CN114479520B - 一种改性无机颗粒及其制备方法和在超疏水材料中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于涂料技术领域，提供了一种改性无机颗粒及其制备方法和在超疏水材料中的应用，本发明利用具有抗菌功能的松香或松香衍生物对含有羟基的无机纳米颗粒进行疏水改性制得改性无机颗粒，可以进一步将其结合低表面能树脂，经涂覆到不同基材的表面上，固化后可以制得具有抗菌功能的超疏水涂层，在制备过程中避免了有机氟化合物、金属离子或者有机物季铵盐的使用，涂层对环境友好、可生物降解、生物相容性好，水的接触角不小于152.3°，抗菌效率不低于94.6％，对大肠杆菌和葡萄球菌具有抗菌特性。

Description

一种改性无机颗粒及其制备方法和在超疏水材料中的应用
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，更具体地，涉及一种改性无机颗粒及其制备方法和在超疏水材料中的应用。
背景技术
超疏水涂层因具有防水、抗污、防结冰等功能，在工业、农业、国防及现实生活中具有重要的用途。超疏水涂层是指水的接触角大于150°的涂层，该涂层通常是由具有低的表面能物质及微纳结构构成，其微纳结构主要是一些无机纳米颗粒，例如SiO2、Al2O3、TiO2等，经疏水改性得到，而低表面能物质是指具有低表面能的树脂，微纳结构及低表面能树脂混合、喷涂并固化既可以得到超水性涂层。目前大多数的无机纳米颗粒的疏水改性主要是通过有机氟化合物与无机颗粒通过共价键结合得到，虽然有机氟化合物改性后可以获得超疏水材料，然而有机氟化合物通常是不可降解，且在大自然生态循环中具有富集作用，危害环境及人身健康，因此，亟需寻找一种环境友好且可生物降解的疏水改性无机颗粒用于涂层中。
另外，涂层除了超疏水性质外，抗菌性也是关注的重点，抗菌功能的实现主要是通过向涂层体系中添加具有抗菌作用的物质，例如，添加铜离子、银离子或利用有机物季铵盐对无机纳米粒子进行改性，但金属离子对生态环境及人身健康是有危害作用，而季铵盐有机物是两亲性物质，制备步骤多、过程繁琐、复杂、使用有机溶剂且成本高，另外季铵盐类有机物容易在涂层中发生迁移，影响超疏水的效果。综上，针对现有技术制备兼具超疏水和抗菌性的涂层需要采用有机氟化合物、金属离子或者有机物季铵盐，存在对环境不友好、不可降解、对人体有害的问题，所以，亟需开发一种环境友好、可生物降解、生物相容性好的超疏水抗菌涂层。
发明内容
本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种改性无机颗粒及其制备方法和在超疏水材料中的应用，利用可生物降解的松香和/或松香衍生物对含有羟基的纳米无机颗粒进行改性，所制得的改性无机颗粒可以进一步用于制备涂料，固化后制得涂层，无需采用有机氟化合物、金属离子或者有机物季铵盐等物质，具有对环境友好、可生物降解、生物相容性好的特点，同时兼具良好的抗菌性和超疏水性，水的接触角不小于152.3°，抗菌效率不低于94.6％。
本发明的第一方面提供一种改性无机颗粒。
具体地，一种改性无机颗粒，所述改性无机颗粒为松香和/或松香衍生物改性的含有羟基的纳米无机颗粒。
本发明采用松香或松香衍生物对含有羟基的纳米无机颗粒进行改性，松香是来源于松树分泌的一种可再生资源，其分子含有一个具有较强的疏水性的刚性三环非平面氢菲结构，而松香衍生物已被公认为具有生物相容性和对环境友好，其中一些松香衍生物可以用来作为食品添加剂，已经被美国食品与药品管理局收录；除此之外，松香及其衍生物的分子结构特征使其具有抗菌特性，且含有羧酸基团，可以与含有羟基的纳米无机颗粒通过酯化反应改性，因此，本发明利用松香和/或松香衍生物改性含有羟基的纳米无机颗粒，同时赋予改性无机颗粒超疏水性和抗菌性，进一步将改性无机颗粒用于制备涂料，固化后形成涂层，使其兼具抗菌性和超疏水性，同时具有环境友好性、可生物降解、生物相容性。
优选地，所述松香衍生物为脱氢松香、氢化松香、丙烯酸松香、马来酸松香、乌头酸松香中的一种或几种。
优选地，所述纳米无机颗粒为SiO2、Al2O3、TiO2、海泡石中的一种或几种。
优选地，所述纳米无机颗粒的平均粒径为10-600nm。
本发明的第二方面提供一种改性无机颗粒的制备方法。
本发明保护上述改性无机颗粒的制备方法，采用松香和/或松香衍生物，与含有羟基的纳米无机颗粒在催化剂的作用下，通过酯化反应制得改性无机颗粒。
优选地，所述酯化反应的温度为50-120℃，所述酯化反应的时间为4-24h。
优选地，所述催化剂为HCl、H2SO4、对甲基苯磺酸、二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)中的一种或几种。
优选地，所述酯化反应后还包括过滤、洗涤、干燥的步骤。
优选地，所述制备方法，包括如下步骤：
将松香和/或松香衍生物溶于有机溶剂中制得松香和/或松香衍生物溶液，然后加入含有羟基的纳米无机颗粒以及催化剂，在50-120℃温度下，进行酯化反应，反应时间为4-24h，过滤、洗涤、干燥至恒重后，制得生物基抗菌超疏水的改性无机颗粒。
优选地，所述洗涤采用的洗涤剂为乙醇、甲醇、丙酮中的一种或几种。
优选地，按重量份计，制备所述改性无机颗粒包括如下原料：
松香和/或松香衍生物 0.5-6份；
纳米无机颗粒 0.1-1份；
催化剂 0.01-0.1份。
优选地，所述松香和/或松香衍生物溶液的质量分数为0.5％-3％。
本发明的第三方面提供一种改性无机颗粒的应用。
本发明保护上述改性无机颗粒在制备抗菌和/或超疏水材料中的应用。
本发明的第四方面提供一种生物基抗菌超疏水的涂料。
本发明保护一种生物基抗菌超疏水的涂料，由包括上述改性无机颗粒的原料制得。
优选地，所述原料还包括低表面能的树脂。
优选地，按重量份计，包括如下组分：
低表面能的树脂 1-15份；
改性无机颗粒 0.5-10份；
余量为溶剂。
优选地，所述低表面能的树脂为有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性的丙烯酸-聚氨酯、有机硅改性的环氧树脂中的一种或几种。
本发明的第五方面提供一种生物基抗菌超疏水的涂层。
本发明保护一种生物基抗菌超疏水的涂层，由上述涂料制得，所述涂层的水的接触角大于等于152.3°。
优选地，所述涂层的制备方法为将低表面能的树脂溶于溶剂中制得树脂溶液，然后将改性无机颗粒分散于树脂溶液中混合制得涂料，将涂料涂覆于基材的表面，固化后，制得涂层。
优选地，所述溶剂为丙酮、醋酸丁酯、环己烷、正己烷、甲基异丁基酮、乙二醇丁醚醋酸酯、甲苯中的一种或几种。
优选地，所述树脂溶液的质量分数为2％-10％。
优选地，所述固化的温度为80-160℃，所述固化的时间为2-6h。
优选地，所述涂层的厚度为1-5μm。
优选地，所述基材为木头、玻璃、塑料、铝板、铁板中的一种。
本发明的第六方面提供一种生物基抗菌超疏水的涂层的应用。
本发明保护上述生物基抗菌超疏水的涂层在抗菌、防水、抗污或防结冰领域中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)本发明利用松香或松香衍生物对含有羟基的纳米无机颗粒进行改性，所得到的改性无机颗粒可以进一步用于制备涂料，兼具有抗菌性和超疏水性，水的接触角不小于152.3°，抗菌效率不低于94.6％，对大肠杆菌和葡萄球菌具有抗菌特性，无需额外添加抗菌成分；
(2)本发明采用改性无机颗粒结合低表面能的树脂，经过固化后可以制备稳定的生物基抗菌超疏水涂层，制备过程中无需使用有机氟化合物、金属离子或者有机物季铵盐等物质，采用的松香或松香衍生物为绿色原料并可生物降解，具有对环境友好、可生物降解、生物相容性好的特点。
附图说明
图1(a)和(b)分别实施例1含有羟基的纳米无机颗粒和改性无机颗粒的XPS图；
图2为实施例1生物基抗菌超疏水涂层的SEM图片；
图3为实施例1生物基抗菌超疏水涂层水的接触角；
图4为实施例1生物基抗菌超疏水涂层的抑菌效果；
图5为对比例1改性纳米无机颗粒制得的涂层的水的接触角；
图6为对比例2改性纳米无机颗粒制得的涂层的水的接触角；
图7为对比例3非低表面能树脂制得涂层的水的接触角。
具体实施方式
为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
实施例1
一种改性Al2O3颗粒，为松香改性纳米Al2O3。
上述改性Al2O3颗粒的制备方法，包括如下步骤：
采用甲苯作为有机溶剂，配置质量分数为3％的松香溶液，然后取0.5份松香溶液加入0.5份的纳米Al2O3(平均粒径13nm)和0.02份DCC和0.02份的DMAP，在100℃下酯化反应12小时，过滤并利用乙醇洗涤数次，干燥至恒重。
一种生物基抗菌超疏水的涂层的制备方法，包括如下步骤：
采用醋酸丁酯作为溶剂，配置质量分数为5％的有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液，然后取5份有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液加入上述0.8份干燥好的改性Al2O3颗粒，均匀分散，制得涂料；利用喷枪将上述涂料喷涂于玻璃的表面，使其形成3μm厚的薄膜，在150℃下固化3h，制得生物基抗菌超疏水的涂层。
实施例2
一种改性SiO2颗粒，为脱氢松香改性纳米SiO2。
上述改性SiO2颗粒的制备方法，包括如下步骤：
采用乙醇作为有机溶剂，配置质量分数为2％的脱氢松香溶液，然后取脱氢松香溶液2份，加入1份的纳米SiO2(平均粒径45nm)和1份质量分数为1％的稀硫酸，在一定70℃下酯化反应8小时，过滤并利用乙醇洗涤数次并干燥至恒重。
一种生物基抗菌超疏水的涂层的制备方法，包括如下步骤：
采用丁酮为溶剂，配置质量分数为3％的有机硅改性的丙烯酸-聚氨酯树脂溶液，取3份有机硅改性的丙烯酸-聚氨酯树脂溶液加入2份干燥好的改性SiO2颗粒，均匀分散，制得涂料；利用喷枪将上述涂料喷涂于铝板的表面，使其形成2μm厚的薄膜，在120℃下固化4h，得到生物基抗菌超疏水涂层。
实施例3
一种改性海泡石颗粒，为马来酸松香改性纳米海泡石。
一种改性海泡石颗粒的制备方法，包括如下步骤：
采用乙醇为溶剂，配置质量分数为0.5％的马来酸松香溶液，然后取0.5份马来酸松香溶液加入0.8份的纳米海泡石(平均粒径500nm)和2份质量分数为2％的稀盐酸，在一定70℃下酯化反应24小时，过滤并利用乙醇洗涤数次并干燥至恒重。
一种生物基抗菌超疏水的涂层的制备方法，包括如下步骤：
采用异丁基酮为有机溶剂，配置质量分数为10％的有机硅改性环氧树脂溶液，取10份有机硅改性环氧树脂溶液加入7份干燥好的改性海泡石颗粒，均匀分散，制得涂料；利用喷枪将上述涂料喷涂于铁板的表面，使其形成5μm厚的薄膜，在80℃下固化6h，得到生物基抗菌超疏水涂层。
实施例4
一种改性Al2O3颗粒，为丙烯酸松香改性纳米Al2O3。
一种改性Al2O3颗粒的制备方法，包括如下步骤：
采用丙酮为溶剂，配置质量分数为1％的丙烯酸松香溶液，然后取1份丙烯酸松香溶液加入0.5份的纳米Al2O3(平均粒径80nm)和0.1份DCC和0.1份的DMAP，在50℃下酯化反应10小时，过滤并利用乙醇洗涤数次并干燥至恒重。
一种生物基抗菌超疏水的涂层的制备方法，包括如下步骤：
采用乙二醇丁醚醋酸酯为溶剂，配置质量分数为8％的有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液，取8份有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液加入10份干燥好的改性Al2O3颗粒，均匀分散，制得涂料；利用喷枪将该混合物喷涂于铁板的表面，使其形成1μm厚的薄膜，在120℃下固化4h，得到生物基抗菌超疏水涂层。
对比例1
本对比例的改性无机颗粒与实施例1的区别在于，采用季铵盐类硅烷偶联剂代替松香，具体制备方法包括如下步骤：
采用甲苯为溶剂，配置质量分数为3％的季铵盐类硅烷偶联剂二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶液，然后取3份二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵溶液加入0.5份的纳米Al2O3(平均粒径13nm)混合均匀，搅拌12小时后，过滤并利用乙醇洗涤数次并干燥至恒重。
采用对比例1的改性无机颗粒制备涂层，包括如下步骤：
采用醋酸丁酯作为溶剂，配置质量分数为5％的有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液，取5份有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液加入0.8份干燥好的改性Al2O3颗粒，均匀分散，制得涂料；利用喷枪将该涂料喷涂于玻璃的表面，使其形成3μm厚的薄膜，在150℃下固化3h，得到涂层。
对比例2
本对比例的改性无机颗粒与实施例1的区别在于，采用有机氟化合物代替松香，具体制备方法包括如下步骤：
采用甲苯为溶剂，配置质量分数为3％的全氟十四烷酸溶液，然后取3份全氟十四烷酸溶液加入0.5份的纳米Al2O3(平均粒径13nm)和0.02份DCC和0.02份的DMAP，在100℃下酯化反应12小时，过滤并利用乙醇洗涤数次并干燥至恒重。
采用对比例2的改性无机颗粒制备涂料，包括如下步骤：
采用醋酸丁酯为溶剂，配置质量分数为5％的有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液，然后取5份有机硅改性丙烯酸酯树脂溶液加入0.8份干燥好的改性Al2O3颗粒，均匀分散，制得涂料；利用喷枪将该涂料喷涂于玻璃的表面，使其形成3μm厚的薄膜，在150℃下固化3h，得到涂层。
对比例3
本对比例的改性无机颗粒与实施例1的区别在于，采用非低表面能的丙烯酸酯树脂代替有机硅改性丙烯酸酯树脂，具体制备方法包括如下步骤：
采用醋酸丁酯为溶剂，配置质量分数为5％的丙烯酸酯树脂溶液，取5份丙烯酸酯树脂溶液加入0.8份干燥好的改性Al2O3颗粒，均匀分散，制得涂料；利用喷枪将该混合物喷涂于玻璃的表面，使其形成3μm厚的薄膜，在150℃下固化3h，得到涂层。
产品效果测试
1、测试方法
(1)疏水性测试
涂层的疏水性通过测定涂层表面对水的接触角来衡量。在德国KRUSS生产的DSA100型接触角仪上采用座滴法测定涂层表面对水的接触角，水滴体积为2μL，当水的接触角大于150°，表明该涂层为超疏水涂层。
(2)抑菌性测试
将大肠杆菌或葡萄球菌菌种在37℃下，在MH(mueller hinton)肉汤中培养18h后立即用PBS溶液稀释，最终得到的细菌的浓度为106～8cfu/mL。在整个实验过程中，所有的玻璃器皿都是经过去离子水洗净并在高压蒸汽下高压灭菌30分钟后得到。取2mL浓度为106～ 8cfu/mL的备用菌液转移到反应器中，加入PBS溶液稀释至40mL(此时菌液浓度约为105～ 7cfu/mL。将2cm×2cm的实施例中所得的涂层加入反应器并加入磁子，恒定转速为500r/min转速，使薄膜催化剂能和菌液充分接触。打开氙灯(λ≥400nm)、开启风扇进行反应，每隔相等的时间取0.5mL该菌液，加入含有4.5mL PBS溶液的小试管中，并根据实验需要将菌液稀释一定次倍数后并转移至干燥洁净的培养皿中，再向每个已经含有菌液的培养皿中倾倒一定量经过高压灭菌处理的营养琼脂，晃动培养皿使菌液均匀分散在液态状态的琼脂中。将冷却凝固后的营养琼脂平板放入37℃的恒温摇床内，培养24h后，读取平板中的菌落数，并进行数据分析。
2、测试结果
实施例1的纳米Al2O3改性前后的XPS结果如图1(a)和(b)所示，从图1中可以看出改性后C峰有了大幅度的升高，说明改性后的纳米Al2O3的表面具有较多的碳原子，可以证明纳米Al2O3被松香改性成功。其中，图1中的Binding Energy(eV)为结合能(电子伏)，Counts/s为计数/秒。
实施例1的改性无机颗粒所制得的生物基抗菌超疏水涂层的SEM图如图2所示，从图2中可以看到，涂层具有多级的微纳结构，这是超疏水涂层构建的必要条件。
实施例1的改性无机颗粒所制得的生物基抗菌超疏水涂层的水的接触角图片如图3所示，由图3可知，水的接触角为152.3°，大于150°，说明所制得的涂层为超疏水涂层。
实施例1的改性无机颗粒所制得的生物基抗菌超疏水涂层对大肠杆菌或葡萄球菌的抑菌效果测试结果如图4所示，图4(a)和(c)为空白对比样，图4(b)和(d)为实施例1的涂层上的大肠杆菌和葡萄球菌的抑菌效果测试结果，经过计菌落数并按照以下公式(1)，得到涂层的对大肠杆菌和葡萄球菌的抗菌效率分别为95.7％和94.6％。
Figure BDA0003438647910000091
(式中：Eanti为抗菌效率；N为未涂覆涂层样品中的细菌菌落数；Ns为涂覆了涂层样品中的细菌菌落数。)
对比例1采用季铵盐类硅烷偶联剂改性无机颗粒制得疏水涂层的水的接触角如图5所示，从图5中可以看到水的接触角小于150°，说明将松香替换为季铵盐类硅烷偶联剂后，不能制得超疏水涂层。这是因为季铵盐虽然具有一定的抗菌性，但却是亲水的，改性无机颗粒后，颗粒的疏水性并不会明显增加，即使结合低表面能树脂也无法形成超疏水涂层。
对比例2采用有机氟化合物改性无机颗粒制得超疏水涂层的水的接触角如图6所示，从图6中可以看到水的接触角大于150°，但是小于本发明实施例1的152.3°，经图3和图6对比发现，即使本发明涂层没有使用有机氟化合物，也仍然达到了超疏水的效果，甚至比有机氟化合物制备涂层的超疏水效果更好。
对比例3采用非低表面能丙烯酸树脂制得疏水涂层的水的接触角小于150°，说明非低表面能树脂无法用来制备超疏水涂层。

Claims (3)

1.一种涂料，其特征在于，原料包括改性无机颗粒，所述改性无机颗粒为松香和/或松香衍生物改性的含有羟基的纳米无机颗粒；
所述松香衍生物为脱氢松香、氢化松香、丙烯酸松香、乌头酸松香中的一种或几种；
所述含有羟基的纳米无机颗粒为Al2O3和/或海泡石；
所述改性无机颗粒的制备方法，采用松香和/或松香衍生物，与含有羟基的纳米无机颗粒在催化剂的作用下，通过酯化反应制得所述改性无机颗粒；
所述酯化反应的温度为50-120℃，所述酯化反应的时间为4-24h；
所述原料还包括低表面能的树脂；
所述低表面能的树脂为有机硅改性丙烯酸树脂、有机硅改性的丙烯酸-聚氨酯、有机硅改性的环氧树脂中的一种或几种。
2.一种涂层，其特征在于，由权利要求1所述涂料制得，所述涂层的水的接触角大于等于152.3°。
3.权利要求2所述的涂层在抗菌、防水、抗污或防结冰领域中的应用。
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CN113004749A (zh) * 2019-12-20 2021-06-22 广东美的白色家电技术创新中心有限公司 一种超疏水涂层及其制备方法与应用
CN111109300B (zh) * 2019-12-20 2021-05-11 广东省石油与精细化工研究院 一种pH响应型松香/纳米颗粒Pickering乳液及其制备方法
CN111116896A (zh) * 2019-12-20 2020-05-08 广东省石油与精细化工研究院 脱氢松香聚醚类表面活性剂、Pickering高内相乳液及其制备方法

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