CN107629165A - 一种羟基型固体丙烯酸消光树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种羟基型固体丙烯酸消光树脂及其制备方法，其是由40‑55wt％的含氟丙烯酸酯类单体、10‑20wt％羟基丙烯酸酯类单体与25‑50wt％的其他烯类单体经自由基溶液聚合方式合成得到的。本发明提供的羟基型固体丙烯酸消光树脂与常规的羟基聚酯一起应用于粉末涂料配方中，经异氰酸酯类固化剂固化后，形成的涂膜不仅具有极低的光泽、良好的机械性能，而且具有极好的耐候性。

Description

一种羟基型固体丙烯酸消光树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及到粉末涂料组合物用消光剂技术领域，具体涉及一种羟基型固体丙烯酸消光树脂及其制备方法。

背景技术

丙烯酸消光树脂是生产室外消光粉末涂料的主要材料之一。这类粉末涂料一般使用在汽车、家电、户外建筑建材、船舶、户外运动器具等物件上，形成的涂膜能同时满足户外应用令人舒适的亚光外观效果。但是，众所周知，户外应用的涂层往往需要优异的耐候性能，以延长户外基材的使用寿命，持续开发新型的耐候性丙烯酸消光树脂有利于促进粉末涂料行业整体进步，具有广阔的市场前景。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种羟基型固体丙烯酸消光树脂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种羟基型固体丙烯酸消光树脂，包括以下重量份组成：

40-55wt％的含氟丙烯酸酯类单体

10-20wt％羟基丙烯酸酯类单体

25-50wt％的其他烯类单体。

采用自由基溶液聚合的合成方法，包括以下步骤：

(1)单体混合：在混合容器中将40wt％-55wt％的含氟丙烯酸酯类单体、10wt％-20wt％的羟基丙烯酸酯类单体、25wt％-50wt其他烯基单体混合，加入一定量引发剂和分子量调节剂搅拌均匀制得单体混合物；其中，所述引发剂为所述单体混合物的总重量的1wt％-4wt％，所述分子量调节剂为所述单体混合物的总重量的1wt％-3wt％；

(2)聚合反应：在反应容器中加入一定量聚合溶剂，加热至120-140℃，保持该温度向反应容器中缓慢滴加所述单体混合物，3-4h内滴加完毕并保温回流搅拌反应1-2h，再补加一定量的引发剂，二次保温回流搅拌反应2-3h；其中，所述聚合溶剂为所述单体混合物的总重量的1-1.5倍量，所述引发剂为所述单体混合物总重量的0.2wt％-0.5wt％；

(3)后处理：升温至180-200℃，减压蒸除所述聚合溶剂，物料趁热倒入铝盘中，冷却、粉碎，即得所述羟基型固体丙烯酸消光树脂。

较佳地，所述的一种羟基型固体丙烯酸消光树脂玻璃化温度为50-90℃，羟值为100-150mgKOH/g。

较佳地，所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种或多种混合使用。

较佳地，所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸三氟乙酯和/或丙烯酸五氟丙酯。

较佳地，所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

较佳地，所述的其他烯类单体为丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类、或者苯乙烯及其衍生物。

较佳地，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯二甲酰、二叔戊基过氧化物中的一种或多种。

较佳地，所述的分子量调节剂为叔十二碳硫醇、正十二烷基硫醇中的一种。

较佳地，所述的聚合溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁氧基乙醇、环己酮中的一种或两种混合物。

本发明的有益效果：

本发明提供的羟基型固体丙烯酸消光树脂与常规的羟基聚酯一起应用于粉末涂料配方中，经异氰酸酯类固化剂固化后，形成的涂膜不仅具有极低的光泽、良好的机械性能，而且具有极好的耐候性。在汽车、家电、户外建筑建材、船舶、户外运动器具等行业领域具有广泛的应用前景。

当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

将200g的丙烯酸三氟乙酯、50g的丙烯酸羟乙酯、250g的甲基丙烯酸乙酯、50的苯乙烯、7.5g的过氧化苯二甲酰、7.5g叔十二碳硫醇配成单体混合溶液。将600g二甲苯加入3000ml的三口烧瓶中并升温搅拌。当溶剂回流后，开始滴加单体混合溶液，约3h滴加完，继续回流反应1.5h，补加2.5g过氧化苯二甲酰，再继续回流反应2.5h。在减压条件下蒸净溶剂，温度不超过200℃，趁热放料、冷却、粗粉碎，制得本发明羟基型固体丙烯酸消光树脂1，玻璃化温度为58℃，羟值为105mgKOH/g。

实施例2

将250g的丙烯酸五氟丙酯、75g的丙烯酸羟丙酯、175g的苯乙烯、50的苯乙烯、12.5g的偶氮二异丁腈、10g正十二烷基硫醇配成单体混合溶液。将750g甲苯加入3000ml的三口烧瓶中并升温搅拌。当溶剂回流后，开始滴加单体混合溶液，约3h滴加完，继续回流反应1.5h，补加2.5g偶氮二异丁腈，再继续回流反应2.5h。在减压条件下蒸净溶剂，温度不超过200℃，趁热放料、冷却、粗粉碎，制得本发明羟基型固体丙烯酸消光树脂2，玻璃化温度为70℃，羟值为108mgKOH/g。

实施例3

将275g的丙烯酸三氟乙酯、100g的丙烯酸羟丁酯、125g的苯乙烯、50的苯乙烯、15g的偶氮二异丁腈、15g正十二烷基硫醇配成单体混合溶液。将750g乙酸乙酯加入3000ml的三口烧瓶中并升温搅拌。当溶剂回流后，开始滴加单体混合溶液，约3h滴加完，继续回流反应1.5h，补加2.5g偶氮二异丁腈，再继续回流反应2.5h。在减压条件下蒸净溶剂，温度不超过200℃，趁热放料、冷却、粗粉碎，制得本发明羟基型固体丙烯酸消光树脂3，玻璃化温度为63℃，羟值为115mgKOH/g。

将上述实施例1-3所得产品按表1中的配方进行配料，然后将配好的混合料通过高速搅拌机进行混合，混合后的物料通过双螺杆挤出机挤出压片，挤出机挤出温度设为100℃，压片物料通过粉碎机粉碎后，再经过180目筛网过筛后，分别制得粉末涂料配方1-3。将涂料配方1-3用静电喷涂的方法分别喷涂在不锈钢板上，在200℃烘烤10分钟，最后得到干膜厚为90um，分别对各个配方进行涂膜的性能测试，具体见表2。

表1：实施例1-3中的产品用于不同配方的涂料的配料

①：PU固化型树脂，羟值30-45mgKOH/g，安徽神剑新材料股份有限公司产品。

②:聚氨酯粉末涂料固化剂，德国Evonic公司产品。

③：聚丙烯酸酯型流平剂,德国Worlee公司产品。

④：平滑除气剂，六安捷通达新材料有限公司产品。

⑤：钛白粉，江苏镇钛化工有限公司产品。

⑥：陕西富化化工有限责任公司的沉淀硫酸钡。

涂膜的性能测试方法和评价标准如下：

涂膜的流平性评价标准根据美国PCI的流平效果评级标准板进行流平评级，1为差，10为优异。

涂膜的光泽度测试参照国家标准GB/T 9754。

涂膜的耐冲击强度参照国家标准GB/T 1732。

涂膜的铅笔硬度参照国家标准GB/T 6739。

表2：

测试项目	配方1	配方2	配方3
				涂膜流平	8	8	8
60°光泽度(％)	19	18	19
				耐冲击强度	50/50	50/50	50/50
铅笔硬度	H无划伤	H无划伤	H无划伤

对上述涂膜进行人工加速老化实验，测试项目为QUB-V试验，测试条件为50℃UV光照4小时，40℃水汽循环试验4小时，测试结果见表3：

表3:配方1-3涂膜老化时间与保光率的关系

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (10)

1.一种羟基型固体丙烯酸消光树脂，其特征在于，包括以下重量份组成：

40-55wt％的含氟丙烯酸酯类单体

10-20wt％羟基丙烯酸酯类单体

25-50wt％的其他烯类单体。

2.根据权利要求1所述的一种羟基型固体丙烯酸消光树脂，其特征在于，所述羟基型固体丙烯酸消光树脂玻璃化温度为50-90℃，羟值为100-150mgKOH/g。

3.根据权利要求1所述的一种羟基型固体丙烯酸消光树脂，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸五氟丙酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸十七氟壬酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯中的一种或多种混合使用。

4.根据权利要求1所述的一种羟基型固体丙烯酸消光树脂，其特征在于，所述的含氟丙烯酸酯类单体为丙烯酸三氟乙酯和/或丙烯酸五氟丙酯。

5.根据权利要求1所述的一种羟基型固体丙烯酸消光树脂，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种羟基型固体丙烯酸消光树脂，其特征在于，所述其他烯类单体为丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类、或者苯乙烯及其衍生物。

7.一种羟基型固体丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于，采用自由基溶液聚合的合成方法，包括以下步骤：

(1)单体混合：在混合容器中将40wt％-55wt％的含氟丙烯酸酯类单体、10wt％-20wt％的羟基丙烯酸酯类单体、25wt％-50wt其他烯基单体混合，加入一定量引发剂和分子量调节剂搅拌均匀制得单体混合物；其中，所述引发剂为所述单体混合物的总重量的1wt％-4wt％，所述分子量调节剂为所述单体混合物的总重量的1wt％-3wt％；

(2)聚合反应：在反应容器中加入一定量聚合溶剂，加热至120-140℃，保持该温度向反应容器中缓慢滴加所述单体混合物，3-4h内滴加完毕并保温回流搅拌反应1-2h，再补加一定量的引发剂，二次保温回流搅拌反应2-3h；其中，所述聚合溶剂为所述单体混合物的总重量的1-1.5倍量，所述引发剂为所述单体混合物总重量的0.2wt％-0.5wt％；

(3)后处理：升温至180-200℃，减压蒸除所述聚合溶剂，物料趁热倒入铝盘中，冷却、粉碎，即得所述羟基型固体丙烯酸消光树脂。

8.根据权利要求7所述的一种羟基型固体丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二异丙苯、过氧化苯二甲酰、二叔戊基过氧化物中的一种或多种。

9.根据权利要求7所述的一种羟基型固体丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于，所述的分子量调节剂为叔十二碳硫醇、正十二烷基硫醇中的一种。

10.根据权利要求7所述的一种羟基型固体丙烯酸消光树脂的制备方法，其特征在于，所述的聚合溶剂为甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、丁氧基乙醇、环己酮中的一种或两种混合物。