CN101802028A - 含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂 - Google Patents
含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101802028A CN101802028A CN200880106448A CN200880106448A CN101802028A CN 101802028 A CN101802028 A CN 101802028A CN 200880106448 A CN200880106448 A CN 200880106448A CN 200880106448 A CN200880106448 A CN 200880106448A CN 101802028 A CN101802028 A CN 101802028A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- weight
- obtains
- integer
- nmr
- methyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
- C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
- C08F220/1807—C7-(meth)acrylate, e.g. heptyl (meth)acrylate or benzyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
作为聚合单元包含5~100重量%通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2(此处,R为氢原子或甲基,n为1~6、优选2~4的整数,a为1~4的整数,b为0~3的整数,c为1~3的整数)表示的氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的含氟聚合物。该含氟聚合物的有机溶剂溶液或水性分散液例如作为防水防油剂、油栏等表面改性剂有效使用。
Description
技术领域
本发明涉及含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂。更详细而言,涉及为(甲基)丙烯酸衍生物的均聚物或共聚物的含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂,所述(甲基)丙烯酸衍生物的均聚物或共聚物含有生物蓄积性低的碳原子数为6以下的全氟烷基。
背景技术
含有全氟烷基的醇的丙烯酸衍生物、例如CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2被大量用作形成纤维用防水防油剂的含氟共聚物的合成单体。另外,为其丙烯酸酯化前体的全氟烷基醇被广泛用作表面活性剂等。
专利文献1:特公昭63-22237号公报
在专利文献2中公开了基材的表面处理剂中的含有全氟烷基〔Rf〕的(甲基)丙烯酸酯的防水防油性的表现取决于处理膜中的Rf基的取向,进而为了使Rf基取向,必须存在来自Rf基(碳原子数为8以上)的微晶的熔点,所以使用具有碳原子数为8以上的全氟烷基的含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外,还公开了使用具有碳原子数为8以下的全氟烷基的含有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯,不含有异氰酸酯单体的情况下,对碳原子数为8以上时观察到的防水防油性能的帮助不充分。
专利文献2:WO2004/035708
然而,近年,确认不存在于自然界中的全氟辛酸(PFOA)或具有碳原子数为8以上的全氟烷基的含有全氟烷基的羧酸(PFCA)存在于大气或河川等中。报告了上述化合物中具有碳原子数为8左右的全氟烷基的化合物的生物蓄积性高,存在环境方面的问题,推测以后难以制造、使用上述化合物。
此处,暗示目前作为防水防油剂等表面改性剂的原料使用的调聚物化合物中具有碳原子数为8以上的全氟烷基的化合物在环境中可能成为PFCA,推测以后难以制造、使用该化合物。而全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物虽然生物蓄积性低,但是具有碳原子数为6以下的全氟烷基的化合物难以得到表面改性剂等产品所要求的性能。
发明内容
发明解决的课题
本发明的目的在于提供包含氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的均聚物或其共聚物的含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂,所述氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的均聚物或其共聚物具有生物蓄积性低的碳原子数为6以下的全氟烷基。
用于解决课题的手段
上述本发明的目的通过作为聚合单元包含5~100重量%通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
(此处,R为氢原子或甲基,n为1~6的整数,a为1~4的整数,b为0~3的整数,c为1~3的整数)表示的氟烷基醇丙烯酸衍生物或对应的甲基丙烯酸衍生物的含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂而实现。在上述通式中,从聚合时的聚合液稳定性、溶解性、聚合速度的观点考虑,优选n为2~4的整数,a为1~2的整数,b为1~3的整数,c为1~2的整数。
发明效果
本发明的为氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的均聚物或其共聚物的含氟聚合物不仅由生物蓄积性低的碳原子数为6以下的全氟烷基构成,而且分子中的来自偏氟乙烯的CH2CF2基容易发生脱HF形成双键,因其易通过臭氧分解而分解,所以对环境影响小,而且可以适合用作具有与现有含氟聚合物同等性能的、防水防油剂、油栏等表面改性剂的有效成分。
具体实施方式
作为含氟聚合物的单体使用的氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物通过使通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH
表示的氟烷基醇与丙烯酸或甲基丙烯酸发生酯化反应而制造。此处,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。该氟烷基醇由与其对应的氟烷基碘制造。
作为合成氟烷基醇的起始原料的氟烷基碘
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI
通过使通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔I〕
表示的末端碘化化合物与乙烯发生加成反应而制造。乙烯的加成反应通过使上述化合物〔I〕在过氧化物引发剂的存在下加成加压乙烯来进行,其加成数虽然也取决于反应条件,但为1以上、优选为1~3、更优选为1。需要说明的是,上述加成反应也与使用的引发剂的分解温度有关,通常在约80~120℃的反应温度下进行,使用在低温下分解的过氧化物引发剂时可以在80℃以下反应。作为过氧化物引发剂,可以举出叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二(叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等,从反应的进行性及控制性方面考虑,相对于上述化合物〔I〕以约1~5摩尔%的比例使用。
需要说明的是,上述化合物〔I〕经过下述一系列工序合成。
(i)使通式
CnF2n+1I(n:1~6)
表示的全氟烷基碘在上述过氧化物引发剂(相对于原料化合物为约0.1~0.5摩尔%的使用量)的存在下与偏氟乙烯反应,得到通式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔II〕
表示的化合物(b=0)。
(ii)或使上述通式〔II〕表示的化合物在过氧化物引发剂的存在下与四氟乙烯反应,由此得到上述通式〔I〕(b为1~3、优选1~2的整数)表示的末端碘化化合物。作为上述反应中使用的过氧化物引发剂,以与(i)相同的比例使用上述有机过氧化物引发剂。
偏氟乙烯及四氟乙烯加成反应的反应温度也取决于使用的引发剂的分解温度,但通过使用低温下分解的过氧化物引发剂,即使在低压条件下也可以在80℃以下反应。反应如下进行:将CnF2n+1I或上述化合物〔II〕放入高压釜内,使内温升高至约10~60℃、例如50℃后,在其中加入溶于CnF2n+1I或化合物〔II〕的过氧化物类引发剂,内温达到例如55℃后,边保持约0.1~1.0MPa的压力边部分添加偏氟乙烯或四氟乙烯,部分添加所希望的量后,例如在约55~80℃之间的温度下老化约1小时左右,进行反应。通过反应加成的偏氟乙烯或四氟乙烯骨架的数a或b取决于其添加量。通常作为各种a值及b值的混合物形成。
上述反应能够在低温下进行反应不仅能够减少能量的使用量,而且可以抑制设备内氢氟酸等导致的腐蚀,降低设备的更新频率。进而,因为可以使用更廉价的材料,能够减低更新频率、同时抑制设备投资费用至较低。
作为乙烯加成的具体化合物〔I〕,可以举出下述化合物。该化合物是具有各种a值及b值的低聚物的混合物,具有特定a值及b值的低聚物可以通过蒸馏混合物而分离。需要说明的是,不具有规定的a值及b值的低聚物可以分离或作为混合物再次用于与偏氟乙烯或四氟乙烯的低聚物数增加反应。
CF3(CH2CF2)I
C2F5(CH2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2I
C3F7(CH2CF2)I
C3F7(CH2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
氟烷基醇如下制造:首先使氟烷基碘与N-甲基甲酰胺HCONH(CH3)反应,制成氟烷基醇和其甲酸酯的混合物后,在酸催化剂的存在下使其发生水解反应而制造。反应时,为了防止键合在氟烷基碘中的来自偏氟乙烯的CH2CF2发生脱HF,使收率降低,优选使用5~10倍摩尔量左右的N-甲基甲酰胺,作为优选作为酸催化剂使用对甲苯磺酸的水溶液。与N-甲基甲酰胺的反应在约140~160℃的温度下进行约4~5小时左右,然后进行的水解反应在约70~90℃的温度下进行约7~8小时左右。
得到的氟烷基醇可以用丙烯酸或甲基丙烯酸使其发生酯化反应。酯化反应时,首先在氟烷基醇中加入甲苯、苯等芳香族烃溶剂、对甲苯磺酸等催化剂及作为阻聚剂的氢醌,加热到约90~100℃后,在其中加入约1~2倍摩尔量的丙烯酸或甲基丙烯酸,在约110~120℃下加热约2~5小时左右,使其发生脱水反应,进行酯化反应。
氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物可以单独聚合,也可以与其他含氟聚合性单体和/或不含有氟原子的聚合性单体共聚,使用含氟聚合性单体时,其具有的多氟烷基、优选全氟烷基的碳原子数必须为1~6、优选为2~4。
作为含氟聚合性单体,使用通式
CH2=CRCOOR1-(NR2SO2)m-Rf
R:氢原子或甲基
R1:2价有机基团、优选碳原子数为1~4的亚烷基或
多氟亚烷基
R2:碳原子数为1~5的低级烷基
Rf:碳原子数为1~6、优选2~4的多氟烷基、优选全氟烷基
m:0或1
表示的单体,例如可以举出下述含有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。但末端多氟烷基的碳原子数n必须为1~6,R1基为多氟亚烷基、m=0时,与末端多氟烷基的总碳原子数必须为1~6。
CH2=CHCOOCH2CnF2nH
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2nH
CH2=CHCOOCH2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)C0OC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
另外,作为不含有氟原子的聚合性单体,优选通式
R3OCOCR=CH2
R:氢原子或甲基
R3:烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基或芳烷基
表示的(甲基)丙烯酸酯,例如可以举出用甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、正己基、2-乙基己基、正辛基、十二烷基、十八烷基等烷基、甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、3-乙氧基丙基等烷氧基烷基、环己基等环烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基酯化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等,除此之外,也可以使用富马酸或马来酸单甲酯、二甲酯、单乙酯、二乙酯、单丙酯、二丙酯、单丁酯、二丁酯、单2-乙基己酯、二2-乙基己酯、单辛酯、二辛酯等单烷基酯或二烷基酯、乙酸乙烯基酯、辛酸乙烯基酯等乙烯基酯等。进而从处理基材的涂膜性、防水性、防油性的平衡方面考虑,优选具有碳原子数为8以上的长链烷基、例如2-乙基己基、正辛基、十二烷基、十八烷基等烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、被环己基等环烷基、苄基等芳烷基等酯化的丙烯酸酯、特别优选(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯。此处,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
为上述与其他聚合性单体的共聚物时,从表现出防水防油性方面考虑,优选以在共聚物中氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物单体占约5重量%以上、优选约50~90重量%的比例使其共聚。当然,即使是上述单体占100重量%的均聚物也显示防水防油性,如果考虑成本,则与其他单体的共聚物是有利的,特别是从防水防油性及成本两方面考虑,优选使本身显示防水防油性的上述含有多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体在共聚物中共聚50~90重量%。
在共聚物中,可以在无损其特性的范围、例如在共聚物中为30重量%以下的比例共聚其他可共聚的单体。作为上述可共聚的单体,可以举出乙烯、苯乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、戊二烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯基烷基醚、卤代烷基乙烯基醚、乙烯基烷基酮、(甲基)丙烯酸吖丙啶基乙基酯、(甲基)丙烯酸吖丙啶基酯、含有聚环氧烷的(甲基)丙烯酸酯、(异)氰脲酸三烯丙基酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙酸烯丙基酯、N-乙烯基咔唑、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸(2-二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、侧链含有硅的(甲基)丙烯酸酯、含有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯、羟乙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚。
另外,也可以根据需要,以在共聚物中为30重量%以下的比例共聚多官能性单体或低聚物。作为上述多官能性单体或低聚物,可以举出二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A·环氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、丙三醇甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基丙三醇单甲基丙烯酸酯等。
此时,可以与自由基聚合引发剂一同加入含有交联性基团的单体、例如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟甲基化二丙酮(甲基)丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等,以在共聚物中占约10重量%以下、优选约0.5~7重量%的比例使其共聚。共聚上述含有交联性基团的单体时,可以与纤维表面的羟基交联或自交联,提高表面改性剂的耐久性。此处,(甲基)丙烯酰胺表示丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
聚合反应时,从操作的简便性方面考虑,优选在包含1,4-双(三氟甲基)苯、1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷、1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟戊烷、全氟己烷等含氟有机溶剂的至少一种的有机溶剂中或乙酸乙酯等酯类溶剂中,使双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯等有机过氧化物以相对于聚合性单体为1~4重量%、优选1~2重量%的比例存在,在约40~60℃下反应15~30小时左右,由此进行聚合反应。
氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的均聚物或共聚物的制造方法不限定于溶液聚合法,例如可以使用以水为分散介质、包含非离子表面活性剂和/或阳离子表面活性剂的悬浮聚合法、乳化聚合法等。
由此得到的氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物的均聚物或共聚物通过蒸发干固的方法、添加无机盐等凝集剂使其凝集的方法等分离,通过用溶剂等清洗的方法精制。得到的均聚物或共聚物的重均分子量Mw通过高效液相色谱法测定,其值约2,000~20,000,000。
通过溶液聚合法得到的聚合物溶液可以进一步用1,4-双(三氟甲基)苯、1,3-双(三氟甲基)苯等含氟有机溶剂、优选与聚合反应中使用的有机溶剂相同的有机溶剂稀释至其固态成分浓度为约0.01~30重量%、优选约0.05~5重量%,作为表面改性剂使用。通过水系乳化聚合法、悬浮聚合法等得到的聚合物直接或用水稀释至固态成分浓度约0.1~10重量%制成水性分散液,或在聚合反应液中添加凝集剂使聚合物凝集,将用水或有机溶剂清洗、分离的均聚物或共聚物分散在水中或溶解在含氟有机溶剂中,由此可以调制成其水性分散液或有机溶剂溶液。作为水性分散液,优选使用含有20%以下表面活性剂及水溶性有机溶剂的水性分散液。上述水性分散液或有机溶剂溶液例如可以作为防水防油剂、油栏等表面改性剂使用。
可以在包含上述均聚物或共聚物的水性分散液或它们的含氟有机溶剂溶液的聚合物溶液中进一步作为其他添加剂添加三聚氰胺树脂、尿素树脂、嵌段异氰酸酯等交联剂、聚合物延长剂、硅树脂或油、蜡等其他防水剂、防虫剂、防静电干扰剂、染料稳定剂、防皱剂、防污剂等表面改性剂用途中所需的添加剂。
由此得到的表面改性剂可以作为防水防油剂有效用于金属、纸、膜、纤维、布、织布、地毯或用丝、纤维、线等制作的布帛产品等,或作为防止润滑油从滑动面渗出到周边部的油栏等表面改性剂有效用于钟表、马达、单反相机的透镜等精密机械的滑动部件或接近该滑动部件的部件。作为适用方法,通常使用涂布、浸渍、喷涂、浸染、辊涂或它们的组合方法等,例如通过使浴的固态成分浓度为约0.1~10重量%,作为浸染浴进行使用。在该浸染浴中浸染被处理材料,然后用挤压辊除去过剩的液体进行干燥,按相对于被处理材料的聚合物量约为0.01~10重量%进行附着。然后,虽然也取决于被处理材料的种类,但通常在约100~200℃的温度下干燥约1分钟~约2小时左右,完成防水防油处理。
实施例
下面用实施例说明本发明。
参考例1
(1)在具备搅拌机及温度计的容量1200ml的高压釜中,加入603g(1.17摩尔)CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I(99.8GC%)及7g二叔丁基过氧化物,用真空泵将高压釜脱气。将内温加热到80℃时,逐次导入乙烯,使内压为0.5MPa。内压降至0.2MPa时,再导入乙烯使内压为0.5MPa,重复上述操作。边将内温保持在80~115℃,边用约3小时导入49g(1.7摩尔)乙烯。在内温为50℃以下回收内容物,得到635g(收率98.8%)CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.3GC%)。
(2)在具备冷凝器及温度计的容量200ml的三口烧瓶中,放入上述(1)中得到的100g(0.18摩尔)CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.3GC%)和100g(1.68摩尔)N-甲基甲酰胺,在150℃下搅拌4小时。反应结束后,将反应混合物用30ml水清洗,将其下层(82.8g)与83g 15重量%对甲苯磺酸水溶液混合,在80℃下搅拌8小时。将反应混合物静置后,作为下层得到60g(收率62.6%)在常温下为无色透明液体的反应产物(78.4GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温100~144℃、塔顶温度58~59℃的条件下进行减压蒸馏,得到43.7g(蒸馏收率88.2%)精制反应产物(95.4GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.89(CH 2 CF2)
2.35(CH 2 CH2)
3.95(CH2CH 2 )
2.61(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -82.01(CF 3 )
-126.71(CF3CF 2 CF2CF2)
-124.94(CF3CF2CF 2 CF2)
-113.08(CF3CF2CF2CF 2 )
-112.59(CH2CF 2 CF2CF2)
-126.82(CH2CF2CF 2 CF2)
-113.43(CH2CF2CF2CF 2 )
(3)将40.0g(0.09摩尔)上述(2)中得到的反应产物(95.4GC%)、21g甲苯、1.7g对甲苯磺酸及0.05g氢醌放入具备冷凝器及温度计的容量100ml的三口烧瓶,将内温加热到100℃后,加入10.2g(0.14摩尔)丙烯酸,在内温115℃下搅拌2小时。反应结束后,冷却,回收72g反应液,将用蒸发器除去了甲苯的残渣44.5g用自来水清洗,作为下层得到40.9g(收率82.6%)在常温下为无色透明液体的反应产物(86.3GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温103~143℃、塔顶温度60~61℃的条件下进行减压蒸馏,得到15.7g(蒸馏收率44.1%)精制反应产物(99.2GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.91(CH 2 CF2)
2.52(CH 2 CH2)
4.46(CH2CH 2 )
6.13(CH=CH2)
6.41、5.88(CH=CH 2 )
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -81.98(CF 3 )
-126.71(CF3CF 2 CF2CF2)
-124.93(CF3CF2CF 2 CF2)
-113.00(CF3CF2CF2CF 2 )
-112.56(CH2CF 2 CF2CF2)
-126.71(CH2CF2CF 2 CF2)
-113.57(CH2CF2CF2CF 2 )
参考例2
(4)在参考例1的(1)中,作为氟烷基碘,使用529g(0.86摩尔)CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I(99.9GC%),另外,将二叔丁基过氧化物量改为5g,进行导入34g(1.2摩尔)乙烯的反应,得到550g(收率99.4%)CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(99.1GC%)。
(5)在具备冷凝器及温度计的容量200ml的三口烧瓶中,放入150g(0.24摩尔)上述(4)中得到的CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(99.1GC%)和105g(1.78摩尔)N-甲基甲酰胺,在150℃下搅拌5小时。反应结束后,将反应混合物用40ml水清洗,将其下层(132.3g)与15重量%对甲苯磺酸水溶液135g混合,在80℃下搅拌7小时。将反应混合物静置后,作为下层得到103g(收率53.5%)为白色固体的反应产物(65.5GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温121~163℃、塔顶温度76~77℃的条件下进行减压蒸馏,得到66.9g(蒸馏收率94.2%)精制反应产物(95.3GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.91(CH 2 CF2)
2.39(CH 2 CH2)
3.99(CH2CH 2 )
1.83(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -82.11(CF 3 )
-126.92(CF3CF 2 CF2CF2)
-125.11(CF3CF2CF 2 CF2)
-113.11、-113.17(CF 2 CH2CF 2 )
-122.43(CH2CF2CF 2 CF2)
-124.49(CH2CF2CF2CF 2 )
-114.52(CF 2 CF2CH2CH2)
-124.94(CF2CF 2 CH2CH2)
(6)将60.0g(0.11摩尔)上述(5)中得到的反应产物(95.4GC%)、29g甲苯、1.6g对甲苯磺酸及0.07g氢醌放入具备冷凝器及温度计的容量100ml的三口烧瓶中,将内温加热到100℃后,加入丙烯酸10g(0.14摩尔),在内温118℃下搅拌3小时。反应结束后,冷却,回收82g的反应液,将用蒸发器除去了甲苯的残渣63.9g用自来水清洗,作为下层得到60.8g(收率86.4%)在常温下为无色透明液体的反应产物(89.3GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温125~155℃、塔顶温度84~86℃的条件下进行减压蒸馏,得到42.2g(蒸馏收率77.2%)精制反应产物(99.4GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.91(CH 2 CF2)
2.51(CH 2 CH2)
4.46(CH2CH 2 )
6.13(CH=CH2)
6.41、5.88(CH=CH 2 )
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -81.95(CF 3 )
-126.64(CF3CF 2 CF2CF2)
-124.80(CF3CF2CF 2 CF2)
-112.83(CF 2 CH2CF2)
-122.05(CH2CF 2 CF2CF2)
-124.13(CH2CF2CF 2 CF2)
-114.36(CF 2 CF2CH2CH2)
-124.45(CF2CF 2 CH2CH2)
参考例3
(7)在参考例1的(1)中,作为氟烷基碘,使用621g(1.30摩尔)CF3(CF2)3(CH2CF2)2I(99.1GC%),另外,将二叔丁基过氧化物量改为8g,进行导入53g(1.9摩尔)乙烯的反应,得到655g(收率98.6%)CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CH2CH2)I(98.2GC%)。
(8)在具备冷凝器及温度计的容量200ml的三口烧瓶中,放入100g(0.20摩尔)上述(7)中得到的CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CH2CH2)I(98.2GC%)和108g(1.82摩尔)N-甲基甲酰胺,在150℃下搅拌4小时。反应结束后,将反应混合物用30ml水清洗,将其下层(84.2g)与83g 15重量%对甲苯磺酸水溶液混合,在80℃下搅拌8小时。将反应混合物静置后,作为下层得到61g(收率68.2%)在常温下为无色透明液体的反应产物(79.3GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温120~164℃、塔顶温度68~69℃的条件下进行减压蒸馏,得到43.7g(蒸馏收率86.2%)精制反应产物(95.4GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.83(CF2CH 2 CF2CH2)
3.44(CF2CH2CF2CH 2 )
2.39(CH 2 CH2)
3.99(CH2CH 2 )
3.47(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -82.1(CF 3 )
-126.4(CF3CF 2 CF2CF2)
-125.6(CF3CF2CF 2 CF2)
-113.7(CF3CF2CF2CF 2 )
-101.1(CH2CF 2 CH2CF2)
-105.2(CH2CF2CH2CF 2 )
(9)在40.0g(0.10摩尔)上述(8)中得到的反应产物(95.4GC%)、22g甲苯、1.8g对甲苯磺酸及0.05g氢醌放入具备冷凝器及温度计的容量100ml的三口烧瓶中,将内温加热到100℃后,加入10.5g(0.14摩尔)丙烯酸,在内温115℃下搅拌2小时。反应结束后,冷却,回收74g反应液,将用蒸发器除去了甲苯的残渣45.2g用自来水清洗,作为下层得到40.7g(收率83.1%)在常温下为无色透明液体的反应产物(87.4GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温123~163℃、塔顶温度71~72℃的条件下进行减压蒸馏,得到精制反应产物(99.3GC%)16.1g(蒸馏收率44.9%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.83(CF2CH 2 CF2CH2)
3.45(CF2CH2CF2CH 2 )
2.52(CH 2 CH2)
4.45(CH2CH 2 )
6.13(CH=CH2)
6.41、5.88(CH=C.H 2 )
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm-82.1(CF 3 )
-126.3(CF3CF 2 CF2CF2)
-125.6(CF3CF2CF 2 CF2)
-113.7(CF3CF2CF2CF 2 )
-101.3(CH2CF 2 CH2CF2)
-105.1(CH2CF2CH2CF 2 )
实施例1
将10g参考例1中得到的最终反应产物(99.2GC%)CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2、35g 1,4-双(三氟甲基)苯及0.16g双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯放入具备冷凝器的容量50ml的茄型烧瓶中,边用磁性搅拌子搅拌,边在50℃下进行16小时聚合反应,得到固态成分浓度为21.6重量%的聚合物溶液。
需要说明的是,将使用的聚合物溶液放入120℃的烘箱,除去溶剂而分离的含氟聚合物的重均分子量Mw为30,000。此处,重均分子量Mw的测定使用Shodex GPC KD806M+KD-802+KD-G,使温度为40℃、作为洗脱液的10mM THF的洗脱速度为1ml/分,通过GPC测定进行,检测器使用示差折射计,解析通过SIC制Labchat180(聚苯乙烯换算)进行。
实施例2
在实施例1中,代替参考例1中得到的最终反应产物,使用等量的参考例2中得到的最终反应产物(99.4GC%)CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2,得到固态成分浓度为21.3重量%的聚合物溶液。此处得到的含氟聚合物的重均分子量Mw为35,000。
实施例3
在实施例1中,代替参考例1中得到的最终反应产物,使用等量的参考例3中得到的最终反应产物(99.3GC%)CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2,得到21.2重量%的聚合物溶液。此处得到的含氟聚合物的重均分子量Mw为20,000。
比较例1~3
在实施例1中,代替参考例1中得到的最终反应产物,使用等摩尔量的
CnF2n+1(CH2CH2)OCOCH=CH2 n:4(比较例1)
n:6(比较例2)
n:8(比较例3),
进行聚合反应,得到固态成分浓度为21.3重量%的聚合物溶液。
将以上的实施例1~3及比较例1~3中得到的聚合物溶液使用1,4-双(三氟甲基)苯稀释至固态成分浓度为2重量%,对各种有机溶剂及水测定作为防水防油性能的一个指标静态接触角。
静态接触角的测定:将上述稀释液1mL涂布在2×5cm的不锈钢板上,在50℃下干燥30分钟,制作试验板,使用协和表面科学社制液滴式投影型接触角计,通过座滴法测定制成的板的表面对各种有机溶剂及水的静态接触角
得到的结果示于下述表1。确认了各实施例的静态接触角显示与比较例3(n=8)同等的性能。
表1
实施例4
将40g(0.07摩尔)参考例2中得到的最终反应产物(99.4GC%)CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2、10g(0.06摩尔)甲基丙烯酸苄基酯〔BzMA〕、200g作为聚合溶剂的全氟己烷C6F14及0.7g双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯放入具备冷凝器的容量250ml的茄型烧瓶,边用磁性搅拌子搅拌,边在50℃下进行21小时聚合反应,得到固态成分浓度为19.8重量%的共聚物溶液。得到的含氟共聚物的重均分子量Mw与实施例1同样地测定,结果为36,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中BzMA为45.3摩尔%。
参考例4
(10)在参考例1的(1)中,作为氟烷基碘,使用712g(1.17摩尔)CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I(99.7GC%),得到754g(收率99.6%)CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I(98.3GC%)。
(11)在具备冷凝器及温度计的容量200ml的三口烧瓶中,放入113g(0.18摩尔)上述(10)中得到的CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I(98.3GC%)和100g(1.68摩尔)N-甲基甲酰胺,在150℃下搅拌4小时。反应结束后,将反应混合物用30ml水清洗,将其下层(103g)与83g 15重量%对甲苯磺酸水溶液混合,在80℃下搅拌8小时。将反应混合物静置后,作为下层得到73g(收率55.1%)在常温下为无色透明液体的反应产物(70.5GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温126~165℃、塔顶温度75~78℃的条件下进行减压蒸馏,得到45.2g(蒸馏收率84.2%)精制反应产物(95.9GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.83(CH 2 CF2)
2.39(CH 2 CH2)
3.99(CH2CH 2 )
1.83(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -87.1(CF 3 )
-116.8(CF3CF 2 )
-113.1(CH2CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
-122.9(CF3CF2CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2)
-122.6(CH2CF2CF2CF 2 CF2CF2CF2CF2)
-122.6(CH2CF2CF2CF2CF 2 CF2CF2CF2)
-124.2(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2 CF2CF2)
-124.7(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2 CF2)
-144.4(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2 )
(12)将41.0g(0.08摩尔)上述(11)中得到的反应产物(95.9GC%)、21g甲苯、1.7g对甲苯磺酸及0.05g氢醌放入具备冷凝器及温度计的容量100ml的三口烧瓶中,将内温加热到100℃后,加入10.1g(0.14摩尔)丙烯酸,在内温115℃下搅拌2小时。反应结束后,冷却,回收75g反应液,将用蒸发器除去了甲苯的残渣43.0g用自来水清洗,作为下层得到45.3g(收率88.8%)在常温下为无色透明液体的反应产物(87.6GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温125~160℃、塔顶温度85~87℃的条件下进行减压蒸馏,得到18.9g(蒸馏收率47.4%)精制反应产物(99.5GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.88(CH 2 CF2)
2.51(CH 2 CH2)
4.46(CH2CH 2 )
6.13(CH=CH2)
6.41、5.88(CH=CH 2 )
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -87.0(CF 3 )
-116.7(CF3CF 2 )
-112.8(CH2CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
-122.7(CH2CF2CF 2 CF2CF2CF2CF2CF2)
-122.3(CH2CF2CF2CF 2 CF2CF2CF2CF2)
-122.3(CH2CF2CF2CF2CF 2 CF2CF2CF2)
-123.9(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2 CF2CF2)
-124.3(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2 CF2)
-144.3(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2 )
参考例5
(13)在参考例1的(1)中,作为氟烷基碘,使用670g(1.17摩尔)CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2I(99.8GC%),得到711g(收率99.5%)CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98.4GC%)。
(14)在具备冷凝器及温度计的容量200ml的三口烧瓶中,放入上述(13)中得到的107g(0.18摩尔)CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98.4GC%)和100g(1.68摩尔)N-甲基甲酰胺,在150℃下搅拌4小时。反应结束后,将反应混合物用30ml水清洗,将其下层(83g)与83g 15重量%对甲苯磺酸水溶液混合,在80℃下搅拌8小时。将反应混合物静置后,作为下层得到66g(收率57.2%)为白色固体的反应产物(75.6GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温123~163℃、塔顶温度72~74℃的条件下进行减压蒸馏,得到44.6g(蒸馏收率84.7%)精制反应产物(94.8GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.83(CH 2 CF2CH2CF2)
2.86(CH2CF2CH 2 CF2)
2.37(CH 2 CH2)
3.96(CH2CH 2 )
2.59(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -87.0(CF 3 )
-116.7(CF3CF 2 )
-112.3(CH2CF 2 CH2CF2)
-113.0(CH2CF2CH2CF 2 )
-121.4(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
-124.3(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
-124.7(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
-114.3(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
(15)将42g(0.09摩尔)上述(14)中得到的反应产物(94.8GC%)、21g甲苯、1.7g对甲苯磺酸及0.05g氢醌放入具备冷凝器及温度计的容量100ml的三口烧瓶中,将内温加热到100℃后,加入10.1g(0.14摩尔)丙烯酸,在内温115℃下搅拌2小时。反应结束后,冷却,回收71g反应液,将用蒸发器除去了甲苯的残渣45.1g用自来水清洗,作为下层得到43.8g(收率81.0%)在常温下为无色透明液体的反应产物(86.2GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温122~160℃、塔顶温度86~88℃的条件下进行减压蒸馏,得到15.6g(蒸馏收率41.0%)精制反应产物(99.2GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.86(CH 2 CF2CH2CF2)
2.88(CH2CF2CH 2 CF2)
2.51(CH 2 CH2)
4.46(CH2CH 2 )
6.13(CH=CH2)
6.41、5.88(CH=CH 2 )
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -87.0(CF 3 )
-116.7(CF3CF 2 )
-114.8(CH2CF 2 CH2CF2)
-112.9(CH2CF2CH2CF 2 )
-122.1(CF 2 CF2CF2CF2CH2)
-124.5(CF2CF 2 CF2CF2CH2)
-124.7(CF2CF2CF 2 CF2CH2)
-114.4(CF2CF2CF2CF 2 CH2)
参考例6
(16)在参考例1的(1)中,作为氟烷基碘,使用670g(1.17摩尔)CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)I(99.7GC%),得到706g(收率99.0%)CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.5GC%)。
(17)在具备冷凝器及温度计的容量200ml的三口烧瓶中,放入上述(16)中得到的107g(0.18摩尔)CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I(98.5GC%)和100g(1.68摩尔)N-甲基甲酰胺,在150℃下搅拌4小时。反应结束后,将反应混合物用30ml水清洗,将其下层(82g)与83g 15重量%对甲苯磺酸水溶液混合,在80℃下搅拌8小时。将反应混合物静置后,作为下层得到65g(收率55.0%)为白色固体的反应产物(73.8GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温126~167℃、塔顶温度75~76℃的条件下进行减压蒸馏,得到44.1g(蒸馏收率87.5%)精制反应产物(95.2GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.84(CH 2 CF2CH2CF2)
2.89(CH2CF2CH 2 CF2)
2.35(CH 2 CH2)
3.95(CH2CH 2 )
2.61(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -82.0(CF 3 )
-126.7(CF3CF 2 CF2CF2)
-124.9(CF3CF2CF 2 CF2)
-113.1(CF3CF2CF2CF 2 )
-112.4(CH2CF 2 CH2CF2)
-112.6(CH2CF2CH2CF 2 )
-126.8(CH2CF2CF 2 CF2)
-113.4(CH2CF2CF2CF 2 )
(18)将42g(0.09摩尔)上述(17)中得到的反应产物(95.2GC%)、21g甲苯、1.7g对甲苯磺酸及0.05g氢醌放入具备冷凝器及温度计的容量100ml的三口烧瓶中,将内温加热到100℃后,加入10.1g(0.14摩尔)丙烯酸,在内温115℃下搅拌2小时。反应结束后,冷却,回收69g反应液,将用蒸发器除去了甲苯的残渣43.1g用自来水清洗,作为下层得到44.5g(收率81.7%)在常温下为无色透明液体的反应产物(85.9GC%)。
将反应产物在内压0.2kP a、内温125~158℃、塔顶温度85~86℃的条件下进行减压蒸馏,得到15.7g(蒸馏收率40.7%)精制反应产物(99.0GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.88(CH 2 CF2CH2CF2)
2.91(CH2CF2CH 2 CF2)
2.52(CH 2 CH2)
4.46(CH2CH 2 )
6.13(CH=CH2)
6.41、5.88(CH=CH 2 )
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -81.9(CF 3 )
-126.7(CF3CF 2 CF2CF2)
-124.9(CF3CF2CF 2 CF2)
-113.0(CF3CF2CF2CF 2 )
-112.4(CH2CF 2 CH2CF2)
-112.6(CH2CF2CH2CF 2 )
-126.7(CH2CF2CF 2 CF2)
-113.6(CH2CF2CF2CF 2 )
参考例7
(19)在参考例1的(1)中,作为氟烷基碘,使用594g(1.17摩尔)CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I(99.6GC%),得到627g(收率98.9%)CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98.9GC%)。
(20)在具备冷凝器及温度计的容量200ml的三口烧瓶中,放入上述(19)中得到的95.8g(0.18摩尔)CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I(98.9GC%)和100g(1.68摩尔)N-甲基甲酰胺,在150℃下搅拌4小时。反应结束后,将反应混合物用30ml水清洗,将其下层(82g)与83g 15重量%对甲苯磺酸水溶液混合,在80℃下搅拌8小时。将反应混合物静置后,作为下层得到62g(收率62.1%)为白色固体的反应产物(76.4GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温100~157℃、塔顶温度59~61℃的条件下进行减压蒸馏,得到42.6g(蒸馏收率85.3%)精制反应产物(94.9GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
2.37(CH 2 CH2)
3.96(CH2CH 2 )
2.59(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -87.0(CF 3 )
-116.7(CF3CF 2 )
-113.0(CH2CF 2 CF2CF2CF2CF2)
-121.4(CH2CF2CF 2 CF2CF2CF2)
-124.3(CH2CF2CF2CF 2 CF2CF2)
-124.7(CH2CF2CF2CF2CF 2 CF2)
-114.3(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2 )
(21)将37g(0.09摩尔)上述(20)中得到的反应产物(94.9GC%)、21g甲苯、1.7g对甲苯磺酸及0.05g氢醌放入具备冷凝器及温度计的容量100ml的三口烧瓶中,将内温加热到100℃后,加入10.1g(0.14摩尔)丙烯酸,在内温115℃下搅拌2小时。反应结束后,冷却,回收74g反应液,将用蒸发器除去了甲苯的残渣43.9g用自来水清洗,作为下层得到40.8g(收率85.4%)在常温下为无色透明液体的反应产物(86.2GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温114~155℃、塔顶温度66~69℃的条件下进行减压蒸馏,得到13.8g(蒸馏收率38.9%)精制反应产物(99.1GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.88(CH 2 CF2)
2.51(CH 2 CH2)
4.46(CH2CH 2 )
6.13(CH=CH2)
6.41、5.89(CH=CH 2 )
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -87.0(CF 3 )
-116.7(CF3CF 2 )
-112.9(CH2CF 2 CF2CF2CF2CF2)
-122.1(CH2CF2CF 2 CF2CF2CF2)
-124.5(CH2CF2CF2CF 2 CF2CF2)
-124.7(CH2CF2CF2CF2CF 2 CF2)
-114.4(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2 )
参考例8
(22)在参考例1的(1)中,作为氟烷基碘,使用554g(1.17摩尔)CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)I(99.8GC%),得到587g(收率99.2%)CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I(99.1GC%)。
(23)在具备冷凝器及温度计的容量200ml的三口烧瓶中,放入上述(22)中得到的90g(0.18摩尔)CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)I(99.1GC%)和100g(1.68摩尔)N-甲基甲酰胺,在150℃下搅拌4小时。反应结束后,将反应混合物用30ml水清洗,将其下层(83g)与83g 15重量%对甲苯磺酸水溶液混合,在80℃下搅拌8小时。将反应混合物静置后,作为下层得到56g(收率60.3%)为白色固体的反应产物(75.3GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温103~155℃、塔顶温度56~57℃的条件下进行减压蒸馏,得到精制反应产物(95.3GC%)38.0g(蒸馏收率85.9%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.82(CH 2 CF2CH2CF2)
2.85(CH2CF2CH 2 CF2)
2.33(CH 2 CH2)
3.92(CH2CH 2 )
3.38(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -87.0(CF 3 )
-116.7(CF3CF 2 )
-112.6(CH2CF 2 CH2CF2)
-112.9(CH2CF 2 CF2CF2)
-124.7(CH2CF2CF 2 CF2)
-114.3(CH2CF2CF2CF 2 )
(24)将34g(0.09摩尔)上述(23)中得到的反应产物(95.3GC%)、21g甲苯、1.7g对甲苯磺酸及0.05g氢醌放入具备冷凝器及温度计的容量100ml的三口烧瓶中,将内温加热到100℃后,加入10.1g(0.14摩尔)丙烯酸,在内温115℃下搅拌2小时。反应结束后,冷却,回收76g反应液,将用蒸发器除去了甲苯的残渣43.5g用自来水清洗,作为下层得到40.3g(收率84.7%)在常温下为无色透明液体的反应产物(86.9GC%)。
将反应产物在内压0.2kPa、内温100~145℃、塔顶温度63~65℃的条件下进行减压蒸馏,得到15.6g(蒸馏收率44.4%)精制反应产物(99.6GC%)。
得到的精制反应产物由1H-NMR及19F-NMR的结果,确认为下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS):δ2.84(CH 2 CF2CH2CF2)
2.91(CH2CF2CH 2 CF2)
2.51(CH 2 CH2)
4.46(CH2CH 2 )
6.13(CH=CH2)
6.41、5.89(CH=CH 2 )
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -87.0(CF 3 )
-116.7(CF3CF 2 )
-112.6(CH2CF 2 CH2CF2)
-112.9(CH2CF 2 CF2CF2)
-124.7(CH2CF2CF 2 CF2)
-114.4(CH2CF2CF2CF 2 )
实施例5
在实施例4中,代替参考例2中得到的最终反应产物,使用等摩尔量的参考例4中得到的最终反应产物(99.5GC%)CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2,另外,作为聚合溶剂使用等量的1,1,1,2,2-五氟-3,3-二氯丙烷及1,1,2,2,3-五氟-1,3-二氯丙烷的混合溶剂(重量比45∶55),得到固态成分浓度为19.8重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为35,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中BzMA为45.2摩尔%。
实施例6
在实施例4中,代替参考例2中得到的最终反应产物,使用等摩尔量的参考例5中得到的最终反应产物(99.2GC%)CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2,另外,作为聚合溶剂使用等量的1,3-双三氟甲基苯,得到固态成分浓度为19.6重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为34,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中BzMA为43.2摩尔%。
实施例7
在实施例4中,代替参考例2中得到的最终反应产物,使用等摩尔量的参考例6中得到的最终反应产物(99.0GC%)CF3(CF2)3(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2,另外,作为聚合溶剂使用等量的1,4-双三氟甲基苯,得到固态成分浓度为19.7重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为35,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中BzMA为43.6摩尔%。
实施例8
在实施例4中,代替参考例2中得到的最终反应产物,使用等摩尔量的参考例7中得到的最终反应产物(99.1GC%)CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2,另外,作为聚合溶剂使用等量的甲基全氟丁基醚C4F9OCH3,得到固态成分浓度为19.8重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为37,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中BzMA为40.8摩尔%。
实施例9
在实施例4中,代替参考例2中得到的最终反应产物,使用等摩尔量的参考例8中得到的最终反应产物(99.6GC%)CF3(CF2)(CH2CF2)2(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2,另外,作为聚合溶剂使用等量的CF3CHFCHFCF2CF3,得到固态成分浓度为19.8重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为38,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中BzMA为38.7摩尔%。
实施例10
在实施例4中,代替参考例2中得到的最终反应产物,使用等摩尔量的参考例1中得到的最终反应产物(99.2GC%)CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2,另外,作为聚合溶剂使用等量的乙酸乙酯,得到固态成分浓度为19.6重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为38,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中BzMA为40.3摩尔%。
实施例11
在实施例4中,代替甲基丙烯酸苄基酯,使用等摩尔量的甲基丙烯酸十八烷基酯〔StMA〕,得到固态成分浓度为19.6重量%的聚合物溶液。此处得到的含氟聚合物的重均分子量Mw为34,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中StMA为29.8摩尔%。
实施例12
在实施例5中,代替甲基丙烯酸苄基酯,使用等摩尔量的甲基丙烯酸十八烷基酯,得到固态成分浓度为19.7重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为33,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中StMA为30.0摩尔%。
实施例13
在实施例6中,代替甲基丙烯酸苄基酯,使用等摩尔量的甲基丙烯酸十八烷基酯,得到固态成分浓度为19.8重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为34,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中StMA为28.3摩尔%。
实施例14
在实施例7中,代替甲基丙烯酸苄基酯,使用等摩尔量的甲基丙烯酸十八烷基酯,得到固态成分浓度为19.6重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为33,000。需要说明的是,1H-NMR测定的共聚比在共聚物中StMA为28.5摩尔%。
实施例15
在实施例8中,代替甲基丙烯酸苄基酯,使用等摩尔量的甲基丙烯酸十八烷基酯,得到固态成分浓度为19.7重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为35,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中StMA为25.8摩尔%。
实施例16
在实施例9中,代替甲基丙烯酸苄基酯,使用等摩尔量的甲基丙烯酸十八烷基酯,得到固态成分浓度为19.8重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为35,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中StMA为24.3摩尔%。
实施例17
在实施例10中,代替甲基丙烯酸苄基酯,使用等摩尔量的甲基丙烯酸十八烷基酯,得到固态成分浓度为19.6重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为34,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中StMA为25.6摩尔%。
实施例18
在实施例4中,代替甲基丙烯酸苄基酯,使用等摩尔量的丙烯酸苄基酯〔BzA〕,得到固态成分浓度为19.6重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为36,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中BzA为47.0摩尔%。
实施例19
在实施例4中,代替甲基丙烯酸苄基酯,使用等摩尔量的丙烯酸十八烷基酯〔StA〕,得到固态成分浓度为19.5重量%的共聚物溶液。此处得到的含氟共聚物的重均分子量Mw为37,000。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中StA为29.9摩尔%。
比较例4
在实施例4中,代替参考例2中得到的最终反应产物,使用等量的CF3(CF2)5(CH2)2OCOCH=CH2,得到固态成分浓度为19.8重量%的共聚物溶液。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中BzMA为37.0摩尔%。
比较例5
在实施例4中,代替参考例2中得到的最终反应产物,使用等量的CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH=CH2,得到固态成分浓度为19.7重量%的共聚物溶液。需要说明的是,用1H-NMR测定的共聚比在共聚物中BzMA为42.2摩尔%。
将以上的实施例4~19及比较例4~5中得到的共聚物溶液使用各自聚合时使用的聚合溶剂稀释至固态成分浓度为2重量%,与实施例1同样地对水及癸烷测定作为防水防油性能(油栏性)的一个指标的静态接触角,另外,通过下述方法进行油扩散试验。
油扩散试验:在封入滑脂(协同滑脂产品Multemp-SRL)的轴承上用刷涂布上述稀释液,在室温下进行干燥,作为油从轴承的渗出量,称量涂布后的轴承的重量,计算油减少量,算出其比例。
得到的结果示于下述表2。
表2
实施例20
在500ml玻璃制反应器中,将73.0g(0.125摩尔)参考例2中得到的反应产物CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2、6.0g丙烯酸2-羟基乙基酯、22.0g甲基丙烯酸苄基酯、4.0g聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯、7.0g聚氧乙烯烷基醚、80.0g丙酮、0.5g正十二烷基硫醇及220.0g水用高压均化器以60Mpa进行乳化处理,然后将得到的乳化液用氮气取代30分钟后,投入包含11.0g偏氯乙烯、6.0g N-羟甲基丙烯酰胺、2.5g 2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)2盐酸盐及30.0g水的水溶液,在70℃下反应4小时。反应后冷却,得到固态成分浓度为25.1%的共聚物水性分散液485g。
比较例6
在实施例20中,代替CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2,使用65.0g(0.125摩尔)CF3(CF2)7(CH2CH2)OCOCH=CH2,得到452g固态成分浓度为21.0%的共聚物水性分散液。
比较例7
在实施例20中,代替CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2,使用52.0g(0.125摩尔)CF3(CF2)5(CH2CH2)OCOCH=CH2,得到466g固态成分浓度为22.7%的共聚物水性分散液。
比较例8
在实施例20中,代替CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2,使用40.0g(0.125摩尔)CF3(CF2)3(CH2CH2)OCOCH=CH2,得到480g固态成分浓度为24.4%的共聚物水性分散液。
将以上的实施例20及比较例6~8中得到的共聚物水性分散液用水稀释至0.5重量%的固态成分浓度,在其中浸渍棉布、棉/聚酯混纺布、聚酯布、尼龙布各布,测定防水性能(基于JIS L1092)及防油性能(基于AATCC-TM118)。此时挤压后的湿吸附为棉布110%、棉/聚酯混纺布75%、聚酯布115%、尼龙布45%。干燥在80℃下实施10分钟,对于固化,棉布、棉/聚酯混纺布、聚酯布在150℃下进行3分钟,尼龙布在170℃下进行1.5分钟。
得到的结果示于下表3。需要说明的是,表中的各数值表示防油性评价/防水性评价。
表3
Claims (10)
1.一种含氟聚合物,作为聚合单元包含5~100重量%下述通式表示的氟烷基醇丙烯酸衍生物或对应的甲基丙烯酸衍生物,重均分子量Mw为2,000~20,000,000,
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR=CH2
此处,R为氢原子或甲基,n为1~6的整数,a为1~4的整数,b为0~3的整数,c为1~3的整数。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物,其中,使氟烷基醇丙烯酸衍生物或对应的甲基丙烯酸衍生物与下述通式表示的含有多氟烷基的丙烯酸酯单体或对应的甲基丙烯酸酯单体和/或不含有氟原子的聚合性单体共聚,
CH2=CRCOOR1-(NR2SO2)m-Rf
此处,R为氢原子或甲基,R1为2价的有机基团,R2为碳原子数为1~5的低级烷基,Rf为碳原子数为1~6的多氟烷基,m为0或1。
3.如权利要求2所述的含氟聚合物,其中,在与氟烷基醇丙烯酸衍生物或对应的甲基丙烯酸衍生物共聚的含有多氟烷基的丙烯酸酯单体或对应的甲基丙烯酸酯单体中,R1基为多氟亚烷基时,与末端多氟烷基的总碳原子数为1~6。
4.如权利要求2所述的含氟聚合物,其中,与氟烷基醇丙烯酸衍生物或对应的甲基丙烯酸衍生物共聚的不含有氟原子的聚合性单体是下述通式表示的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、富马酸或马来酸的单烷基酯或二烷基酯、或乙烯基酯
R3OC0CR=CH2
此处,R为氢原子或甲基,R3为烷基、烷氧基烷基、环烷基、芳基或芳烷基,1为1~20的整数。
5.一种表面改性剂,以权利要求1所述的含氟聚合物为有效成分。
6.一种表面改性剂,其被调制为有机溶剂溶液。
7.如权利要求6所述的表面改性剂,其中,有机溶剂为含氟有机溶剂。
8.如权利要求5所述的表面改性剂,其被调制为水性分散液。
9.如权利要求5、6或8所述的表面改性剂,其中,所述表面改性剂作为防水防油剂使用。
10.如权利要求5、6或8所述的表面改性剂,其中,所述表面改性剂作为油栏使用。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007233555 | 2007-09-10 | ||
JP2007233554 | 2007-09-10 | ||
JP2007-233555 | 2007-09-10 | ||
JP2007-233554 | 2007-09-10 | ||
PCT/JP2008/062783 WO2009034773A1 (ja) | 2007-09-10 | 2008-07-16 | 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101802028A true CN101802028A (zh) | 2010-08-11 |
CN101802028B CN101802028B (zh) | 2012-08-29 |
Family
ID=40451785
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008801064484A Active CN101802028B (zh) | 2007-09-10 | 2008-07-16 | 含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8501888B2 (zh) |
EP (1) | EP2189481B1 (zh) |
JP (1) | JP5493860B2 (zh) |
KR (1) | KR101131428B1 (zh) |
CN (1) | CN101802028B (zh) |
CA (1) | CA2697402C (zh) |
WO (1) | WO2009034773A1 (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103080165A (zh) * | 2010-09-13 | 2013-05-01 | 优迈特株式会社 | 含氟共聚物 |
CN103974985A (zh) * | 2011-12-12 | 2014-08-06 | 优迈特株式会社 | 含氟共聚物和以其作为有效成分的拒水拒油剂 |
CN104039848A (zh) * | 2011-10-18 | 2014-09-10 | 优迈特株式会社 | 含氟共聚物以及将其作为有效成分的表面改性剂 |
CN104204050A (zh) * | 2012-04-06 | 2014-12-10 | 日东电工株式会社 | 赋予了拒油性的透气片 |
CN105246930A (zh) * | 2013-03-06 | 2016-01-13 | 优迈特株式会社 | 含氟低聚物、使用其的纳米二氧化硅复合物粒子以及它们的制造方法 |
CN105873964A (zh) * | 2013-11-01 | 2016-08-17 | 优迈特株式会社 | 含氟聚合物及将其作为有效成分的表面改性剂 |
CN105980430A (zh) * | 2013-12-25 | 2016-09-28 | 优迈特株式会社 | 含氟2嵌段共聚物 |
CN109863184A (zh) * | 2016-11-01 | 2019-06-07 | 优迈特株式会社 | 含氟聚合物以及将其作为有效成分的防锈剂 |
CN110431146A (zh) * | 2017-03-22 | 2019-11-08 | 优迈特株式会社 | 多氟烷基磷酸酯或其盐以及将它们作为有效成分的脱模剂 |
CN114341258A (zh) * | 2019-10-03 | 2022-04-12 | 优迈特株式会社 | 非粘合性组合物 |
Families Citing this family (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2228356B1 (en) * | 2006-03-10 | 2016-06-22 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkyl iodide and process for producing the same |
JP4715958B2 (ja) * | 2009-11-04 | 2011-07-06 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤 |
US9029452B2 (en) * | 2010-05-27 | 2015-05-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer additive for coatings |
US9290596B2 (en) * | 2010-05-27 | 2016-03-22 | The Chemours Company Fc, Llc | Solvent-based fluoropolymer additives and their use in coating compositions |
JP5962507B2 (ja) | 2010-08-11 | 2016-08-03 | 旭硝子株式会社 | 撥水剤組成物、その製造方法、疎水性基材処理剤組成物、物品およびその製造方法 |
JP5397519B2 (ja) * | 2011-10-19 | 2014-01-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素組成物およびその用途 |
JP5397521B2 (ja) * | 2011-10-19 | 2014-01-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素組成物および含フッ素重合体 |
JP5397520B2 (ja) * | 2011-10-19 | 2014-01-22 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素組成物および表面処理剤 |
JP5692000B2 (ja) * | 2011-10-27 | 2015-04-01 | 信越化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
JP6037643B2 (ja) * | 2012-04-06 | 2016-12-07 | 日東電工株式会社 | 撥油性が付与された通気フィルム |
JP5880390B2 (ja) * | 2012-10-24 | 2016-03-09 | 信越化学工業株式会社 | 粘着剤用離型性組成物 |
KR102008301B1 (ko) * | 2013-01-18 | 2019-08-07 | 엘지디스플레이 주식회사 | 투명기판 표면처리방법 및 표면처리된 투명기판을 포함하는 표시소자 |
KR101772005B1 (ko) | 2013-03-06 | 2017-08-28 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 올리고머, 그것을 사용한 나노실리카 컴퍼지트 입자 및 그것의 제조법 |
JP2014172952A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Unimatec Co Ltd | 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤 |
JP6326966B2 (ja) * | 2014-05-26 | 2018-05-23 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ウレタン(メタ)アクリレートの製造法 |
JP6316686B2 (ja) * | 2014-07-04 | 2018-04-25 | 旭化成株式会社 | ペリクル、ペリクル付フォトマスク、及び半導体素子の製造方法 |
CN107531846B (zh) * | 2015-02-13 | 2019-04-30 | 优迈特株式会社 | 含氟共聚物和以其作为有效成分的表面改性剂 |
JPWO2023286402A1 (zh) | 2021-07-12 | 2023-01-19 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3547861A (en) * | 1968-04-12 | 1970-12-15 | Allied Chem | Novel fluorinated acrylates and polyacrylates |
CH565736A5 (zh) | 1972-03-16 | 1975-08-29 | Ciba Geigy Ag | |
CH582719A5 (zh) | 1973-09-12 | 1976-12-15 | Ciba Geigy Ag | |
JPS59108081A (ja) | 1982-12-13 | 1984-06-22 | Nippon Mektron Ltd | 撥水撥油剤 |
US5725789A (en) * | 1995-03-31 | 1998-03-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aqueous oil and water repellent compositions |
AU707886B2 (en) * | 1995-07-27 | 1999-07-22 | Asahi Glass Company Limited | Water and oil repellent composition, treating method therewith and copolymer |
KR100901097B1 (ko) | 2002-10-15 | 2009-06-08 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 발수 발유제 조성물 |
JP3972824B2 (ja) * | 2003-01-28 | 2007-09-05 | ユニマテック株式会社 | 水性分散液の製造法 |
EP2228356B1 (en) | 2006-03-10 | 2016-06-22 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkyl iodide and process for producing the same |
US20080202384A1 (en) * | 2007-02-28 | 2008-08-28 | Sheng Peng | Fluoropolymer compositions and method of use |
US8318877B2 (en) * | 2008-05-20 | 2012-11-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Ethylene tetrafluoroethylene (meth)acrylate copolymers |
-
2008
- 2008-07-16 KR KR1020107005998A patent/KR101131428B1/ko active IP Right Grant
- 2008-07-16 JP JP2009532100A patent/JP5493860B2/ja active Active
- 2008-07-16 US US12/677,187 patent/US8501888B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2008-07-16 CN CN2008801064484A patent/CN101802028B/zh active Active
- 2008-07-16 CA CA2697402A patent/CA2697402C/en active Active
- 2008-07-16 EP EP08778200.9A patent/EP2189481B1/en active Active
- 2008-07-16 WO PCT/JP2008/062783 patent/WO2009034773A1/ja active Application Filing
Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103080165B (zh) * | 2010-09-13 | 2015-05-20 | 优迈特株式会社 | 含氟共聚物 |
CN103080165A (zh) * | 2010-09-13 | 2013-05-01 | 优迈特株式会社 | 含氟共聚物 |
CN104039848A (zh) * | 2011-10-18 | 2014-09-10 | 优迈特株式会社 | 含氟共聚物以及将其作为有效成分的表面改性剂 |
CN104039848B (zh) * | 2011-10-18 | 2016-05-04 | 优迈特株式会社 | 含氟共聚物以及将其作为有效成分的表面改性剂 |
CN103974985A (zh) * | 2011-12-12 | 2014-08-06 | 优迈特株式会社 | 含氟共聚物和以其作为有效成分的拒水拒油剂 |
CN104204050B (zh) * | 2012-04-06 | 2019-01-29 | 日东电工株式会社 | 赋予了拒油性的透气片 |
CN104204050A (zh) * | 2012-04-06 | 2014-12-10 | 日东电工株式会社 | 赋予了拒油性的透气片 |
CN105246930A (zh) * | 2013-03-06 | 2016-01-13 | 优迈特株式会社 | 含氟低聚物、使用其的纳米二氧化硅复合物粒子以及它们的制造方法 |
CN105873964A (zh) * | 2013-11-01 | 2016-08-17 | 优迈特株式会社 | 含氟聚合物及将其作为有效成分的表面改性剂 |
CN105980430A (zh) * | 2013-12-25 | 2016-09-28 | 优迈特株式会社 | 含氟2嵌段共聚物 |
CN105980430B (zh) * | 2013-12-25 | 2017-12-19 | 优迈特株式会社 | 含氟2嵌段共聚物 |
US10196473B2 (en) | 2013-12-25 | 2019-02-05 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing diblock copolymer |
CN109863184A (zh) * | 2016-11-01 | 2019-06-07 | 优迈特株式会社 | 含氟聚合物以及将其作为有效成分的防锈剂 |
CN109863184B (zh) * | 2016-11-01 | 2021-06-18 | 优迈特株式会社 | 含氟聚合物以及将其作为有效成分的防锈剂 |
CN110431146A (zh) * | 2017-03-22 | 2019-11-08 | 优迈特株式会社 | 多氟烷基磷酸酯或其盐以及将它们作为有效成分的脱模剂 |
CN114341258A (zh) * | 2019-10-03 | 2022-04-12 | 优迈特株式会社 | 非粘合性组合物 |
CN114341258B (zh) * | 2019-10-03 | 2024-02-02 | 优迈特株式会社 | 非粘合性组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2697402C (en) | 2013-01-22 |
EP2189481A4 (en) | 2010-12-15 |
US20110009555A1 (en) | 2011-01-13 |
KR101131428B1 (ko) | 2012-04-03 |
KR20100059881A (ko) | 2010-06-04 |
EP2189481A1 (en) | 2010-05-26 |
US8501888B2 (en) | 2013-08-06 |
JP5493860B2 (ja) | 2014-05-14 |
JPWO2009034773A1 (ja) | 2010-12-24 |
EP2189481B1 (en) | 2014-02-12 |
CN101802028B (zh) | 2012-08-29 |
CA2697402A1 (en) | 2009-03-19 |
WO2009034773A1 (ja) | 2009-03-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101802028B (zh) | 含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂 | |
WO2010101091A1 (ja) | 含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤 | |
KR101582344B1 (ko) | 함불소 공중합체 | |
KR100808711B1 (ko) | 분해성, 비결정성 불화화합물 아크릴레이트 중합체 | |
JP5167649B2 (ja) | 含フッ素重合体からなる汚れ脱離剤 | |
JP2004352976A (ja) | 含フッ素重合体を含んでなる表面処理剤 | |
CN101952386A (zh) | 水性聚合物分散组合物和拨水拨油剂 | |
KR20170095185A (ko) | 발수발유제 조성물, 그 제조 방법 및 물품 | |
JP2009522436A (ja) | フルオラステロマー化合物とそれを含んでなるポリマー | |
JP2014172952A (ja) | 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤 | |
CA2849662A1 (en) | Fluorine-containing copolymer and surface modifier comprising the same as active ingredient | |
JP5003759B2 (ja) | フルオロアルキルアルコール不飽和カルボン酸誘導体混合物、これらの重合体およびこの重合体を有効成分とする撥水撥油剤 | |
CN105873964A (zh) | 含氟聚合物及将其作为有效成分的表面改性剂 | |
JP6693571B2 (ja) | 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする防錆剤 | |
TW200418969A (en) | Aqueous emulsion composition |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |