KR101145439B1 - 초발수 표면 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)으로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체가 피복된 기재를 포함하는, 초발수 성질이 뛰어난 초발수 물품 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

초발수 표면 및 그 제조방법{Water Repellent Article and The Preparation Method Thereof}
본 발명은 초발수 표면 제작방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘계 및 불소계 단량체와 탄화수소계 단량체의 라디칼 공중합 생성물을 용매를 이용한 중합체를 기재에 피복하여 물이 침투할 수 없는 초발수 표면을 제작하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 모든 물질의 표면은 각각 고유의 표면에너지를 가지고 있다. 이는 임의의 액체나 고체 기재에 접촉할 때 액체와 고체 간의 접촉각으로 나타나게 된다.
여기서, 액체란 물 또는 기름과 같이 자유롭게 유동하고 일정한 형태를 가지지않는 물질을 의미하는데, 이하에서는 상기 액체 중에서도 가장 대표적인 물을 기준으로 설명한다.
고체 표면은 접촉각의 크기가 150°보다 크면 구형상의 물방울이 구의 형태를 유지하면서 표면을 적시지 않고 외부 힘에 의해 쉽게 흐르는 소수성을 가진다. 대표적인 예로 연꽃 잎 위에 물방물이 떨어졌을 경우, 물방울이 연꽃 잎을 적시지 않고 표면을 따라 흐르는 현상이 바로 연꽃 잎의 접촉각이 150°보다 큼으로써 발생하는 초 발수성에 해당한다.
한편 고체 표면이 갖는 고유 접촉각은 그 표면에 미세한 요철이 형성되도록 가공할 경우 그 각이 변하게 된다. 즉 가공되지 않은 물질의 표면에 표면에너지가 낮은 물질을 피복함으로써 미세한 요철상을 생성시킴과 동시에 초발수 성능을 부여할 수 있게 된다.
이와 같은 소수성 표면에 관한 연구로 미국 UCLA의 C.J. Kim 연구팀의 극소수성 나노기둥을 이용한 유체 마찰을 줄인 잠수함 표면에 관한 연구, 미국 NCSU의 재료화학공학과의 연꽃 잎을 모사한 극소수성 마이크로/나노 돌기 표면에 관한 연구, 미국 MIT 맥킨리 교수팀의 테플론에 있는 불소와 미세구조를 이용하여 물은 배척하고 오일은 통과시키는 극 소유성 물질에 관한 연구 등이 있다.
그러나 종래의 방법은 대부분 실험실 규모에서 실험이 진행되었으며 대규모 면적의 제작이 어렵고 다양한 표면의 코팅이 불가능하다. 또한 초발수 표면을 제조하기 위한 공정 고분자 성장, 식각 등과 같은 복잡한 과정이 요구되는 단점을 가진다.
본 발명의 목적은 실리콘 및 불소계 단량체와 탄화수소계 단량체간의 라디칼 중합에 의해 생성된 랜덤 공중합체를 기재에 피복함으로써 기존의 기재에 초발수 성능을 부여하는 것을 목적으로 한다.
또한, 앞서 설명한 바와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 종래에 비해 상대적으로 저렴한 비용이면서도, 대량 생산 및 대표면적에 적용이 가능하도록 단순화된 코팅 단계로 이루어진 소수성 표면의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "랜덤 공중합체"는, 공중합체를 이루는 둘 또는 그 이상의 단량체가 무작위로 배열되어 공중합체를 이루는 공중합체를 의미한다.
상기 랜덤 공중합체는 실리콘계 또는 불소계 작용기를 포함하는 단량체와 탄화수소계 단량체의 라디칼 공중합에 의한 산물로써 낮은 표면에너지를 가짐과 동시에 일반 유기 용제에 좋은 용해도를 가지는 공중합체이다.
상기 랜덤 공중합체는 불포화 탄화수소를 포함하는 아크릴레이트계 실리콘 또는 불소 단량체와 아크릴레이트계 탄화수소 단량체를 라디칼 중합 개시제의 중합과정에 의해 생성되는 물질이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "아크릴레이트계"는, H2C=C(R1)-C(=O)O-R2 형태의 화합물을 의미한다. 본 발명에 사용되는 아크릴레이트계 단량체의 R1로서는 H 또는 CH3 또는 C2H5등을 들수 있고, R2로서는 -(CH2)2-Si(0Si(CH3)3)3, -(CH2)2-(CF2)o-CF3(o는 1 내지 4), CH3, 글리시딜 또는 수소 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "스티렌계"는 벤젠고리에 이중결합이 컨쥬게이트된 CH2=CH-C6H5 형태의 화합물 및 그 유도체를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "기재"는, 초발수 공중합체가 피복되는 물품을 의미한다. 상기 기재로는 유리, 석영판, 나무, 금속, 실리콘 및 플라스틱을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 용어 "SiMA"는 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]-프로필 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "Zonyl TM"은 듀퐁(Dupont)사의 플루오로알킬메타크릴레이트의 혼합물을 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "MMA"는 메틸메타크릴레이트를 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "GMA"는 글리시딜메타크릴레이트를 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "AA"는 아크릴산을 의미하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체가 기재에 피복된 초발수 물품을 제공한다:
Figure 112010041697271-pat00001
Figure 112010041697271-pat00002
식 중에서,
R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
R2는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
R3은 수소, C1 -3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
R4는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
R5는 수소 또는 C1-3 알킬로서 단, 상기 R3과 동일하지 않고,
R6은 수소 또는 C1-3 알킬이며,
x는 1 내지 10000이고, y는 1 내지 10000이며, z는 1 내지 10000이고,
m은 1 내지 4이고, n은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 R2는 수소 또는 메틸이고, 상기 R3은 수소, 메틸 또는 옥시라닐메틸이며, 상기 R4는 수소 또는 메틸이고, 상기 R5는 메틸 또는 옥시라닐메틸이며, 상기 R6은 메틸이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 R1은 COO(CH2)2-Si(OSi(CH3)3)3 또는 COO(CH2)n(CF2)o-CF3이고(n은 1 내지 4이고, o는 0 내지 13이다), 상기 R2는 C1-3 알킬이거나 또는, 상기 R1은 페닐이고 상기 R2는 수소이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 R3 및 R4는 각각 수소이거나 또는, 상기 R3 및 R4는 각각 C1-3 알킬이거나 또는, 상기 R3은 옥시라닐(C1-3 알킬)이고, R4는 메틸이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 R5 및 R6은 각각 C1-3 알킬이다.
바람직한 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 초발수 물품은 초발수 성능 향상을 위하여 실리카, 티타니아 및 클레이로부터 선택되는 1종 이상의 무기 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 (I)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체로서는,
Figure 112010041697271-pat00003
,
Figure 112010041697271-pat00004
,
Figure 112010041697271-pat00005
,
Figure 112010041697271-pat00006
또는
Figure 112010041697271-pat00007
을 들 수 있다.(단, x는 1 내지 10000이고, y는 1 내지 10000이다.)
상기 화학식 (II)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체로서는,
Figure 112010041697271-pat00008
을 들 수 있다(단, x는 1 내지 10000이고, y는 1 내지 10000이며, z는 1 내지 10000이다)
본 발명에 따른 초발수 물품에 사용되는 초발수 랜덤 공중합체는 x 및 y 또는 x, y 및 z간의 상호간의 비에 따라 그 특성이 달라질 수 있으며, x 및 y 또는 x, y 및 z간의 상호간의 비에 따라 그 특성이 달라질 수 있으며, 전체 분자량은 10,000 내지 10,000,000이 좋다.
또한, 본 발명은 중합 개시제의 존재하에 하기 화학식 (III) 및 하기 화학식 (IV)로 표현되는 단량체 혼합물을 유기 용매 중에서 또는 유기 용매 없이 랜덤 공중합시켜 상기 화학식 (I)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체를 제조하고, 이를 기재에 피복하는 것을 포함하는, 초발수 물품을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112010041697271-pat00009
Figure 112010041697271-pat00010
식 중에서,
R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
R2는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
R3은 수소, C1-3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
R4는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
n은 1 내지 4이고, m은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
상기 화학식 (III)의 단량체 및 화학식 (IV)의 단량체는 1 내지 10000 : 1 내지 10000의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용어 "중합 개시제"는 상기 화학식 (III) 또는 (IV)의 단량체와 반응하여 중간체를 형성함으로써, 중합의 개시를 유도하는 물질을 의미한다. 본 발명에 사용될 수 있는 중합 개시제로서는 라디칼 중합개시제를 사용하며 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸페록사이드, 벤조일 페록사이드 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단량체의 총량에 대하여 개시제는 0.1 내지 10 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 중합 개시제의 존재하에 하기 화학식 (III), 하기 화학식(IV) 및 하기 화학식 (V)로 표현되는 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 유기 용매 중에서 또는 유기 용매 없이 랜덤 공중합시켜 상기 화학식 (II)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체를 제조하고, 이를 기재에 피복하는 것을 포함하는, 초발수 물품을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112010041697271-pat00011
Figure 112010041697271-pat00012
Figure 112010041697271-pat00013
R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
R2는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
R3은 수소, C1-3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
R4는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
R5는 수소 또는 C1-3 알킬로서 단, 상기 R3과 동일하지 않고,
R6은 수소 또는 C1-3 알킬이며,
m은 1 내지 4이고, n은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
상기 화학식 (III), 화학식 (IV) 및 화학식 (V)로 표현되는 단량체는 1 내지 10000: 1 내지 10000 : 1 내지 10000의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단량체의 총량에 대하여 상기 중합 개시제는 0.1 내지 10 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 랜덤 공중합에 있어서, 용매를 사용하지 않아도 되나 용매를 사용할 경우 사용가능한 용매로는, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 벤젠 또는 크실렌등 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 (I) 또는 (II)로 표현되는 랜덤 공중합체를 기재에 피복하기 위하여, 상기 랜덤 공중합체 또는 상기 랜덤 공중합체 및 실리카, 티타니아 및 클레이로부터 선택되는 1종 이상의 무기필러를 유기 용매, 예컨대 아세톤에 용해시킨 후, 이를 스프레이 코팅, 리프팅 업, 전기영동 코팅, 화학적 또는 전기화학적 코팅 및 전기분사를 이용하여 도포할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기 필러는 중합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 도포 방법에 따라, 도포 후 열처리 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 초발수 물품 제조 방법은 대면적 및 다양한 기재의 표면에 소수성을 부여시킬 수 있으면서도 종래의 기술과 비교하여 고가의 장비가 사용되지 않아 상대적으로 비용이 저렴하며 상대적으로 더욱 우수한 성능을 나타내며, 그 공정도 단순한 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 따른 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 실험예 1에 따른 슬라이드 글라스에 스핀 코팅된 중합체의 물 접촉각 사진이다; (A) 폴리(MMA), (B) 폴리(SiMA), (C) 폴리(SiMA-co-MMA).
도 5은 초발수 랜덤 공중합체의 제조 방법 및 이를 유기 용제에 용해 후 스프레이 코팅하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 6은 실험예 2에 따른 스프레이 코팅된 중합체의 SEM 사진과 물 접촉각 사진이다; (A) 폴리(MMA), (B) 폴리(SiMA), (C) (D)폴리(SiMA-co-MMA).
도 7은 실험예 3에 따른 스프레이 코팅된 중합체의 SEM 사진을 나타낸 사진이다.
도 8은 실험예 3에 따른 스프레이 코팅된 중합체의 물 접촉각 사진이다.
비교예 1: 폴리(메틸메타크릴레이트;MMA)의 합성
메틸 메타크릴레이트 2 g 및 AIBN 0.02 g을 2 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
비교예 2: 폴리(3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]-프로필 메타크릴레이트;SiMA)의 합성
3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]-프로필 메타크릴레이트 2 g 및 AIBN 0.02 g을 2 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
실시예 1: 폴리(SiMA- co -MMA)의 합성
3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]-프로필 메타크릴레이트 2 g 및 메틸 메타크릴레이트 2 g 및 AIBN 0.04 g을 4 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
실시예 2: 폴리(Zonyl- co -MMA)의 합성
Zonyl TM 2 g, 메틸 메타크레이트 2 g 및 AIBN 0.04 g을 4 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
실시예 3: 폴리(SiMA- co -GMA- co -MMA)의 합성
3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]-프로필 메타크릴레이트 2 g 및 글리시딜메타크릴레이트 1g 메틸 메타크릴레이트 2 g 및 AIBN 0.05 g을 5 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
실시예 4: 폴리(Styrene- co -AA)의 합성
스티렌 2 g 및 아크릴산 2 g 및 AIBN 0.04 g을 4 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
아래 표 1은 비교예 1, 2 및 실시예 1에 따른 중합체의 물성을 정리한 것이다.

중합체		 SiMA 공급률
(mol/mol %)		 SiMA 혼입률
(mol/mol %)		 Mn
(g/mol)		 PDI
(Mw/Mn)		 수율
(%)		 유리전이온도(Tg)
폴리(MMA)
 0 0 41000 1.78 78.2 125.9
폴리
(SiMA)		 100 100 31000 1.66 76.1 -32.8
폴리
(SiMA-co-MMA)		 19.1 25.4 44000 1.82 79.5 62.6
상기 표 1에 나타난 바와 같이, MMA 단독 중합체의 경우 유리전이온도가 125.9℃로서 상재적으로 높고, SiMA 단독 중합체의 경우 -32.8℃로 상대적으로 낮았다. 실시예 1에 따른 공중합체의 경우, 공중합체 중의 SiMA의 몰분율이 25.4%로 MMA에 비하여 낮은 당량 함유되어 있으며, 62.6℃의 유리전이온도를 나타내었다.
실험예 1: 스핀 코팅을 이용한 코팅
비교예 1, 2 및 실시예 1에서 합성한 공중합체로 기재를 피복하기 위하여, 각 중합체를 아세톤에 용해시킨 후, 슬라이드 글라스에 스핀코팅하고 물의 정적 접촉각을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 폴리(MMA)는 63˚, 폴리(SiMA)는 118˚ 및 폴리(SiMA-co-MMA)는 97˚의 접촉각 특성을 나타내었다. 폴리(SiMA)의 경우 덩치가 표면에너지가 낮은 실리콘 사이드 체인에 의해 낮은 표면에너지를 가지면 poly(SiMA-co-MMA) 공중합체는 poly(MMA)의 특성과 poly(SiMA)의 중간정도의 표면에너지 특성을 나타내었다.
실험예 2: 스프레이 코팅을 이용한 코팅
비교예 1, 2 및 실시예 1에서 합성한 공중합체로 기재를 피복하기 위하여, 도 5에 나타난 바와 같이 각 중합체를 아세톤에 용해시킨 후, 에어건을 이용하여 스프레이 코팅을 수행하였다. 스프레이된 고분자 용액에서 용매가 증발됨에 습윤된 서브마이크로 크기의 고분자 입자가 지지체에 달라붙게 되어 최종적으로 용매가 증발되어 코팅이 완성되었다. 코팅된 기재의 표면을 전자주사현미경으로 관찰한 표면 사진을 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 폴리(MMA)의 경우 마이크론 크기의 입자들이 불규칙하게 부착된 표면 특성을 나타내고 있어서, 발수성이 균일하지 않게 나타날 것이며, 폴리(SiMA)의 경우 표면에 거의 거침성이 없는 평평한 표면 특성을 나타내고 있는데, 폴리(SiMA)의 유리전이온도가 상온보다 낮은 비정질 중합체이기 때문에 분사 후 마이크론 크기의 입자들이 표면으로 흘러내리기 때문으로, 발수성이 저하될 것으로 예상된다. 또한, SEM 내부의 접촉각 사진에서는, 물 접촉각이 폴리(MMA)의 경우 133˚, 폴리(SiMA)는 118˚, 폴리(SiMA-co-MMA)는 180˚에 가깝게 나타났는데, 이는 SEM 사진에 나타난 바와 같이, 서브미크론 크기의 중합체 입자가 모여서 새로운 마이크론 입자를 형성하는 바이너리 구조를 형성했기 때문으로 생각된다.
그림에서 보는 바와 같이 폴리(MMA)의 경우 마이크론 크기의 입자들이 불규칙하게 붙어있는 표면 특성을 보이며 폴리(SiMA)는 표면에 전혀 거침성이 없는 평평한 표면특성을 보인다. 이는 폴리(SiMA)는 상온보다 낮은 유리전이온도를 가진 비정질의 고분자로고분자 용액이 분사된 이후 마이크론 크기의 입자들이 표면으로 흘러내리기 때문이다. 따라서 발수성이 낮을 것으로 예상된다.
또한 SEM 사진의 내부에 표시되어 있는 접촉각 사진의 결과에서도 폴리(MMA)의 경우 스핀 코팅시 63˚에 불과하던 접촉각이 스프레이 코팅 결과 표면의 거침성이 증가함에 따라 133˚로 접촉각이 두 배 이상 증가하였고 폴리(SiMA)는 접촉각의 변화가 관찰되지 않았다. 폴리(SiMA-co-MMA)의 경우, 스핀 코팅시에는 물의 접촉각이 97˚에 불과하였으나, 스프레이 코팅에 의해 생성된 표면의 물 접촉각이 거의 180˚에 가깝게 나타났으며, 이는 서브마이크로 크기의 고분자 입자가 모여서 새로운 마이크론 입자를 형성하는 바이너리 구조를 형성했기 때문으로 생각된다. 도 6 (D)의 고배율 SEM 사진에서 보는 바와 같이 100nm 크기의 작은 고분자 입자들이 1~2 마이크론 크기의 입자를 형성하고 있음을 알 수 있다.
실험예 3: 폴리(Zonyl- co -MMA)와 실리카를 배합시킨 스프레이 코팅
폴리(Zonyl-co-MMA) 공중합체 1g 과 200nm 크기의 실리카 1g 을 4mL의 아세톤에 용해 및 분산시켜 슬라이드 글라스 위에 스프레이 코팅하여 표면을 SEM을 이용하여 관찰하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이 각각의 실리카 입자가 적층되어 있으며 입자와 입자 사이에 어느 정도의 공극이 발생해 있음을 확인할 수 있다. 이러한 공극들은 물방울이 표면에 올려졌을 때 공기 주머니가 되어 공기와 물과의 계면을 형성해 주어 더 큰 접촉각을 만들게 된다. 뿐만 아니라 폴리(Zonyl TM-co-MMA)의 Zonyl TM 그룹이 가진 플루오로 작용기는 가장 대표적인 저표면에너지 물질이기 때문에 초발수 표면을 형성하는데 중요한 역할을 하게 된다. 도 8에 물의 접촉각 사진을 나타내었다. 스프레이 코팅된 표면의 경우 초발수 표면의 특성을 보이며 접촉각이 171o에 달하는 것을 확인할 수 있다. 뿐만 아니라 불소화 고분자의 경우 초발수 성능과 함께 유기 용매에 녹지 않는 발유 성능을 가진다. 도 9에 스프레이 코팅된 표면에서의 CH2I2(기름) 접촉각 사진으로 121o로 나타난다. 즉, 스프레이 코팅된 폴리(Zonyl TM-co-MMA)과 SiO2가 배합된 표면은 초발수 및 초발유 모든 성능을 나타내는 omniphobic 표면이라고 할 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)으로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체 및 상기 초발수 랜덤 공중합체가 피복된 기재를 포함하는 초발수 물품:
    Figure 112010041697271-pat00014

    Figure 112010041697271-pat00015

    식 중에서,
    R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
    R2는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
    R3은 수소, C1-3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
    R4는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
    R5는 수소 또는 C1-3 알킬로서 단, 상기 R3과 동일하지 않고,
    R6은 수소 또는 C1-3 알킬이며,
    x는 1 내지 10000이고, y는 1 내지 10000이며, z는 1 내지 10000이고,
    m은 1 내지 4이고, n은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
  2. 제1항에 있어서, 실리카, 티타니아 및 티타니아로부터 선택되는 1종 이상의 무기 필러를 더 포함하는 초발수 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R2는 수소 또는 메틸이고, 상기 R3은 수소, 메틸 또는 옥시라닐메틸이며, 상기 R4는 수소 또는 메틸이고, 상기 R5는 메틸이며, 상기 R6은 메틸인 초발수 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R1은 COO(CH2)2-Si(OSi(CH3)3)3 또는 COO(CH2)n(CF2)o-CF3이고(n은 1 내지 4이고, o는 0 내지 13이다) 상기 R2는 C1 -3 알킬이거나 또는; 상기 R1은 페닐이고 상기 R2는 수소인 초발수 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R3 및 R4는 각각 수소이거나; 또는, 상기 R3 및 R4는 각각 C1-3 알킬이거나; 또는, 상기 R3은 옥시라닐(C1-3 알킬)이고, 상기 R4는 메틸인 초발수 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 R5 및 R6은 각각 C1-3 알킬인 초발수 물품.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체는
    Figure 112010041697271-pat00016
    ,
    Figure 112010041697271-pat00017
    ,
    Figure 112010041697271-pat00018
    ,
    Figure 112010041697271-pat00019
    또는
    Figure 112010041697271-pat00020
    이고, 상기 화학식 (II)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체는
    Figure 112010041697271-pat00021
    인 초발수 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 랜덤 공중합체의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 10,000,000인 초발수 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 기재는 유리, 석영판, 실리콘 및 플라스틱 중 어느 하나인 초발수 물품.
  10. 중합 개시제의 존재하에 하기 화학식 (III) 및 하기 화학식 (IV)로 표현되는 단량체 혼합물을 유기 용매 중에서 또는 유기 용매 없이 랜덤 공중합시켜 제1항에 기재된 화학식 (I)로 표현되는 공중합체를 제조하고, 제조된 공중합체를 기재에 피복하는 것을 포함하는 초발수 물품의 제조 방법:
    Figure 112010041697271-pat00022
    Figure 112010041697271-pat00023

    식 중에서,
    R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
    R2는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
    R3은 수소, C1-3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
    R4는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
    n은 1 내지 4이고, m은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
  11. 중합 개시제의 존재하에 하기 화학식 (III), 하기 화학식 (IV) 및 하기 화학식 (V)로 표현되는 단량체 혼합물을 유기 용매 중에서 또는 유기 용매 없이 랜덤 공중합시켜 제1항에 기재된 화학식 (II)로 표현되는 공중합체를 제조하고, 제조된 공중합체를 기재에 피복하는 것을 포함하는 초발수 물품의 제조 방법:
    Figure 112012014576099-pat00024
    Figure 112012014576099-pat00025
    Figure 112012014576099-pat00026

    식 중에서,
    R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
    R2는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
    R3은 수소, C1-3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
    R4는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
    R5는 수소 또는 C1-3 알킬로서 단, 상기 R3과 동일하지 않고,
    R6은 수소 또는 C1-3 알킬이며,
    n은 1 내지 4이고, m은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸페록사이드, 벤조일페록사이드 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)인 초발수 물품의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 화학식 (III)의 단량체 및 상기 화학식 (IV)의 단량체의 중량비는 1 내지 10000 : 1 내지 10000이고, 상기 중합 개시제의 양은 상기 단량체의 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 초발수 물품의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 화학식 (III)의 단량체, 상기 화학식 (IV)의 단량체, 상기 화학식 (V)의 단량체의 중량비는 1 내지 10000 : 1 내지 10000 : 1 내지 10000이고 상기 중합 개시제의 양은 상기 단량체의 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 초발수 물품의 제조 방법.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 유기 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 벤젠 또는 크실렌인 초발수 물품 제조 방법.
  16. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 기재는 유리, 석영판, 나무, 금속, 실리콘 및 플라스틱 중 어느 하나인 초발수 물품의 제조 방법.
  17. 제10항 또는 제11항에 있어서, 실리카, 티타니아 및 클레이로부터 선택되는 1종 이상의 무기 필러와 함께 피복하는 초발수 물품의 제조 방법.
  18. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 피복은 스프레이 코팅, 리프팅 업, 전기영동 코팅, 화학적 또는 전기화학적 코팅 또는 전기분사를 이용하여 피복하는 것인 초발수 물품의 제조 방법.
  19. 제17항에 있어서, 상기 피복은 스프레이 코팅, 리프팅 업, 전기영동 코팅, 화학적 또는 전기화학적 코팅 또는 전기분사를 이용하여 피복하는 것인 초발수 물품의 제조 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180185255A1 (en) * 2017-01-05 2018-07-05 The Procter & Gamble Company Method of Selecting Mild Skin Cleansers
WO2024106158A1 (ja) * 2022-11-14 2024-05-23 Dic株式会社 ランダム共重合体、当該共重合体を含むコーティング組成物及びレジスト組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030031981A (ko) * 2000-08-18 2003-04-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 분해성, 비결정성 불화화합물 아크릴레이트 중합체
US20040186216A1 (en) 2001-03-21 2004-09-23 Kazuyuki Satoh Surface-treating agent comprising inorganic/organic composite material
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20030031981A (ko) * 2000-08-18 2003-04-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 분해성, 비결정성 불화화합물 아크릴레이트 중합체
US20040186216A1 (en) 2001-03-21 2004-09-23 Kazuyuki Satoh Surface-treating agent comprising inorganic/organic composite material
KR100562748B1 (ko) 2004-11-06 2006-03-20 티오켐 주식회사 표면처리제 조성물

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021080032A1 (ko) * 2019-10-23 2021-04-29 한남대학교 산학협력단 초소수성 표면 코팅방법

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