TWI718571B - 氟樹脂膜形成用組合物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之實施形態之氟樹脂膜形成用組合物之特徵在於含有：超過20質量%且40質量%以下之氟樹脂，其於主鏈包含包括式(1)所示之重複單元之(甲基)丙烯酸酯結構，且氟含有率為30質量%以上；0.1質量%以上3.0質量%以下之特定之非氟溶劑；及氟溶劑，其氟含有率為30質量%以上。該氟樹脂膜形成用組合物具有即便氟樹脂為高濃度但仍為均相且低黏度之優點
Figure 108122090-A0305-02-0001-41
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀烴基，該烴基中之任意數量之氫原子由氟原子所取代，重複單元中之氟含有率為30質量%以上)。

Description

氟樹脂膜形成用組合物及其製造方法
本發明係關於一種氟樹脂膜形成用組合物。
氟樹脂由於其表面自由能低度，故防水、防油性優異，例如，為用以處理服飾等布料之防水防油劑，或為保護經微細加工之半導體用基板之密封劑，於各種用途中作為用以保護基材之膜有用。
氟樹脂中主鏈具有(甲基)丙烯酸酯結構之氟樹脂由於具有與主鏈相鄰且作為極性基之酯鍵，故將該氟樹脂塗佈成膜而獲得之膜具有靈活性豐富、平坦且無裂紋之特徵。又，於該氟樹脂在側鏈具有氟化之烴基之情形時，該氟樹脂於氟溶劑中之溶解性優異，於使用該氟樹脂之膜作為圖案形成用遮罩時，對蝕刻溶劑之耐受性優異。
另一方面，於為了將該氟樹脂形成為膜而所需之塗佈步驟中，就液體之擴散容易度或氣泡不易產生等塗佈容易性、步驟所需之時間等加工性、生產性、所形成之膜表面平坦等成膜性之觀點而言，較理想為膜形成用組合物之流動性較高、即低黏度。又，該組合物就縮小流通過程或保管時所需之體積之方面等而言，要求氟樹脂為高濃度。
迄今為止，已知若干使用氟溶劑之組合物。例如，包含以包含碳數6之全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯為主體之聚合物及氟溶劑之組合物作為能夠形成成膜性優異、均勻之塗膜之組合物揭示於專利文獻1中。又，包含全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯聚合物、氟溶劑、進而三氟苯類作為 氟系添加劑之組合物揭示於專利文獻2中。又，專利文獻3中揭示：包含(甲基)丙烯酸酯之氟樹脂作為有機半導體膜之圖案形成用遮罩膜有用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-007538號公報
[專利文獻2]日本專利特開2008-038108號公報
[專利文獻3]日本專利特開2015-038976號公報
迄今為止已知之包含主鏈具有(甲基)丙烯酸酯結構之氟樹脂及氟溶劑之組合物於高濃度下黏度容易變高。例如，專利文獻1中有記載：於包含50質量%以上具有(甲基)丙烯酸酯結構之氟樹脂之情形時，「組合物之黏度過高，操作變得極困難」。如此，於降低以高濃度包含該氟樹脂且為均相之膜形成用組合物之黏度之先前之方法中，尚存在改善之餘地。
本發明之課題在於提供一種組合物，該組合物係包含氟樹脂中於主鏈具有(甲基)丙烯酸酯結構之氟樹脂之膜形成用組合物，其高濃度、均相、且低黏度。
本發明者等人為了解決上述課題而反覆進行認真研究。其結果發現，若於包含含有式(1)所示之重複單元且氟含有率為30質量%以上之氟樹脂、及氟含有率為30質量%以上之氟溶劑之組合物中加入特定之非氟溶劑，則即便氟樹脂之濃度超過20質量%，仍形成均相，能夠充分降 低黏度至耐受塗佈等之程度。
Figure 108122090-A0305-02-0005-3
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀烴基，烴基中之任意數量之氫原子由氟原子所取代，重複單元中之氟含有率為30質量%以上)
即，本發明包含以下態樣。
[態樣1]
一種氟樹脂膜形成用組合物，其特徵在於含有：超過20質量%且40質量%以下之氟樹脂，其包含式(1)所示之重複單元，且氟含有率為30質量%以上；0.1質量%以上3.0質量%以下之非氟溶劑，其選自由總碳數為10以下之羧酸酯、總碳數為10以下之鏈狀或環狀醚、總碳數為10以下之芳香族烴、及總碳數為10以下之酮所組成之群中之1種以上；及氟溶劑，其氟含有率為30質量%以上
Figure 108122090-A0305-02-0005-4
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~ 15之支鏈狀或碳數3~15之環狀烴基，該烴基中之任意數量之氫原子由氟原子所取代，重複單元中之氟含有率為30質量%以上)。
[態樣2]
如態樣1之氟樹脂膜形成用組合物，其中上述非氟溶劑選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基-第三-丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、1,3-二
Figure 108122090-A0305-02-0006-35
烷、1,4-二
Figure 108122090-A0305-02-0006-36
烷、1,2-二甲氧基乙烷、甲苯、丙酮及2-丁酮所組成之群。
[態樣3]
如態樣1或態樣2之氟樹脂膜形成用組合物，其中上述氟溶劑為含氟烴或含氟醚。
[態樣4]
如態樣1至3中任一項之氟樹脂膜形成用組合物，其中上述式(1)所示之重複單元為下式所示之重複單元之任一者
Figure 108122090-A0305-02-0006-5
(式中，R1分別獨立為氫原子或甲基，X分別獨立為氫原子或氟原子；n為1~4之整數，m分別獨立為1~14之整數，p為0或1之整數，q為0 或1之整數；其中，p為1時，q為0；p為0時，q為1)。
[態樣5]
如態樣1至4中任一項之氟樹脂膜形成用組合物，其中上述式(1)所示之重複單元為下式所示之重複單元之任一者
Figure 108122090-A0305-02-0007-6
[態樣6]
一種製造如態樣1至5中任一項之氟樹脂膜形成用組合物之方法，其包含如下步驟：於包含上述氟溶劑及上述非氟溶劑之溶液中，藉由起始劑使式(2)所示之單體聚合
[化5]
Figure 108122090-A0305-02-0008-7
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀烴基，烴基中之任意數量之氫原子由氟原子所取代，重複單元中之氟含有率為30質量%以上)。
[態樣7]
如態樣6之製造氟樹脂膜形成用組合物之方法，其將上述聚合步驟中獲得之溶液直接用於組合物之製備。
根據本發明之態樣，起到提供一種膜形成用組合物之效果，該膜形成用組合物係包含主鏈具有(甲基)丙烯酸酯結構之氟樹脂者，且即便該氟樹脂為高濃度，仍為不會產生相分離或白濁等之均相，且低黏度。
圖1係表示本發明之實施例中之膜形成用組合物之黏度與溶劑之添加量之關係之圖。
以下，詳細地對本發明進行說明，但以下所記載之構成要件之說明係本發明之實施形態之一例，並不限定於該等具體內容。能夠於其主旨之範圍內實施各種變化。
本說明書之「實施方式」之欄中，「[」及「]」、「<」及 「>」所表示之事項僅為記號，其本身不具意義。又，於本說明書中，「~」係以包含於其前後所記載之數值作為下限值及上限值之意思而使用。
本發明之實施形態之氟樹脂膜形成用組合物(以下，於本說明書中有時稱為「膜形成用組合物」)包含非氟溶劑、氟樹脂及氟溶劑。
首先，對非氟溶劑進行說明。
非氟溶劑係與包含氟樹脂及氟溶劑之溶液相溶而成為均相之溶劑，若含有非氟溶劑，則膜形成用組合物之黏度降低。
非氟溶劑係選自由總碳數為10以下之羧酸酯、總碳數為10以下之鏈狀或環狀醚、總碳數為10以下之芳香族烴、及總碳數為10以下之酮所組成之非氟溶劑之群中之1種以上，亦可以任意之組合、比率混合使用。
具體而言，作為總碳數為10以下之羧酸酯，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、乙酸(2-甲氧基乙基)酯、乙酸(3-甲氧基丁基)酯、乙酸(2-羥基乙基)酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、異丁酸丙酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、異戊酸甲酯、異戊酸乙酯、己酸甲酯、己酸乙酯、庚酸甲酯、辛酸甲酯、壬酸甲酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲 酯、3-甲氧基丙酸乙酯、2-氧代戊酸甲酯、2-氧代戊酸乙酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙二酸二甲酯或丙二酸二乙酯等。
作為總碳數為10以下之鏈狀醚或環狀醚，可列舉：二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二異丁醚、甲基-第三-丁基醚、二戊醚、二異戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、1,3-二
Figure 108122090-A0305-02-0010-37
烷、1,4-二
Figure 108122090-A0305-02-0010-38
烷或1,2-二甲氧基乙烷等。
作為總碳數為10以下之芳香族烴，可例示：苯、甲苯、乙苯、三甲苯、異丙苯或二乙苯等。
作為總碳數為10以下之酮，可例示丙酮或2-丁酮等。
其中，就降低膜形成用組合物之黏度之效果而言，尤佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基-第三-丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、1,3-二
Figure 108122090-A0305-02-0010-39
烷、1,4-二
Figure 108122090-A0305-02-0010-40
烷、1,2-二甲氧基乙烷、甲苯、丙酮及2-丁酮。
非氟溶劑之含量為相對於100質量%之膜形成用組合物而言為0.1質量%以上3.0質量%以下。若非氟溶劑之含量為3.0質量%以上，則存在如下傾向：膜形成用組合物之閃點下降，而符於消防法之危險物中之第四類易燃性液體。另一方面，若非氟溶劑之添加量為0.1質量%以下，則存在如下傾向：降低膜形成用組合物之黏度之效果不易充分發揮。
非氟溶劑亦可於獲得氟樹脂之聚合反應之前作為聚合溶劑添加，亦可添加於聚合後之溶液(以下，於本說明書中記載為「聚合液」) 中。亦可對將精製聚合液後一旦以固體獲得之氟樹脂溶解於氟溶劑中而獲得之溶液添加非氟溶劑。於聚合反應之前添加非氟溶劑，不對所獲得之聚合液進行精製而直接用作膜形成用組合物係尤佳之實施形態之一。
非氟溶劑之黏度於測定溫度25℃下能夠使用5,000cP以下之溶劑。若使用黏度為5,000cP以上之溶劑，則存在降低膜形成用組合物之黏度之效果變低之傾向，因此，黏度較佳為5,000cP以下。黏度測定可使用市售之測定裝置並利用公知之方法實施。
非氟溶劑之沸點較佳為200℃以下，更佳為150℃以下，尤佳為100℃以下。
非氟溶劑於藉由塗佈將該氟樹脂成膜後，由於沸點較低而能夠藉由乾燥等容易地去除且不殘存於氟樹脂膜，故不會對該氟樹脂原本所具有之性質帶來不良影響。
接下來，對氟樹脂進行說明。
氟樹脂包含式(1)所示之重複單元且氟含有率為30質量%以上。
Figure 108122090-A0305-02-0011-8
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀烴基，該烴基中之任意數量之氫原子由氟原子所取代，重複單元中之氟含有率為30質量%以上)
氟樹脂可單獨以式(1)所示之重複單元之1種形成均聚物，亦可組合2種以上而形成共聚物。於形成共聚物之情形時，上述R1及R2於 各重複單元中獨立可變。
於R2為直鏈狀烴基時，具體而言，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或碳數10~14之直鏈狀烷基之任意數量之氫原子由氟原子所取代者。
於R2為直鏈狀烴基之情形時，上述式(1)所示之重複單元較佳為下式(3)所示之重複單元。
Figure 108122090-A0305-02-0012-9
(式中，R1與式(1)之R1同義。X為氫原子或氟原子。n為1~4之整數。m為1~14之整數)
式(3)所示之重複單元中，就單體之合成之容易度而言，更佳為n為1~2之整數、m為2~6之整數。
於式(3)所示之重複單元中，R1、X、n及m較佳為採用下表1~3所示之組合，尤佳為下表1所示之No.3~6、及下表2所示之No.28~35。
<式(3)所示之重複單元之例>
Figure 108122090-A0305-02-0013-10
Figure 108122090-A0305-02-0013-11
Figure 108122090-A0305-02-0014-12
於R2為支鏈狀烴基之情形時，上述式(1)所示之重複單元較佳為下式(4)所示之重複單元。
Figure 108122090-A0305-02-0014-13
(式中，R1與式(1)之R1同義。X分別獨立為氫原子或氟原子。m分別獨立為1~14之整數。p為0或1之整數，q為0或1之整數。其中，p為1時， q為0；p為0時，q為1)
於式(4)所示之重複單元中，p為1時，q為0，具體而言係下式所示之重複單元。
Figure 108122090-A0305-02-0015-14
(式中，R1、X及m與式(4)之R1、X及m同義)
又，於式(4)所示之重複單元中，p為0時，q為1，具體而言係下式所示之重複單元。
Figure 108122090-A0305-02-0015-15
(式中，R1、X及m與式(4)之R1、X及m同義)
式(4)中之上述m及上述X尤佳為分別相同。
式(4)所示之重複單元例如可例示以下所示之分別自1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇(分子式：CF3CH(OH)CF3)、1,1,1,3,3,4,4,4-八 氟丁烷-2-醇(分子式：CF3CH(OH)CF2CF3)、2-三氟甲烷-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-醇(分子式：(CF3)3COH)或2-三氟甲烷-1,1,1-三氟丙烷-2-醇(分子式：(CF3)2(CH3)COH)衍生之甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，能夠較佳地使用。
Figure 108122090-A0305-02-0016-16
氟樹脂作為其中特別較佳者，可例示以下之結構。
[化12]
Figure 108122090-A0305-02-0017-17
於氟樹脂為共聚物之情形時，如上所述，相當於上述重複單元者之不同種類彼此亦可形成共聚物。
另一方面，只要將氟樹脂之氟含有率設為下述範圍，則可包含除此以外之重複單元而形成共聚物。作為此種重複單元之單體之種類，雖無特別限制，但可列舉：苯乙烯化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。該等可單獨使用一種，亦可使用兩種以上。其中，較佳為使用不包含氟之單體。
氟樹脂之氟含有率相對於氟樹脂之總質量而言為30質量%以上。氟含有率較佳為65質量%以下。若氟含有率在此範圍內，則容易溶解於氟溶劑。
藉由使氟樹脂包含氟原子，該氟樹脂具有與氟系溶劑之親 和性，又，由於氟樹脂具有與主鏈相鄰且作為極性基之酯鍵，故將氟樹脂塗佈成膜之氟樹脂膜能夠獲得柔軟性豐富、平坦且無裂紋之氟樹脂膜。又，由於氟樹脂在側鏈具有氟化之烴基，故氟樹脂於氟系溶劑中之溶解性優異，於使用氟樹脂之膜作為圖案形成用遮罩時，對蝕刻溶劑之耐受性優異。
氟樹脂之分子量以質量平均分子量計，較佳為2,000以上、500,000以下，更佳為3,000以上、100,000以下。若分子量小於該分子量，則存在藉由塗佈而獲得之氟樹脂膜之強度降低之傾向，若分子量大於該分子量，則存在於氟系溶劑中之溶解性不足而不容易藉由塗佈形成氟樹脂膜之情形。
氟樹脂之分子量分散度Mw/Mn(質量平均分子量Mw除以數量平均分子量Mn所得者)較佳為1以上、5以下，更佳為1以上、4以下。若分子量分散度Mw/Mn大於該分子量分散度，則存在於氟系溶劑中之溶解性不足而不容易藉由塗佈形成氟樹脂膜。
氟樹脂之質量平均分子量Mw與分子量分散度Mw/Mn(質量平均分子量Mw除以數量平均分子量Mn所得者)使用高速凝膠滲透層析儀(以下，有時稱為GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析儀)。東曹股份有限公司製造，形式HLC-8320GPC)，將ALPHA-M管柱與ALPHA-2500管柱(均為東曹股份有限公司製造)逐根串聯連接，使用使5mM作為展開溶劑之三氟乙酸鈉溶解而成之六氟異丙醇(HFIP)，於檢測器中使用折射率差檢測器。
氟樹脂之濃度相對於氟樹脂膜形成用組合物100質量%而言，氟樹脂為超過20質量%且40質量%以下。剩餘為上述非氟溶劑與下述 氟溶劑，亦存在包含微量之起始劑等殘渣及分解物之情形。若氟樹脂之濃度為20質量%以下，則存在所形成之氟樹脂膜變薄而無法充分保護基材之情形。若氟樹脂之濃度多於40質量%，則由於存在無法充分地發揮藉由添加非氟溶劑使膜形成用組合物之黏度降低之效果之傾向，故存在難以均勻地進行塗佈成膜之情形。
對氟樹脂之製造方法進行說明。
氟樹脂能夠藉由於包含上述氟溶劑及上述非氟溶劑之溶液中，利用起始劑使式(2)所示之單體聚合之步驟而製造。
Figure 108122090-A0305-02-0019-18
(式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀烴基，烴基中之任意數量之氫原子由氟原子所取代，重複單元中之氟含有率為30質量%以上)
可單獨使用1種式(2)所示之單體製造氟樹脂，亦可使用2種以上製造成為共聚物之氟樹脂。
以下，對式(2)所示之單體之聚合步驟進行說明。於本說明書中，聚合步驟係指聚合前之製備、及聚合反應開始至停止，不包含精製所獲得之氟樹脂之步驟。
作為聚合方法，只要係通常使用之方法則無特別限制，但較佳為自由基聚合、離子聚合等，根據情形亦可使用：配位陰離子聚合、活性陰離子聚合、陽離子聚合、開環複分解聚合、伸乙烯基聚合、乙烯基 加成等。作為各聚合方法，可應用周知之方法。以下，對利用自由基聚合之方法進行說明，但其他方法亦可藉由周知之文獻等容易地進行聚合。
自由基聚合於自由基聚合起始劑或自由基起始源之存在下，藉由塊狀聚合、溶液聚合、懸浮聚合、或乳化聚合等公知之聚合方法，以批次式、半連續式、或連續式之任一操作進行即可。
作為自由基聚合起始劑，無特別限定，例如可列舉：偶氮系化合物、過氧化物系化合物、過硫酸化合物或氧化還原系化合物，尤佳為2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化異丁醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化二肉桂基、過氧化二碳酸二正丙酯、第三丁基過氧化丙烯基單碳酸酯、過氧化苯甲醯基、過氧化氫、過硫酸銨等。
聚合反應中使用之反應容器無特別限定。
於聚合反應中，較佳為除單體與起始劑以外使用聚合溶劑。作為聚合溶劑，較佳為不抑制自由基聚合者，較佳為使用公知之氟系有機溶劑。其中，尤佳為使用下述「氟溶劑」。聚合溶劑可單獨或混合2種以上使用。又，亦可併用如硫醇之分子量調整劑。聚合反應之反應溫度根據自由基聚合起始劑或自由基聚合起始源適當變更，通常較佳為20~200℃，尤佳為30~140℃。
聚合時間通常為0.1~48小時，較佳為0.5~24小時，但較佳為使用高速液體層析儀(HPLC)或核磁共振裝置(NMR)等分析設備，將消耗單體之時間點設為聚合之終沸點。聚合結束後，可藉由將聚合液冷卻至室溫以下而使反應停止。
聚合開始時之單體濃度相對於聚合反應系之總質量較佳為 1質量%以上、95質量%以下，更佳為10質量%以上、80質量%以下。若單體之濃度低於該範圍，則存在聚合反應之反應率降低之傾向，若單體之濃度高於該範圍，則存在聚合液之黏度變高之傾向。
如上所述，非氟溶劑可對聚合前之製備液或對聚合液添加規定量，能夠獲得氟樹脂膜形成用組合物。尤其，本發明之尤佳之實施形態之一為：使用下述「氟溶劑」作為聚合溶劑，將非氟溶劑添加於聚合前之製備液中，不對所獲得之聚合液精製而用作氟樹脂膜形成用組合物。
於聚合液中，於氟樹脂之濃度不在超過20質量%且40質量%以下之範圍之情形時，亦可進行濃度調整。於聚合液中之氟樹脂之濃度超過40質量%之情形時，藉由添加氟溶劑，能夠調整為上述濃度之範圍，於聚合液中之氟樹脂之濃度為20質量%以下之情形時，能夠對氟溶劑進行乾燥而調整為上述濃度之範圍。於對氟溶劑進行乾燥時，可採用於減壓下之加熱餾出等方法。
亦可進而對藉由聚合步驟而獲得之聚合液進行精製之步驟。作為精製步驟，例如可列舉：自聚合液中去除聚合溶劑，將氟樹脂單離後進行洗淨等。尤其，於聚合溶劑為下述「氟溶劑」以外之情形時，可採用該方法。為了自聚合液中去除聚合溶劑，可採用再沈澱、過濾、減壓下之加熱餾出等方法，為了洗淨單離之氟樹脂，可採用使用不溶解氟樹脂之溶劑於過濾時進行洗滌之方法等。
繼而，對氟溶劑進行說明。
氟溶劑係溶解氟樹脂之溶劑，氟含有率為30質量%以上。氟溶劑可單獨使用1種，亦可以任意之組合、比率混合2種以上使用。
其中，氟溶劑尤佳為含氟烴或含氟醚。
作為含氟烴，較佳為臭氧破壞係數較低者，特別係碳數3~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀烴，烴中之任意數量之氫原子由氟原子所取代，氟含有率具有30質量%以上者容易塗佈而較佳。
作為此種含氟烴，具體而言，可例示丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環戊烷或環己烷之烴中之任意數量之氫原子由氟原子所取代、氟含有率具有30質量%以上者。具體表示，例如可例示：CH3CF2CH2CF3、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3以及下式之含氟烴。
Figure 108122090-A0305-02-0022-19
含氟烴之沸點較佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。若含氟烴之沸點為200℃以下，則容易藉由加熱自塗佈膜形成用組合物而形成之氟樹脂膜中蒸發去除含氟烴。
作為含氟烴中具有尤佳之沸點之例，可列舉以下。
CF3CHFCHFCF2CF3(三井杜邦氟化學(Mitsui-Dupont Fluorochemicals)股份有限公司製造，Vertrel XF、沸點55℃)、下式之含氟烴(日本瑞翁股份有限公司製造，ZeororaH、沸點83℃)
Figure 108122090-A0305-02-0022-20
CF3CF2CF2CF2CF2CH2CH2CH3(旭硝子股份有限公司製造，Asahiklin AC-6000、沸點114℃)。
再者，Vertrel以三井杜邦氟化學股份有限公司之氟系溶劑之商品名、Zeorora以日本瑞翁股份有限公司之氟系溶劑(HFC類)、及Asahiklin以旭硝子股份有限公司之氟系溶劑之商品名市售，上述商品名分別進行了商標註冊。
作為含氟醚，較佳為臭氧破壞係數較低者，尤佳為使用包含式(a)所示之含氟醚之溶劑。
R3-O-R4 (a)
(式中，R3與R4分別獨立為碳數1~15之直鏈狀、碳數3~15之支鏈狀或碳數3~15之環狀烴基，化合物中之任意數量之氫原子由氟原子所取代，氟含有率為30質量%以上)
於式(a)中，R3與R4所示之2個取代基不同者因上述氟樹脂之溶解性較高而較佳。
於式(a)中，R3較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、乙烯基、烯丙基或甲基乙烯基。該等烴基中之任意數量之氫原子由氟原子所取代。
式(a)中，R4具體而言可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、3-辛基、1-壬基、2-壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、環戊基、環己基、環戊基甲基或環己基甲基之烴中之任意數量之氫原子由氟原子所取代者。又，該等烴基亦可具有不飽和鍵。
作為較佳之含氟醚之例，可例示：1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,2-三氟乙氧基)丙烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,3,3,3-五氟丙氧基)丙 烷、1,1,2,3,3,3-六氟-1-(2,2,3,3-四氟丙氧基)丙烷或2,2,3,3,3-五氟-1-(1,1,2,2-四氟乙氧基)丙烷。該等含氟醚之製造方法記載於日本專利特開2002-201152公報中。
含氟醚之沸點較佳為200℃以下，進而較佳為180℃以下。若含氟醚之沸點為200℃以下，則容易藉由加熱自塗佈形成之氟樹脂膜中蒸發去除含氟醚。
作為具有較佳之沸點之含氟醚，可例示以下化合物。
C3F7OCH3、C4F9OCH3、C4F9OC2H5
Figure 108122090-A0305-02-0024-21
Figure 108122090-A0305-02-0024-22
該等自3M公司作為商品名Novec7000、Novec7100、Novec7200、Novec7300、Novec7500市售而能夠獲得，能夠適當用於膜形成用組合物。再者，Novec為商標。
作為具有較佳之沸點之市售之含氟醚，進而可例示三井杜邦氟化學股份有限公司製造之商品名Opteon SF10，且能夠獲得。
繼而，對氟樹脂膜形成用組合物進行說明。
於本實施形態中，膜形成用組合物具有均相且低黏度之特徵。膜形成用組合物之黏度於測定溫度25℃下較佳為3,000cp以下，尤佳 為2,000cp以下。黏度測定可使用市售之測定裝置實施。
又，於本實施形態中，膜形成用組合物採用如下構成：以濃度超過20質量%且40質量%以下含有上述氟樹脂，以0.1質量%以上3.0質量%以下之比率含有上述非氟溶劑，含有上述氟溶劑作為剩餘。
膜形成用組合物不顯示閃點係本發明之較佳之態樣之一。若不顯示閃點，則由於不屬於消防法之危險物中之第四類易燃性液體，故不需要完備危險物倉庫等之大規模工廠、設施，於不具有危險物倉庫等設備之小規模工廠、設施中亦可作為儲存場所廣泛應用，故而較佳。閃點測定方法可按照依據JISK2265-4之條件，藉由克氏開杯式閃火點分析法實施。
製造氟樹脂膜形成用組合物之方法可再次於此列舉於上述「氟樹脂之製造方法」中列舉之內容。
使用膜形成用組合物形成膜之方法可適當採用與先前公知之塗佈方法相同之技法，可根據塗佈之對象物選擇適當之方法。例如，藉由使用狹縫式塗佈機、模嘴塗佈機、凹版塗佈機、浸漬塗佈機、旋轉塗佈機等適當之塗佈裝置，能夠較佳地塗佈本發明之氟樹脂。又，亦可進行浸漬塗佈、噴霧塗佈、輥塗佈等方法。
塗佈後獲得之氟樹脂膜藉由於60~150℃下進行加熱，能夠去除上述氟溶劑及上述非氟溶劑。加熱較佳為進行至未確認到質量減少。於進行加熱時，可於大氣壓下，於加壓下，亦可於減壓下。進而，可於大氣中進行，可於惰性環境下進行，亦可一面使特定之氣體流動一面進行。
塗佈之對象物可為經微細加工之半導體用基板，亦可為服 飾等布料。於此，所形成之氟樹脂膜可於塗佈之對象物整個面形成，亦可局部形成。
所獲得之氟樹脂膜之厚度可根據用途選擇適當之厚度，較佳為1μm以上。若氟樹脂膜成為1μm以下之厚度，則存在氟樹脂膜之機械強度降低之情形。
[實施例]
以下示出實施例對本發明進行更具體之說明，但本發明並不由該等實施例所限制。
[氟樹脂之合成]
於本發明之實施例中，只要無特別記載，則藉由以下方法進行氟樹酯之合成。
使用0.5L玻璃製四口燒瓶作為反應器。於安裝有溫度計、冷凝管、攪拌件之反應器中，於反應器內秤取規定量之(甲基)丙烯酸酯單體、及作為聚合溶劑之氟溶劑、作為起始劑之2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(品名V-59，和光純藥工業股份有限公司)，一面攪拌一面藉由氮氣置換反應容器內。其後，將反應器加熱至內溫85℃，攪拌10小時。加熱結束後，放置冷卻至內溫30℃以下，獲得氟樹脂溶液。
使用之單體自東京化成工業股份有限公司獲得。
再者，使用3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-三氟甲基-己烷(品名Novec7500)、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷(品名Novec7300)、或甲氧基全氟庚烯(品名Opteon SF10)作為氟溶劑。Novec7500及Novec7300係3M公司之商品名，Opteon SF10係三井杜邦氟化學股份有限公司之商品名，Novec7500、Novec7300及Opteon SF10已 經商標註冊。
對於所獲得之氟樹脂膜形成用組合物，測定凝膠滲透層析儀(GPC)，算出質量平均分子量Mw與分子量分散度Mw/Mn(質量平均分子量Mw除以數量平均分子量Mn所得者)。又，根據單體及聚合物之面積值算出單體向聚合物之聚合轉化率(聚合物之面積值除以單體及聚合物之面積值總和，將所得值再乘以100所獲得者)。GPC裝置使用東曹股份有限公司製造，機種名HLC-8320，將東曹股份有限公司製造管柱(品名TSKgel Super HM-H)2根串聯連接作為GPC管，使用使5mM作為展開溶劑之三氟乙酸鈉溶解而成之六氟異丙醇(HFIP)，於檢測器中使用折射率差檢測器進行測定。
[氟樹脂合成例1]
於反應器內秤取60g(0.275mol)甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、210g Novec7500、0.372g(1.93mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得264g包含以下式(5)所示之重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液1)。向氟樹脂之聚合轉化率為98面積%。質量平均分子量Mw為48,100，分子量分散度Mw/Mn為3.01。
Figure 108122090-A0305-02-0027-23
[氟樹脂合成例2]
於反應器內秤取60g(0.300mol)甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、210 g Novec7500、0.405g(2.11mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得266g包含以下式(6)所示之重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液2)。向氟樹脂之聚合轉化率為98面積%。質量平均分子量Mw為49,600，分子量分散度Mw/Mn為2.92。
Figure 108122090-A0305-02-0028-24
[氟樹脂合成例3]
於反應器內秤取60g(0.254mol)甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、210g Novec7500、0.343g(1.79mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得265g包含以下式(7)所示之重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液3)。向氟樹脂之聚合轉化率為98面積%。質量平均分子量Mw為29,000，分子量分散度Mw/Mn為3.53。
Figure 108122090-A0305-02-0028-25
[氟樹脂合成例4]
於反應器內秤取60g(0.270mol)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、210g Novec7500、0.365g(1.90mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中 記載之方法進行聚合。其結果，獲得263g包含以下式(8)所示之重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液4)。向氟樹脂之聚合轉化率為97面積%。質量平均分子量Mw為81,300，分子量分散度Mw/Mn為4.01。
Figure 108122090-A0305-02-0029-26
[氟樹脂合成例5]
於反應器內秤取240g(0.722mol)甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯、466g Novec7500、0.976g(5.08mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行自由基聚合。其結果，獲得696g包含以下式(9)所示之重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液5)。向氟樹脂之聚合轉化率為99面積%。質量平均分子量Mw為41,200，分子量分散度Mw/Mn為3.85。
Figure 108122090-A0305-02-0029-27
[氟樹脂合成例6]
於反應器內秤取240g(0.555mol)甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、466g Novec7500、0.750g(3.90mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得698g包含以下式(10)所示之重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液6)。向氟樹脂之聚合轉化率為99面積%。質量平均分子量Mw為35,900，分子量分散度Mw/Mn為3.36。
Figure 108122090-A0305-02-0030-28
[氟樹脂合成例7]
於反應器內秤取60g(0.275mol)甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、210g Novec7300、0.372g(1.93mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得263g包含上述式(5)所示之重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液7)。向氟樹脂之聚合轉化率為98面積%。質量平均分子量Mw為50,300，分子量分散度Mw/Mn為2.88。
[氟樹脂合成例8]
於反應器內採取120g(0.600mol)甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、360g Opteon SF10、0.810g(4.21mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得470g包含上述式(6)所示之重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液8)。向氟樹脂之聚合轉化率為98面積%。質量平均分子量Mw為53,600，分子量分散度Mw/Mn為3.51。
[氟樹脂合成例9]
於反應器內秤取120g(0.278mol)甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、238g Opteon SF10、0.375g(1.95mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得350g包含上述式(10)所示之重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液9)。向氟樹脂之聚合轉化率為98面積%。質量平均分子量Mw為34,300，分子量分散度Mw/Mn為3.12。
[氟樹脂合成例10]
於反應器內秤取120g(0.278mol)甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、195g Opteon SF10、0.375g(1.96mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得303g包含上述式(10)所示之重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液No.10)。向氟樹脂之聚合轉化率為97面積%。質量平均分子量Mw為40,500，分子量分散度Mw/Mn為3.42。
[氟樹脂合成例11]
於反應器內秤取240g(0.722mol)甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯、466g Novec7300、0.976g(5.08mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得693g包含上述式(9)所示之 重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液No.11)。向氟樹脂之聚合轉化率為98面積%。質量平均分子量Mw為38,900，分子量分散度Mw/Mn為3.55。
[氟樹脂合成例12]
於反應器內秤取240g(0.555mol)甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、466g Novec7300、0.750g(3.90mmol)起始劑，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得699g包含上述式(10)所示之重複單元之氟樹脂溶液(以下記為氟樹脂溶液No.12)。向氟樹脂之聚合轉化率為99面積%。質量平均分子量Mw為37,000，分子量分散度Mw/Mn為3.23。
將於合成例1~12(氟樹脂溶液1~12)中獲得之氟樹脂、所使用之氟溶劑(聚合溶劑)、向所獲得之氟樹脂之聚合轉化率、Mw、及Mw/Mn彙總於表4。
Figure 108122090-A0305-02-0032-29
[相溶性評估]
對非氟溶劑相對於所獲得之氟樹脂溶液之相溶性進行評估。
於50mL之玻璃製燒瓶中秤取9.7g氟樹脂溶液，加入0.3g(相當於氟樹脂溶液之3.0質量%)非氟溶劑，於室溫下攪拌5分鐘。其後，靜置5分鐘後，以目視確認相溶性。相溶性於所獲得之溶液無懸浮且均勻之情形時評估為「均相」，於分離成兩相之情形時評估為「相分離」。
使用乙酸甲酯(MeOAc)、乙酸乙酯(EtOAc)、乙酸丁酯(BuOAc)、甲基-第三丁基醚(MTBE)、四氫呋喃(THF)、甲苯、丙酮、甲醇(MeOH)、異丙醇(IPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、氯仿、二甲基亞碸(DMSO)、乙腈(MeCN)作為非氟溶劑，將添加於氟樹脂溶液1~9中之評估結果示於表5。
可知作為羧酸酯之MeOAc、EtOAc及BuOAc、作為鏈狀或環狀醚之MTBE與THF、作為芳香族烴之甲苯、及作為酮之丙酮對各氟樹脂溶液相溶性良好。
Figure 108122090-A0305-02-0034-30
[黏度評估]
將上述相溶性評估中無懸浮且均勻地相溶之非氟溶劑(MeOAc、EtOAc、MTBE、THF、甲苯)加入氟樹脂溶液，於室溫下混合，製備以下膜形成用組合物。
1)實施例1~12(膜形成用組合物1~14)之製備
於50mL之玻璃製燒瓶中秤取98.7g氟樹脂溶液1，加入1.3g(相當於 膜形成用組合物之1.3質量%)MeOAc，於室溫下混合5分鐘，製備膜形成用組合物1。
將氟樹脂溶液1分別變更為氟樹脂溶液2~12，又，如表6所示般分別變更MeOAc之添加量，除此以外，以與上述膜形成用組合物1相同之程序製備膜形成用組合物2~14。
2)實施例13~16(膜形成用組合物15~26)之製備
於50mL之玻璃製燒瓶中秤取99.4g氟樹脂溶液6，加入0.6g(相當於膜形成用組合物之0.6質量%)EtOAc，於室溫下混合5分鐘，製備膜形成用組合物15。
如表6所示般變更非氟溶劑之添加量，將非氟溶劑之種類由EtOAc分別變為MTBE、THF、甲苯，除此以外，以與上述膜形成用組合物15相同之程序製備膜形成用組合物16~26。
對所獲得之各膜形成用組合物測定黏度。黏度使用錐板並使用流變計，於溫度25℃下進行測定。於黏度計中使用Anton Peer公司製造之流變計(品名Physica MCR-51)。
3)實施例17(膜形成用組合物27)之製備
於反應器內秤取240g(0.555mol)甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛酯、466g Novec7500、0.750g(3.90mmol)起始劑、進而9.5g作為聚合溶劑之一部分之MeOAc，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得710g包含上述式(10)所示之重複單元之氟樹脂溶液。向氟樹脂之聚合轉化率為99面積%。質量平均分子量Mw為48,800，分子量分散度Mw/Mn為2.81。不對所獲得之氟樹脂溶液進行精製而直接用作膜形成用組合物27(MeOAc之含量相當於膜 形成用組合物之1.3質量%)。
4)實施例18(膜形成用組合物28)之製備
於反應器內秤取240g(0.722mol)甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯、466g Novec7300、0.976g(5.08mmol)起始劑，進而9.5g作為聚合溶劑之一部分之MeOAc，藉由上述[氟樹脂之合成]中記載之方法進行聚合。其結果，獲得712g包含上述式(9)所示之重複單元之氟樹脂溶液。向氟樹脂之聚合轉化率為99面積%。質量平均分子量Mw為37,300，分子量分散度Mw/Mn為3.35。不對所獲得之氟樹脂溶液進行精製而直接用作膜形成用組合物28(MeOAc之含量為膜形成用組合物之1.3質量%)。
又，製備以下膜形成用組合物作為比較例及參考例。
5)比較例1~4(膜形成用組合物29~32)
以與實施例1~18相同之程序，於氟樹脂溶液6中分別加入表7中記載之規定量之作為非氟溶劑之MeOAc、MTBE、THF、甲苯，於室溫下混合，製備膜形成用組合物29~32。相溶性以目視確認，於溶液無懸浮且均勻之情形時，評估為「均相」，於分離成兩相之情形時，評估為「相分離」。
6)參考例1~3(膜形成用組合物33~43)
以與實施例1~18相同之程序，於氟樹脂溶液6中加入表8中記載之規定量之作為氟溶劑之Novec7500、Novec7300、Opteon SF10，於室溫下混合，製備膜形成用組合物33~43。
將膜形成用組合物1~43之組成及評估結果彙總於表6~8。又，將膜形成用組合物之黏度與溶劑之添加量之關係性記載於圖1(實施例6、14、15及參考例1~3之黏度評估之結果)。
Figure 108122090-A0305-02-0037-31
Figure 108122090-A0305-02-0038-32
Figure 108122090-A0305-02-0038-33
[閃點評估(參考例4~13)]
作為參考例，對所獲得之膜形成用組合物1~32測定閃點。閃點使用克氏開杯式閃火點分析式閃點試驗法，按照JIS K2265-4中記載之方法實施。測定範圍設為25℃~125℃(聚合溶劑之沸點以下)。於表9中，於無閃點之情形時記載為「無」，於閃點為聚合溶劑之沸點以下之情形時記載為「有」。
Figure 108122090-A0305-02-0038-34
根據以上明確可知，添加非氟溶劑前之氟樹脂溶液1~12之黏度顯示出4500cp以上之高黏性，但於實施例1~12中，藉由添加乙酸甲酯至膜形成用組合物之3.0質量%，與添加前相比，黏度減少至約一半左右。又，於實施例13~16中，藉由添加乙酸甲酯以外之非氟溶劑，分別不產生相分離而顯示出降低黏度之效果。進而，於實施例17、18中，即便於聚合前添加乙酸甲酯，不對聚合後所獲得之氟樹脂溶液進行精製而直接使用之情形時，亦顯示低黏度且均相。另一方面，於參考例4~10中，明確可知該等膜形成用組合物無閃點。
於比較例1~4中，於添加超過膜形成用組合物之3.0質量%之非氟溶劑之情形時，確認非氟溶劑產生相分離而無法獲得均勻之溶液。進而，於參考例11~13中，於添加超過膜形成用組合物之3.0質量%之非氟溶劑之情形時，顯示有閃點。
又，於參考例1~3及圖1中，於在膜形成用組合物中添加氟溶劑而不添加非氟溶劑之情形時，對降低黏度之效果變小。
Figure 108122090-A0305-02-0002-2

Claims (7)

  1. 一種氟樹脂膜形成用組合物，其特徵在於含有： 超過20質量%且40質量%以下之氟樹脂，其包含式(1)所示之重複單元，且氟含有率為30質量%以上； 0.1質量%以上3.0質量%以下之非氟溶劑，其選自由總碳數為10以下之羧酸酯、總碳數為10以下之鏈狀或環狀醚、總碳數為10以下之芳香族烴、及總碳數為10以下之酮所組成之群中之1種以上；及 氟溶劑，其氟含有率為30質量%以上
    Figure 03_image050
    (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀烴基，該烴基中之任意數量之氫原子由氟原子所取代，重複單元中之氟含有率為30質量%以上)。
  2. 如請求項1之氟樹脂膜形成用組合物，其中上述非氟溶劑選自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯、二乙醚、二異丙醚、二丁醚、甲基-第三丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、呋喃、四氫吡喃、1,3-二㗁烷、1,4-二㗁烷、1,2-二甲氧基乙烷、甲苯、丙酮及2-丁酮所組成之群。
  3. 如請求項1之氟樹脂膜形成用組合物，其中上述氟溶劑為含氟烴或含氟醚。
  4. 如請求項1之氟樹脂膜形成用組合物，其中上述式(1)所示之重複單元為下式所示之重複單元之任一者
    Figure 03_image052
    (式中，R1 分別獨立為氫原子或甲基，X分別獨立為氫原子或氟原子；n為1～4之整數，m分別獨立為1～14之整數，p為0或1之整數，q為0或1之整數；其中，p為1時，q為0；p為0時，q為1)。
  5. 如請求項4之氟樹脂膜形成用組合物，其中上述式(1)所示之重複單元為下式所示之重複單元之任一者
    Figure 03_image054
    。
  6. 一種製造如請求項1至5中任一項之氟樹脂膜形成用組合物之方法，其包含如下步驟：於包含上述氟溶劑及上述非氟溶劑之溶液中，藉由起始劑使式(2)所示之單體聚合
    Figure 03_image056
    (式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數1～15之直鏈狀、碳數3～15之支鏈狀或碳數3～15之環狀烴基，該烴基中之任意數量之氫原子由氟原子所取代，重複單元中之氟含有率為30質量%以上)。
  7. 如請求項6之製造氟樹脂膜形成用組合物之方法，其將上述聚合步驟中獲得之溶液直接用於組合物之製備。
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