CN103305112A - 一种具有防覆冰功能的环保涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有防覆冰功能的环保涂料及其制造方法，该涂料的组分及其质量百分比含量为：含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂29%-70%；固体添加剂0.9%-15%；有机溶剂29%-70%。其中含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂是由A、B双组份反应而成。A组分为含氟羟基丙烯酸酯聚合物，由短氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯单体自由基聚合获得。B组分为多异氰酸酯或者多异氰酸酯衍生物。本发明的涂料环境友好，同时具有优异的耐候性，耐化学品性和耐磨性，与涂覆基质附着力好，制备工艺简单、操作易行且成本较低，可广泛应用于通信线路、风机叶片、高压电缆和飞机机翼等表面覆冰防治。
Description
技术领域
本发明涉及一种涂料及其制造方法，尤其是具有防覆冰功能的环保涂料及其制造方法。
背景技术
大气结构物的覆冰往往会给人们的生产生活带来诸多不便，道路、输电线路、风机叶片、飞机机翼等表面严重覆冰甚至可能给国家带来重大经济损失，据统计，2008年初的一场雪灾就给国家带来了1516.5亿的巨额经济损失。防覆冰技术的研究作为一项意义深远的课题，引起了全球科研人员的关注，尤其如加拿大，美国等冰灾多发国家，早已成立了专门的研究机构，对覆冰进行大量的科学研究。目前，国内外报道的防覆冰技术多达几十余种，，中国专利CN101394073发明了一种基于高频 脉冲电流加热振荡技术的技术，它能够防止输配电线路表面覆冰,并且在已覆冰情况下可以达到除冰、融冰效果。中国专利CN101777740A发明的是输电设备领域内的一种架空输电线路的导线防覆冰装置, 能够去除输电线路上产生的覆冰,保证输电线路的支撑装置工作在安全的负荷之下,从而确保在结冰环境下输电线路的安全运行。中国专利CN201656396U涉及输电设备领域内的架空输电线路的太阳能防覆冰装置, 该装置可通过太阳能供电装置提供电能,经控制系统驱动振动机构振动,使得输电线路上的初始覆冰能因振动而脱落,可避免输电线路因导线覆冰而发生事故,使输电线路运行更加安全。这些防覆冰方法大多基于除冰、融冰（de-icing）思路以热力除冰、机械除冰和被动除冰方式为主，不能从根本上解决问题，且以大量能耗为代价。
防覆冰涂层能耗小，成本低，环境友好，适用范围广，逐步成为研究的重点和热点。它旨在抑制或延缓冰晶的形成、降低冰晶对基质的附着力，通过延长结冰时间，降低结冰温度，影响液滴结冰类型等角度来达到降低甚至消除冰雪积聚的目的。
中国专利CN101967367A发明了一种环保型除冰防冰液，其中包含冰点降低化合物，水、表面活性剂和增稠剂。其中冰点降低化合物为丙二醇、多元醇中的至少一种。但是这种方法有效作用时间短，用量大，并且在严重结冰状况下除冰的效果差。一旦表面形成覆冰，不但防覆冰效果丧失，而且所形成的冰层为致密透明的雨凇，不易脱除。所以，防覆冰涂料通常为疏水涂料。疏水表面不仅可以降低液滴与基质表面的接触面积，降低液滴与表面的亲和力，而且不易水层铺展，从而限制了结构致密的雨凇的形成，降低了冰晶对基质的附着力。
中国专利CN101230224A发明了一种氟硅橡胶纳米复合合金三防涂层，将带有羟基的有机硅引入氟碳树脂中，经过纳米分散液处理过的纳米粉体，分散到树脂中，对其进行改性，制成耐盐雾、耐碱、耐酸、抗冲击、附着力强、耐候性好、重防腐、防污闪、疏水防覆冰的氟硅橡胶纳米复合合金三防涂层。但是该发明并未提供所述的三防涂层相关防覆冰测试及数据。
中国专利CN102205680 A发明一种防覆冰复合涂层及其制备方法包含三层：内层为有机硅改性环氧树脂层，中间层为聚电解质盐层，外层为氟硅改性的丙烯酸酯层。内层可以增强涂料与基质的附着力，中层可以降低水的凝固点，疏水外层可以达到防覆冰的效果。但是该涂料制备工艺复杂，虽然底层附着力较高，但是未提供中层及外层的附着力数据。
中国专利CN102031057A发明了一种适用于风电叶片的防冰、耐磨涂层。含有两种组分：聚氨酯树脂和5%-10%具有防冰性质的固体添加剂。但是，该发明中聚氨酯未经改性，结构中存在大量的亲水基团（氨基甲酸酯基，醚基，酯基），是亲水性而非疏水性材料。因此，该发明中聚氨酯材料本身具有耐磨性，但不具备防覆冰性能。
超疏水表面具有较大的静态接触角，有利于降低水滴与基质表面的接触面积；较小的滚动角，有利于液滴迅速滚落不残留。而且液滴在超疏水表面形成固-液-气三相共存界面，液体接触的气体具有良好的绝热作用，当液滴滴到低温的界面上时，结冰速度大大降低。超疏水表面能够在液滴结冰之前脱离基质表面达到防覆冰效果。中国专利CN10168939A，CN101705488A，CN101704410 A，CN102220063 A， CN102492945A，CN102660182A，CN102290147A等均为超疏水防覆冰表面。但是这些涂层制备工艺复杂，而且超疏水表面在高湿环境中的防覆冰效果以及在多次结冰除冰循环后是否仍能够防覆冰至今仍未有定论。
发明内容
本发明的目的是针对我国覆冰严重尤其在高湿高寒地带，表面覆冰为国家带来了重大经济损失的现状，提供一种具有防覆冰功能的环保涂料及其制备方法。
本发明的具有防覆冰功能的环保涂料，其组分及其质量百分比含量为：
（1）含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂 29%-70% ；
（2）固体添加剂 0.9%-15%；
（3）有机溶剂 29%-70%
所述的固体添加剂为聚四氟乙烯、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙、氧化锌和三氧化二铁中的一种或几种；所述的有机溶剂为酯类、酮类和醚酯类溶剂中的一种或多种。
上述的固体添加剂的粒径为20nm-500μm。
上述的酯类溶剂可以为乙酸丁酯或乙酸乙酯；所述的酮类溶剂为丙酮或甲基乙基酮；所述的醚酯类溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯。
具有防覆冰功能的环保涂料的制备方法，包括以下步骤：
1）将制备A组分所需引发剂总质量分为三份，第一份为总质量的1%-20%，第二份为总质量的70%-94%，第三份为总质量的5%-10%，将制备A组分所需有机溶剂总质量分为两份，第一份为总质量的10%-30%，第二份为总质量的70%-90%；引发剂总质量为制备以下A组分所用氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯单体总质量的0.5%-6%；有机溶剂总质量为制备以下A组分所用氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯单体总质量的42.8%-233.3%；
2）将第一份引发剂溶于第一份有机溶剂中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至55℃-95℃；
3）将氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体、含羟基丙烯酸酯单体、链转移剂和第二份引发剂溶于第二份有机溶剂中，放入恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入步骤2）的三口烧瓶，并控制在4h滴完，其中氟碳链丙烯酸酯单体用量为单体总质量的12%-80%，碳氢链丙烯酸酯单体用量为单体总质量的13%-85%，羟基丙烯酸酯单体用量为单体总质量的3%-75%，链转移剂用量为单体总质量的0.5%-6%；氮气保护下，聚合反应4-6h后，加入第三份引发剂，升温至65℃-105℃，保温4h-24h；
4）采用沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，得到含氟羟基丙烯酸酯聚合物，简称A组分，按照国标GB12008.3-89测定A组分羟值，换算得到A组分中羟基-OH的摩尔含量；
5）将A组分、B组分及有机溶剂置于三口烧瓶中，再在上述反应体系中，加入二丁基锡二月桂酸酯，所述的B组分为多异氰酸酯或者多异氰酸酯衍生物，B组分中异氰酸酯基-NCO与A组分羟基-OH的摩尔比为1:1； A、B组分质量之和为反应体系总质量的30%-70%，二丁基锡二月桂酸酯的质量为反应体系总质量的0.1%，升温至50℃，反应6h，得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂溶液；
6）向步骤5）所制的含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂溶液中加入固体添加剂，固体添加剂的用量为含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂质量3%-21%，超声分散，使得固体添加剂分散均匀，得到具有防覆冰功能的环保涂料。
制备过程中，所述的引发剂可以采用2,2’-偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化苯甲酰（BPO）。
制备过程中，所述的有机溶剂为酯类、酮类和醚酯类溶剂中的一种或多种；所述的酯类溶剂为乙酸丁酯或乙酸乙酯；所述的酮类溶剂为丙酮或甲基乙基酮；所述的醚酯类溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯。
制备过程中，所述的氟碳链丙烯酸酯单体为短氟碳链环保单体丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯中的一种或几种；所述的碳氢链丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种；所述的含羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
制备过程中，所述的链转移剂为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。
制备过程中，所述的沉淀剂为甲醇、正己烷、石油醚和二氯甲烷中的一种或几种。
制备过程中，所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、三苯基甲烷三异氰酸酯（TTI）和硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）（TPTI）中的一种或几种；所述的多异氰酸酯衍生物为TDI二聚体、TDI三聚体、HDI三聚体和IPDI三聚体中的一种或几种。
本发明的涂料环境友好，与涂覆基质附着力好，且耐候性，耐化学试剂性及耐磨性佳，制备工艺简单、操作易行、方便控制且成本较低，使用效果良好。可广泛应用于通信线路、风机叶片、高压电缆和飞机机翼等表面覆冰防治。
具体实施方式
以下结合实施例进一步说明本发明。
实施例1：
将0.024gAIBN溶于1.42g乙酸丁酯中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至75℃。将2.4g丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯，2.4g丙烯酸丁酯，1.2g丙烯酸羟乙酯，0.12g十二烷基硫醇，0.126gAIBN溶于5.62g乙酸丁酯中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.012gAIBN，升温至85℃，保温4h；聚合反应期间，每隔2h取一次样，采用称重法计算转化率。本例转化率为99.8%。聚合反应完成后，采用正己烷将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，得到含氟羟基丙烯酸酯聚合物5.9g，即为A组分。按照国标GB12008.3-89测定A组分羟值为50.04mgKOH/g，换算得到A组分中羟基-OH的摩尔含量为0.89mmol/g；
将5.5g含氟羟基丙烯酸酯聚合物、0.44gHDI及6g乙酸丁酯置于三口烧瓶中，加入0.012g二丁基锡二月桂酸酯，升温至50℃，反应6h，得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂溶液；加入纳米二氧化硅粉末0.3g，超声分散，使得固体添加剂分散均匀，得到具有防覆冰功能的环保涂料。
所述的称重法具体描述为在聚合反应的过程中间隔时间取样，称重后用沉淀剂沉淀，分离得到的干燥聚合物质量为W1，所取样品中所含的初始单体的质量为W2，则转化率＝(W1/W2)×100％。
所得产品的性能如下表1：
表1
| 项目 | 要求 | 结果 |
| 耐酸 | 10%H2SO4 | 无变化 |
| 耐碱 | 10%NaOH | 无变化 |
| 附着力 | GB /T9286-98 | 0级 |
| 接触角 | 水，＞90°（疏水） | 122.54° |
| 防覆冰性能 | ≥-18℃，12h | 无覆冰 |
实施例2：
将0.288gAIBN溶于17.04g乙酸丁酯中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至75℃。将28.8g甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯，28.8g丙烯酸甲酯，14.4g丙烯酸羟乙酯，1.44g十二烷基硫醇，1.512gAIBN溶于67.44g乙酸丁酯中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.144gAIBN，升温至85℃，保温12h；聚合反应期间，每隔2h取一次样，采用称重法计算转化率。本例转化率为99.3%。聚合反应完成后，采用正己烷将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，得到含氟羟基丙烯酸酯聚合物56.2g，即为A组分。按照国标GB12008.3-89测定A组分羟值为48.04mgKOH/g，换算得到A组分中羟基-OH的摩尔含量为0.86mmol/g；
将55g含氟羟基丙烯酸酯聚合物、6.0g TTI及75g乙酸丁酯置于三口烧瓶中，加入0.136g二丁基锡二月桂酸酯，升温至50℃，反应6h，得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂溶液；加入聚四氟乙烯微粉10g及纳米二氧化硅粉末0.3g，超声分散，使得固体添加剂分散均匀，得到具有防覆冰功能的环保涂料。所得产品的性能如下表2：
表2
| 项目 | 要求 | 结果 |
| 耐酸 | 10%H2SO4 | 无变化 |
| 耐碱 | 10%NaOH | 无变化 |
| 附着力 | GB /T9286-98 | 0级 |
| 接触角 | 水，＞90°（疏水） | 128.52° |
| 防覆冰性能 | ≥-18℃，12h | 无覆冰 |
实施例3：
将0.108gAIBN溶于3.42g甲基乙基酮中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至55℃。将7.2g丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯，3.6g丙烯酸丁酯，3.6g丙烯酸十八酯，3.6g丙烯酸羟乙酯，0.36g十二烷基硫醇，0.378gAIBN溶于13.68g甲基乙基酮中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.054gAIBN，升温至65℃，保温5h；聚合反应期间，每隔2h取一次样，采用称重法计算转化率。本例转化率为99.7%。聚合反应完成后，采用正己烷、石油醚混合溶剂将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，得到含氟羟基丙烯酸酯聚合物17.2g，即为A组分。按照国标GB12008.3-89测定A组分羟值为35.23mgKOH/g，换算得到A组分中羟基-OH的摩尔含量为0.63mmol/g；
将16.5g含氟羟基丙烯酸酯聚合物、1.2g IPDI及7.6g甲基乙基酮置于三口烧瓶中，加入0.0252g二丁基锡二月桂酸酯，升温至50℃，反应6h，得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂溶液；加入纳米碳酸钙粉末3g，超声分散，使得固体添加剂分散均匀，得到具有防覆冰功能的环保涂料。所得产品的性能如下表3：
表3
| 项目 | 要求 | 结果 |
| 耐酸 | 10%H2SO4 | 无变化 |
| 耐碱 | 10%NaOH | 无变化 |
| 附着力 | GB /T9286-98 | 0级 |
| 接触角 | 水，＞90°（疏水） | 128.95° |
| 防覆冰性能 | ≥-18℃，12h | 无覆冰 |
实施例4：
将0.048gBPO溶于2.84g乙酸乙酯中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至75℃。将6.0g丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯，2.4g丙烯酸异辛酯，3.6g丙烯酸羟丙酯，0.24g十二烷基硫醇，0.252gBPO溶于11.24g乙酸乙酯中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.024gBPO，升温至90℃，保温6h；聚合反应期间，每隔2h取一次样，采用称重法计算转化率。本例转化率为99.7%。聚合反应完成后，采用无水甲醇将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，得到含氟羟基丙烯酸酯聚合物11.2g，即为A组分。按照国标GB12008.3-89测定A组分羟值为33.18mgKOH/g，换算得到A组分中羟基-OH的摩尔含量为0.59mmol/g；
将11g含氟羟基丙烯酸酯聚合物、0.168g HDI、0.76g HDI三聚体及5g乙酸乙酯置于三口烧瓶中，加入0.017g二丁基锡二月桂酸酯，升温至50℃，反应6h，得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂溶液；加入纳米二氧化硅粉末0.85g，超声分散，使得固体添加剂分散均匀，得到具有防覆冰功能的环保涂料。所得产品的性能如下表4：
表4
| 项目 | 要求 | 结果 |
| 耐酸 | 10%H2SO4 | 无变化 |
| 耐碱 | 10%NaOH | 无变化 |
| 附着力 | GB /T9286-98 | 0级 |
| 接触角 | 水，＞90°（疏水） | 125.67° |
| 防覆冰性能 | ≥-18℃，12h | 无覆冰 |
实施例5：
将0.024gAIBN溶于1g乙酸丁酯、0.42g乙二醇乙醚醋酸酯混合溶剂中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至75℃。将3.0g甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯，1.8g甲基丙烯酸丁酯，1.2g甲基丙烯酸羟乙酯，0.12g十八烷基硫醇，0.126gAIBN溶于3.62g乙酸丁酯和2g乙二醇乙醚醋酸酯混合溶剂中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.018gAIBN，升温至85℃，保温4h；聚合反应期间，每隔2h取一次样，采用称重法计算转化率。本例转化率为99.8%。聚合反应完成后，采用二氯甲烷将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，得到含氟羟基丙烯酸酯聚合物5.4g，即为A组分。按照国标GB12008.3-89测定A组分羟值为49.28mgKOH/g，换算得到A组分中羟基-OH的摩尔含量为0.88mmol/g；
将4.8g含氟羟基丙烯酸酯聚合物、0.71g HDI三聚体及2.97g乙酸丁酯置于三口烧瓶中，加入0.0085g二丁基锡二月桂酸酯，升温至50℃，反应6h，得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂溶液；加入炭黑粉末0.5g，超声分散，使得固体添加剂分散均匀，得到具有防覆冰功能的环保涂料。所得产品的性能如下表5：
表5
| 项目 | 要求 | 结果 |
| 耐酸 | 10%H2SO4 | 无变化 |
| 耐碱 | 10%NaOH | 无变化 |
| 附着力 | GB /T9286-98 | 0级 |
| 接触角 | 水，＞90°（疏水） | 125.41° |
| 防覆冰性能 | ≥-18℃，12h | 无覆冰 |
实施例6：
将0.024gAIBN溶于1.42g乙酸丁酯中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至75℃。将1.2g丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯，2.4g丙烯酸己酯，2.4g丙烯酸缩水甘油酯，0.12g十二烷基硫醇，0.126gAIBN溶于5.62g乙酸丁酯中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应4h后，加入0.012gAIBN，升温至85℃，保温4h；聚合反应期间，每隔2h取一次样，采用称重法计算转化率。本例转化率为99.4%。。聚合反应完成后，采用正己烷将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，得到含氟羟基丙烯酸酯聚合物5.9g，即为A组分。按照国标GB12008.3-89测定A组分羟值为82.43mgKOH/g，换算得到A组分中羟基-OH的摩尔含量为1.47mmol/g；
将5.4g含氟羟基丙烯酸酯聚合物、1.02gIPDI及7.2g乙酸丁酯置于三口烧瓶中，加入0.014g二丁基锡二月桂酸酯，升温至50℃，反应6h，得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂溶液；加入纳米氧化锌粉末0.31g，超声分散，使得固体添加剂分散均匀，得到具有防覆冰功能的环保涂料。
所得产品的性能如下表6：
表6
| 项目 | 要求 | 结果 |
| 耐酸 | 10%H2SO4 | 无变化 |
| 耐碱 | 10%NaOH | 无变化 |
| 附着力 | GB /T9286-98 | 0级 |
| 接触角 | 水，＞90°（疏水） | 124.68° |
| 防覆冰性能 | ≥-18℃，12h | 无覆冰 |
实施例7：
将1.2gAIBN溶于10.2g乙酸丁酯中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至80℃。将105g甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯，15g甲基丙烯酸丁酯，30g丙烯酸羟丙酯，3g十二烷基硫醇，4.2gAIBN溶于130.8g乙酸丁酯中，放入恒压滴液漏斗，向三口烧瓶中滴加，控制滴速使其4h滴完。氮气保护下，聚合反应6h后，加入0.6gAIBN，升温至90℃，保温18h；聚合反应期间，每隔2h取一次样，采用称重法计算转化率。本例转化率为98.2%。聚合反应完成后，采用石油醚将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，得到含氟羟基丙烯酸酯聚合物140g，即为A组分。按照国标GB12008.3-89测定A组分羟值为45.88mgKOH/g，换算得到A组分中羟基-OH的摩尔含量为0.82mmol/g；
将135g含氟羟基丙烯酸酯聚合物、13.34gIPDI三聚体、8.41gHDI三聚体及175g乙酸丁酯置于三口烧瓶中，加入0.332g二丁基锡二月桂酸酯，升温至50℃，反应6h，得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂溶液；加入纳米二氧化钛粉末20.6g，超声分散，使得固体添加剂分散均匀，得到具有防覆冰功能的环保涂料。所得产品的性能如下表7：
表7
| 项目 | 要求 | 结果 |
| 耐酸 | 10%H2SO4 | 无变化 |
| 耐碱 | 10%NaOH | 无变化 |
| 附着力 | GB /T9286-98 | 0级 |
| 接触角 | 水，＞90°（疏水） | 132.54° |
| 防覆冰性能 | ≥-18℃，12h | 无覆冰 |
以上内容描述了本发明的基本原理、主要特征、工艺流程和本发明的优势。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述得只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种具有防覆冰功能的环保涂料，其特征是该涂料的组分及其质量百分比含量为：
（1）含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂 29%-70% ；
（2）固体添加剂 0.9%-15%；
（3）有机溶剂 29%-70%
所述的固体添加剂为聚四氟乙烯、二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝、碳酸钙、氧化锌和三氧化二铁中的一种或几种；所述的有机溶剂为酯类、酮类和醚酯类溶剂中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的具有防覆冰功能的环保涂料，其特征在于：固体添加剂的粒径为20nm-500μm。
3.按照权利要求1所述的具有防覆冰功能的环保涂料，其特征在于：所述的酯类溶剂为乙酸丁酯或乙酸乙酯；所述的酮类溶剂为丙酮或甲基乙基酮；所述的醚酯类溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯。
4.制备权利要求1所述的具有防覆冰功能的环保涂料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）将制备A组分所需引发剂总质量分为三份，第一份为总质量的1%-20%，第二份为总质量的70%-94%，第三份为总质量的5%-10%，将制备A组分所需有机溶剂总质量分为两份，第一份为总质量的10%-30%，第二份为总质量的70%-90%；引发剂总质量为制备以下A组分所用氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯单体总质量的0.5%-6%；有机溶剂总质量为制备以下A组分所用氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体和含羟基丙烯酸酯单体总质量的42.8%-233.3%；
2）将第一份引发剂溶于第一份有机溶剂中，放入连有冷凝管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至55℃-95℃；
3）将氟碳链丙烯酸酯单体、碳氢链丙烯酸酯单体、含羟基丙烯酸酯单体、链转移剂和第二份引发剂溶于第二份有机溶剂中，放入恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入步骤2）的三口烧瓶，并控制在4h滴完，其中氟碳链丙烯酸酯单体用量为单体总质量的12%-80%，碳氢链丙烯酸酯单体用量为单体总质量的13%-85%，羟基丙烯酸酯单体用量为单体总质量的3%-75%，链转移剂用量为单体总质量的0.5%-6%；氮气保护下，聚合反应4-6h后，加入第三份引发剂，升温至65℃-105℃，保温4h-24h；
4）采用沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，得到含氟羟基丙烯酸酯聚合物，简称A组分，按照国标GB12008.3-89测定A组分羟值，换算得到A组分中羟基-OH的摩尔含量；
5）将A组分、B组分及有机溶剂置于三口烧瓶中，再在上述反应体系中，加入二丁基锡二月桂酸酯，所述的B组分为多异氰酸酯或者多异氰酸酯衍生物，B组分中异氰酸酯基-NCO与A组分羟基-OH的摩尔比为1:1； A、B组分质量之和为反应体系总质量的30%-70%，二丁基锡二月桂酸酯的质量为反应体系总质量的0.1%，升温至50℃，反应6h，得含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂溶液；
6）向步骤5）所制的含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂溶液中加入固体添加剂，固体添加剂的用量为含氟丙烯酸酯改性聚氨酯树脂质量3%-21%，超声分散，使得固体添加剂分散均匀，得到具有防覆冰功能的环保涂料。
5.按照权利要求4所述的具有防覆冰功能的环保涂料的制备方法，其特征在于所述的引发剂为2,2’-偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
6.按照权利要求4所述的具有防覆冰功能的环保涂料的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为酯类、酮类和醚酯类溶剂中的一种或多种；所述的酯类溶剂为乙酸丁酯或乙酸乙酯；所述的酮类溶剂为丙酮或甲基乙基酮；所述的醚酯类溶剂为乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯。
7.按照权利要求4所述的具有防覆冰功能的环保涂料的制备方法，其特征在于所述的氟碳链丙烯酸酯单体为短氟碳链环保单体丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、甲基丙烯酸[N-甲基全氟己烷磺酰胺基]乙酯、丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯和甲基丙烯酸[N-甲基全氟丁烷磺酰胺基]乙酯中的一种或几种；所述的碳氢链丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸十八酯中的一种或几种；所述的含羟基丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或几种。
8.按照权利要求4所述的具有防覆冰功能的环保涂料的制备方法，其特征在于所述的链转移剂为十二烷基硫醇或十八烷基硫醇。
9.按照权利要求4所述的具有防覆冰功能的环保涂料的制备方法，其特征在于所述的沉淀剂为甲醇、正己烷、石油醚和二氯甲烷中的一种或几种。
10.按照权利要求4所述的具有防覆冰功能的环保涂料的制备方法，其特征在于所述的多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和硫代磷酸三（4-苯基异氰酸酯）中的一种或几种；所述的多异氰酸酯衍生物为TDI二聚体、TDI三聚体、HDI三聚体和IPDI三聚体中的一种或几种。
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