CN114163913A - 一种聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂料与涂层的制备方法 - Google Patents

一种聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂料与涂层的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂料与涂层的制备方法，该涂料由组分A、B构成，组分A由45‑75份羟基含氟丙烯酸酯树脂、5‑25份季铵基硅溶胶包覆的纳米银、0.1‑1.0份润湿分散剂及溶剂组成，树脂中含有由4‑(六氟异丙氧基甲酰胺基)环己基‑4'‑(丙烯酰氧乙撑氧基甲酰胺基)环己基甲烷经共聚产生的链节；组分B由多异氰酸酯固化剂及溶剂组成；组分A所含树脂中‑OH:组分B所含固化剂中‑NCO的量比为1:1‑1.1，涂料经稀释、涂覆、固化，即可得到抗菌防腐涂层；在该涂层表面水的接触角WCA达到125.6°‑156.3°，涂层对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌率≥95％。

Description

一种聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂料与涂层的制备方法
技术领域
本发明属功能涂料与涂层领域，涉及一种银杂纳米硅溶胶复合含氟树脂涂料及利用该涂料制备聚氨酯固化的银杂含氟抗菌防腐涂层的方法。
背景技术
含氟丙烯酸酯树脂表面能低、成膜性好、拒水拒油性能优异，其附着于基材表面后，既能改变基材表面的拒水拒油性能，又能赋予基材防污效果，因而在家电、风电、防冰冻涂层、电子元器件的披覆防潮、防尘防污与封装等领域广泛应用。
纳米组分可改善含氟树脂涂层或涂膜的防水防污性能与硬度，这是文献中构建超疏水涂层(膜)最常用的策略(参见CN101857789、CN101024751)。将纳米Ag、纳米Au、CuO/Cu2O、TiO2、ZnO、石墨烯等无机纳米杀菌组分引入含氟树脂涂层，则在保持有机氟树脂涂层原有拒水拒油性能的基础上，还能赋予涂层(膜)杀菌抑菌功能。而在无机纳米杀菌剂中，尤以纳米银对人类及环境的影响最小、安全性最好、杀菌效率高，且经济适用性相对较强。但直接将纳米Ag添加于有机氟树脂涂料体系，则因无机组分Ag与有机相互不相溶，极易出现纳米银的团聚、沉降与分层现象，这极大影响了纳米Ag在涂料、涂层中的分散与使用效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂料与涂层的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种银杂含氟抗菌防腐涂料，该抗菌防腐涂料包括羟基含氟丙烯酸酯树脂(HFA)以及分散在羟基含氟丙烯酸酯树脂中的银杂季铵基纳米硅溶胶；所述银杂季铵基纳米硅溶胶为季铵基硅溶胶包覆的纳米银(QAg-SiO2)，羟基含氟丙烯酸酯树脂的主组分为结构中含有由可聚合单体A经共聚反应所产生的链节、且侧基带有C-OH的含氟聚丙烯酸酯共聚物，可聚合单体A的结构如式(1)所示，化学名称为4-(六氟异丙氧基甲酰胺基)环己基-4'-(丙烯酰氧乙撑氧基甲酰胺基)环己基甲烷：
Figure BDA0003476242060000021
优选的，所述抗菌防腐涂料由组分A与组分B组成；组分A按质量计由45-75份羟基含氟丙烯酸酯树脂(HFA)、5-25份季铵基硅溶胶包覆的纳米银(QAg-SiO2)、0.1-1.0份润湿分散剂及漆料溶剂组成，漆料溶剂用量以使体系(组分A)的固含量控制为50％-60％为宜；组分B由多异氰酸酯固化剂及漆料溶剂组成，其中多异氰酸酯固化剂与漆料溶剂的质量比为1:1-2；组分A所含羟基含氟丙烯酸酯树脂中-OH与组分B所含多异氰酸酯固化剂中-NCO的物质的量比为1:1-1.1。
优选的，所述共聚反应的反应体系中还包括以下单体组分：含氟丙烯酸酯(FA)、丙烯酸酯(RA)和羟基烯类化合物(HA)，或者所述共聚反应的反应体系中还包括以下单体组分：含氟丙烯酸酯(FA)、苯乙烯(ST)和羟基烯类化合物(HA)；即所述含氟聚丙烯酸酯共聚物选取以下多元共聚物中的一种：可聚合单体A-co-含氟丙烯酸酯(FA)-co-丙烯酸酯(RA)-co-羟基烯类化合物(HA)共聚物、可聚合单体A-co-含氟丙烯酸酯(FA)-co-苯乙烯(ST)-co-羟基烯类化合物(HA)共聚物。
优选的，所述含氟丙烯酸酯(FA)为分子中含C1-14全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，具体选取(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯中的一种。
优选的，所述丙烯酸酯(RA)为C4-18脂肪族或脂环族(甲基)丙烯酸酯[又名(甲基)丙烯酸C4-18醇酯]，具体选取(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸十二醇酯、(甲基)丙烯酸十六醇酯、(甲基)丙烯酸十八醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等中的一种。
优选的，所述羟基烯类化合物(HA)选取羟乙基烯丙基醚(又名烯丙基羟乙基醚)、丙烯酸羟乙酯(HEA)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种。
优选的，所述羟基含氟丙烯酸酯树脂(HFA)的固含量为50％-60％，羟基含量(以每100g共聚物中所含羟基的质量分数计)为1.5％-3.5％，氟单体含量(以氟单体在共聚物中的质量分数计)为52.5％-60％，黏度为500-2000mPa.s；羟基含氟丙烯酸酯树脂(HFA)的主组分选取可聚合单体A-co-全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-(甲基)丙烯酸十八醇酯-co-(甲基)丙烯酸羟乙酯、可聚合单体A-co-全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-(甲基)丙烯酸十八醇酯-co-(甲基)丙烯酸羟丙酯、可聚合单体A-co-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-(甲基)丙烯酸十八醇酯-co-(甲基)丙烯酸羟乙酯、可聚合单体A-co-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-(甲基)丙烯酸十八醇酯-co-(甲基)丙烯酸羟丙酯、可聚合单体A-co-(甲基)丙烯酸十二氟庚酯-co-(甲基)丙烯酸十八醇酯-co-(甲基)丙烯酸羟乙酯、可聚合单体A-co-(甲基)丙烯酸十二氟庚酯-co-(甲基)丙烯酸十八醇酯-co-(甲基)丙烯酸羟丙酯、可聚合单体A-co-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-(甲基)丙烯酸十二醇酯-co-(甲基)丙烯酸羟乙酯、可聚合单体A-co-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-(甲基)丙烯酸十二醇酯-co-(甲基)丙烯酸羟丙酯、可聚合单体A-co-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-(甲基)丙烯酸丁酯-co-(甲基)丙烯酸羟乙酯、可聚合单体A-co-全氟己基乙基甲基丙烯酸酯-co-(甲基)丙烯酸丁酯-co-(甲基)丙烯酸羟丙酯、可聚合单体A-co-全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-(甲基)丙烯酸十八醇酯-co-羟乙基烯丙基醚、可聚合单体A-co-(甲基)丙烯酸十二氟庚酯-co-(甲基)丙烯酸十八醇酯-co-羟乙基烯丙基醚；可聚合单体A-co-全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-苯乙烯-co-(甲基)丙烯酸羟乙酯、可聚合单体A-co-全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-苯乙烯-co-(甲基)丙烯酸羟丙酯、可聚合单体A-co-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-苯乙烯-co-(甲基)丙烯酸羟乙酯、可聚合单体A-co-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-苯乙烯-co-(甲基)丙烯酸羟丙酯、可聚合单体A-co-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-苯乙烯-co-羟乙基烯丙基醚、可聚合单体A-co-(甲基)丙烯酸十二氟庚酯-co-(甲基)丙烯酸十二醇酯-co-(甲基)丙烯酸羟丙酯、可聚合单体A-co-全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯-co-(甲基)丙烯酸十六醇酯-co-烯丙基羟乙基醚、可聚合单体A-co-(甲基)丙烯酸六氟丁酯-co-苯乙烯-co-(甲基)丙烯酸羟乙酯等多元共聚物中的一种。
优选的，所述羟基含氟丙烯酸酯树脂(HFA)采用丙烯酸酯(RA)或苯乙烯(ST)与可聚合单体A、含氟丙烯酸酯(FA)和羟基烯类化合物(HA)的自由基共聚反应制得，反应温度为80-90℃，反应时间为2-4h。
优选的，所述羟基含氟丙烯酸酯树脂(HFA)的制备方法具体包括以下步骤：按质量分数计将20％-75％的可聚合单体A、5％-30％的含氟丙烯酸酯(FA)、10％-40％的丙烯酸酯(RA)或苯乙烯(ST)、10％-30％的羟基烯类化合物(HA)混合，得单体混合物B；然后，将单体混合物B与其质量1％-2％的自由基引发剂混合，得单体混合物C；将单体混合物C分为两份(分别记为I和II；其中I为较少的一部分，约占单体混合物C总质量的1/3-1/5；II为剩余较多的一部分，约占单体混合物C总质量2/3-4/5)；将单体混合物C中的一少部分(即I)经聚合用溶剂稀释(该溶剂用量约为单体混合物C质量的60％-100％)后加热至80-90℃并反应10-20min，再将反应产物与单体混合物C剩余的部分(即II)混合后继续在80-90℃反应2-4h，得透明-略浑浊液体，即为羟基含氟丙烯酸酯树脂(固含量为50％-60％，羟基含量为1.5％-3.5％，氟单体含量为52.5％-60％，黏度为500-2000mPa.s)。
优选的，所述引发剂为油溶性自由基引发剂(受热后能分解产生自由基)，具体选取偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)、过碳酸酯等中的一种。
优选的，所述聚合用溶剂为对可聚合单体A、含氟丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯及羟基烯类化合物具有良好溶解性的酯、酮、醚酯类化合物，具体选取醋酸乙酯(EA)、醋酸丁酯(BA)、乙二醇甲醚醋酸酯(GMA)、丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)、甲乙酮、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基异戊基酮等中的一种或多种，例如采用醋酸丁酯(BA)/甲基异丁基酮(MIBK)混合溶剂(BA:MIBK＝1:1-2，wt/wt)。
优选的，所述可聚合单体A采用4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与六氟异丙醇、丙烯酸羟乙酯(HEA)的反应制备(即4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与六氟异丙醇及丙烯酸羟乙酯的次序反应)；制备方法具体包括以下步骤：将4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六氟异丙醇(HFP)及4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与六氟异丙醇总质量50％-100％的反应用溶剂(例如醋酸乙酯,EA)混合并于70-80℃反应30-60min，再将反应产物与丙烯酸羟乙酯(HEA)及反应用溶剂(控制此时溶剂用量以使HMDI、HFP及HEA三者质量之和为体系总质量的50％-70％)混合后在70-80℃反应1-2h，反应结束后蒸除溶剂和残留的丙烯酸羟乙酯，得透明液体，即为可聚合单体A；其中，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯:六氟异丙醇:丙烯酸羟乙酯的物质的量比为1:1:(1-1.5)。
优选的，所述季铵基硅溶胶包覆的纳米银(QAg-SiO2)，即长链季铵基与长链烷基共改性硅溶胶包覆的纳米银，是采用纳米银(Ag)、季铵化硅烷(QSi)、长链烷基硅烷(RSi)、正硅酸乙酯(TEOS)等组分经共同水解缩聚反应而制得。
优选的，所述季铵基硅溶胶包覆的纳米银的制备方法具体包括以下步骤：按质量计，将1份纳米银(Ag)、5-10份季铵化硅烷(QSi)、0-10份(例如5-10份)长链烷基硅烷(RSi)、10-20份正硅酸乙酯(TEOS)与醇溶剂混合后在25-30℃超声分散30-60min，将经过超声分散的体系加热至45-50℃后调体系pH为3-4，然后向体系中加入QSi、RSi及TEOS三者总质量5％-15％的去离子水并进行水解缩聚反应，反应结束后蒸除溶剂及残留物，然后经真空干燥制得季铵基硅溶胶包覆的纳米银，记作QAg-SiO2。
优选的，所述季铵化硅烷(QSi)选取固含量为40％-60％、有效成分(分子)中含C8-18烷基的长链有机硅季铵盐杀菌剂，如美国Dow Corning公司生产的DC-5700[有效成分为(三甲氧基硅丙基)十八烷基二甲基氯化铵]、科莱恩公司生产的Sanitized T99-19、有效成分为[2-羟基-3-(三甲氧基硅丙基)氧丙基]十八烷基二甲基醋酸季铵盐的长链有机硅季铵盐杀菌剂；所述长链烷基硅烷(RSi)选自n-辛基三甲氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷、n-十二烷基三甲氧基硅烷、n-十二烷基三乙氧基硅烷、n-十六烷基三甲氧基硅烷、n-十六烷基三乙氧基硅烷、n-十八烷基三甲氧基硅烷、n-十八烷基三乙氧基硅烷等分子中含C8-18烷基的三烷氧基硅烷中的一种(并优先选取室温呈液态的n-辛基三甲氧基硅烷、n-辛基三乙氧基硅烷、n-十二烷基三甲氧基硅烷、n-十二烷基三乙氧基硅烷)；醇溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇等小分子醇中的一种，溶剂用量为纳米Ag、QSi、RSi及TEOS四者总质量的100％-200％；纳米Ag与QSi、RSi、TEOS的水解缩聚反应的反应温度为40-50℃、反应时间为24-48h。
优选的，所述润湿分散剂为BYK公司的BYK-161或BYK-ATU。
优选的，所述多异氰酸酯固化剂为分子结构中含2-3个-NCO官能团的多异氰酸酯，具体选取N3390(六亚甲基二异氰酸酯的三聚体)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等2-3官能多异氰酸酯中的一种。
优选的，所述漆料溶剂为能溶解羟基含氟丙烯酸酯树脂(HFA)及多异氰酸酯固化剂的酯、醚酯、酮类溶剂中的一种或多种的混合物，优先选取与上述聚合用溶剂组份构成一致的溶剂，例如BA与MIBK任意比例的混合物等。
上述银杂含氟抗菌防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)将称取的羟基含氟丙烯酸酯树脂(HFA)、季铵基硅溶胶包覆的纳米银、润湿分散剂及一部分漆料溶剂混合后，在1000-1500r/min下搅拌分散30-60min，得固含量为50％-60％的混合物，即为组分A；
2)按照组分A所含羟基含氟丙烯酸酯树脂中-OH与组分B所含多异氰酸酯固化剂中-NCO的物质的量比为1:1-1.1，称取多异氰酸酯固化剂，将称取的多异氰酸酯固化剂与另一部分漆料溶剂混合，得组分B，其中多异氰酸酯固化剂与漆料溶剂的质量比为1:1-2；
3)将组分A与组分B混匀。
一种银杂含氟抗菌防腐涂层，该抗菌防腐涂层是通过将上述银杂含氟抗菌防腐涂料经稀释、涂覆和固化而制备在基材上的。
优选的，所述基材选取铝合金、马口铁、不锈钢等金属、玻璃中的一种。
优选的，所述稀释具体包括以下步骤：将银杂含氟抗菌防腐涂料采用醋酸丁酯(BA)/甲基异丁基酮(MIBK)混合溶剂(BA:MIBK＝1:1-2，wt/wt)调节固含量至30-40％。
优选的，所述银杂含氟抗菌防腐涂料经稀释后采用喷涂、刷涂、滚涂、棒涂等方式涂覆在基材表面或涂覆在基材表面由底漆形成的涂层(厚度为25-30μm)上。
优选的，所述固化的条件为：涂覆在基材上的稀释的银杂含氟抗菌防腐涂料经流平、表干后在120-150℃烘20-30min。
本发明的有益效果体现在：
本发明以羟基含氟丙烯酸酯树脂(HFA)作为成膜物质，将HFA与季铵基硅溶胶包覆的纳米银(AgQ-SiO2)、润湿分散剂等复合制成抗菌防腐涂料，不仅能改善纳米银与有机相的兼容性、解决无机金属遇有机相易产生的沉降、分层问题，而且经多异氰酸酯固化后形成的涂层，有效发挥了氟烃基的拒水拒油作用，使涂层在防水的同时对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌的抗菌率≥95％，即具有良好的抗菌抑菌效果。
进一步的，本发明通过4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与六氟异丙醇、丙烯酸羟乙酯(HEA)先后反应，并通过控制反应原料的用量比例，使反应体系中仅生成六氟异丙醇与HEA各封闭HMDI一端的可聚合单体A，即4-(六氟异丙氧基甲酰胺基)环己基-4'-(丙烯酰氧乙撑氧基甲酰胺基)环己基甲烷分子中只含一个可反应性-OOCCH＝CH2，其在后续聚合反应中可以通过避免单体之间交联的发生，而仅生成线性结构的聚合物分子，即羟基含氟丙烯酸酯树脂(HFA)的主组分，从而可以避免羟基含氟丙烯酸酯树脂因与多异氰酸酯固化剂复配时发生过度交联而无法在基材上形成涂层(膜)。
进一步的，本发明将可聚合单体A与含氟丙烯酸酯(FA)、丙烯酸酯(RA)或苯乙烯(ST)、羟基烯类化合物(HA)进行多元共聚，合成侧链带有部分C-羟基的线性含氟丙烯酸酯树脂(可聚合单体A-co-含氟丙烯酸酯-co-丙烯酸酯-co-羟基烯类化合物、或可聚合单体A-co-含氟丙烯酸酯-co-苯乙烯-co-羟基烯类化合物的多元共聚物)，具有性价比优(在氟单体含量相同条件下，合成目标共聚物的成本相对较低，不降低目标共聚物的防水性)、生物安全性高、环境友好性强，并且对纳米颗粒的分散稳定性更佳的特点，从而在功能涂层方面有广泛应用。
进一步的，本发明将纳米银、具有表面活性与分散作用的长链季铵基硅烷(如DC-5700)及亲油性长链烷基三甲氧基硅烷与正硅酸乙酯等在醇溶剂中经共混、超声分散、水解共缩聚，从而使杀菌性长链季铵基和亲油性长链烷基缩聚并化学结合在纳米银粒表面，所得QAg-SiO2不仅分散性提升(相对于纳米Ag)，而且可兼顾长链有机季铵盐与纳米Ag二者的杀菌抑菌作用(无机-有机杂化杀菌剂)，表现出良好的杀菌效果。
附图说明
图1为QAg-SiO2的红外(IR)光谱。
图2为未经包覆的纳米银粉外观。
图3为QAg-SiO2的外观及液相的粒径分布。
图4为QAg-SiO2的透射电镜(TEM)照片(内部虚线圆圈处即包覆的纳米银)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，所述实施例仅用于解释本发明，而非对本发明保护范围的限制。
针对纳米Ag遇有机氟树脂涂料易发生沉降、分层的问题以及含氟丙烯酸酯树脂合成中所使用的拒水拒油性单体的限制，本发明用长链季铵基与长链烷基共改性硅溶胶包覆纳米银，并在羟基含氟丙烯酸酯树脂的合成中采用了由4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)与六氟异丙醇、丙烯酸羟乙酯(HEA)反应生成的可聚合单体，从而将纳米银的应用范围拓展至功能型抗菌防腐涂料与涂层、手机触摸屏涂料、防指纹涂层等领域。
(一)原料合成
(1)季铵基硅溶胶包覆的纳米银(QAg-SiO2)杀菌剂的制备
依次称取1.0g平均粒径为20-30nm的纳米Ag粉(宁波材料研究所，图2)、10.02g固含量约50wt％、有效成分为(三甲氧基硅丙基)十八烷基二甲基氯化铵的有机硅杀菌剂DC-5700(美国Dow Corning公司)、5.01g十二烷基三甲氧基硅烷WD-10、20.0g正硅酸乙酯(TEOS)及50.0g无水乙醇，搅拌混匀，然后在室温进行超声分散30min，将分散液移至装置有温度计、冷凝管、搅拌器的三颈瓶中，搅拌下加热升温至50℃，用盐酸调体系pH为3-4，然后滴加入3.6g的去离子水连续水解缩聚48h，反应结束后在50℃减压(P表为0.8MPa)回收醇溶剂，然后升温至80℃以上减压蒸除残留低沸物，然后将所得产物在80℃、P表为0.7-0.9MPa条件下真空干燥1-2h，得浅灰-浅黄色粉体，即季铵基硅溶胶包覆的纳米银(QAg-SiO2；参见图1、图3及图4)，备用。
(2)可聚合单体A的制备
按HMDI:HFP:HEA量比＝1:1:1.5，称取131.5g(0.5mol)4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、84.2g(0.5mol)六氟异丙醇(HFP)及二者总质量(HMDI+HFP)50％、约107.8g的醋酸乙酯(EA)，在装置有温度计、回流冷凝管、电动搅拌机的干燥反应器中，将HMDI与EA先搅拌混匀，加热升温至70℃，再滴加入HFP并搅拌反应30min，然后再向所述反应器中加入87.09g(0.075mol)丙烯酸羟乙酯(HEA)及22.0g EA，然后在70℃进行反应2h。反应结束后升温至80-85℃先常压回收醋酸乙酯，再在减压(P表约0.8-0.9MPa)蒸除残留低沸物和残留HEA，得透明液体，即为结构如式(1)所示、化学名称为4-(六氟异丙氧基甲酰胺基)环己基-4'-(丙烯酰氧乙撑氧基甲酰胺基)环己基甲烷的可聚合单体A。
4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)作为分子中连有两个-NCO基团且活性相对较低(与高活性HDI相比)的二官能化合物，在HMDI:HFP的量比为1条件下，尤其当HMDI先被溶剂稀释、且作为单官能氟醇(FOH)的HFP以滴加方式加入稀释液中时，反应初、中期因体系中HMDI的量远大于HFP，故此时体系只生成HFP封闭HMDI一端而另一端仍为NCO的氨基甲酸酯衍生物(即FO-HMDI)；而在滴加HFP的后期，体系中HMDI量虽有下降，但终因二官能HMDI的量(或分子数目)仍比HFP多、且HMDI活性比FO-HMDI强(即HMDI比FO-HMDI活泼)，故产物依然为FO-HMDI，但不排除体系中有微量或极少量FO-HMDI与HFP反应生成副产物FO-HMDI-OF的可能。由于反应体系此时仅存在FO-HMDI而无HMDI残留，故当与过量HA(具体指HEA)反应时，只有FO-HMDI与HA的反应产物，即上述可聚合单体A。
(3)羟基含氟丙烯酸酯树脂(HFA)的合成
以可聚合单体A-co-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸十八醇酯-co-丙烯酸羟乙酯的合成为例。实施例中所用的其他HFA(主组分不同)可参照该例合成。
依次称取40.0g结构如式(1)所示、化学名称为4-(六氟异丙氧基甲酰胺基)环己基-4'-(丙烯酰氧乙撑氧基甲酰胺基)环己基甲烷的可聚合单体A、12.5g全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯、25.0g甲基丙烯酸十八醇酯以及22.50g HEA，搅拌混匀，得总计100.0g单体混合物B；然后，再加入1.0g引发剂BPO，搅拌混匀，得单体混合物C。将单体混合物C分为(I)和(II)两份，其中(I)为20.20g、约占单体混合物C总质量的1/5，(II)为80.8g、约占单体混合物C总质量4/5，备用。
在装有温度计、搅拌器和滴液漏斗的反应器中，加入(I)及81.82g BA/MIBK(1:1,wt/wt)溶剂，搅拌混匀，通N2保护，加热升温至80℃先反应15min，然后再滴加入(II)并使之在2h内滴完，然后继续在80±2℃保温反应4h，得透明粘稠液体，即为可聚合单体A-co-全氟辛基乙基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸十八醇酯-co-丙烯酸羟乙酯的四元共聚树脂，记作HFA-1，HFA-1固含量约为55wt％，羟基含量(以每100g共聚物所含羟基的质量分数计)为3.30％，氟单体含量(以氟单体在共聚物中的质量分数计)为52.5％，黏度约1200mPa.s。
(二)聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂料的应用
实例1
(1)聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂料的配制
漆料A配制：依次称取75.0g固含量约55wt％、羟基含量约3.30％、黏度约1200mPa.s的羟基含氟丙烯酸酯树脂HFA-1(氟单体含量约52.5％)、5.0g季铵基硅溶胶包覆的纳米银(QAg-SiO2)、0.1g润湿分散剂BYK-ATU及12.60g BA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂，搅拌混匀，用转速为1000r/min的高速分散机搅拌分散30min，得总计约92.70g混合物，记作漆料A1，固含量约为50wt％。
漆料B配制：按漆料A1所含HFA-1中-OH与漆料B1所含多异氰酸酯固化剂中-NCO的摩尔比为1:1的比例，称取19.07g N3390，记作固化剂B1；另取19.07gBA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂，与等量的N3390搅拌混匀，所得混合物，记作漆料B1。
(2)聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂层的制备与性能
底涂处理(下同)：取西安天元合成材料有限公司生产的H06-4环氧富锌底漆与CX105X有机胺固化剂按质量比18:5混合，搅拌混匀后用喷枪将所得环氧漆料均匀喷涂于马口铁表面，控制喷涂量以使干后涂层厚度为25-30μm，然后室温固化4h，得底涂试样。
面层处理：取漆料A1和漆料B1，搅拌混匀，再加入32.71g BA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂稀释成固含量约为40wt％的工作液，然后用喷枪将该工作液均匀涂于底涂试样表面；先室温流平、表干30min，再在120℃烘30min，所得涂层即为聚氨酯N3390固化的银杂含氟抗菌防腐涂层，记作AgC-1。在室温(25±2℃)、相对湿度RH＝48％条件下平衡24h后进行性能测定。
所述银杂含氟抗菌防腐涂层的应用性能用下列方法评价(下同)：
附着力：参照HGT3792-2014标准，用电动附着力试验机进行测定。
耐冲击性：参照GB/T1732-1993，用耐冲击器测定。
柔韧性：参照GB/T1731-1993方法，用漆膜弹性试验器测定。
硬度：参照GB/T6739-1996方法，用铅笔硬度评价。
杀菌性：以金黄色葡萄球菌和大肠杆菌为菌种，参照HG/T3950-2007方法测定评价。
涂层表面水的接触角(WCA水)：用JC-2000C1型静态接触角测量仪，水滴大小为5μL。
AgC-1性能测定结果：涂层(面层)厚度约25.3μm，附着力1级、耐冲击≥50cm，柔韧性1.5mm，WCA水＝156.3°，硬度HB，涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％、对大肠杆菌的抗菌率≥95％。
实例2
(1)聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂料的配制
漆料A配制：依次称取45.0g固含量约60wt％、羟基含量约2.0％、黏度800mPa.s的羟基含氟丙烯酸酯树脂HFA-2(可聚合单体A-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯-co-甲基丙烯酸十二醇酯-co-丙烯酸羟丙酯的四元共聚树脂，氟单体含量约60％)、25.0g季铵基硅溶胶包覆的纳米银(QAg-SiO2)、1.0g润湿分散剂BYK-ATU及25.36g BA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂，搅拌混匀，用转速为1000r/min的高速分散机搅拌分散60min，得总计约96.36g混合物，记作漆料A2，固含量约为55wt％。
漆料B配制：按漆料A2所含HFA-2中-OH与漆料B2所含多异氰酸酯固化剂中-NCO的摩尔比为1:1.1的比例，称取8.32g N3390，记作固化剂B2；另取8.32g BA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂，与等量的N3390搅拌混匀，得总计16.64g混合物，记作漆料B2。
(2)聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂层的制备与性能
底涂处理：同实例1。
面层处理：取漆料A2和漆料B2，搅拌混匀，再加入40.30g BA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂稀释成固含量约为40wt％的工作液，然后用喷枪将该工作液均匀喷涂于底涂试样表面；先室温流平、表干30min，再在130℃烘30min，所得涂层即为聚氨酯N3390固化的银杂含氟抗菌防腐涂层，记作AgC-2。
在室温(25±2℃)、RH＝48％条件下平衡24h后进行性能测定。AgC-2性能测定结果：涂层(面层)厚度约27.8μm，附着力1级、耐冲击≥70cm，柔韧性1mm，WCA水＝138.1°，硬度2H，涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％、对大肠杆菌的抗菌率≥99％。
实例3
(1)聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂料的配制
漆料A配制：依次称取60.0g固含量约50wt％、羟基含量为3.4％、黏度1300mPa.s的羟基含氟丙烯酸酯树脂HFA-3(可聚合单体A-co-全氟己基乙基甲基丙烯酸酯-co-甲基丙烯酸十六醇酯-co-烯丙基羟乙基醚的四元共聚树脂，氟单体含量约60％)、15.0g季铵基硅溶胶包覆的纳米银(QAg-SiO2)、0.5g润湿分散剂BYK-ATU及15.50g BA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂，搅拌混匀，用转速为1500r/min的高速分散机搅拌分散40min，得总计约91.00g混合物，记作漆料A3，固含量约为50wt％。
漆料B配制：按漆料A3所含HFA-3中-OH与漆料B3所含多异氰酸酯固化剂中-NCO的摩尔比为1:1.05的比例，称取8.26g HMDI，记作固化剂B3；另取8.26gBA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂，与等量的HMDI搅拌混匀，得总计16.82g混合物，记作漆料B3。
(2)聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂层的制备与性能
底涂处理：同实例1。
面层处理：取漆料A3和漆料B3，搅拌混匀，再加入26.58g BA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂稀释成固含量约为40wt％的工作液，然后用喷枪将该工作液均匀喷涂于底涂试样表面；先室温流平、表干30min，再在130℃烘30min，所得涂层即为聚氨酯HMDI固化的银杂含氟抗菌防腐涂层，记作AgC-3。
在室温(25±2℃)、RH＝48％条件下平衡24h进行性能测定。AgC-3性能测定结果：涂层(面层)厚度约28.5μm，附着力1级、耐冲击≥70cm，柔韧性1mm，WCA水＝152.3°，硬度2H，涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％、对大肠杆菌的抗菌率≥99％。
实例4
(1)聚氨酯固化银杂含氟抗菌防腐涂料的配制
漆料A配制：依次称取70.0g固含量约60wt％、羟基含量约为2.5％、黏度930mPa.s的羟基含氟丙烯酸酯树脂HFA-4(可聚合单体A-co-甲基丙烯酸六氟丁酯-co-苯乙烯-co-甲基丙烯酸羟乙酯的四元共聚树脂，氟单体含量约60％)、10.0g季铵基硅溶胶包覆的纳米银(QAg-SiO2)、0.5g润湿分散剂BYK-ATU及10.02g BA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂，搅拌混匀，用转速为1500r/min的高速分散机搅拌分散30min，得总计约90.52g混合物，记作漆料A4，固含量约为58wt％。
漆料B配制：按漆料A4所含HFA-4中-OH与漆料B4所含多异氰酸酯固化剂中-NCO的摩尔比为1:1的比例，称取6.87g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，记作固化剂B4；另取6.87gBA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂，与等量的IPDI搅拌混匀，得总计13.74g混合物，记作漆料B4。
(2)聚氨酯固化的银杂含氟抗菌防腐涂层制备与性能
底涂处理：同实例1。
面层处理：取漆料A4和漆料B4，搅拌混匀，再加入44.16g BA/MIBK(1:1,wt/wt)混合溶剂稀释成固含量约为40wt％的工作液，然后用喷枪将该工作液均匀喷涂于底涂试样表面；先室温流平、表干30min，再在150℃烘20min，所得涂层即为聚氨酯IPDI固化的银杂含氟抗菌防腐涂层，记作AgC-4。
在室温(25±2℃)、RH＝48％条件下平衡24h进行性能测定。AgC-4性能测定结果：涂层(面层)厚度约26.9μm，附着力1级、耐冲击≥70cm，柔韧性1mm，WCA水＝125.6°，硬度1H，涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％、对大肠杆菌的抗菌率≥99％。
实例5(实例2的对比例1)
除不加入季铵基硅溶胶包覆的纳米银(QAg-SiO2)，漆料A的其他原料用量与配制方法均与实例2相同，所得漆料A记作A5；用漆料B2进行固化(底涂处理、面层处理工艺等均与实例2相同)。所得涂层AgC-5性能如下：涂层(面层)厚度约27.1μm，附着力1级、耐冲击≥70cm，柔韧性1mm，硬度HB，WCA水＝108.5°，涂层对金黄色葡萄球菌、对大肠杆菌无明显抗菌作用。这说明，本发明漆料A中添加的QAg-SiO2，可以使涂层具备杀菌、抑菌与抗菌作用。
实例6(实例2的对比例2)
以纳米银等量代替季铵基硅溶胶包覆的纳米银(QAg-SiO2)，漆料A的其他原料用量与配制方法均与实例2相同，所得漆料A记作A6；用漆料B2进行固化(底涂处理、面层处理工艺等均与实例2相同)。所得涂层AgC-6性能如下：涂层(面层)厚度约26.5μm，附着力1级、耐冲击≥70cm，柔韧性1mm，WCA水＝140.2°，硬度2H，涂层对金黄色葡萄球菌的抗菌率≥99％、对大肠杆菌的抗菌率≥99％；但漆料A室温放置2天后仍出现沉淀现象(实例2中的漆料A则未出现该现象)。这表明，用长链季铵基和长链硅烷改性硅溶胶包覆纳米银，能够更有效的解决纳米银在有机氟树脂涂料中的分层、沉降等问题。

Claims (10)

1.一种银杂含氟抗菌防腐涂料，其特征在于：该抗菌防腐涂料包括羟基含氟丙烯酸酯树脂以及分散在羟基含氟丙烯酸酯树脂中的银杂季铵基纳米硅溶胶；所述银杂季铵基纳米硅溶胶为季铵基硅溶胶包覆的纳米银，羟基含氟丙烯酸酯树脂包括结构中含有由可聚合单体A经共聚反应所产生的链节、且侧基带有C-OH的含氟聚丙烯酸酯共聚物，可聚合单体A的结构如式(1)所示：
Figure FDA0003476242050000011
2.根据权利要求1所述一种银杂含氟抗菌防腐涂料，其特征在于：所述抗菌防腐涂料由组分A与组分B组成；组分A按质量计由45-75份羟基含氟丙烯酸酯树脂、5-25份季铵基硅溶胶包覆的纳米银、0.1-1.0份润湿分散剂及溶剂组成；组分B由多异氰酸酯固化剂及溶剂组成；组分A所含羟基含氟丙烯酸酯树脂中-OH与组分B所含多异氰酸酯固化剂中-NCO的物质的量比为1:1-1.1。
3.根据权利要求1所述一种银杂含氟抗菌防腐涂料，其特征在于：所述含氟聚丙烯酸酯共聚物选自以下多元共聚物中的一种：可聚合单体A-co-含氟丙烯酸酯-co-丙烯酸酯-co-羟基烯类化合物共聚物、可聚合单体A-co-含氟丙烯酸酯-co-苯乙烯-co-羟基烯类化合物共聚物；含氟丙烯酸酯为分子中含C1-14全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯中的一种，丙烯酸酯为C4-18脂肪族或脂环族(甲基)丙烯酸酯中的一种，羟基烯类化合物为羟乙基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种；羟基含氟丙烯酸酯树脂的固含量为50％-60％，羟基含量为1.5％-3.5％。
4.根据权利要求1所述一种银杂含氟抗菌防腐涂料，其特征在于：所述羟基含氟丙烯酸酯树脂采用丙烯酸酯或苯乙烯与可聚合单体A、含氟丙烯酸酯和羟基烯类化合物的自由基共聚反应制得。
5.根据权利要求1所述一种银杂含氟抗菌防腐涂料，其特征在于：所述可聚合单体A是通过4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯与六氟异丙醇及丙烯酸羟乙酯的次序反应而制得；其中，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯:六氟异丙醇:丙烯酸羟乙酯的物质的量比为1:1:(1-1.5)。
6.根据权利要求1所述一种银杂含氟抗菌防腐涂料，其特征在于：所述季铵基硅溶胶包覆的纳米银是通过将1份纳米银、5-10份季铵化硅烷、0-10份长链烷基硅烷及10-20份正硅酸乙酯经水解缩聚反应而制得。
7.根据权利要求6所述一种银杂含氟抗菌防腐涂料，其特征在于：所述季铵化硅烷的有效成分为(三甲氧基硅丙基)十八烷基二甲基氯化铵或[2-羟基-3-(三甲氧基硅丙基)氧丙基]十八烷基二甲基季铵盐。
8.根据权利要求1所述一种银杂含氟抗菌防腐涂料，其特征在于：所述多异氰酸酯固化剂为分子结构中含2-3个-NCO的多异氰酸酯中的一种。
9.一种如权利要求1或2所述的银杂含氟抗菌防腐涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将羟基含氟丙烯酸酯树脂、季铵基硅溶胶包覆的纳米银、润湿分散剂及溶剂混合后搅拌分散，得混合物，即为组分A；
2)将多异氰酸酯固化剂及溶剂混合，得组分B；其中，组分B所含多异氰酸酯固化剂中-NCO与组分A所含羟基含氟丙烯酸酯树脂中-OH的物质的量比为1-1.1:1；
3)将组分A与组分B混匀。
10.一种银杂含氟抗菌防腐涂层，其特征在于：该抗菌防腐涂层是通过将如权利要求1或2所述的银杂含氟抗菌防腐涂料经稀释、涂覆和固化而制得的。
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