CN100577698C - 一种制备表面含氟单分散聚合物微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备表面含氟单分散聚合物微球的方法，按以下步骤进行：①在容器内一次性加入4～6g的单体A、0.1～0.2g引发剂和100～120g去离子水，控制搅拌速度，升温到85℃，恒温反应2h；②以1滴/10秒的速率滴加10～20g混合单体，混合单体中含氟单体与单体A的质量比为0.5～2∶10～20，并以1滴/分钟的速率滴加5～10mL浓度为0.05g/mL引发剂及3～6mL浓度为0.1g/mL的pH值缓冲剂溶液；③待混合单体、引发剂及pH值缓冲剂溶液滴加完毕后，于85℃继续恒温反应2h，得表面含氟单分散聚合物微球。该方法的特点是：工艺简单、制备的聚合物微球表面含氟，粒径呈单分散，化学性质稳定，具有较强的疏水性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物微球领域，特别涉及一种制备表面含氟单分散聚合物微球的方法。
背景技术
粒径单分散聚合物微球因其比表面积大、吸附性强和表面组成的可设计等特性，在标准计量、生物化学、免疫医学和分析化学等领域具有广泛的应用前景。Vanderhoff(J.Polym.Sci.，1956，21：225)等人在失重条件下成功地合成了单分散聚苯乙烯微球，但该种制备方法需要在零重力条件下进行，反应条件苛刻，其发展受到了很大限制。为了克服该反应条件的约束，Vanderhoff(J.Colloid Interface Sci.，1968，28：336)等人又利用常规乳液聚合的办法制备了单分散聚苯乙烯微球，由于该种方法反应条件易于重复，且制备的聚合物微球粒径呈单分散，使得利用该种方法合成单分散聚合物微球成为国内外学者研究的热点。
Okubo(Colloid Polymer Sci.，1991，269：217)等人用种子分散聚合法制备了表面带有乙烯基的单分散聚合物微球及氯甲基的单分散聚合物微球。Wang P.H等(Colloid Polymer Sci.，2001，279：98)等人利用种子乳液聚合法制备了表面含羧基的聚苯乙烯单分散微球，此微球在细胞分离核酸分离、免疫检测以及靶向药物等生物化学和生物医学等有着潜在的应用价值。然而上述所制备的聚合物微球化学性质不稳定，热稳定性不好。
含氟丙烯酸酯聚合物具有优异的物化性能，首先，侧链中的-CF3端基保证氟化丙烯酸酯聚合物具有比主链上含有-CF2基团的类聚四氟乙烯的氟聚合物具有更低的表面能；其次，丙烯酸聚合物主链有使氟化丙烯酸酯聚合物对多种基材具有良好的粘附性能。最后，与其它化合物相比，有机氟化合物不仅具有高表面活性、耐热性和化学稳定性，其憎水憎油性、耐洗性、耐摩擦性等方面都有着不可比拟的优势。通过在丙烯酸酯类共聚物中引入含氟基团可改变共聚物的结构，使改性后的丙烯酸酯类共聚物不但保持共聚物原来的特性，而且有效地提高聚合物的耐久性能和化学稳定性，从而进一步拓宽其应用前景。但氟化丙烯酸酯类单体价格很高，大量使用势必会大幅度提高共聚物的成本，使其失去市场竞争力。
Linemann R.F(Macromolecules，1999，32：1715)等人利用常规乳液聚合的办法制备了含氟的聚合物微球，但是微球的粒径分散性不高，虽然加入了大量的氟单体，但只有极少的一部分氟单体参与了反应，且乳液的稳定性不高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所制备的表面功能化单分散聚合物微球化学性质不稳定、热稳定性差、工艺复杂等不足，利用两阶段乳液聚合法的优势，而提供的一种制备表面含氟单分散聚合物微球的方法。该方法的特点是：①制备的聚合物微球表面含氟，化学性质稳定，热稳定性好；②制备的微球粒径呈单分散；③反应条件要求不高，方法简单，易于重复。
本发明的目的是采用以下技术路线实现的：
首先，在250ml四口烧瓶中一次性加入4～6g的单体A、0.1～0.2g引发剂和100～120g去离子水，控制搅拌速度，升温到85℃，恒温反应2h，而后以1滴/10秒的速率滴加10～20g混合单体，混合单体中含氟单体与单体A的质量比为0.5～2∶10～20，并以1滴/分钟的速率滴加5～10mL浓度为0.05g/mL引发剂及3～6mL浓度为0.1g/mL的pH值缓冲剂溶液；③待混合单体、引发剂及pH值缓冲剂溶液滴加完毕后，于85℃继续恒温反应2h，得表面含氟单分散聚合物微球。
以上制备方法中所述单体A为苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)；含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸七氟正丁烷基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟异丙酯；引发剂为过硫酸氨或过硫酸钾；pH值缓冲剂溶液为碳酸氢钠溶液。
本发明具有如下优点：(1)制备的聚合物微球表面含氟，化学性质稳定，热稳定性好；(2)制备的微球粒径呈单分散；(3)反应条件要求不高，方法简单，易于重复。
将制备的表面含氟单分散聚合物微球乳液浓度稀释成体积分数为0.1％的乳液后放入洁净的比色皿中，同时在比色皿中插入清洗过的载玻片，然后放入温度65℃和湿度70％的烘箱中，单分散聚合物微球在毛细力的作用下向载玻片迁移，12h后，单分散聚合物微球在载玻片表面自组装形成一层胶体晶体薄膜。而后在25℃和湿度60％的条件下，采用JGW-360B接触角测定仪测定胶体晶体薄膜的静态水接触角，薄膜的水接触角越大，表明氟的含量越大。无氟与含氟的单分散聚合物微球自组装成胶体晶体薄膜后，用以上方法进行水接触角测试，其水接触角数据如下表。
无氟与含氟的单分散聚合物微球自组装成胶体晶体薄膜的水接触角数据
| 样品种类 | 水接触角 |
| 无氟单分散微球 | 93° |
| 含氟单分散微球 | 121° |
具体实施方式
实施例1
首先，在250ml四口烧瓶中一次性加入5gSt、0.16g过硫酸钾和110g去离子水，控制搅拌速度，升温到85℃，恒温反应2h，而后，以1滴/10秒的速率滴加0.5g丙烯酸三氟乙酯与15gSt的混合单体、并以1滴/分钟的速率滴加6mL浓度为0.05g/mL的过硫酸钾及5mL浓度为0.1g/mL的碳酸氢钠溶液，待混合单体、引发剂及碳酸氢钠溶液滴加完毕后，于85℃继续恒温反应2h，出料，即得表面含氟单分散聚合物微球。对微球的自组装成的胶体晶体薄膜进行水接触角测试，薄膜的接触角为120°，表明含氟单分散微球自组装所成胶体晶体薄膜具有良好疏水性。
实施例2
首先，在250ml四口烧瓶中一次性加入4.5gSt、0.12g过硫酸钾和110g去离子水，控制搅拌速度，升温到85℃，恒温反应2h，而后，以1滴/10秒的速率滴加0.5g甲基丙烯酸六氟异丙酯与15gSt的混合单体、并以1滴/分钟的速率滴加6mL浓度为0.05g/mL的过硫酸钾及5.5mL浓度为0.1g/mL的碳酸氢钠溶液，待混合单体、引发剂及碳酸氢钠溶液滴加完毕后，于85℃继续恒温反应2h，出料，即得表面含氟单分散聚合物微球。对微球的自组装成的胶体晶体薄膜进行水接触角测试，薄膜的接触角为120°，表明含氟单分散微球自组装所成胶体晶体薄膜具有良好疏水性。
实施例3
首先，在250ml四口烧瓶中一次性加入4.8gSt、0.14g过硫酸钾和110g去离子水，控制搅拌速度，升温到85℃，恒温反应2h，而后，以1滴/10秒的速率滴加0.6g丙烯酸六氟异丙酯与14gSt的混合单体、并以1滴/分钟的速率滴加7mL浓度为0.05g/mL的过硫酸钾及4mL浓度为0.1g/mL的碳酸氢钠溶液，待混合单体、引发剂及碳酸氢钠溶液滴加完毕后，于85℃继续恒温反应2h，出料，即得表面含氟单分散聚合物微球。对微球的自组装成的胶体晶体薄膜进行水接触角测试，薄膜的接触角为118°，表明含氟单分散微球自组装所成胶体晶体薄膜具有良好疏水性。
实施例4
首先，在250ml四口烧瓶中一次性加入5.6gSt、0.15g过硫酸钾和120g去离子水，控制搅拌速度，升温到85℃，恒温反应2h，而后，以1滴/10秒的速率滴加0.6g丙烯酸七氟正丁烷基酯与16gSt的混合单体、并以1滴/分钟的速率滴加8mL浓度为0.05g/mL的过硫酸氨及5mL浓度为0.1g/mL的碳酸氢钠溶液，待混合单体、引发剂及碳酸氢钠溶液滴加完毕后，于85℃继续恒温反应2h，出料，即得表面含氟单分散聚合物微球。对微球的自组装成的胶体晶体薄膜进行水接触角测试，薄膜的接触角为119°，表明含氟单分散微球自组装所成胶体晶体薄膜具有良好疏水性。
实施例5
首先，在250ml四口烧瓶中一次性加入4.5gMMA、0.1g过硫酸钾和110g去离子水，控制搅拌速度，升温到85℃，恒温反应2h，而后，以1滴/10秒的速率滴加0.45g甲基丙烯酸三氟乙酯与12gMMA的混合单体、并以1滴/分钟的速率滴加5mL浓度为0.05g/mL的过硫酸钾及5mL浓度为0.1g/mL的碳酸氢钠溶液，待混合单体、引发剂及碳酸氢钠溶液滴加完毕后，于85℃继续恒温反应2h，出料，即得表面含氟单分散聚合物微球。对微球的自组装成的胶体晶体薄膜进行水接触角测试，薄膜的接触角为120°，表明含氟单分散微球自组装所成胶体晶体薄膜具有良好疏水性。
实施例6
首先，在250ml四口烧瓶中一次性加入5.8gMMA、0.1g过硫酸钾和110g去离子水，控制搅拌速度，升温到85℃，恒温反应2h，而后，以1滴/10秒的速率滴加1.2g丙烯酸三氟乙酯与14gSt的混合单体、并以1滴/分钟的速率滴加7mL浓度为0.05g/mL的过硫酸氨及4mL浓度为0.1g/mL的碳酸氢钠溶液，待混合单体、引发剂及碳酸氢钠溶液滴加完毕后，于85℃继续恒温反应2h，出料，即得表面含氟单分散聚合物微球。对微球的自组装成的胶体晶体薄膜进行水接触角测试，薄膜的接触角为115°，表明含氟单分散微球自组装所成胶体晶体薄膜具有良好疏水性。
Claims (3)
1、一种制备表面含氟单分散聚合物微球的方法，其特征在于：按以下步骤进行：①在容器内一次性加入4～6g的单体A、0.1～0.2g引发剂和100～120g去离子水，控制搅拌速度，升温到85℃，恒温反应2h；②以1滴/10秒的速率滴加10～20g混合单体，混合单体中含氟单体与单体A的质量比为0.5～2∶10～20，并以1滴/分钟的速率滴加5～10mL浓度为0.05g/mL引发剂及3～6mL浓度为0.1g/mL的pH值缓冲剂溶液；③待混合单体、引发剂及pH值缓冲剂溶液滴加完毕后，于85℃继续恒温反应2h，得表面含氟单分散聚合物微球，单体A为苯乙烯(St)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)，含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟异丙酯、丙烯酸七氟正丁烷基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟异丙酯。
2、根据权利要求1所述的制备表面含氟单分散聚合物微球的方法，其特征在于：引发剂为过硫酸氨或过硫酸钾。
3、根据权利要求1所述的制备表面含氟单分散聚合物微球的方法，其特征在于：pH值缓冲剂溶液为碳酸氢钠溶液。
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