CN101619116B - 一种热塑性含氟丙烯酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性含氟丙烯酸树脂及其制备方法。它是含氟丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体和其他(甲基)丙烯酸烷基酯单体的溶液共聚反应产物；按重量份计，各组分及其用量如下：含氟丙烯酸酯单体15～25份、甲基丙烯酸甲酯单体10～20份、其它(甲基)丙烯酸烷基酯单体10～20份、混合引发剂0.4～1.2份、有机溶剂40～60份；其含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种；其混合引发剂由主引发剂和辅助引发剂组成，二者的重量份比为1∶0.5～1∶1。本发明热塑性含氟丙烯酸树脂配制的涂料，其涂膜耐候性能和耐玷污性能提高；树脂的性价比适宜，制备方法简单易操作，可以确保树脂质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性含氟丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术
热塑性丙烯酸树脂具有良好的保光性、保色性、耐水性、耐化学品性，涂膜干燥快，施工方便，易于重涂和返工。在汽车、电器、建筑等领域得到广泛应用。近年来，为了提高热塑性丙烯酸树脂涂层的耐候性、耐玷污性，在热塑性丙烯酸树脂结构中引入含氟单元结构形成热塑性含氟丙烯酸树脂。例如，中国专利200510021181.7公开的一种单组份氟碳涂料，其中涉及了含氟丙烯酸树脂，该树脂是由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、含氟丙烯酸单体，按重量比为25～35∶10～20∶1～3∶3～10，在混合溶剂中，以过氧化二苯甲酰作引发剂，通过溶液共聚反应制得的。由于热塑性丙烯酸树脂聚合物分子量较大，聚合物的分子结构单元相对较大，因此，既使采用含氟量最高的甲基丙烯酸六氟丁酯(含氟量45.6％)，配方中的含氟丙烯酸单体的数量仍无法保证侧链上的氟原子对聚合物主链起到较好的屏蔽保护效应，所形成涂膜的耐候性能和耐玷污性能难以提高，更无法达到氟碳树脂涂料的耐候性能和耐玷污性能；本申请人申请的申请号为200710023759.1的发明专利是一种热固性含氟丙烯酸树脂，涉及的含氟丙烯酸树脂聚合物结构单元中含有较高含量的含氟单元，但由于树脂属于热固性，其涂膜需要加入固化剂才能交联固化，虽然耐化学品性能好，但应用于某些领域时，在性价比和施工简便性等方面，还不能符合用户要求。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种可以改善涂膜耐候性和耐玷污性的热塑性含氟丙烯酸树脂。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种热塑性含氟丙烯酸树脂，它是含氟丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、其他丙烯酸烷基酯单体或其他甲基丙烯酸烷基酯单体的自由基引发的溶液共聚反应产物；
按重量份计，参与溶液共聚的组分及其用量如下：含氟丙烯酸酯单体15～25份、甲基丙烯酸甲酯单体10～20份、其它丙烯酸烷基酯单体或者其他甲基丙烯酸烷基酯单体10～20份、混合引发剂0.4～1.2份、有机溶剂40～60份；
所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种；
所述混合引发剂由主引发剂和辅助引发剂组成，主引发剂与辅助引发剂的重量份比为1∶0.5～1∶1。
上述热塑性含氟丙烯酸树脂中，所述其他丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种；所述其他甲基丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种。
上述热塑性含氟丙烯酸树脂中，所述主引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述辅助引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二特戊基过氧化物中的一种。
上述热塑性含氟丙烯酸树脂中，所述有机溶剂由反应用溶剂和兑稀用溶剂组成；所述反应用溶剂为甲苯或二甲苯；所述兑稀用溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇中的一种或几种。
本发明的第二个目的是：提供一种简单易操作的制备可以改善涂膜耐候性和耐玷污性的热塑性含氟丙烯酸树脂的方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种制备热塑性含氟丙烯酸树脂的方法，由含氟丙烯酸酯单体15～25重量份、甲基丙烯酸甲酯10～20重量份、其它丙烯酸酯单体10～20重量份、混合引发剂0.4～1.2重量份、有机溶剂40～60重量份，通过自由基引发的溶液共聚制备；所述混合引发剂由主引发剂和辅助引发剂组成，主引发剂与辅助引发剂的重量份比为1∶0.5～1∶1；所述主引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述辅助引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二特戊基过氧化物中的一种；所述有机溶剂由反应用溶剂和兑稀用溶剂组成；
具体方法是：
在反应设备内，投入部分配方量的反应用溶剂和辅助引发剂并升温，将配方量的所有单体、主引发剂及剩余的反应用溶剂混合均匀后，匀速滴入反应设备内，滴加期间反应设备内的物料保持回流状态，滴加时间为5～6h，滴加完毕，在反应温度保温2～3h后，再在回流温度下脱水，降温，加入配方量兑稀用溶剂，搅拌均匀后过滤出料，制得热塑性含氟丙烯酸树脂。
上述制备热塑性含氟丙烯酸树脂的方法中，用偶氮二异丁腈作为所述主引发剂时，反应温度为100±2℃；用过氧化苯甲酰作为所述主引发剂时，反应温度为130±2℃。
上述制备热塑性含氟丙烯酸树脂的方法中，所述反应用溶剂为甲苯或二甲苯；所述兑稀用溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇中的一种或几种。
上述制备热塑性含氟丙烯酸树脂的方法中，反应用溶剂为甲苯时，所述回流温度为112±5℃；反应用溶剂为二甲苯时，所述回流温度为142±5℃。
上述制备热塑性含氟丙烯酸树脂的方法中，所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种；所述其他(甲基)丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种。
本发明的技术效果是：①本发明涉及的热塑性含氟丙烯酸树脂是采用甲基丙烯酸三氟乙酯或/和丙烯酸三氟乙酯作为含氟单体与甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸烷基酯单体用混合引发剂引发，通过溶液共聚形成的。由于所选用的甲基丙烯酸三氟乙酯或/和丙烯酸三氟乙酯与所选用的甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸烷基酯单体的竞聚率(Q值、e值)比较接近，利于形成交替共聚的分子结构，使含氟单体相对均匀的分布在高聚物分子链上，所采用的含氟丙烯酸单体的用量保证了高聚物分子链上由较多的氟元素对聚合物分子主链形成屏蔽保护；另外，所采用的混合引发剂使得高聚物树脂分子结构更为规整。再加上各个组分搭配合理，各个因素协同效应使得用本发明的热塑性含氟丙烯酸树脂为基料的涂料，其涂膜的耐候性能和耐玷污性能得到提高，部分性能达到或超越交联型氟树脂涂料(见表2和3)，树脂的性价比适宜，扩大了热塑性丙烯酸树脂的应用领域。②本发明的制备方法采用混合引发剂，并且先投入辅助引发剂，然后在反应设备内的物料保持回流状态下，滴加由单体、主引发剂和反应用溶剂组成的混合物进行溶液聚合，可以确保树脂分子结构更为规整，树脂质量稳定，方法简单易操作。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步具体描述，但不局限于此。
实施例中采用的原材料，除另有说明外，均为符合涂料原材料标准的市售品。
各实施例和表1中的“份”，均为“重量份”；树脂制备时，所用设备均为合成树脂采用的常规设备。
实施例1～3制备热塑性含氟丙烯酸树脂
(一)配方：
本发明热塑性含氟丙烯酸树脂是含氟丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、其他丙烯酸烷基酯单体或其他甲基丙烯酸烷基酯单体的自由基引发的溶液共聚反应产物，按重量份计，参与溶液共聚的组分及其用量如下：含氟丙烯酸酯单体15～25份、甲基丙烯酸甲酯单体10～20份、其它丙烯酸烷基酯单体或者其他甲基丙烯酸烷基酯单体10～20份、混合引发剂0.4～1.2份、有机溶剂40～60份，所述混合引发剂由主引发剂和辅助引发剂组成，主引发剂与辅助引发剂的重量份比为1∶0.5～1∶1，所述主引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述辅助引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二特戊基过氧化物中的一种；所述有机溶剂由反应用溶剂(甲苯或二甲苯)和兑稀用溶剂(醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇中的一种或几种)组成，具体配方见表1。
表1
| 组份 | 原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 含氟丙烯酸酯单体 | 甲基丙烯酸三氟乙酯丙烯酸三氟乙酯 | 18.5份- | -22.6份 | 15.5份8.5份 |
| 甲基丙烯酸甲酯 | 甲基丙烯酸甲酯 | 10.5份 | 13.0份 | 18份 |
| (甲基)丙烯酸烷基酯 | 甲基丙烯酸乙酯甲基丙烯酸丁酯丙烯酸乙酯丙烯酸丁酯 | -2份9份- | 10份4.4份- | 8.5份--9.5份 |
| 混合引发剂主引发剂辅助引发剂 | 过氧化苯甲酰偶氮二异丁腈TBPEHTBPBDTAP | -0.6份0.5份-- | 0.6份--0.3份- | 0.5份---0.4份 |
| 有机溶剂反应用溶剂兑稀用溶剂 | 甲苯二甲苯醋酸丁酯醋酸乙酯丙二醇甲醚醋酸酯丁醇 | 24份-16份-5份15份 | -26份-14份5份5份 | -18份10份--12份 |
| 树脂固体分重量％ | 40 | 50 | 60 |
注：表中TBPEH为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯简称；
TBPB为过氧化苯甲酸叔丁酯简称；
DTAP为二特戊基过氧化物简称；
(二)具体操作
实施例1
在反应设备内，投入反应用溶剂15份甲苯和0.5份TBPEH并升温到100℃，将甲基丙烯酸三氟乙酯18.5份、甲基丙烯酸甲酯10.5份、甲基丙烯酸丁酯2份、丙烯酸乙酯9份、偶氮二异丁腈0.6份及剩余反应用溶剂甲苯9份混合均匀后，匀速滴入反应设备内，滴加期间反应设备内的物料保持回流状态，滴加时间为5h，滴加完毕，在反应温度100℃±2℃保温2h后，再在回流温度112±5℃下脱水1h，降温，加入兑稀用溶剂醋酸丁酯16份、丙二醇甲醚醋酸酯5份和丁醇15份，搅拌均匀后过滤出料，制得固体分为40％的本发明热塑性含氟丙烯酸树脂。
实施例2
在反应设备内，投入反应用溶剂16份二甲苯和0.3份TBPB并升温到130℃，将丙烯酸三氟乙酯22.6份、甲基丙烯酸甲酯13份、甲基丙烯酸乙酯10份、丙烯酸乙酯4.4份、过氧化苯甲酰0.6份及剩余反应用溶剂二甲苯10份混合均匀，匀速滴入反应设备内，滴加期间反应设备内的物料保持回流状态，滴加时间为6h，滴加完毕，在反应温度130±2℃保温2h后，再在回流温度142±5℃下脱水1h，降温，加入兑稀用溶剂醋酸乙酯14份、丙二醇甲醚醋酸酯5份和丁醇5份，搅拌均匀后过滤出料，制得固体分为50％的本发明热塑性含氟丙烯酸树脂。
实施例3
在反应设备内，投入反应用溶剂12份二甲苯和0.4份DTAP并升温到130℃，将甲基丙烯酸三氟乙酯15.5份、丙烯酸三氟乙酯8.5份、甲基丙烯酸甲酯18份、甲基丙烯酸乙酯8.5份、丙烯酸丁酯6.5份、过氧化苯甲酰0.5份及剩余反应用溶剂二甲苯6份混合均匀，匀速滴入反应设备内，匀速滴入反应设备内，滴加期间反应设备内的物料保持回流状态，滴加时间为5h，，滴加完毕，在反应温度130±2℃℃保温3h后，再在回流温度142±5℃下脱水1h，降温，加入兑稀用溶剂醋酸丁酯10份和丁醇12份，搅拌均匀后过滤出料，制得固体分为60％的本发明热塑性含氟丙烯酸树脂。
为了说明本发明热塑性含氟丙烯酸树脂的性能，用实施例1～3制备的热塑性含氟丙烯酸树脂作成膜物，按现有热塑性丙烯酸涂料配方，分别配制成清漆和白色漆(白色颜料采用杜邦公司R-960金红石型钛白粉，以重量计的颜/基比为35/65)，样品送国家涂料质量监督检验中心，用它制成样板，其涂膜干膜厚度为25±5μm，然后参照HG/T3792-2005《交联型氟树脂涂料》国家化工行业标准进行涂膜性能测试。检测结果见表2。
表2
| 项目 | 指标 | 检验结果 |
| 容器中状态 | 搅拌后均匀无硬块 | 合格 |
| 清漆透明度(目测法) | 透明 | 合格 |
| 项目 | 指标 | 检验结果 |
| 涂膜外观 | 正常 | 光滑平整 |
| 重涂性 | 重涂无障碍 | 合格 |
| 耐弯曲性能/mm ≤ | 2 | 1 |
| 耐酸性(168h) | 无异常 | 合格 |
| 耐碱性(168h) | 无异常 | 合格 |
| 耐油性(168h) | 无异常 | 合格 |
| 耐水性(168h) | 无异常 | 合格 |
| 耐湿冷热循环性(10次) | 无异常 | 合格 |
| 耐污染性 | 通过 | 通过 |
| 耐玷污性(白色)a/％≤ | 10 | 合格 |
| 耐湿热性 | 1000h不起泡、不生锈、不脱落 | 合格 |
注1：表2的指标是HG/T3792-2005《交联型氟树脂涂料》的指标；
注2：用实施例1～3的热塑性含氟丙烯酸树脂配制的清漆和白色漆的检测结果无差异，故只列一个数据；
注3：表2检测项目中，“清漆透明度(目测法)”只检测清漆样板；“容器中状态”和“耐玷污性(白色)”只检测白漆样板。
由表2的结果可以看出，本发明的热塑性含氟丙烯酸树脂所配制的涂料，其施工应用性能完全达到交联型氟树脂涂料的标准，明显优于普通热塑性丙烯酸树脂涂料，价格却低于交联型氟树脂涂料。
用实施例2制得的热塑性含氟丙烯酸树脂，参照HG/T3792-2005《交联型氟树脂涂料》的检测标准进行人工气候老化试验，检测结果列在表3。
表3
| 项目 | 指标 | 检验结果 |
| 耐人工气候老化性粉化/级≤变色/级≤失光/级≤ | 2500h不起泡、不生锈、不开裂、不脱落122 | 漆膜经3000h人工气候老化检测，无起泡、生锈、开裂和脱落现象012 |
由表3的结果可以看出，涂膜的耐人工老化3000小时，各项漆膜性能均高于交联型氟树脂涂料标准，证明由于发明的热塑性含氟丙烯酸树脂在聚合物结构中引入的恰当的含氟基团，对提高普通热塑性丙烯酸树脂涂料的耐老化性作用十分明显。
总之，本发明的热塑性含氟丙烯酸树脂具有优异的耐候性能和耐玷污性能，同时兼备普通热塑性丙烯酸树脂涂料优异施工性能，适宜的性价比等优点，产品可广泛应用于汽车修补、集装箱和船舶涂装、光学材料保护等领域。
Claims (4)
1.一种热塑性含氟丙烯酸树脂，其特征在于，它是含氟丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、其他丙烯酸烷基酯单体或其他甲基丙烯酸烷基酯单体的自由基引发的溶液共聚反应产物，它是采用混合引发剂，并且先投入辅助引发剂，然后在反应设备内的物料保持回流状态下，滴加由单体、主引发剂和反应用溶剂组成的混合物进行溶液聚合的；
按重量份计，参与溶液共聚的组分及其用量如下：含氟丙烯酸酯单体15～25份、甲基丙烯酸甲酯单体10～20份、其它丙烯酸烷基酯单体或者其他甲基丙烯酸烷基酯单体10～20份、混合引发剂0.4～1.2份、有机溶剂40～60份；
所述其他丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种；
所述其他甲基丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种；
所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种；
所述有机溶剂由反应用溶剂和兑稀用溶剂组成；所述反应用溶剂为甲苯或二甲苯；所述兑稀用溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇中的一种或几种；
所述混合引发剂由主引发剂和辅助引发剂组成，主引发剂与辅助引发剂的重量份比为1∶0.5～1∶1，其中主引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；辅助引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二特戊基过氧化物中的一种。
2.一种制备热塑性含氟丙烯酸树脂的方法，其特征在于，由含氟丙烯酸酯单体15～25重量份、甲基丙烯酸甲酯10～20重量份、其它丙烯酸烷基酯单体或者其他甲基丙烯酸烷基酯单体10～20重量份、混合引发剂0.4～1.2重量份、有机溶剂40～60重量份，通过自由基引发的溶液共聚制备；所述混合引发剂由主引发剂和辅助引发剂组成，主引发剂与辅助引发剂的重量份比为1∶0.5～1∶1；所述主引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈；所述辅助引发剂为过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、二特戊基过氧化物中的一种；所述有机溶剂由反应用溶剂和兑稀用溶剂组成；所述反应用溶剂为甲苯或二甲苯；所述兑稀用溶剂为醋酸丁酯、醋酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丁醇中的一种或几种；所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种；所述其他丙烯酸烷基酯单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或两种；所述其他甲基丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或两种；
具体方法是：
在反应设备内，投入部分配方量的反应用溶剂和辅助引发剂并升温，将配方量的所有单体、主引发剂及剩余的反应用溶剂混合均匀后，匀速滴入反应设备内，滴加期间反应设备内的物料保持回流状态，滴加时间为5～6h，滴加完毕，在反应温度保温2～3h后，再在回流温度下脱水，降温，加入配方量兑稀用溶剂，搅拌均匀后过滤出料，制得热塑性含氟丙烯酸树脂。
3.根据权利要求2所述的制备热塑性含氟丙烯酸树脂的方法，其特征在于，用偶氮二异丁腈作为所述主引发剂时，反应温度为100±2℃；用过氧化苯甲酰作为所述主引发剂时，反应温度为130±2℃。
4.根据权利要求2所述的制备热塑性含氟丙烯酸树脂的方法，其特征在于，反应用溶剂为甲苯时，所述回流温度为112±5℃；反应用溶剂为二甲苯时，所述回流温度为142±5℃。
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