蓝11重量份，颜料永固紫2重量份，填料沉淀硫酸钡2重量份，分散剂EFKA-40105重量份，催干剂2％DBTL的二甲苯溶液1重量份，流平剂
Figure BSA00000566265300071
的二甲苯溶液1重量份，溶剂二甲苯10重量份，用现行方法制得涂料A的甲组份；
乙组分为拜耳公司的产品N-75(缩二脲型多异氰酸酯交联剂)；
将甲组分与乙组分按重量比4∶1混合均匀即得到双组分聚氨酯涂料A；
②配制比较涂料1
与①配制涂料A基本相同，不同点是：用实施例4制得的苯乙烯含量高的丙烯酸树脂代替①中的本发明聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，制得比较涂料1；
③配制比较涂料2
与①配制涂料A基本相同，不同点是：用市售中海油常州涂料化工研究院的产品BH-2455(羟基丙烯酸树脂，以固体计的树脂含量70重量％)，制得比较涂料2；
实施例6检测涂膜性能
用实施例5制得的涂料A、比较涂料1和比较涂料2分别在钢制样板上喷涂，在80℃烘烤30mi n，烘干后涂膜厚度30微米，按涂料国家标准方法检测下列性能，结果见表2。
表2
Figure BSA00000566265300072
Figure BSA00000566265300081
从上述结果中可以看出，与比较涂料相比，采用本发明的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂制备的双组分聚氨酯汽车涂料，不仅明显地提高了涂膜的光泽，鲜映性，丰满度等外观质量，同时还改善了涂膜的耐候性。

Claims (8)

1.一种聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，它是由以聚碳酸酯预聚物5～30重量％，苯乙烯单体5～15重量％，丙烯酸单体1～3重量％，丙烯酸羟乙酯单体20～30重量％，丙烯酸丁酯单体10～30重量％，甲基丙烯酸甲酯单体10～20重量％，丙烯酸乙酯单体4～10重量％为原料，利用引发剂在溶剂二甲苯中进行自由基聚合形成的，其以固体计的树脂含量为60～80重量％，重均分子量为10000～20000，25℃粘度为2000～6000mPa s，其树脂链包含聚碳酸酯预聚物的结构单元，上述各原料之和为100％；
所述聚碳酸酯预聚物是由脂肪族聚碳酸酯二醇与马来酸酐以1∶1的摩尔比，在对苯二酚阻聚剂存在下，加热醇解至物料酸值降至反应体系初始酸值一半时形成的。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述脂肪族聚碳酸酯二醇的结构式如下：
Figure FSA00000566265200011
式中R为C4～C6的直链亚烷基，2个R相同或不同，n＝7～18。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述聚碳酸酯预聚物的结构单元的结构式如下：
式中R为C4～C6的直链亚烷基，2个R相同或不同，n＝7～18。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述引发剂是由重量比为1∶1.4的二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物组成的混合引发剂，引发剂总量为各单体总重量的1～6％。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，所述25℃粘度是用博立飞旋转粘度计测得的。
6.一种制备权利要求1的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂的方法，其特征在于，具体制备步骤如下：
①制备聚碳酸酯预聚物
在反应容器内，加入摩尔比为1∶1的脂肪族聚碳酸酯二醇与马来酸酐，再加入对苯二酚阻聚剂，其量为脂肪族聚碳酸酯二元醇和马来酸酐总重量的1‰，加热升温至80℃进行醇解反应，直至物料酸值降至反应体系初始酸值一半时，停止反应即得到聚碳酸酯预聚物，降温出料，保存备用；
②称取原料
按聚碳酸酯预聚物5～30重量％，苯乙烯单体5～15重量％，丙烯酸单体1～3重量％，丙烯酸羟乙酯单体20～30重量％，丙烯酸丁酯单体10～30重量％，甲基丙烯酸甲酯单体10～20重量％，丙烯酸乙酯单体4～10重量％称取原料，各原料之和为100％；
按引发剂总量为各单体总重量的1～6％称取引发剂二叔丁基过氧化物和二叔戊基过氧化物，二者重量比为1∶1.4；
按以固体计的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂含量为60～80重量％称取溶剂二甲苯；
③制备聚碳酸酯改性丙烯酸树脂
在容器内，加入部分溶剂二甲苯并升温至回流，然后滴加全部聚碳酸酯预聚物、苯乙烯单体、丙烯酸单体、丙烯酸羟乙酯单体、丙烯酸丁酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、丙烯酸乙酯单体及引发剂(全部二叔丁基过氧化物和等量的二叔戊基过氧化物)组成的混合溶液，滴加时间至少持续180min，滴加结束后，再滴加由剩余二叔戊基过氧化物和剩余溶剂二甲苯组成的混合溶液，滴加时间至少30min，至少保温120min后，将反应混合物冷却至室温，出料即为聚碳酸酯改性丙烯酸树脂，其以固体计的树脂含量为60～80重量％，重均分子量为10000～20000，用博立飞旋转粘度计测得25℃粘度为2000～6000mPa.s，其树脂链包含聚碳酸酯预聚物的结构单元。
7.根据权利要求6所述的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述脂肪族聚碳酸酯二醇的结构式如下：
Figure FSA00000566265200021
其中R为C4～C6的直链亚烷基，2个R相同或不同，n＝7～18。
8.根据权利要求6所述的聚碳酸酯改性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述聚碳酸酯预聚物的结构单元的结构式如下：
Figure FSA00000566265200022
式中R为C4～C6的直链亚烷基，2个R相同或不同，n＝7～18。
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