CN108359051B - 高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料及其制备方法 - Google Patents

高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料及其制备方法 Download PDF

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    • C09D133/16—Homopolymers or copolymers of esters containing halogen atoms

Abstract

本发明公开一种高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料及其制备方法，属于材料制备领域。所述高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的结构式如下所示：
Figure DDA0001575831030000011
其中，m＝2,4,6；n＝1,2；R＝H,CH3。本发明通过调节单体组分及比例，提高含氟涂料耐侯防腐性能的同时还可以改善涂料的光泽，扩大含氟涂料的使用范围。

Description

高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料领域，特别是指一种高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料及其制备方法。
背景技术
现在氟涂料作为最耐候防腐的高性能涂料，已成功地应用在各大桥梁、船舶、大型建筑工程、航天、电力风叶等地方。而常规氟涂料与丙烯酸系列涂料相比，虽然具有超强的耐候性、耐紫外、耐腐蚀、耐热等性能，但是由于分子结构设计及氟涂料体系的相关性问题，使得氟涂料的光泽不如丙烯酸系列涂料。
专利CN106279500A中公开了一种高光疏水耐污功能固体丙烯酸树脂，包括以下重量份比例的原料：8-20wt％的氟化丙烯酸酯类单体、 3-15wt％羟基丙烯酸酯类单体、65-89wt％的(甲基)丙烯酸酯类及乙烯基酯类单体经自由基共聚合成改性的丙烯酸树脂。
专利CN103694412中公开了一种高光泽可熔融含氟聚合物分散液的制备方法，所述制备方法在含有引发剂、缓冲盐、稳定剂、链转移剂和分散剂的去离子水介质中，四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚低速共聚，所得母液经浓缩，生成含氟聚合物分散液；其中，当四氟乙烯的投料量达到总量的3-8％，加入全氟烷基乙烯基醚。该发明通过减少分散剂，增加稳定剂，控制乳化剂形成胶束的数量，达到提高分散液光泽度的目的。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
一方面，提供一种高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料，结构式如下所示：
Figure BDA0001575831010000021
其中，m＝2,4,6；n＝1,2；R＝H,CH3；x的数值范围为70-90、y的数值范围为10-20、z的数值范围为3-8。
进一步的，所述含氟聚合物的分子量为10000-60000。
另一方面，本发明还提供所述高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯三种树脂单体按一定摩尔比例加入到溶剂中，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中的溶液加入引发剂进行聚合反应；
步骤3：将步骤2得到的聚合物经反复溶解、沉淀，干燥即得。
本发明高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的合成机理如下所示：
Figure BDA0001575831010000022
其中，所述步骤1中，全氟烷基乙基丙烯酸酯为为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯；含羟基丙烯酸酯为为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯；溶剂为N,N- 二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
其中，所述步骤1中，将甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯三种树脂单体按一定摩尔比例加入到溶剂中，搅拌均匀；加入引发剂进行聚合反应。
其中，所述步骤1中，先将全氟烷基乙基丙烯酸酯、含羟基丙烯酸酯及30-50％的引发剂加入到溶剂中，搅拌均匀；再将甲基丙烯酸三氟乙酯 (TFEMA)以80-100d/min滴加入溶剂中，滴加完毕后，补加余量引发剂进行聚合反应。
需要说明的是，由于甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)在聚合反应中反应较为剧烈，可根据最终合成聚合物的分子量大小，调整TFEMA的添加顺序，使全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯在引发剂的作用下先发生聚合反应，后缓慢加入TFEMA发生再聚合反应，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
其中，所述步骤1中，甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:0.01:0.01～1:100:100；甲基丙烯酸三氟乙酯与溶液的质量比为1:2-5。
其中，所述步骤2中，引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰 (BPO)或过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI)，引发剂的滴加速度为80-100 滴/min，引发剂的添加量为占树脂单体总量的1-2％。
其中，所述步骤2中，聚合反应温度为60-80℃，反应时间为12-48h。
其中，所述步骤3中，溶解中使用的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、N,N- 二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜溶剂中的一种或几种，溶剂的添加量为可使聚合物完全溶解即可；沉淀的方法为将溶解后的液体滴入 200-1000ml去离子水中，产物即可以沉淀形式析出；溶解、沉淀重复3-5 次；干燥条件为将沉淀出的产物置于100℃烘箱中，烘至恒重即可。
本发明具有以下有益效果：
上述方案中，本发明通过调节单体组分及比例，将甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、全氟烷基乙基丙烯酸酯两种含氟单体参与共聚，有助于提高聚合物中的氟元素的含量，氟烷基侧链容易迁移至聚合物涂层界面的表层，从而降低表面能；本发明还添加了含羟基丙烯酸酯，为含氟聚合物的工业化应用提供可交联基团，从而增加含氟聚合物在涂料中的稳定性，可长久发挥其提高光泽、耐候、超疏水的作用。
附图说明
图1为本发明的实施例1制备出的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的凝胶渗透色谱(GPC)图谱；
图2为本发明的实施例1制备的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的核磁1HNMR图谱；
图3为本发明的实施例1制备的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的核磁19FNMR图谱；
图4为本发明实施例1和4制备的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的示差扫描量热法(DSC)测定图谱。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明针对现有技术中含氟树脂涂料光泽度不高的问题，提供一种高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料及其制备方法。
本发明中使用试剂及材料，如无特殊说明，均可通过商业途径得到。
本发明中核磁的测试条件为将含氟聚合物溶于氘代氯仿(5wt％)以四甲基硅烷作内标，恒温25℃测定；测试仪器采用瑞士Bruker-Avance III 400MHz核磁。
采用凝胶渗透色谱仪(GPC)进行分子量测试，用单分散聚苯乙烯作为分子量标准，用四氢呋喃(THF)作流动相和溶剂，流动速率为1.0 mL/min，单次注入200μL，共测试36min。
采用差示扫描量热仪(DSC)测试聚合物耐热性，仪器为瑞士 Mettler-Toledo Co，型号为tler DSC822e，扫描温度为20-150℃，升温速率为10℃/min。
实施例1
高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将75.6g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、32.9g全氟辛基乙基丙烯酸酯和1.86g丙烯酸羟乙酯混合，加入到235g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中的溶液加入1.00g偶氮二异丁腈(AIBN)，滴加速度为80滴/min，升温至70℃进行聚合反应，反应12h，降温停止反应；
步骤3：将步骤2得到的聚合物经N,N-二甲基甲酰胺完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。
采用凝胶渗透色谱(GPC)测试该实施例制备的含氟聚合物的分子量，测试条件为单分散聚苯乙烯作为分子量标准，四氢呋喃(THF)作流动相和溶剂，流动速率为1.0mL/min，单次注入200μL，共测试36min。如图 1所示，测试所得曲线有一个单峰，说明产物并无其他杂质，制备出的三元聚合物的平均分子量(Mp)为56768，聚合度分布(Mz/Mw)为1.728。
由图2核磁图谱可知，1.0左右双峰为-CH3上的H、2.0左右峰为 CH2-CH2主链上的H、2.5处单峰为全氟烷基链段上的-CH2-上的H、3.0 左右的双峰为羟乙酯上-CH2-的H、4.5处单峰为TFEMA上-CH2CF3上的 H、7.3左右峰为-OH上的H；由图3核磁图谱可知，74.1处的峰为-CF3上的F、123.2处的多重峰为-CF2-上的F。由图2-3可知，本发明制备的含氟聚合物为甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯共聚得到。
结合核磁谱图不同单体上-CH2-、-CH3-、-OH积分面积分析，本实施例1制备出的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料化学式中x、y、z的数值分别为85.6、10.97、5.25。
所得聚合物氟含量为40.7％。
实施例2
高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将75.6g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、267.6g全氟己基乙基丙烯酸酯和3.92g丙烯酸羟乙酯(混合，加入到235g二氯甲烷中，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中的溶液加入1.50g偶氮二异丁腈(AIBN)，滴加速度为100滴/min，升温至70℃进行聚合反应，反应12h，降温停止反应；
步骤3：将步骤2得到的聚合物经二氯甲烷完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。
测定该实施例制备的含氟聚合物的分子量为57826。
所得聚合物氟含量为52.6％。
实施例3
高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将75.6g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、551.2g全氟丁基乙基丙烯酸酯和7.84g丙烯酸羟乙酯混合，将TFEMA加入恒压低液漏斗中，全氟丁基乙基丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯直接加入到235g二甲基亚砜中，向溶液中加入1.00g过氧化新戊酸叔丁酯(TBPPI)，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中以80滴/min的速度逐渐滴加TFEMA，同时升温至70℃进行聚合反应；
步骤3：TFEMA全部滴加完毕后，再补加0.5g TBPPI，反应12h，降温停止反应；
步骤4：将步骤2得到的聚合物经二甲基亚砜完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。
测定该实施例制备的含氟聚合物的分子量为55712。
所得聚合物氟含量为50.4％。
实施例4
高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将75.6g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、68.4g全氟辛基乙基丙烯酸酯和2.09g丙烯酸羟乙酯混合，将TFEMA加入恒压低液漏斗中，全氟辛基乙基丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯直接加入到235g四氢呋喃中，向溶液中加入0.50g过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中以80滴/min的速度逐渐滴加TFEMA，同时升温至70℃进行聚合反应；
步骤3：TFEMA全部滴加完毕后，再补加1.0g BPO，反应12h，降温停止反应；
步骤4：将步骤3得到的聚合物经四氢呋喃完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。
测定该实施例制备的含氟聚合物的分子量为58139。
所得聚合物氟含量为45.8％。
实施例5
高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将75.6g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、129.5g全氟辛基乙基丙烯酸酯和2.53g丙烯酸羟乙酯混合，将TFEMA加入恒压低液漏斗中，全氟辛基乙基丙烯酸酯和丙烯酸羟乙酯直接加入到250g四氢呋喃中，向溶液中加入1.00g过氧化苯甲酰(BPO)，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中以80滴/min的速度逐渐滴加TFEMA，同时升温至70℃进行聚合反应；
步骤3：TFEMA全部滴加完毕后，再补加0.50g BPO，反应12h，降温停止反应；
步骤4：将步骤3得到的聚合物经四氢呋喃完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。
测定该实施例制备的含氟聚合物的分子量为63512。
所得聚合物氟含量为50.6％。
由图4可知，实施例1制备出的聚合物的玻璃化转变温度(TG)值为66.2℃，实施例4制备出的聚合物的玻璃化转变温度(TG)值为62.6℃。原料组分不同摩尔比配比条件下，制备出的聚合物只有一个玻璃化转变温度(TG)值，证明无其他杂质产生，且本发明制备出的聚合物的TG温度介于甲基丙烯酸三氟乙酯单体聚合物(PTFEMA)和全氟辛基乙基丙烯酸酯(PTEAc-8)之间。
本发明经GPC、核磁及DSC性能测试，实施例制备的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料均为单一产物，由于篇幅所限，不一一赘述，为了进一步说明本发明的有益效果，仅以实施例1为例构建相关对比例。
对比例1
含氟涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将73.08g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)、17.85g全氟丁基乙基丙烯酸酯混合，加入到235gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中的溶液加入1.00g偶氮二异丁腈(AIBN)，滴加速度为80滴/min，升温至70℃进行聚合反应，反应12h，降温停止反应；
步骤3：将步骤2得到的聚合物经N,N-二甲基甲酰胺完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。
对比例2
含氟涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将73.08g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)和17.85g丙烯酸羟乙酯混合，加入到235g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中的溶液加入1.00g偶氮二异丁腈(AIBN)，滴加速度为80滴/min，升温至70℃进行聚合反应，反应12h，降温停止反应；
步骤3：将步骤2得到的聚合物经N,N-二甲基甲酰胺完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。
对比例3
含氟涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将15.90g全氟丁基乙基丙烯酸酯和75.03g丙烯酸羟乙酯混合，加入到235gN,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中的溶液加入1.00g偶氮二异丁腈(AIBN)，滴加速度为80滴/min，升温至70℃进行聚合反应，反应12h，降温停止反应；
步骤3：将步骤2得到的聚合物经N,N-二甲基甲酰胺完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。
对比例4
含氟涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将90.93g甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)加入到235g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中的溶液加入1.00g偶氮二异丁腈(AIBN)，滴加速度为80滴/min，升温至70℃进行聚合反应，反应12h，降温停止反应；
步骤3：将步骤2得到的聚合物经N,N-二甲基甲酰胺完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。
对比例5
含氟涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将90.93g全氟丁基乙基丙烯酸酯加入到235g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中的溶液加入1.00g偶氮二异丁腈(AIBN)，滴加速度为80滴/min，升温至70℃进行聚合反应，反应12h，降温停止反应；
步骤3：将步骤2得到的聚合物经N,N-二甲基甲酰胺完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。
对比例6
含氟涂层材料的制备方法，包括：
步骤1：将90.93丙烯酸羟乙酯加入到235g N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌均匀；
步骤2：向步骤1中的溶液加入1.00g偶氮二异丁腈(AIBN)，滴加速度为80滴/min，升温至70℃进行聚合反应，反应12h，降温停止反应；
步骤3：将步骤2得到的聚合物经N,N-二甲基甲酰胺完全溶解、向溶解后的液体加入去离子水沉淀3-5次，置于100℃烘箱中干燥即得。
测定上述实施例以及对比例制备的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的水接触角、光泽度。
测定方法：将实施例1-4和对比例1-6制备的含氟涂层材料按20％的质量浓度溶解于四氢呋喃中，将溶有含氟涂层材料的四氢呋喃加入到涂料 HLR-6(购买于济南华临有限公司)，溶有聚合物的四氢呋喃添加量为总涂料体积的5％；将上述涂料涂在马口铁板上，待干透后，采用视频光学接触角测量仪(德国生产，型号OCA40)测试水接触角(测试条件为室温23℃，静态接触角测试水滴为1.00μL)；采用多角度光泽度仪测定光泽度，测定入射角60°的光反射率，相关数据见表1-4。
表1
Figure BDA0001575831010000101
表2：实施例1及相关对比例接触角测定
Figure BDA0001575831010000102
表3
Figure BDA0001575831010000103
表4：实施例1及相关对比例光泽度测定
Figure BDA0001575831010000104
由表1-2可知，本发明制备的含氟聚合物可以显著提高涂料的接触角和光泽度，本发明所制备含氟聚合物同时具备含氟链段和羟基官能团，其中羟基官能团可在实际应用中提供与涂料树脂、固化剂之间的交联点，从而以化学键的形式提高含氟功能单体与涂料体系的结合力；另外，本发明中含氟链段包含两种含氟单体(分别提供的长链段和短链段)，由于含氟链段的低表面能，在实际应用的涂料体系中，含氟链段会自动迁移至表面，提高体系的定向能力，从而达到提高涂料水接触角、光泽的目的。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料，其特征在于，结构式如下所示：
Figure FDA0002484125610000011
其中，m＝2,4或6；n＝1或2；R＝H或CH3；x的数值范围为70-90、y的数值范围为10-20、z的数值范围为3。
2.根据权利要求1所述的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料，其特征在于，所述含氟聚合物的分子量为10000-60000。
3.权利要求1所述的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将一定量的甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯、含羟基丙烯酸酯三种树脂单体及引发剂加入到溶剂中，发生聚合反应；
步骤2：将步骤1得到的聚合物经反复溶解、沉淀，干燥即得；
所述步骤1中，全氟烷基乙基丙烯酸酯为全氟丁基乙基丙烯酸酯、全氟己基乙基丙烯酸酯或全氟辛基乙基丙烯酸酯，含羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，
甲基丙烯酸三氟乙酯、全氟烷基乙基丙烯酸酯和含羟基丙烯酸酯的摩尔比为1:0.01:0.01～1:100:100。
4.根据权利要求3所述的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，先将全氟烷基乙基丙烯酸酯、含羟基丙烯酸酯及30-50％的引发剂加入到溶剂中，搅拌均匀；再将甲基丙烯酸三氟乙酯以80-100d/min滴加入溶剂中，滴加完毕后，补加余量引发剂进行聚合反应。
5.根据权利要求3所述的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，其特征在于，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或三氯甲烷、N,N-二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
6.根据权利要求3所述的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，甲基丙烯酸三氟乙酯与溶液的质量比为1:2～5。
7.根据权利要求3所述的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过氧化新戊酸叔丁酯，引发剂的滴加速度为80-100滴/min，引发剂的添加量占树脂单体总量的1-2％。
8.根据权利要求3所述的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，聚合反应温度为60-80℃，反应时间为12-48h。
9.根据权利要求3所述的高氟含量含氟丙烯酸酯共聚物涂层材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，溶解中使用的溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜溶剂中的一种或几种；沉淀的方法为将溶解后的液体滴入去离子水中，产物即可沉淀析出；干燥条件为将沉淀出的产物置于100℃烘箱中，烘至恒重即可。
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