交联型含氟丙烯酸树脂
技术领域
本发明涉及一种交联型含氟丙烯酸树脂。更具体讲,本发明涉及一种保持丙烯酸树脂的性价比优势,价格低而综合性能与氟碳树脂相当的交联型含氟丙烯酸树脂。
背景技术
氟碳树脂分子结构具有的独特氟-碳键,赋予了氟碳树脂涂料超长的耐候性、耐化学腐蚀性、抗玷污性和自洁性等优异性能。但传统的氟碳树脂(例如,特富龙系列氟碳树脂、聚偏氟乙烯树脂)结晶性高、溶解性差、与基体附着力差,特别是需要高温烘烤熔融成膜,对应用基材和颜填料等原料选择都有特殊要求,限制了氟碳树脂的使用和推广。近来开发的交联型氟碳树脂,例如氟烯烃和乙烯基醚或乙烯基酯的共聚树脂(简称FEVE树脂)是由三氟氯乙烯或者四氟乙烯与乙烯基单体共聚形成的,主要优点是耐候性优异,扩大了氟碳树脂涂料的应用范围;缺点是形成树脂的共聚反应需要高压,同时共聚单体种类的可选择差,如果在树脂分子中不能产生交替共聚结构,用它配制的氟碳树脂涂料的耐候性与普通丙烯酸树脂涂料相当,而其价格却较丙烯酸树脂涂料贵很多,另外,使用中溶剂的选择性也受到一定限制。申请号为200510021181.7的中国专利申请是一种单组分热塑型氟碳涂料,其中的含氟丙烯酸树脂是由质量百分数不足10%的含氟甲基丙烯酸三氟乙酯单体合成的,以甲基丙烯酸三氟乙酯的分子量168来计算,树脂中氟原子的含量约3%,由它配制的涂料很难从实质上达到和氟碳树脂涂料相近似的性能,此外,受热塑型氟碳树脂自身固有性能的局限,特别是各种耐性不如热固性的树脂。申请号为200610052014.3的中国专利申请是采用(甲基)丙烯酸六氟丁酯为含氟单体,合成氟改性丙烯酸树脂应用于直升机蒙皮涂料。虽然在直升机蒙皮涂料中获得应用,但是,由于所采用的含氟单体甲基丙烯酸六氟丁酯的用量占整个合成单体总量的5~15%,较难对高聚物分子链段提供有效的“屏蔽保护”作用,树脂的耐候性能、耐玷污性能均不能充分表观出来;所用含氟单体与共聚用的其他丙烯酸酯单体的竟聚率(Q-e值)相差较大,不利于形成理想的具有交替结构的树脂;所用的甲基丙烯酸异冰片酯单体结构中的酯烷氧基部分为巨大的非极性二环烷基,该巨大的二环烷基的空间位阻效应,在自由基聚合反应时对竞聚率的影响,会造成高聚物分子结构的不均衡,所以,该申请的氟改性丙烯酸树脂很容易形成含氟单体在高聚物分子链段两端富集,中间局部为暴露的、无含氟单体“屏蔽保护”的“哑铃状”分子结构。因此,该申请采用(甲基)丙烯酸六氟丁酯为含氟单体,所合成的氟改性丙烯酸树脂用于工业型涂料涂装,在漆膜耐介质腐蚀性能、耐候性能、耐玷污性能,特别是漆膜耐久性能方面难以达到实际要求。
发明内容
本发明的目的是:提供一种保持丙烯酸树脂的性价比优势,价格低而综合性能与氟碳树脂相当的交联型含氟丙烯酸树脂。
实现本发明目的的技术方案是:一种交联型含氟丙烯酸树脂,由一种以上的丙烯酸类单体在引发剂存在下加热聚合得到的,其特点是,聚合反应所用各单体的数量,按质量份计如下:甲基丙烯酸甲酯5~10份、丙烯酸烷基酯单体10~20份、功能性丙烯酸单体5~10份、含氟丙烯酸单体10~25份;有机溶剂40~60份;
所述含氟丙烯酸单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯中的一种或两种;
所述含氟丙烯酸单体的用量,占聚合反应所用单体总质量份的20~50%。
上述热固性交联型含氟丙烯酸树脂中,所述功能性丙烯酸单体是甲基丙烯酸、丙烯酸、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的任意一种或几种;
所述功能性丙烯酸单体的用量,占聚合反应所用单体总质量份的10~20%。
上述交联型含氟丙烯酸树脂中,所述丙烯酸烷基酯单体是甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯中的任意一种或几种;
所述丙烯酸烷基酯单体的用量,占聚合反应所用单体总质量份的20~40%。
上述交联型含氟丙烯酸树脂中,所述有机溶剂是甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丁醇、乙二醇丁醚、环己酮、丁酮中的任意一种或几种。
本发明的技术效果:本发明对共聚用的含氟丙烯酸单体及其他单体种类和用量进行了恰当的选择,使得各单体之间更为匹配;采用与参加反应的其他丙烯酸酯单体的Q值、e值较为接近的(甲基)丙烯酸三氟乙酯做为含氟单体,有利于含氟单体和丙烯酸单体在自由基聚合反应中,形成交替共聚分子结构的聚合物,含氟单体均匀分布在分子链上,提供涂层优异的综合性能;本发明的交联型含氟丙烯酸树脂,其(甲基)丙烯酸三氟乙酯的用量,占聚合反应所用单体总质量份的50%,摩尔份数大于20%,用量适中,保证了含氟侧链对高聚物分子主链的屏蔽保护作用。参照HG/T3792-2005《交联型氟树脂涂料》国家行业标准,对本发明具体实施例产品进行性能检测,满足标准要求,特别是耐人工气候老化性,2500小时漆膜无粉化,变色小于1级(见表4)。因此,本发明成功的在丙烯酸树脂聚合物结构中,引入含氟基团,使丙烯酸树脂涂料性能提升,接近氟碳涂料,又保持丙烯酸树脂的性价比优势,同时有效地提高了漆膜的耐候性能、抗玷污性能、耐化学介质腐蚀性能、耐温性能等综合性能。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步具体描述,但不局限于此。
实施例中所用的原料,除另有说明外,均为符合涂料原材料标准的市售品。
(一)制备交联型含氟丙烯酸树脂
各实施例的原料配比见表1,各实施例和表1中的“份”,均为“质量份”;制备时,所用设备均为合成树脂所用的常规设备。
实施例1
在反应设备内,预先加入二甲苯15份,升温至130℃,将甲基丙烯酸甲酯7.5份、甲基丙烯酸丁酯7.5份、丙烯酸乙酯5.5份、甲基丙烯酸0.5份、丙烯酸羟丙酯6.5份、甲基丙烯酸三氟乙酯22.5份、0.6~1.2份引发剂过氧化苯甲酰、20份二甲苯混合均匀,匀速滴加5h,滴加完毕后升温到135℃保温3h,降温,兑入丁酮10份、环己酮5份,搅拌均匀后过滤出料,制得产品为固体含量50%的交联型含氟丙烯酸树脂。
实施例2
在反应设备内,预先加入二甲苯15份,升温至130℃,将甲基丙烯酸甲酯10份、甲基丙烯酸乙酯7.5份、丙烯酸丁酯6份、N-羟甲基丙烯酰胺3份、甲基丙烯酸羟乙酯6份、甲基丙烯酸三氟乙酯12.5份、0.6~1.4份引发剂过氧化苯甲酰、20份二甲苯混合均匀,匀速滴加5h,滴加完毕后升温到135℃保温3h,降温,兑入醋酸丁酯10份、环己酮10份,搅拌均匀后过滤出料,制得产品为固体含量45%的交联型含氟丙烯酸树脂。
实施例3
在反应设备内,预先加入甲苯15份,升温至110℃,将甲基丙烯酸甲酯8.5份、甲基丙烯酸丁酯8.5份、丙烯酸丁酯6.5份、丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸羟丙酯5.5份、甲基丙烯酸三氟乙酯10.5份、丙烯酸三氟乙酯10份、0.6~1.2份引发剂偶氮二异丁腈、20份甲苯混合均匀,匀速滴加5h,保温3h,降温,兑入醋酸丁酯10份、丙二醇甲醚醋酸酯5份,搅拌均匀后过滤出料,制得产品为固体含量50%的交联型含氟丙烯酸树脂。
实施例4
在反应设备内,预先加入甲苯20份,升温至110℃,将甲基丙烯酸甲酯9.5份、丙烯酸乙酯8.5份、甲基丙烯酸丁酯9份、丙烯酸0.5份、甲基丙烯酸羟乙酯7份、丙烯酸三氟乙酯20.5份、0.6~1.2份引发剂偶氮二异丁腈、15份丁醇混合均匀,匀速滴加5h,保温3h,降温,兑入乙二醇丁醚5份、醋酸丁酯5份,搅拌均匀后过滤出料,制得产品为固体含量55%的交联型含氟丙烯酸树脂。
表1实施例1~4原料配比
组分 |
原料 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
甲基丙烯酸甲酯 |
甲基丙烯酸甲酯 |
7.5份 |
10份 |
8.5份 |
9.5份 |
丙烯酸烷基酯 |
①甲基丙烯酸丁酯②甲基丙烯酸乙酯③丙烯酸丁酯④丙烯酸乙酯 |
7.5份--5.5份 |
-7.5份6份- |
8.5-6.5份- |
9份--8.5份 |
功能性丙烯酸单体 |
①甲基丙烯酸②丙烯酸羟丙酯③N-羟甲基丙烯酰胺④丙烯酸羟乙酯⑤丙烯酸⑥甲基丙烯酸羟丙酯⑦甲基丙烯酸羟乙酯 |
0.5份6.5份----- |
--3份6份--- |
----0.5份5.5份- |
----0.5份-7份 |
含氟丙烯酸单体 |
①甲基丙烯酸三氟乙酯②丙烯酸三氟乙酯 |
22.5份- |
-12.5份 |
10.5份10份 |
-20.5份 |
引发剂 |
①过氧化苯甲酰②偶氮二异丁腈 |
0.6~1.2份- |
0.6~1.2份- |
-0.6~1.2份 |
-0.6~1.4份 |
溶剂 |
①二甲苯②丁酮③环己酮④甲苯⑤丁醇⑥醋酸丁酯⑦乙二醇丁醚⑧丙二醇甲醚醋酸酯 |
35份10份5份----- |
35份-10份--10份-- |
---35份-10份-5份 |
---20份15份5份5份- |
树脂固体份% |
- |
50 |
45 |
50 |
55 |
实施例1~4的含氟丙烯酸树脂中,含氟丙烯酸单体用量,在聚合反应所用单体总量中所占比例见表2。
表2
交联型含氟丙烯酸树脂 |
质量百分数,% |
摩尔百分数,% |
实施例1树脂 |
45 |
35.9 |
实施例2树脂 |
27.8 |
21.9 |
实施例3树脂 |
41 |
34.6 |
实施例4树脂 |
37.3 |
30.4 |
(二)制备涂料
实施例1~4的产品统一配制成白漆;
所用白色颜料为杜邦公司R-960金红石型钛白粉,颜基比为35/65;具体实施例1、3的树脂固化剂采用拜耳公司N-3390产品,-0H/-NCO=1/1;具体实施例2、4固化剂采用氰特公司R-717氨基树脂,配比为实施例树脂/R-717=8/2(固/固、质量比),R-717氨基树脂固体份以84%计;混合溶剂为二甲苯/醋酸丁酯=1/1。
白漆配方见表3,其中各原料用量均以质量份计。
表3白漆配方
原料 |
涂料1 |
涂料2 |
涂料3 |
涂料4 |
实施例1树脂 |
109 |
/ |
/ |
/ |
实施例2树脂 |
/ |
115.6 |
/ |
/ |
实施例3树脂 |
/ |
/ |
113.3 |
/ |
实施例4树脂 |
/ |
/ |
/ |
94.5 |
钛白粉R-960 |
35 |
35 |
35 |
35 |
固化剂 |
11.7 |
15.5 |
9.3 |
15.5 |
混合溶剂 |
44.3 |
33.9 |
42.4 |
55 |
合计 |
200 |
200 |
200 |
200 |
涂料固体含量 |
50% |
50% |
50% |
50% |
(三)涂料性能检测
参照HG/T3792-2005《交联型氟树脂涂料》国家行业标准,对具体实施例产品进行性能检测,结果见表4。
表4性能检测结果
项目 |
指标 |
涂料1 |
涂料2 |
涂料3 |
涂料4 |
容器中状态 |
搅拌后均匀无硬块 |
合格 |
合格 |
合格 |
合格 |
涂膜外观 |
正常 |
光滑平整 |
光滑平整 |
光滑平整 |
光滑平整 |
重涂性 |
重涂无障碍 |
合格 |
合格 |
合格 |
合格 |
耐冲击性/cm |
50 |
≥50 |
≥50 |
≥50 |
≥50 |
附着力/级≤ |
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
耐弯曲性/mm≤ |
2 |
1 |
1 |
1 |
1 |
耐酸性(168h) |
无异常 |
合格 |
合格 |
合格 |
合格 |
耐碱性(168h) |
无异常 |
合格 |
合格 |
合格 |
合格 |
耐油性(168h) |
无异常 |
合格 |
合格 |
合格 |
合格 |
耐水性(168h) |
无异常 |
合格 |
合格 |
合格 |
合格 |
耐湿冷热循环性(10次) |
无异常 |
合格 |
合格 |
合格 |
合格 |
耐污染性 |
通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
通过 |
耐玷污性(白色)a/%≤ |
10 |
合格 |
合格 |
合格 |
合格 |
耐丁酮擦拭性/次≥ |
100 |
150 |
≥200 |
150 |
160 |
耐湿热性 |
1000h不起泡、不生锈、不脱落 |
合格 |
合格 |
合格 |
合格 |
耐盐雾性 |
1000h不起泡、不生锈、不脱落 |
合格 |
合格 |
合格 |
合格 |
耐人工气候老化性粉化/级≤变色/级≤失光/级≤ |
2500h不起泡、不生锈、不开裂、不脱落122 |
0~101 |
/ |
/ |
0~101 |
由表4数据可见,本发明的交联型含氟丙烯酸树脂所配制的涂料,耐人工气候老化2500小时后漆膜无粉化,变色小于1级,其综合性能接近氟碳树脂,较好的保持丙烯酸树脂优异性价比。应用领域可涉及到化工、防腐、深层建筑构件的维护、气候和环境苛刻的海洋建筑、运输行业的飞机蒙皮和海上轮船、工业城市及酸雨地区的建筑涂装和维护等。