KR20120000976A - 초발수 랜덤 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 코팅용 실리콘계 또는 불소계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로써, 더욱 상세하게는 탄화수소 단량체와 실리콘 단량체 또는 불소화 단량체를 라디칼 공중합함으로써 초발수 성능을 가지는 공중합체를 합성하는데 있다.

Description

초발수 랜덤 공중합체 및 이의 제조 방법{Random Copolymer for Super Water Repellence and Preparation Thereof}
본 발명은 실릴옥시실릴기 또는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 메타크릴레이트계 단량체 또는 스티렌계 단량체와, 메틸기 또는 글리시딜기를 포함하는 메타크릴레이트계 단량체를 랜덤 공중합시켜 제조된 초발수 랜덤 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
추운 지방에서는 눈이나 얼음이 물체의 표면에 부착되어 적층되고 이로 인해 물체의 기계적 결함 또는 장애뿐만 아니라 이들의 낙하로 인한 재해가 문제로 대두 되고 있다. 초발수 기술은 이러한 문제에 대한 해결방법으로서 초발수 재료를 이용하여 물질의 표면을 코팅함으로써 눈이나 얼음의 부착을 방지할 수 있다.
초발수/발유 특성을 가지기 위해서, 물질의 표면은 표면 에너지가 낮은 마이크로/나노 크기의 3차원 구조를 가져야 한다. 이를 위해서 낮은 표면 에너지를 가지는 고분자 물질이 필수로 요구되며, 이렇게 제조된 고분자 물질은 초발수 도료용 첨가제, 발수제 또는 바인더 등의 형태로 첨가되어 사용될 수 있다.
표면 코팅재료는 도료, 점착제, 섬유, 정밀화학, 전기전자, 자동차, 조선산업 등의 각종 산업에서 다양한 용도로 활용되고 있다.
표면 코팅제로 사용되는 고분자물질의 종류는 다양하지만 초발수 성능을 가진 고분자 재료는 방오성, 윤활성, 저표면 에너지등의 기능을 함께 가지고 있어 그 응용성이 크다. 이러한 우수한 초발수 성능을 가진 고분자 재료는 실리콘계 및 불소계 단량체를 기본 단량체로 하고 탄화수소계 단량체를 부 단량체로 사용하여 라디칼 중합법을 이용해 공중합체를 제조함으로써 제조할 수 있다.
상기 실리콘계와 불소계 단량체에 함유되어 있는 실리콘 작용기 및 불소작용기로 구성된 오일의 표면장력은 각각 21 mJ/m2과 18 mJ/m2 이하로 극소수성을 나타내며 현존하는 물질의 작용기중에서 가장 낮은 표면에너지를 가진다. 이들 실리콘작용기와 불소작용기는 그 낮은 표면에너지로 인해 물질의 표면에 도포되었을때 공기 측으로 배향을 하게 되어 독특한 초발수 성능이 발현된다.
한편 표면 코팅제의 재료를 제조하는 공지의 방법으로는 실리콘 작용기 또는 불소작용기를 포함하는 비닐계열의 단량체와 탄화수소계 비닐그룹의 단량체를 라디칼 중합 개시제를 이용하여 공중합함으로써 제조가능하다. 이 방법은 공정이 간단하고, 우수한 성능을 발휘한다.
보다 자세히는, 메타크릴레이트계 또는 스티렌계 단량체를 중합 개시제의 존재하여 랜덤 공중합시켜, 초발수 고분자를 제조할 수 있는데, 상기 단량체로는 트리메틸실릴옥시실릴기 또는 퍼플루오로알킬기를 포함하는 메타크릴레이트계 단량체(예컨대 SiMA 내지 Zonyl TM)를 들 수 있다. 상기 단량체의 모노머의 함량을 조절함으로써 공중합체의 물리화학적 특성을 조절할 수 있는데, 상기 단량체의 성분이 증가할수록 공중합체의 표면 에너지가 낮아지는 경향이 있지만, 트리메틸실릴옥시실릴계 단량체 성분의 양이 너무 높아지면 공중합체의 유리전이온도(Tg)가 낮아져 표면 피복제로 적합하지 않게되고, 퍼플루오로알킬계 단량체 성분의 양이 증가하면 일반 유기 용매에 대한 용해도가 감소하여 피복 작업이 어려운 단점 및 지지체에 대한 점착력이 떨어지는 단점이 있다. 따라서, 적절한 단량체 및 이들의 농도를 선택함으로써 공중합체의 물리화학적 특성을 조절하여 초발수 성질이 뛰어난 공중합체를 합성할 필요가 있다.
따라서 본 발명은 표면 코팅시 발수성이 크게 향상되고, 유기 용제에 좋은 용해도를 가져 별도의 유화제를 사용하지 않고도 초발수 랜덤 공중합체를 제공하는데 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기 초발수 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "초발수"는, 고체 표면의 돌기로 인하여 액체, 즉 물이 접촉할 때, 접촉각이 150˚이상 또는 흐름각이 10˚이내가 되어 물방울과의 접촉 면적이 최소화되어 물방울이 돌기 위에 맺히거나 굴러떨어지는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "랜덤 공중합체"는, 공중합체를 이루는 둘 또는 그 이상의 단량체가 무작위로 배열되어 공중합체를 이루는 공중합체를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "메타크릴레이트계"는, H2C=C(CH3)-C(=O)O-R 형태의 화합물을 의미한다. 본 발명에 사용되는 메타크릴레이트계 단량체의 R로서는 -(CH2)2-Si(0Si(CH3)3)3, -(CH2)2-(CF2)o-CF3(o는 0 내지 13), -(CH2)X-CH3(x는 0 내지 12), 에폭시작용기 또는 수소 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 "스티렌계"는 벤젠고리에 이중결합이 컨쥬게이트된 CH2=CH-페닐 형태의 화합물 및 그 유도체를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "SiMA"는 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]-프로필 메타크릴레이트를 의미한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "Zonyl TM"은 듀퐁(Dupont)사의 플루오로알킬메타크릴레이트의 혼합물을 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "MMA"는 메틸메타크릴레이트를 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "GMA"는 글리시딜메타크릴레이트를 의미하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 용어 "AA"는 아크릴산을 의미하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체를 제공한다:
Figure pat00001
Figure pat00002
식 중에서,
R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
R2는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
R3은 수소, C1-3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
R4는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
R5는 수소 또는 C1-3 알킬로서 단, 상기 R3과 동일하지 않고,
R6은 수소 또는 C1-3 알킬이며,
x는 1 내지 10000이고, y는 1 내지 10000이며, z는 1 내지 10000이고,
m은 1 내지 4이고, n은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 R2는 수소 또는 메틸이고, 상기 R3은 수소, 메틸 또는 옥시라닐메틸이며, 상기 R4는 수소 또는 메틸이고, 상기 R5는 메틸 또는 옥시라닐메틸이며, 상기 R6은 메틸이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 R1은 COO(CH2)3-Si(OSi(CH3)3)3 또는 COO(CH2)n(CF2)o-CF3(n은 1 내지 4이고, o는 0 내지 13이다)이고 상기 R2는 C1-3 알킬이거나 또는, 상기 R1은 페닐이고 상기 R2는 수소이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 R3 및 R4는 각각 수소이거나 또는, 상기 R3 및 R4는 각각 C1-3 알킬이거나 또는, 상기 R3은 옥시라닐(C1-3 알킬)이고 R4는 메틸이다.
바람직한 구현예에 있어서, 상기 R5 및 R6은 각각 C1-3 알킬이다.
상기 화학식 (I)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체로서는,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
또는
Figure pat00007
을 들 수 있다.(단, x는 1 내지 10000이고, y는 1 내지 10000이다.)
상기 화학식 (II)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체로서는,
Figure pat00008
을 들 수 있다(단, x는 1 내지 10000이고, y는 1 내지 10000이며, z는 1 내지 10000이다)
본 발명에 따른 초발수 랜덤 공중합체는 x 및 y 또는 x, y 및 z간의 상호간의 비에 따라 그 특성이 달라질 수 있으며, 전체 분자량은 10,000 내지 10,000,000이 좋다.
또한, 본 발명은 중합 개시제의 존재하에 하기 화학식 (III) 및 하기 화학식 (IV)로 표현되는 단량체 혼합물을 유기 용매 중에서 또는 유기 용매 없이 랜덤 공중합시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 (I)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
Figure pat00009
Figure pat00010
식 중에서,
R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
R2는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
R3은 수소, C1-3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
R4는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
m은 1 내지 4이고, n은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
상기 화학식 (III)의 단량체 및 화학식 (IV)의 단량체는 1 내지 10000 : 1 내지 10000의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 용어 "중합 개시제"는 상기 화학식 (III) 또는 (IV)의 단량체와 반응하여 중간체를 형성함으로써, 중합의 개시를 유도하는 물질을 의미한다. 본 발명에 사용될 수 있는 중합 개시제로서는 라디칼 중합개시제로서, 구체적으로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸페록사이드, 벤조일 페록사이드 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴) 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단량체의 총량에 대하여 상기 중합개시제는 0.1 내지 10 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 중합 개시제의 존재하에 하기 화학식 (III), 하기 화학식 (IV) 및 하기 화학식 (V)로 표현되는 단량체 혼합물을 유기 용매 중에서 또는 유기 용매 없이 랜덤 공중합시키는 것을 포함하는, 상기 화학식 (II)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
R2는 수소 또는 C1 -3 알킬이며,
R3은 수소, C1 -3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
R4는 수소 또는 C1 -3 알킬이며,
R5는 수소 또는 C1-3 알킬로서 단, 상기 R3과 동일하지 않고,
R6은 수소 또는 C1 -3 알킬이며,
m은 1 내지 4이고, n은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
상기 화학식 (III), 화학식 (IV) 및 화학식 (V)로 표현되는 단량체는 1 내지 10000: 1 내지 10000 : 1 내지 10000의 중량비로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 단량체의 총량에 대하여 상기 중합 개시제는 0.1 내지 10 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 랜덤 공중합에 용매를 사용하지 않아도 되나 용매를 사용할 경우 사용 가능한 용매로는, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 벤젠 또는 크실렌등 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 초발수 랜덤 공중합체는, 낮은 표면에너지를 가지며 용매에 대한 용해도가 좋다. 다양한 용매에 용해시켜 각종 물질의 표면에 코팅할 수 있으며 도료의 첨가제 혹은 바인더 수지로써 사용가능하다. 초발수 랜덤 공중합체가 코팅된 표면의 경우 낮은 표면에너지로 인에 물에 대한 젖음성이 저하되어 물이 묻지 않는 초발수 표면의 형성이 가능하게 된다.
도 1은 실시예 1에 따른 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 따른 1H NMR 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 슬라이드 글라스에 스핀 코팅된 중합체의 물 접촉각 사진이다; (A) 폴리(MMA), (B) 폴리(SiMA), (C) 폴리(SiMA-co-MMA).
도 5은 슬라이드 글라스에 스프레이 코팅된 고분자의 SEM 사진과 물접촉각 사진이다; (A) 폴리(MMA), (B) 폴리(SiMA), (C)(D) 폴리(SiMA-co-MMA).
비교예 1: 폴리(메틸메타크릴레이트;MMA)의 합성
메틸 메타크릴레이트 2 g 및 AIBN 0.02 g을 2 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
비교예 2: 폴리(3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]-프로필 메타크릴레이트;SiMA)의 합성
3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]-프로필 메타크릴레이트 2 g 및 AIBN 0.02 g을 2 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
실시예 1: 폴리(SiMA- co -MMA)의 합성
3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]-프로필 메타크릴레이트 2 g 및 메틸 메타크릴레이트 2 g 및 AIBN 0.04 g을 4 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
실시예 2: 폴리(Zonyl- co -MMA)의 합성
Zonyl TM 2 g, 메틸 메타크레이트 2 g 및 AIBN 0.04 g을 4 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
실시예 3: 폴리(SiMA- co -GMA- co -MMA)의 합성
3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]-프로필 메타크릴레이트 2 g 및 글리시딜메타크릴레이트 1g 메틸 메타크릴레이트 2 g 및 AIBN 0.05 g을 5 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
실시예 4: 폴리(Styrene- co -AA)의 합성
스티렌 2 g 및 아크릴산 2 g 및 AIBN 0.04 g을 4 ml 톨루엔과 함께 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후 70℃에서 6시간 질소 분위기하에 반응시켰다. 중합 완료 후, 상기 플라스크를 얼음물에 넣어 냉각시키고, 메탄올에 침전시켜 미반응 단량체 및 개시제를 제거하였다. 여과하여 침전 생성물을 회수하고, 고진공하에 24시간 건조시켰다. 건조 생성물의 무게를 측정하여 중합체의 수율을 계산하고, 1H NMR 및 GPC 분석을 통하여 단량체의 조성비와 분자량을 각각 측정하였다.
아래 표 1은 비교예 1, 2 및 실시예 1에 따른 중합체의 물성을 정리한 것이다.
중합체 SiMA 공급률
(mol/mol %)		 SiMA 혼입률
(mol/mol %)		 Mn
(g/mol)		 PDI
(Mw/Mn)		 수율
(%)		 유리전이온도(Tg)
폴리(MMA)
 0 0 41000 1.78 78.2 125.9
폴리
(SiMA)		 100 100 31000 1.66 76.1 -32.8
폴리
(SiMA-co-MMA)		 19.1 25.4 44000 1.82 79.5 62.6
상기 표 1에 나타난 바와 같이, MMA 단독 중합체의 경우 유리전이온도가 125.9℃로서 상재적으로 높고, SiMA 단독 중합체의 경우 -32.8℃로 상대적으로 낮았다. 실시예 1에 따른 공중합체의 경우, 공중합체 중의 SiMA의 몰분율이 25.4%로 MMA에 비하여 낮은 당량 함유되어 있으며, 62.6℃의 유리전이온도를 나타내었다.
실험예 1: 합성한 중합체의 표면 에너지 분석(스핀 코팅을 이용한 물의 접촉각 측정)
비교예 1, 2 및 실시예 1에 따른 공중합체의 표면 에너지를 분석하기 위하여, 각 중합체를 아세톤에 용해시킨 후, 슬라이드 글라스에 스핀코팅하고 물의 정적 접촉각을 측정하였다. 도 4에 나타난 바와 같이, 폴리(MMA)는 63˚, 폴리(SiMA)는 118˚ 및 폴리(SiMA-co-MMA)는 97˚의 접촉각 특성을 나타내었다.
실험예 2: 합성한 중합체의 표면 에너지 분석(스프레이 코팅을 이용한 물의 접촉각 측정)
비교예 1, 2 및 실시예 1에 따른 중합체를 아세톤에 용해시킨 후 에어건을 이용하여 스프레이 코팅을 수행하고 전자주사현미경으로 관찰한 표면 사진을 도 3에 나타내었다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 폴리(MMA)의 경우 마이크론 크기의 입자들이 불규칙하게 부착된 표면 특성을 나타내고 있어서, 발수성이 균일하지 않게 나타날 것이며, 폴리(SiMA)의 경우 표면에 거의 거침성이 없는 평평한 표면 특성을 나타내고 있는데, 폴리(SiMA)의 유리전이온도가 상온보다 낮은 비정질 중합체이기 때문에 분사 후 마이크론 크기의 입자들이 표면으로 흘러내리기 때문으로, 발수성이 저하될 것으로 예상된다. 또한, SEM 내부의 접촉각 사진에서는, 물 접촉각이 폴리(MMA)의 경우 133˚, 폴리(SiMA)는 118˚, 폴리(SiMA-co-MMA)는 180˚에 가깝게 나타났는데, 이는 SEM 사진에 나타난 바와 같이, 서브미크론 크기의 중합체 입자가 모여서 새로운 마이크론 입자를 형성하는 바이너리 구조를 형성했기 때문으로 생각된다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 (I) 또는 화학식 (II)으로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체:
    Figure pat00014


    식 중에서,
    R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
    R2는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
    R3은 수소, C1-3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
    R4는 수소 또는 C1-3 알킬이며,
    R5는 수소 또는 C1-3 알킬로서 단, 상기 R3과 동일하지 않고,
    R6은 수소 또는 C1-3 알킬이며,
    x는 1 내지 10000이고, y는 1 내지 10000이며, z는 1 내지 10000이고,
    m은 1 내지 4이고, n은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R2는 수소 또는 메틸이고, 상기 R3은 수소, 메틸 또는 옥시라닐메틸이며, 상기 R4는 수소 또는 메틸이며, 상기 R5는 메틸이고, 상기 R6은 메틸인 초발수 랜덤 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R1은 COO(CH2)2-Si(OSi(CH3)3)3 또는 COO(CH2)n(CF2)o-CF3이고(n은 1 내지 4이고, o는 0 내지 13이다) 상기 R2는 C1 -3 알킬이거나 또는; 상기 R1은 페닐이고 상기 R2는 수소인 초발수 랜덤 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R3 및 R4는 각각 수소이거나; 또는, 상기 R3 및 R4는 각각 C1 -3 알킬이거나; 또는, 상기 R3은 옥시라닐(C1-3 알킬)이고, 상기 R4는 메틸인 초발수 랜덤 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 R5 및 R6은 각각 C1-3 알킬인 초발수 랜덤 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (I)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체는
    Figure pat00016
    ,
    Figure pat00017
    ,
    Figure pat00018
    ,
    Figure pat00019
    또는
    Figure pat00020
    이고, 상기 화학식 (II)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체는
    Figure pat00021
    인 초발수 랜덤 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중량 평균 분자량은 10,000 내지 10,000,000인 초발수 랜덤 공중합체.
  8. 중합 개시제의 존재하에 하기 화학식 (III) 및 하기 화학식 (IV)로 표현되는 단량체 혼합물을 유기 용매 중에서 또는 유기 용매 없이 랜덤 공중합시키는 것을 포함하는, 제1항에 기재된 상기 화학식 (I)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체의 제조 방법:
    Figure pat00022
    Figure pat00023

    식 중에서,
    R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
    R2는 수소 또는 C1 -3 알킬이며,
    R3은 수소, C1 -3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
    R4는 수소 또는 C1 -3 알킬이며,
    n은 1 내지 4이고, m은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
  9. 중합 개시제의 존재하에 하기 화학식 (III), 하기 화학식 (IV) 및 하기 화학식 (V)로 표현되는 단량체 혼합물을 유기 용매 중에서 또는 유기 용매 없이 랜덤 공중합시키는 것을 포함하는, 제1항에 기재된 상기 화학식 (II)로 표현되는 초발수 랜덤 공중합체의 제조 방법:
    Figure pat00024
    Figure pat00025
    Figure pat00026

    식 중에서,
    R1은 COO(CH2)m-Si(OSi(CH3)3)3, COO(CH2)n(CF2)o-CF3 또는 페닐이고,
    R2는 수소 또는 C1 -3 알킬이며,
    R3은 수소, C1 -3 알킬 또는 옥시라닐(C1-3 알킬)이고,
    R4는 수소 또는 C1 -3 알킬이며,
    R5는 수소 또는 C1 -3 알킬로서 단, 상기 R3과 동일하지 않고,
    R6은 수소 또는 C1 -3 알킬이며,
    n은 1 내지 4이고, m은 1 내지 4이며, o는 0 내지 13이다.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 중합 개시제는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디-t-부틸페록사이드, 벤조일페록사이드 또는 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴)인 초발수 랜덤 공중합체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 화학식 (III)의 단량체 및 상기 화학식 (IV)의 단량체의 중량비는 1 내지 10000 : 1 내지 10000이고, 상기 중합 개시제의 양은 상기 단량체의 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 초발수 랜덤 공중합체의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서, 상기 화학식 (III)의 단량체, 상기 화학식 (IV)의 단량체, 상기 화학식 (V)의 단량체의 중량비는 1 내지 10000 : 1 내지 10000 : 1 내지 10000이고 상기 중합 개시제의 양은 상기 단량체의 총량에 대하여 0.1 내지 10 중량%인 발수 랜덤 공중합체의 제조 방법.
  13. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 유기 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 벤젠 또는 크실렌인 초발수 랜덤 공중합체의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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