CN115286996B - 一种超疏水有机硅涂层及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于智能有机硅高分子材料领域，提供了一种超疏水有机硅涂层及其制备方法与应用，包括：将甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸异龙脑酯(IBOMA)和3‑巯基丙基三甲氧基硅烷(KH‑590)反应合成硅烷化冰片‑氟共聚物(F‑PIBO)。并将F‑PIBO通过缩合反应引入到有机硅超疏水涂层中。本发明的涂层可在室温下固化，并能很好地抵抗各种极端条件(包括紫外线照射、热/冷处理和多种溶剂浸泡)。当超疏水表面消失时，涂层可以快速恢复其粗糙度，并通过砂纸磨损恢复超疏水性。涂层对于沉积物混合物仍具有优异的自清洁性能。冰片的存在可以改善超疏水涂层的抗菌性能。与以往报道的超疏水涂层相比，本发明的涂层在耐磨性、可修复性和制备工艺方面具有很大的优势。

Description

一种超疏水有机硅涂层及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于智能有机硅高分子材料领域，具体涉及一种超疏水有机硅涂层及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
接触角(CA)>150°和滑动角(SA)<10°的表面称为超疏水表面。迄今为止，超疏水表面已在防污、防腐、油水分离、防冰、自清洁等领域得到广泛探索。超疏水表面由低表面能成分和微纳米尺度的粗糙结构组成。已经提出了许多方法来制造表面粗糙度，如光刻法、模板法、气相沉积法、等离子体处理等。然而，大多数表面在制备过程中很复杂，消耗了大量能量，这使得它们难以大规模工业化生产。此外，这些表面在机械损伤后失去了超疏水性，限制了它们的实际应用。在实际应用中，超疏水表面不可避免地受到机械损伤，破坏了表面的粗糙结构。此外，在恶劣的化学环境中，低表面能物质会受损，导致表面失去超疏水性。寻找一种简单的方法来制备超疏水表面，提高其鲁棒性和环境稳定性，并延长其使用时间，已成为一个巨大的挑战。近年来，研究人员提出了多种策略来延长超疏水材料的使用时间。一种方法是将自修复物质嵌入表面，赋予表面自修复能力，但自修复反应需要通过外部刺激实现，如温度、pH和光。另一种方法是构建具有连续微纳米粗糙结构和低表面能的超疏水材料。当最外表面受损时，具有微纳米粗糙结构和低表面能的新表面将暴露出来以恢复超疏水性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种超疏水有机硅涂层及其制备方法与应用，以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸异龙脑酯(IBOMA)和3- 巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)为原料，通过自由基聚合反应合成硅烷化冰片-氟共聚物(F-PIBO)。选择α、ω-二羟基二甲基硅氧烷(PDMS)作为低表面能组分，使用二氧化硅纳米颗粒(SiO2)构建微纳米粗糙结构，分别使用F-PIBO 和硅酸乙酯(TEOS)作为防污基团和交联剂，通过缩合反应制备超疏水涂层。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一个方面，提供了一种硅烷化冰片-氟共聚物，所述硅烷化冰片- 氟共聚物的结构式如下：
其中，x、y为大于零的自然数。
本发明的第二个方面，提供了上述的硅烷化冰片-氟共聚物的制备方法，包括：
将3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和溶剂混合均匀，再加入引发剂，在惰性气体保护下进行反应，反应完成后，去除溶剂，产物在过量甲醇中沉淀，然后真空干燥，即得。
本发明的第三个方面，提供了一种超疏水有机硅涂层的制备方法，包括：
将α，ω-二羟基二甲基硅氧烷、硅酸四乙酯、二氧化硅纳米颗粒、权利要求 1所述的硅烷化冰片-氟共聚物在溶剂中混合均匀，在催化剂存在条件下进行反应，得到反应产物；
将反应产物负载在基材上，固化，即得。
本发明的第四个方面，提供了上述的方法制备的超疏水有机硅涂层。
本发明的第五个方面，提供了上述的超疏水有机硅涂层在自清洁、抗菌/防污领域中的应用。
本发明的有益效果
(1)本发明的硅烷化冰片-氟共聚物，通过自由基聚合合成，制备方法简单。
(2)本发明的超疏水涂层可在室温下固化，具有高的机械和物理稳定性。 F-PIBO的加入不仅提高了超疏水涂层的机械性能而且提高了超疏水涂层的抗菌 /防污性能。
(3)本发明中反应条件简单，可控性好，所制备的超疏水涂层表现出连续的超疏水性，当涂层失去超疏水能力后，可以通过简单的砂纸磨损来恢复其超疏水性，在机械磨损中表现出快速自愈能力。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示例性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明对比例4(a)和实施例5(b)的C1s XPS光谱，对比例4(c) 和实施例5(d)的Si 2p XPS光谱，实施例5(e)的F1s XPS光谱。SiO2、对比例4和实施例5(e)的FTIR光谱。
图2是本发明实施例5制备得到超疏水涂层在不同基材上的水、油墨、咖啡和染色液滴的实物(a)实施例5制备的涂层上水的接触角(CAs)作为时间的函数(b)。在实施例5制备的涂层上喷涂染色水流(c)。实施例5制备的涂层对水的附着力低(d)，水滴落在涂层表面并再次反弹的过程(e)。
图3是本发明实施例5制备得到超疏水涂层在紫外光照射(a)和热/冷处理 (b)后的CA和滑动角(SAs)。实施例5制备的涂层在各种溶剂中浸泡1天和 7天后的CAs以及磨损后的愈合性能(c)。实施例5制备的涂层在强酸、10wt％ NaCl和强碱溶液中浸泡24小时后的CAs和磨损后的愈合性能(d)。
图4是本发明实施例2-5和对比例4制备的涂层的自清洁性能。
图5是本发明实施例2-5和对比例4制备的涂层对金黄色葡萄球菌(S. aureus)和大肠杆菌(E.coil)的抗菌效率。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种硅烷化冰片-氟共聚物，以其作为防污基团，与α，ω-二羟基二甲基硅氧烷、二氧化硅纳米颗粒(SiO2)和硅酸四乙酯(TEOS)反应制备超疏水涂层。
一种硅烷化冰片-氟共聚物，具有式(Ⅰ)所示结构:
其中，x、y为整数，x＝1-5，y＝1-5，进一步优选，x＝3，y＝3。
根据本发明，上述硅烷化冰片-氟共聚物的制备方法，包括步骤如下：
将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和溶剂混合后，加入引发剂，在通氮气条件下 60-90℃反应10-15小时，反应完成后减压去除溶剂，产物在过量甲醇中沉淀，然后真空干燥，即得。
在一些实施例中，3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)的摩尔比为1：(6-9)：(2-5)，进一步优选1：7：3。
在一些实施例中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；
在一些实施例中，引发剂的加入量为甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)总质量的0.3-0.8％。
在一些实施例中，所述的溶剂为四氢呋喃。
在一些实施例中，反应温度为60-75℃，最优选70℃。
在一些实施例中，真空干燥温度为50-70℃，最优选60℃。
根据本发明，所述的硅烷化冰片-氟共聚物的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)按1：7：3的摩尔比加入到装有机械搅拌桨和冷凝系统的三口烧瓶中，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，用量为IBOMA 和DFMA总质量的0.5％；用四氢呋喃做溶剂并用N2脱气，升温到70℃反应12 小时；减压除去大部分溶剂，在过量甲醇中沉淀；最后，将产品转移到烧杯中，并在60℃的真空烘箱中干燥过夜，即得。
根据本发明，上述硅烷化冰片-氟共聚物具有提高超疏水涂层抗污能力的用途。
本发明通过引入硅烷化冰片-氟共聚物提高了超疏水涂层的坚固性和抗污性。本发明选用含天然冰片结构的甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)和疏水性的甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)作为防污基团(F-PIBO)，随着F-PIBO含量的增加，超疏水涂层的耐磨性和防污性逐渐提高。
根据本发明，还提供一种超疏水涂层的制备方法，具有式(Ⅱ)所示结构：
根据本发明，上述超疏水涂层的制备方法，包括步骤如下：
以α，ω-二羟基二甲基硅氧烷(PDMS)作为低表面能组分，使用二氧化硅纳米颗粒(SiO2)构建微纳米粗糙结构，分别使用F-PIBO和硅酸乙酯(TEOS)作为防污基团和交联剂，通过缩合反应固化连续超疏水涂层。
在一些实施例中，F-PIBO化合物的添加量为PDMS和TEOS质量的 10％-40％；
在一些实施例中，SiO2添加量为PDMS和TEOS质量的30％；
在一些实施例中，所述的α，ω-二羟基二甲基硅氧烷的相对分子量为 5000g/mol。
在一些实施例中，所述的二氧化硅纳米颗粒(SiO2)粒径约为170nm。
在一些实施例中，二乙酸二丁基锡(DBTDA)的加入量为PDMS和TEOS 质量的1％
根据本发明，超疏水涂层的制备方法，一种优选的实施方案，包括步骤如下：
将0.5gα，ω-二羟基二甲基硅氧烷(Mn＝5000g/mol)、1.5g硅酸四乙酯 (TEOS)、0.6g二氧化硅纳米颗粒(SiO2)和0.8g F-PIBO加入到锥形瓶中，加入0.02g二乙酸二丁基锡(DBTDA)作为催化剂，7mL四氢呋喃作为溶剂，搅拌反应1h时间后，将其滴涂在各种基材上，室温下固化24h。
根据本发明，上述超疏水涂层可用于自清洁领域的用途。
根据本发明，上述超疏水涂层可用于抗菌/防污领域的用途。
本发明的原理：
本发明中，以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、甲基丙烯酸异龙脑酯 (IBOMA)和3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)为原料，通过自由基聚合获得硅烷端粒F-PIBO。选择α、ω-二羟基二甲基硅氧烷(PDMS) 作为低表面能组分，使用二氧化硅纳米颗粒(SiO2)构建微纳米粗糙结构，分别使用F-PIBO和硅酸乙酯(TEOS)作为防污基团和交联剂，通过缩合反应固化连续超疏水涂层。
下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
将3-巯基丙基三甲氧基硅烷(KH-590)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)按1：7：3的摩尔比加入到装有机械搅拌桨和冷凝系统的三口烧瓶中，偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂，用量为IBOMA 和DFMA总质量的0.5％；用四氢呋喃做溶剂并用N2脱气，升温到70℃反应12 小时；减压除去大部分溶剂，在过量甲醇中沉淀；最后，将产品转移到烧杯中，并在60℃的真空烘箱中干燥过夜，得到硅烷化冰片-氟共聚物F-PIBO。
实施例2
将0.5gα，ω-二羟基二甲基硅氧烷(Mn＝5000g/mol)、1.5g硅酸四乙酯 (TEOS)、0.6g二氧化硅纳米颗粒(SiO2)，0.2g实施例1制备的F-PIBO加入到锥形瓶中，加入0.02g二乙酸二丁基锡(DBTDA)作为催化剂，7mL四氢呋喃作为溶剂，搅拌反应1h时间后，将其滴涂在各种基材上，室温下固化24h。
实施例3
将0.5gα，ω-二羟基二甲基硅氧烷(Mn＝5000g/mol)、1.5g硅酸四乙酯 (TEOS)、0.6g二氧化硅纳米颗粒(SiO2)，0.4g实施例1制备的F-PIBO加入到锥形瓶中，加入0.02g二乙酸二丁基锡(DBTDA)作为催化剂，7mL四氢呋喃作为溶剂，搅拌反应1h时间后，将其滴涂在各种基材上，室温下固化24h。
实施例4
将0.5gα，ω-二羟基二甲基硅氧烷(Mn＝5000g/mol)、1.5g硅酸四乙酯 (TEOS)、0.6g二氧化硅纳米颗粒(SiO2)，0.6g实施例1制备的F-PIBO加入到锥形瓶中，加入0.02g二乙酸二丁基锡(DBTDA)作为催化剂，7mL四氢呋喃作为溶剂，搅拌反应1h时间后，将其滴涂在各种基材上，室温下固化24h。
实施例5
将0.5gα，ω-二羟基二甲基硅氧烷(Mn＝5000g/mol)、1.5g硅酸四乙酯 (TEOS)、0.6g二氧化硅纳米颗粒(SiO2)，0.8g实施例1制备的F-PIBO加入到锥形瓶中，加入0.02g二乙酸二丁基锡(DBTDA)作为催化剂，7mL四氢呋喃作为溶剂，搅拌反应1h时间后，将其滴涂在各种基材上，室温下固化24h。
对比例1
将0.5gα，ω-二羟基二甲基硅氧烷(Mn＝5000g/mol)、1.5g硅酸四乙酯 (TEOS)加入到锥形瓶中，加入0.02g二乙酸二丁基锡(DBTDA)作为催化剂， 7mL四氢呋喃作为溶剂，搅拌反应1h时间后，将其滴涂在各种基材上，室温下固化24h。
对比例2
将0.5gα，ω-二羟基二甲基硅氧烷(Mn＝5000g/mol)、1.5g硅酸四乙酯 (TEOS)、0.2g二氧化硅纳米颗粒(SiO2)加入到锥形瓶中，加入0.02g二乙酸二丁基锡(DBTDA)作为催化剂，7mL四氢呋喃作为溶剂，搅拌反应1h时间后，将其滴涂在各种基材上，室温下固化24h。
对比例3
将0.5gα，ω-二羟基二甲基硅氧烷(Mn＝5000g/mol)、1.5g硅酸四乙酯 (TEOS)、0.4g二氧化硅纳米颗粒(SiO2)加入到锥形瓶中，加入0.02g二乙酸二丁基锡(DBTDA)作为催化剂，7mL四氢呋喃作为溶剂，搅拌反应1h时间后，将其滴涂在各种基材上，室温下固化24h。
对比例4
将0.5gα，ω-二羟基二甲基硅氧烷(Mn＝5000g/mol)、1.5g硅酸四乙酯 (TEOS)、0.6g二氧化硅纳米颗粒(SiO2)加入到锥形瓶中，加入0.02g二乙酸二丁基锡(DBTDA)作为催化剂，7mL四氢呋喃作为溶剂，搅拌反应1h时间后，将其滴涂在各种基材上，室温下固化24h。
试验例1
图1中a和b显示了对比例4的实施例5的C1s高分辨率XPS光谱。 F-PIBO-0涂层的C1s光谱在283.2eV处出现一个峰，对应于C-Si。相反， F-PIBO-40％涂层的C1s光谱在283.2、284、284.99、286.69和287.7eV 处分为五个峰，分别对应于C-Si、C-F、C-C、C＝O和O-C＝O。对比例4 (图2中c)和实施例5(图1中d)的Si 2p光谱在101.69、102.31和 103.39eV处分为三个峰，分别对应于Si-C、Si-O和SiO2。此外，F-PIBO-40 (图2中e)的F1s峰出现在685.8eV处。图1中f显示了SiO2、对比例4和实施例5的FTIR光谱。在对比例4和实施例5的光谱中，Si-OH 的3440cm-1处的特征峰消失，Si-C的1267cm-1出现。此外，实施例5在 1720cm-1处出现C＝O峰。上述证据充分表明本发明成功制备了目标涂层。
按实施例5制备的涂层适用于各种基材，如环氧树脂、木材、玻璃和钢(图 2中a)。图2中b显示了水滴在涂层表面上的动态润湿行为。尽管液滴随时间逐渐蒸发，接触角(CA)仍保持在160°以上，表明涂层的超疏水性高度稳定。当染色水流喷向涂层表面时，它反弹并滚落(图2中c)。通过用注射器针头收集水滴并上下移动针头，水滴可以很容易地离开表面而没有任何残留物(图2中d)。跌落和反弹过程用高速摄像机记录。水滴(5μL)在距离涂层5厘米的高度处下落，并在到达涂层时完全反弹(图2中e)。所有上述证据表明，涂层具有优异的拒水性。
按实施例5制备的涂层暴露于各种极端环境，包括紫外线照射、热/冷处理、各种溶剂和不同pH溶液，以全面评估涂层的稳定性。在紫外线辐射48小时(图 3中a)和热/冷处理24小时(图3中b)后，涂层的润湿性几乎保持不变，这归因于Si-O键的优异稳定性。将涂层分别置于不同溶剂中1天和7天。如图3中 c所示，在不同溶剂中浸泡1天后，涂层的CAs大于150°。但在丙酮、正己烷和DCM中浸泡7天后，CAs降至150°以下，超疏水性丧失。幸运的是，在砂纸磨损后，涂层的CAs恢复到预浸泡水平。图3中d显示了涂层在不同pH溶液中浸泡24小时后的CA变化。在强酸(pH＝1)和强碱(pH＝13)溶液中浸泡24h 后，超疏水性丧失，因为在强酸和强碱存在下，Si-O-Si键会断裂，导致涂层的低表面能组分损失。同样，砂纸磨损后，涂层的超疏水性恢复。
测试实施例2-5和对比例4制备的超疏水涂层具有自清洁性能。沉淀物混合物可以很容易地用少量水清洗(图4)。
测试实施例2-5和对比例4制备的超疏水涂层的抗菌效率，首先将浓度为 30％wt的涂层溶液在PTFE模具中形成膜，然后在室温下固化7天。样品在20w， 253.7nm紫外灯下灭菌30min，LB液体培养基将菌液稀释至108CFU/mL，装入培养皿，加入稀释后的菌液(10mL)。将含样品和菌液的培养皿置于恒温培养箱中，30℃孵育12h。孵育完成后，用LB连续稀释103倍，将稀释后的液体培养基样品10μL均匀刮于LB固体培养基上，30℃孵育48h。采用平板计数法测定不同类型聚合物的粘附菌落数量。在固体培养基上生长的菌落数记为N1。对照组菌落数记为N2。
SiO230％-F-PIBO40％的抗菌率(AE)按式(1)计算:
AE＝(1-N1/N2)×100％ (1)
如图5，与对照组相比，按对比例4制备的超疏水涂层抑制了金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的粘附，涂层具有20.27％(金黄色葡萄杆菌)和21.2％(大肠杆菌)的抗菌效率。随着F-PIBO含量的增加，菌落数呈下降趋势，表明F-PIBO 的加入提高了涂层的抗菌性能。值得注意的是，实施例5对金黄色葡萄球菌的抗菌效率为73.71％，但对大肠杆菌的抗菌效率则为97.63％，这可能是因为金黄色葡萄杆菌比大肠杆菌更具耐药性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，包括：
将α，ω-二羟基二甲基硅氧烷、硅酸四乙酯、二氧化硅纳米颗粒、硅烷化冰片-氟共聚物在溶剂中混合均匀，在催化剂存在条件下进行反应，得到反应产物；
将反应产物负载在基材上，常温下固化，即得；
其中，所述催化剂为二乙酸二丁基锡；
所述溶剂为四氢呋喃；
所述硅烷化冰片-氟共聚物的结构式如下：
式（Ⅰ）；
其中，x、y为大于零的自然数，x =1-5，y=1-5。
2.如权利要求1所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷化冰片-氟共聚物的制备方法包括：
将3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和四氢呋喃混合均匀，再加入引发剂，在惰性气体保护下进行反应，反应完成后，去除四氢呋喃，产物在过量甲醇中沉淀，然后真空干燥，即得。
3.如权利要求2所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，所述3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的摩尔比为1：6-9：2-5。
4.如权利要求2所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，所述3-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯的摩尔比为1：7：3。
5.如权利要求2所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
6.如权利要求2所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，所述引发剂的加入量为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯总质量的0.3-0.8%。
7.如权利要求2所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷化冰片-氟共聚物的制备过程中，反应的具体条件为：于60-90℃下，反应10-15小时。
8.如权利要求2所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷化冰片-氟共聚物的制备过程中，反应的具体条件为：于60-75℃下，反应10-15小时。
9.如权利要求2所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷化冰片-氟共聚物的制备过程中，反应的具体条件为：于70℃下，反应10-15小时。
10.如权利要求1所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，所述硅烷化冰片-氟共聚物的添加量为PDMS和TEOS质量的10~40%。
11.如权利要求1所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，SiO2添加量为PDMS和TEOS质量的30~35%。
12.如权利要求1所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，SiO2粒径为160~180 nm。
13.如权利要求1所述的超疏水有机硅涂层的制备方法，其特征在于，所述二乙酸二丁基锡的加入量为PDMS和TEOS质量的1~1.5%。
14.权利要求1-13任一项所述的方法制备的超疏水有机硅涂层。
15.权利要求14所述的超疏水有机硅涂层在自清洁、抗菌、防污领域中的应用。
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