CN111333793A - 一种具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物电子防护剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物电子防护剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物，它具有极低的表面能，可用作电子防护剂对各类电子元件如印刷电路板、电阻器、电容器、传感器、显示屏、触摸屏等进行涂覆改性，使其在潮湿的环境中具有防水的效果，避免由水引起的功能性损坏。本发明采用三硫酯作为RAFT试剂，可形成具有序列结构的三嵌段氟硅共聚物，结构有序且可控，可以在成膜过程中发生表面微相分离行为，形成一种梯度结构，促进含氟链段在表面的富集，实现在低含氟用量下显著提高材料的表面疏水疏油性能，同时还能提高涂层与基材的附着力，具有显著改善涂层综合性能的效果。

Description

一种具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物电子防护剂及其 制备方法
技术领域
本发明涉及电子元器件防护技术领域，尤其涉及一种具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物电子防护剂及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步，电子产品在日常生活工作中愈发普及，智能手机、平板电脑、智能手表和手环等新型电子产品已得到广泛使用。电子产品朝向功能化更强、性能更突出的方向不断发展，逐渐涌现出更轻薄、更便携、更智能的新型产品。但由于电子产品相对开放的使用环境，潮湿、腐蚀、进水是导致电子产品损坏或者寿命降低的重要因素。因此，着力提高电子产品的硬件防护功能，比如防水、防潮、防腐蚀、防霉菌等特性，是增强电子产品使用性、可靠性和稳定性的关键方法。
目前，电子产品防水技术主要包括密封和涂覆防护涂层两类。在电子产品表面涂覆防护涂层是提高电子产品使用寿命的重要方法之一。现有技术中，常用丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂对电子产品表面进行涂覆，以达到防水的目的，但通常存在氟单体含量高，疏水性不强、涂覆效率低、涂覆难度大等问题。已有报导中将成膜能力差的低分子量的有机硅类或氟类的化合物(全氟聚醚低聚物等)溶解在溶剂中，在回路基板上喷雾涂覆的方法具有在回路基板上不形成涂层且效果逐渐变差的缺陷。本发明提供了一种具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物电子防护剂及其制备方法，通过在含氟溶剂中的嵌段共聚合，有效控制了氟硅共聚物的序列结构，含氟嵌段共聚物具有特殊的分子链结构，可以在成膜过程中发生表面微相分离行为，形成一种梯度结构，促进含氟链段在表面的富集，实现在低含氟用量下显著提高材料的表面疏水疏油性能。通过在含氟溶剂氢氟醚中的聚合，可以保证含氟共聚物链段的充分舒展，促进了共聚物的成模性，有机硅单体的参与，可以显著提高共聚物内聚力，同时还能提高涂层与基材的附着力，具有显著改善涂层综合性能的效果。最终形成的氟硅嵌段共聚物涂层具有优异的拒水拒油性、防污性能、优异的附着力、耐溶剂擦拭、较高的硬度与强度等性能，可以用作各种微电子产品、芯片、3C产品、印刷电路板等表面的防护处理。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物电子防护剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物，所述具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002415264600000021
式(1)中，R为CH3或者H；R1为-CH2CH2CH2Si(OCH3)3、-CH2CH2CH2Si(OC2H5)3等含硅基团；R2为CH3、C2H5、C6H13等烷基基团；X为-(CH2)2-或者-(CH2)2-N(CH3)-SO2-，m：n为1:5-50，a(a＝c)：b为1:10-80，y值为4-6的整数。
具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物的制备方法采用可逆加成断裂链转移(RAFT)可控自由基聚合的方式，用典型的三步法进行，具体包括以下步骤：
(1)首先将RAFT试剂、将含硅丙烯酸酯单体与非氟硅丙烯酸酯单体组成的单体混合物、引发剂、氢氟醚类氟系溶剂混合均匀,在通氮无氧的条件下加热至50-85℃，保温反应3-6小时，得到两端带有活性基团预聚物A。单体混合物与RAFT试剂的质量比为24.0-81.0；引发剂与RAFT试剂的摩尔比为1.0:2.0-5.0，单体混合物与溶剂的质量比为1:2-10，含氟丙烯酸酯单体和非氟硅丙烯酸酯单体质量比为1:8-1:20。
(2)将含氟丙烯酸酯溶解于氢氟醚类溶剂中，含氟丙烯酸酯与溶剂的质量比为1:2-10，在反应温度下匀速滴入到混合物A中，滴加时间为3～8h,滴加完后在60-85℃的条件下继续保温反应10-18h，冷却至室温即可得到氟硅三嵌段共聚物电子防护剂。其中，含氟丙烯酸酯单体与混合物A质量比为1:1-1:3。
进一步地，步骤1中所述的含硅丙烯酸酯为3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
进一步地，步骤1中所述的非氟硅丙烯酸酯单体可选择丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、金刚烷基丙烯酸酯、降冰片基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯和环己基丙烯酸酯等。
进一步地，步骤1中所述的氟系溶剂可选择全氟丙酮、全氟己酮、全氟丁酸、全氟戊酸、氢氟醚、全氟烷烃、氢氟烷烃、氢氯氟烷烃、全氯氟烷烃、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺、氢氟醇、六氟苯、六氟甲苯、六氟间二甲苯和全氟-2-正丁基四氢呋喃等。上述溶剂可以一种或两种以上混合使用。
进一步地，步骤1中所述的引发剂可以选择偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐等偶氮类化合物引发剂，过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等过氧化物引发剂，也可以选择复合引发体系，如偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈复合引发体系、过氧化二苯甲酰与过氧化苯甲酰叔丁酯复合引发体系等。
进一步地，步骤2中所述的含氟丙烯酸酯单体，结合环保性和溶解性等方面的考虑，优选环保型短氟碳侧链含氟丙烯酸酯单体，如丙烯酸全氟丁基乙酯、丙烯酸全氟己基乙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯，全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯。为进一步提高疏水性，优选R1为氢原子以外的取代基，如甲基等。
进一步地，步骤1中所述的RAFT试剂为2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸，合成方法按照文献Macromolecules,2005,38(6):2191-2204提供的方法合成。
进一步地，步骤2中所述的多元三嵌段氟硅共聚物可通过含氟溶剂稀释，而后通过浸渍、喷涂、悬涂和刷涂的方式对电子元器件进行处理，操作简单，耗时短。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的目的在于提供一种具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物，它具有极低的表面能，可用作电子防护剂对各类电子元件如印刷电路板、电阻器、电容器、传感器、显示屏、触摸屏等进行涂覆改性，使其在潮湿的环境中具有防水的效果，避免由水引起的功能性损坏。
2、本发明采用三硫酯作为RAFT试剂，可形成具有序列结构的三嵌段氟硅共聚物，结构有序且可控，可以在成膜过程中发生表面微相分离行为，形成一种梯度结构，促进含氟链段在表面的富集，实现在低含氟用量下显著提高材料的表面疏水疏油性能，同时还能提高涂层与基材的附着力，具有显著改善涂层综合性能的效果。
3、本发明中含氟丙烯酸酯选用了环保型的短氟碳链丙烯酸酯，减少了长氟碳链含氟共聚物所带来的PFOA以及PFOA类似物生物累积性的隐患，环保性和安全性更强。
4、非氟硅丙烯酸酯的加入使涂层与材料的粘附力更强，性能也更稳定持久。同时具备了低表面能、耐候性和持久性，又兼具了环保性、粘附能力和溶解性，具有良好的实用价值。
具体实施方式
实施例1：
将RAFT试剂2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸0.3g、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂0.5g、丙烯酸丁酯10g用21g的全氟己酮混合均匀，升温至60℃，加入引发剂AIBN0.08g，在氮气氛围中保温反应5小时，得到两端带有活性基团的预聚物。在此温度下滴加由丙烯酸全氟丁基乙酯6g与全氟己酮18g组成的混合溶液，进行嵌段共聚合反应，滴加时间为4小时，滴加完后保温12小时反应结束，冷却至室温即可得到氟硅三嵌段共聚物溶液。
实施例2：
将RAFT试剂2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸0.35g、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷1.0g、甲基丙烯酸异辛酯8g用20g的氢氟醚混合均匀，升温至58℃，加入引发剂偶氮二异庚腈0.10g，在氮气氛围中保温反应6小时，得到两端带有活性基团的预聚物。在此温度下滴加由甲基丙烯酸十三氟辛酯8g与氢氟醚20g组成的混合溶液，进行嵌段共聚合反应，滴加时间为3小时，滴加完后保温13小时反应结束，冷却至室温即可得到氟硅三嵌段共聚物溶液。
实施例3：
将RAFT试剂2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸0.4g、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷1g、丙烯酸己酯8g用25g的六氟甲苯混合均匀，升温至68℃，加入引发剂偶氮二异丁酸二甲酯0.08g，在氮气氛围中保温反应4小时，得到两端带有活性基团的预聚物。在此温度下滴加由丙烯酸全氟己基乙酯5g与六氟甲苯16g组成的混合溶液，进行嵌段共聚合反应，滴加时间为4小时，滴加完后保温18小时反应结束，冷却至室温即可得到氟硅三嵌段共聚物溶液。
实施例4：
将RAFT试剂2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸0.35g、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷0.5g、甲基丙烯酸十八酯8g用22g的全氟烷烃混合均匀，升温至75℃，加入引发剂过氧化甲乙酮0.10g，在氮气氛围中保温反应5小时，得到两端带有活性基团的预聚物。在此温度下滴加由丙烯酸全氟丁基乙酯6g与全氟烷烃23g组成的混合溶液，进行嵌段共聚合反应，滴加时间为5小时，滴加完后保温15小时反应结束，冷却至室温即可得到氟硅三嵌段共聚物溶液。
实施例5：
将RAFT试剂2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸0.25g、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷0.5g、异冰片基丙烯酸酯9g用24g的全氟-2-正丁基四氢呋喃混合均匀，升温至60℃，加入引发剂过氧化苯甲酰0.12g，在氮气氛围中保温反应4小时，得到两端带有活性基团的预聚物。在此温度下滴加由甲基丙烯酸十三氟辛酯4g与全氟-2-正丁基四氢呋喃20g组成的混合溶液，进行嵌段共聚合反应，滴加时间为6小时，滴加完后保温10小时反应结束，冷却至室温即可得到氟硅三嵌段共聚物溶液。
实施例6：
将RAFT试剂2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸0.3g、3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂1g、丙烯酸十八酯8g用18g的全氟丙酮混合均匀，升温至80℃，加入引发剂偶氮二异庚腈0.12g，在氮气氛围中保温反应3小时，得到两端带有活性基团的预聚物。在此温度下滴加由丙烯酸全氟丁基乙酯5g与全氟丙酮20g组成的混合溶液，进行嵌段共聚合反应，滴加时间为3小时，滴加完后保温14小时反应结束，冷却至室温即可得到氟硅三嵌段共聚物溶液。
对比例1：
将丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯10g、偶氮二异丁腈0.18g、甲基丙烯酸十八酯10.0g用30g氢氟醚混合均匀，在氮气保护下，升温到70℃，保温反应18h，冷却至室温可得到含氟共聚物溶液。
对比例2：
将甲基丙烯酸十三氟辛酯15g、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷0.5g、甲基丙烯酸十八酯5.0g、偶氮二异丁腈0.3g、氢氟醚40g混合均匀，在通氮无氧的条件下将反应液加热至75℃，保温反应18h，冷却至室温可得到含氟共聚物溶液。
对比例3：
将RAFT试剂2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸0.35g、甲基丙烯酸十八酯8g用22g的全氟烷烃混合均匀，升温至75℃，加入引发剂过氧化甲乙酮0.10g，在氮气氛围中保温反应5小时，得到两端带有活性基团的预聚物。在此温度下滴加由丙烯酸全氟丁基乙酯6g与全氟烷烃23g组成的混合溶液，进行嵌段共聚合反应，滴加时间为5小时，滴加完后保温15小时反应结束，冷却至室温即可得到含氟嵌段共聚物溶液。
性能测试
测试方法：
将所制得的具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物用氢氟烷烃配制成4％的溶液，在载玻片上点涂自然流平制备涂膜进行测试。
(1)水的静态接触角
接触角测试采用芬兰KSV公司生产的CAM200型表面张力及接触角测试仪，测量类型是静态水接触角，液滴大小为3μL，所得的接触角数据是基于样品表面四个不同点的接触角的平均值。
(2)水的滚动接触角
将试验片放在一个样品台上，不断调整样品台的倾斜角度，使50μL的水滴刚好要滚动。此时，样品台倾斜的角度即为滚动接触角。
(3)油的静态接触角
接触角测试采用芬兰KSV公司生产的CAM200型表面张力及接触角测试仪，测试的是正十六烷的静态接触角，液滴大小为3μL，所得的接触角数据是基于样品表面四个不同点的接触角的平均值。
测试(1-3)结果如下：
表1各个实例所得涂层的接触角测试结果
Figure BDA0002415264600000091
(4)涂膜耐酒精擦拭次数测试
使用指定溶剂(酒精)施加10N的力擦除，若涂膜被清除至底材暴露则停止实验并记录擦拭次数，次数越多效果越好。检测结果如下：
表2各个实例所得涂层的耐酒精擦拭次数测试结果
Figure BDA0002415264600000101
(5)附着力等级测试(GB/T 9286-1998)
按照涂膜附着力划格测试方法GB/T 9286-1998对所涂涂层的附着力进行检测(附着力等级分为0级,1级,2级,3级,4级,5级，涂膜附着力越好，等级越低)。
测试结果如下：
表3各个实例所得涂层的附着力测试结果
Figure BDA0002415264600000102
(6)硬度测试
按照《GB6739—86涂膜硬度铅笔测定法》测定，漆膜干燥后，以垂直压力1千克的力量，45度斜角在漆膜画出3CM长度，每个样品测5次，漆膜没划痕，该铅笔级别硬度即为漆膜硬度。铅笔硬度级别分为6B、5B、4B、3B、2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H、7H、8H、9H。如使用H铅笔表面无刮痕，使用2H铅笔有刮痕，则涂料硬度为H。
表4各个实例所得涂层的硬度测试结果
Figure BDA0002415264600000111

Claims (10)

1.一种具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物，其特征在于，所述具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物的结构式如式(1)所示：
Figure FDA0002415264590000011
式(1)中，R为-CH3或者-H；R1为-CH2CH2CH2Si(OCH3)3、-CH2CH2CH2Si(OC2H5) 3；R2为CH3、C2H5、C6H13；X为-(CH2)2-或者-(CH2)2-N(CH3)-SO2-，m：n为1:5-50，a：b：c为1:10-80，y值为4-6的整数。
2.一种权利要求1所述的具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物的制备方法，其特征在于：该方法采用可逆加成断裂链转移(RAFT)可控自由基聚合的方式，具体包括以下步骤：
(1)首先将RAFT试剂、将含硅丙烯酸酯单体与非氟硅丙烯酸酯单体组成的单体混合物、引发剂、氟系溶剂混合均匀,在通氮无氧的条件下加热至50-85℃，保温反应3-6小时，得到两端带有活性基团预聚物A,单体混合物与RAFT试剂的质量比为24.0-81.0；引发剂与RAFT试剂的摩尔比为1.0:2.0-5.0，单体混合物与溶剂的质量比为1:2-10，含硅丙烯酸酯单体和非氟硅丙烯酸酯单体质量比为1:8-20。
(2)将含氟丙烯酸酯单体溶解于氢氟醚类溶剂中，含氟丙烯酸酯单体与溶剂的质量比为1:2-10，在反应温度下匀速滴入到混合物A中，滴加时间为3～8h, 滴加完后在60-85℃的条件下继续保温反应10-18h，冷却至室温即可得到氟硅三嵌段共聚物电子防护剂,其中，含氟丙烯酸酯单体与混合物A质量比为1:1-1:3。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中所述的含硅丙烯酸酯为3-三甲氧基硅烷丙烯酸丙脂、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中所述的RAFT试剂为2-[(十二烷硫烷基)硫代酰基]-硫烷基丙酸，结构式如下所示。
Figure FDA0002415264590000021
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中所述的氟系溶剂为全氟丙酮、全氟己酮、全氟丁酸、全氟戊酸、氢氟醚、全氟烷烃、氢氟烷烃、氢氯氟烷烃、全氯氟烷烃、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺、氢氟醇、六氟苯、六氟甲苯、六氟间二甲苯和全氟-2-正丁基四氢呋喃中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1中所述的非氟硅丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、金刚烷基丙烯酸酯、降冰片基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯和环己基丙烯酸酯。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2中所述的含氟丙烯酸酯单体为丙烯酸全氟丁基乙酯、丙烯酸全氟己基乙酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸(N-甲基全氟己基磺酰胺基)乙酯，全氟丁基乙基甲基丙烯酸酯，全氟己基乙基甲基丙烯酸酯。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的引发剂可以选择偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐，过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮。
9.一种权利要求1所述的具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物的应用，其特征在于，该应用为电子防护剂。
10.根据权利要求9所述具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物的应用，其特征在于，具有序列结构的多元三嵌段氟硅共聚物用作电子防护剂的使用方法为，将其溶于溶剂中，而后通过浸渍、喷涂、悬涂和刷涂的方式对电子元器件进行处理。
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