KR100901097B1 - 발수 발유제 조성물 - Google Patents

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도요미치 시마다
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

저온에서 처리해도 물품에 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있고, 또 질감이 부드러운 발수 발유 가공이 가능하며, 내구성이 우수한 발수 발유제 조성물의 제공. 하기 단량체 (a) 의 중합 단위 및 하기 단량체 (b) 의 중합 단위를 함유하는 공중합체를 필수성분으로 하는 발수 발유제 조성물.
단량체 (a): 호모 폴리머의 Rf 기에 유래하는 미세결정의 융점이 존재하지 않거나, 또는 55℃ 이하이고, 또한, 호모 폴리머의 유리전이점이 20℃ 이상인, Rf 기 함유 단량체.
단량체 (b): 가교할 수 있는 관능기를 갖는, Rf 기 비함유 단량체.

Description

발수 발유제 조성물 {WATER-AND-OIL REPELLANT COMPOSITION}
본 발명은 발수 발유제 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 발수 발유제 조성물은, 저온에서의 가공에 있어서도 우수한 발수 발유 성능을 발현할 수 있고, 또한, 기재의 종류에 따라서 필요시되는 마찰이나 세탁 등에 대한 내구성이 우수하고, 초기의 발수 발유성을 유지할 수 있다.
표면에 발수성 및 발유성을 동시에 부여하는 기술로서, 분자 내에 폴리플루오로알킬기 (이하, 폴리플루오로알킬기를 Rf 기라고 기재한다.) 를 함유하는 중합성 단량체 (이하, Rf 단량체라고도 기재한다.) 의 중합 단위를 함유하는 중합체 또는 이것과 다른 단량체와의 공중합체 (합하여, 이하, Rf 기 함유 폴리머라고도 기재한다.) 를, 유기용매 용액 또는 수성 분산액으로 한 것을 사용하여 물품을 처리하는 것이 실시되고 있다.
이 발수 발유성의 발현은, 코팅막에 있어서의 Rf 기의 표면 배향에 의해, 표면에 임계 표면장력이 낮은 「저(低)표면에너지의 표면」이 형성되는 것에 기인한다. 발수성 및 발유성을 양립시키기 위해서는, 표면에서의 Rf 기의 배향이 중요 하여, Rf 기의 표면 배향을 실현하기 위해서는, 폴리머 중에 Rf 기에 유래하는 미세결정의 융점이 존재하는 것이 필요한 것으로 되어 있었다. 그 때문에, 호모 폴리머에 있어서, Rf 기에 유래하는 미세결정의 융점을 갖는 Rf 기 단량체 (결정성 Rf 기 함유 단량체) 가 사용되어 왔다.
이 결정성 Rf 기 함유 단량체의 중합 단위를 함유하는 중합체 (이하, 결정성 폴리머라고도 기재한다.) 를 유효성분으로 하는 조성물은, 발수 발유성의 발현이라는 관점에서는 목적을 달성하지만, 그 밖의 실용상 기능에 관해서는 개량이 이루어져 왔다.
예를 들어, 세탁, 드라이 클리닝, 마찰 등에 대한 내구성을 향상시키기 위해서, 결정성 Rf 기 함유 단량체와 함께 고경도를 제공하는 단량체 또는 가교 반응기를 갖는 단량체를 사용하는 것, 또는, 얻어진 공중합체를 피막 강도가 높은 폴리머와 블렌딩하는 것 등의 개량이 이루어져 왔다.
또한, 딱딱한 질감(feeling)을 유연하게 하는 검토, 및 저온 큐어 조건하에서의 발수성의 발현을 위해 Rf 기의 융점을 낮추는 검토가 실시되어 왔다. 예를 들어, 광범위한 쇄 길이 범위를 갖는 퍼플루오로알킬기 (이하, 퍼플루오로알킬기를 RF 기라고 기재한다.) 함유 단량체를 알킬기 함유 단량체와 공중합시키는 예가 공지되어 있다. 또한, 마찬가지로 광범한 쇄 길이 범위의 RF 기를 함유하는 실리콘 을 사용하는 방법이 공지되어 있다.
예를 들어, 불소계 화합물과 특정 융점의 왁스를 배합한 화장용 조성물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-173025호 참조), RF 기 (메트)아크릴레이트 및 스테아릴(메트)아크릴레이트 그리고 그 밖의 2 종의 단량체를 필수성분으로 하는 4 원 공중합체 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-237133호 참조), 불소계 발수 발유제와 특정 쇄 길이의 RF 기 함유 알코올 또는 퍼플루오로폴리에테르기 함유 알코올의 배합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-81873호 참조), 아미노기 함유 실리콘과 Rf 기 함유 에스테르 화합물의 반응물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-109580호 참조) 등을 공지예로서 들 수 있다.
한편, 사용하는 Rf 기 함유 단량체의 쇄 길이를 한정하는 예로는, RF 기의 쇄 길이 분포를 규정한 아크릴계 7 원 공중합체 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-179517호 참조) 등을 들 수 있지만, 적어도 결정성 Rf 기 함유 단량체를 40% 함유한다.
이들 공지예로 대표되는 당 분야의 기술은, Rf 기가 본래 갖는 발수성ㆍ발유성을 손상시키지 않고, 그 이외에 요구되는 기능면에서 물성의 개량이 이루어지고 있다. 그러나, Rf 기를 함유하는 결정성 폴리머를 그 주성분으로 하고 있기 때문에, 이것에 기인하는 후술하는 결점은 근본적으로 개량되어 있지 않았다.
종래의 발수 발유제에서는, 발수 발유성을 부여하기 위해서는, 결정성 Rf 기 함유 단량체 중에서도, Rf 기의 미세결정에 유래하는 융점이 높은 (통상의 경우 70℃ 이상) 결정성 Rf 기 함유 단량체를 사용하는 것이 불가결하게 되어 있었다.
그런데, 결정성 Rf 기 함유 단량체를 사용하면, 폴리머 전체가 거기에 유래하는 높은 결정성을 갖기 때문에, 그와 같은 폴리머에 의해 피복, 가공된 물품은 매우 딱딱해진다. 예를 들어, 본래 유연해야 할 섬유 제품 등의 경우에는, 그 유연한 질감이 손상되거나, 또한, 코팅막이 딱딱하고 또 부서지기 쉽기 때문에, 물품을 취급할 때의 핸드마크, 초크 (chalk) 마크 등의 흠집이 최종 제품인 원반(whole cloth)에 발생하기 쉬웠다.
또한, 발수 발유제를 사용하여 가공한 초기는 높은 발수 발유성을 발현하지만, 사용 중의 마모 또는 반복하여 실시되는 세탁에 의해 그 성능이 극단적으로 저하되는 결점이 있었다. 즉, 초기의 성능을 안정적으로 유지할 수 있는 발수 발유제가 요구되고 있었다. 또, 코팅막의 표면에서의 접착성의 부족, 물품의 품위를 저하시키는 금이나 균열 등이 일어나기 쉽다는 문제가 있어 개선이 요구되고 있었다.
또한, 결정성 폴리머를 주성분으로 하는 경우, 발수 발유성이 우수한 균일한 코팅막을 얻기 위해, 통상은, 도포 후에 미세결정의 융점 이상의 고온에서 처리하여 폴리머를 융해시킨 후, 냉각하고, 피막을 형성하는 과정이 불가결하였다. 그러나, 이러한 고온 처리를 실시하면, 극세 섬유나 이형 단면사 등의 소재로 이루어지는 섬유 제품의 경우에는, 염색 견뢰도의 저하, 질감의 경화, 변색 등의 문제가 일어나, 가공 물품의 품위를 더욱 손상시키는 경우가 있었다.
종래부터, 결정성 폴리머의 문제점을 해결하기 위해, 폴리머의 결정성을 내리거나, 폴리머를 유연하게 하는 기술이 공지되어 있다. 또한, 저온에서 막을 제조시킬 목적으로, 막제조 보조제를 사용하는 것이나, 내부 가소 효과를 갖는 분기 알킬기를 함유하는 중합성 단량체를 결정성 Rf 기 함유 단량체와 공중합시키는 기술이 공지되어 있다. 그러나, 이들의 경우, 발수 발유성을 발현해야 할 Rf 기 유래의 결정이 부분적으로 파괴되기 때문에, 발수 발유성이 발현하지 않고, 피막의 강도가 부족하고, 기재와의 밀착성이 불충분하며, 내구성이 저하되는 등의 문제가 있었다.
또한, 결정성 폴리머를 유효성분으로 하는 발수 발유제를 사용하여 가공한 표면에 있어서, 접착성과 질감이 양립하지 않는 문제가 있었다. 즉, 결정성 폴리머를 함유하는 발수 발유제를 사용하여 가공한 섬유 제품의 표면에 각종 기능을 부여하기 위한 접착 가공, 예를 들어, 방수 성능을 부여하기 위해 필름 라미네이트 또는 심(seam) 테이프를 접착하는 가공, 투습 방수 성능을 부여하기 위해 우레탄 또는 아크릴 수지를 코팅 접착하는 가공 등을 실시하고자 하여도, 결정성 Rf 기가 접착성을 저해하기 때문에 충분한 접착성을 확보하기가 어려웠다. 결정성 Rf 기 함유 단량체와 염화비닐 등의 특정한 단량체와의 공중합체를 사용함으로써 접착성을 개선하는 것이 실시되고 있지만, 이 방법에서는 섬유의 질감을 더욱 딱딱하게 하는 경향이 있기 때문에, 접착성과 질감은 양립되어 있지 않았다.
또한, 최근 발수 발유제의 매체로는, 물을 주체로 하는 매체 (이하, 수계 매체라고 한다.), 알코올 용제, 약(弱)용제라고 불리는 석유계 용제 또는 하이드로플루오로카본 등의 오존층에 대한 영향이 작은 불소계 용제 등, 작업 환경, 지구 환경을 배려한 매체의 사용이 요구되고 있다. 그러나, 종래의 결정성 폴리머를 유효성분으로 하는 발수 발유제의 경우, 용해성, 분산성 등의 점에서 방향족계, 케톤계, 에스테르계 등의 이른바 강(强)용제, 염소계 용제, 클로로플루오로카본 등의 오존층에 대한 영향이 큰 불소계 용제를 사용할 필요가 있어, 작업 환경, 지구 환경에 대한 배려가 이루어져 있지 않았다.
본 발명자등은, 발수 발유성의 발현기구에 관하여 상세히 검토하였다. 그리고, 호모 폴리머에 있어서는 Rf 기의 미세결정에 유래하는 융점을 갖지 않거나, 또는 융점이 낮고, 또, 호모 폴리머의 유리전이점이 20℃ 이상이기 때문에, 지금까지의 발수 발유 코팅 분야에서는 사용되지 않았던 특정한 Rf 기 단량체, 및, 특정한 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체를 중합 단위로서 함유하는 중합체를 사용함으로써, 충분한 발수 발유성과, 그 내구성 등, 실용상 필요한 기능이 발현되는 것을 발견하였다. 이것은, Rf 기의 표면 배향의 촉진과 Rf 기의 고정화의 상승 효과에 의한 것으로 추정된다.
이 원리에 근거한 발수 발유제는, 종래의 발수 발유제보다 저온에서 코팅 피막을 형성할 수 있고, 얻어진 코팅 피막은, 유연하고 또한 강인하며 기재에 대한 밀착성이 우수하다.
그 때문에, 종래의 문제점이었던 질감의 경화, 피막의 취화 등과 같은 품위의 저하를 동반하지 않고서 물품에 발수 발유성을 부여할 수 있다. 또, 얻어진 물품은, 종래보다도 저온에서 가공하는 경우에도 충분한 발수 발유성을 부여할 수 있다. 그리고, 마모 또는 세탁 등에 의해서도 성능의 저하가 적다.
또한, 라미네이트 가공, 코팅 가공시의 접착성도 종래의 발수 발유제보다 현격히 향상되고, 또한, 본 발명에서의 공중합체는, 알코올 용제, 약용제, 하이드로플루오로카본 등의 오존층에 대한 영향이 작은 불소계 용제 등에 대하여 양호한 용해성을 갖기 때문에, 환경ㆍ안전면에서 문제가 적은 용제를 용매로서 사용할 수 있다.
본 발명은, 하기 단량체 (a) 의 중합 단위 및 하기 단량체 (b) 의 중합 단위를 80질량% 이상 함유하는 공중합체를 필수성분으로 하는 발수 발유제 조성물을 제공한다.
단량체 (a): Rf 기를 갖는 단량체로서, 그 단량체의 호모 폴리머의 Rf 기에 유래하는 미세결정의 융점이 존재하지 않거나, 또는 55℃ 이하이고, 또한, 호모 폴리머의 유리전이점이 존재하고, 그 유리전이점이 20℃ 이상인, Rf 기를 갖는 단량체.
단량체 (b): Rf 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체.
또한, 본 발명은 상기 단량체 (a) 의 중합 단위 및 상기 단량체 (b) 의 중합 단위를 30질량% 이상 80질량% 미만 함유하고, 또한, 하기 단량체 (c) 의 중합 단위를 함유하는 공중합체를 필수성분으로 하는 발수 발유제 조성물을 제공한다.
단량체 (c): 단량체 (b) 이외의 Rf 기를 갖지 않은 단량체로서, 하기 단량체 (c1) 또는 하기 단량체 (c2) 를 단량체 (c) 의 전량에 대하여 50질량% 이상 함유하는 적어도 1 종의 단량체.
단량체 (c1): 호모 폴리머의 미세결정의 융점이 존재하고, 그 융점이 30℃ 이상인 단량체.
단량체 (c2): 단량체 (c1) 이외의 단량체로서, 그 단량체의 호모 폴리머의 유리전이점이 -50℃ 이상 40℃ 이하인 단량체.
본 발명에서는, 호모 폴리머의 Rf 기에 유래하는 미세결정의 융점이 존재하지 않거나, 또는 55℃ 이하이고, 또, 호모 폴리머의 유리전이점이 존재하고, 그 유리전이점이 20℃ 이상인 Rf 기를 갖는 단량체 (a) 의 중합 단위를 함유하는 것이 중요하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 단량체 (a) 와 공중합성을 갖고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체 (b) 의 중합 단위를 함유하는 것도 중요하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 단량체 (a) 는, Rf 단량체로서, 그 단량체의 호모 폴리머의 Rf 기에 유래하는 미세결정의 융점이 존재하지 않거나, 또는 55℃ 이하이고, 또한, 호모 폴리머의 유리전이점이 존재하고, 그 유리전이점이 20℃ 이상인, Rf 기를 갖는 단량체이다. 단량체 (a) 는, Rf 단량체의 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
Rf 기에 유래하는 미세결정의 융점의 유무는, 시차 열량 측정 (JIS-K-7121-1987, K-7122-1987 에 기재된 DSC 측정법) 에 의해 확인할 수 있다. 본 법의 경우, 미세결정의 융해, 응고에 수반되는 열량이 3kJ/㏖ 이하인 경우에, 그 Rf 기 함유 폴리머는 미세결정을 함유하지 않은 것으로 판단된다.
Rf 기에 유래하는 미세결정의 존재 유무는, 보조적으로 광각 또는 소각 X 선 산란에 의해 그 자기 패킹에 의한 피크를 관측함으로써도 확인할 수 있다. 폴리머 중에 미세결정이 존재하면, 통상 그 특성적인 패킹면 간격은 5Å 정도임이 관측된다.
Rf 단량체란, Rf 기 및 중합성 불포화기를 갖는 화합물을 말한다. Rf 기는, 알킬기의 수소원자의 일부 또는 모두가 불소원자로 치환된 기이고, 탄소수는 1∼20 이 바람직하고, 1∼12 가 보다 바람직하다. Rf 기는, 알킬기의 수소원자의 적어도 수로 환산하여 20∼80% 가 불소원자로 치환된 기가 바람직하다. 또한 나머지 수소원자의 일부 또는 전부가 염소원자로 치환되어 있어도 된다. 또, 그 Rf 기는 직쇄상이거나, 또는 분기상이어도 된다. 분기상인 경우에는, 결합 위치로부터 먼 말단 또는 그 근방에 짧은 분기를 갖는 것이 바람직하다.
또 상기한 바람직한 Rf 기 중에서도, F(CF2)h- (h 는 1∼20 의 정수) 로 표시되는 직쇄상 RF 기, 또는, CjF2j+1(CM1M2CM3M4)i- (M1, M2, M3, M4 는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 염소원자이고, 또한, 그 하나는 불소원자이고, j, i 는 각각 1 이상의 정수이고 20≥(j+2×i)≥6 을 만족한다.) 로 표시되는 기가 바람직하다. 특히, 탄소수 6 이하의 RF 기가 바람직하다.
Rf 기의 탄소수가 적은 것은, 호모 폴리머로 한 경우에 Rf 기에 유래하는 미세결정이 출현하기 어렵고, 또한 공중합체가 유연한 피막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. Rf 기로는, 탄소-탄소 불포화 2 중 결합 등의 불포화기를 1 개 이상 갖는 쇄상 폴리플루오로탄화수소기여도 된다.
구체적인 Rf 기로는 이하의 예를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
Figure 112005019372292-pct00001
(k 는 3∼6 의 정수, e 는 0∼3 의 정수.).
Rf 기와 중합성 불포화기란, 단결합으로 결합하고 있어도 되고, 2 가 유기기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 2 가 유기기로는, 알킬렌기가 함유되는 기가 바람직하다. 그 알킬렌기로는, 직쇄이거나, 분기를 갖는 것이어도 된다. 또한, 그 2 가 유기기에는, -O-, -NH-, -CO-, -SO2-, -CD1=CD2- (D1, D2 는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.) 등이 포함되어 있어도 된다. 2 가 유기기로는, 알킬렌기가 바람직하다.
2 가 유기기로는, -RM-Q-RN- 으로 표시되는 기 (RM, RN 은 각각 독립적으로, 단결합, 1 개 이상의 산소원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1∼22 의 포화 또는 불포화 탄화수소기를 나타내고, Q 는 단결합, -OCONH-, -CONH-, -SO2NH- 또는 -NHCONH- 를 나타낸다.) 가 바람직하다.
2 가 유기기의 구체예로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -(CH2)11-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH=CHCH2-, -(CH2CHR2O)pCH2CH2- (p 는 1∼10 의 정수, R2 는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.), -C2H4OCONHC2H4-, -C2H4OCOOC2H4-, -COOC2H4- 등을 바람직하게 들 수 있다.
중합성 불포화기로는, 에틸렌성의 중합성 불포화기, 즉, 올레핀류의 잔기, 비닐에테르류의 잔기, 비닐에스테르류의 잔기, (메트)아크릴레이트류의 잔기, 말레산에스테르류의 잔기, 푸마르산에스테르류의 잔기 등이 바람직하다. 여기서 올레핀류의 잔기란 -CR=CH2, 비닐에스테르류의 잔기란 -COOCR=CH2, 비닐에테르류의 잔기란 -OCR=CH2, (메트)아크릴레이트류의 잔기란 -OCOCR=CH2, 말레산 또는 푸마르산에스테르류의 잔기란 -OCOCH=CHCOO- 로 표시되는 기를 나타낸다. 그 밖에, -OCH2-φ-CR=CH2, -OCH=CH2 등을 들 수 있다 (φ는 페닐렌기를 나타낸다.).
단, 상기 R 로는 중합성을 방해하지 않기 때문에 수소원자, 할로겐원자 (불소원자, 염소원자 등) 또는 탄소수 1∼3 의 단쇄 알킬기 (특히 메틸기) 가 바람직하다. 공중합체의 중합성을 고려하면, X 로는, (메트)아크릴레이트류의 잔기, 말레산 또는 푸마르산에스테르의 잔기가 바람직하고, 용매에 대한 용해성 또는 유화 중합의 용이성 등의 관점에서 (메트)아크릴레이트류의 잔기가 특히 바람직하고, 특히 메타크릴레이트의 잔기가 바람직하다.
단량체 (a) 는, (Z-Y)nX 로 표시되는 화합물이 바람직하다. 단, Z 는 탄소수 6 이하의 RF 기이고, n 은 1 또는 2 이고, n 이 2 인 경우에는, (Z-Y) 는 동일하거나 달라도 된다. X 는, n 이 1 인 경우는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 이고, n 이 2 인 경우는 =CH(CH2)mCR=CH2, =CH(CH2)mCOOCR=CH2, =CH(CH2)mOCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- (R 은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자. φ는 페닐렌기. m 은 0∼4 의 정수.) 이다. 또한, Y 는 2 가 유기기 또는 단결합이다.
단량체 (a) 로는, 다른 단량체와의 중합성, 형성 피막의 유연성, 기재에 대한 접착성, 용매에 대한 용해성, 유화 중합의 용이성 등의 관점에서, Rf 기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 바람직하고, Rf 기를 갖는 메타크릴레이트가 보다 바람직하다. 이러한 단량체 (a) 로는, 각종 단량체를 사용할 수 있고, 공지된 단량체를 사용할 수 있다.
Rf 기가 RF 기이고, 또한 Y 가 -(CH2)-, -(CH2CH2)- 또는 -(CH2)3- 인 (메트)아크릴레이트인 경우는, RF 기의 탄소수가 7 이상이면 미세결정의 융점이 55℃ 보다 높아져 목적으로 하는 기능이 발현되지 않기 때문에, 본 발명에 사용하는 단량체 (a) 로부터는 제외된다. 이 경우의 Rf 기는 탄소수 6 이하의 RF 기가 바람직하다. 가장 바람직하게는, 탄소수 4∼6 의 직쇄상 RF 기이다.
Y 가 -CH2CH2CH(CH3)- 또는 -CH=CH-CH2- 이고, X 가 (메트)아크릴레이트인 경우, Rf 기의 탄소수는 1∼10 이 바람직하고, 4∼9 가 보다 바람직하다.
본 발명에서의 단량체 (b) 는, Rf 기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기를 갖는 단량체이다. 가교할 수 있는 관능기로는, 공유 결합, 이온 결합 또는 수소 결합 중 적어도 하나 이상의 결합을 갖거나, 또는, 그 결합의 상호 작용에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 관능기가 바람직하다.
단량체 (b) 에 있어서의 관능기로는, 이소시아네이트기, 블록드 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실라놀기, 암모늄기, 아미드기, 에폭시기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기, 술폰산기 등이 바람직하다. 특히, 블록드 이소시아네이트, 알콕시실릴기 또는 아미노기가 바람직하다.
단량체 (b) 로는, (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류를 바람직하게 들 수 있다. 단량체 (b) 는, 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다. 단량체 (b) 로는, 이하의 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필(메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토부틸(메트)아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프롤락탐 부가체, 3-이소시아네이토프로필(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 3-이소시아네이토프로필(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체.
3-이소시아네이토프로필(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 3-이소시아네이토프로필(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 3-이소시아네이토프로필(메트)아크릴레이트의 ε-카프롤락탐 부가체, 4-이소시아네이토부틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체, 4-이소시아네이토부틸(메트)아크릴레이트의 피라졸 부가체, 4-이소시아네이토부틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체, 4-이소시아네이토부틸(메트)아크릴레이트의 3-메틸피라졸 부가체, 4-이소시아네이토부틸(메트)아크릴레이트의 ε-카프롤락탐 부가체.
메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 트리메톡시비닐실란, 비닐트리메톡시실란, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일모르폴린, (메트)아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드에틸트리메틸암모늄클로라이드, (메트)아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드.
t-부틸(메트)아크릴아미드술폰산, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-(메트)아크릴로일옥시헥사히드로프탈산, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-(2-비닐옥사졸린).
본 발명에서의 단량체 (C) 는, 단량체 (b) 이외의 Rf 기를 갖지 않는 단량체로서, 1) 호모 폴리머의 미세결정의 융점이 존재하고, 그 융점이 30℃ 이상인 단량체 (c1), 또는, 2) 단량체 (c1) 이외의 단량체로서, 그 단량체의 호모 폴리머의 유리전이점이 -50℃ 이상 40℃ 이하인 단량체 (c2), 를 단량체 (c) 에 대하여 50질량% 이상 함유하는 적어도 1 종의 단량체이다. 단량체 (c) 는, 2 종 이상의 혼합물을 사용해도 된다.
단량체 (c1) 에서의 호모 폴리머의 미세결정의 융점이란, 그 호모 폴리머의 알킬기 등의 유기기에 유래하는 미세결정의 융점을 말한다. 그 유기기에 유래하는 미세결정의 융점의 유무는, 시차 열량 측정 (JIS-K-7121-1987, K-7122-1987 에 기재된 DSC 측정법) 에 의해 확인할 수 있다. 본 법의 경우, 미세결정의 융해, 응고에 수반되는 열량이 3kJ/㏖ 이하인 경우에, 그 호모 폴리머는 미세결정을 함유하지 않은 것으로 판단된다.
단량체 (c1) 로는, (메트)아크릴레이트류, 비닐에스테르류 또는 비닐에테르류를 바람직하게 들 수 있다. 단량체 (c1) 로는, 탄소수가 14 이상인 탄화수소기를 갖는 단량체가 바람직하고, 탄소수 16∼40 의 포화 탄화수소기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, 탄소수 16∼40 의 알킬기를 함유하는 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 단량체 (c1) 로는, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 단량체 (c1) 의 중합 단위를 함유하는 공중합체는, 특히 섬유에 대하여 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있다.
단량체 (c2) 로는, 막제조성이 양호하고, 균일한 공중합체 용액 또는 분산액을 얻을 수 있는 단량체가 바람직하다. 단량체 (c2) 의 중합 단위를 함유하는 공중합체는, 특히 종이에 대하여 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있다. 단량체 (c2) 로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 염화비닐리덴이 바람직하고, 메틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 아세트산비닐, 염화비닐리덴이 보다 바람직하다.
단량체 (c) 에 있어서, 단량체 (c1), 단량체 (c2) 이외에 다른 단량체 (c3) 가 함유되어 있어도 되고, 다른 단량체 (c3) 로는, 이하의 단량체를 들 수 있다.
부텐, 이소프렌, 부타디엔, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에틸렌, 펜텐, 에틸-2-프로필렌, 부틸에틸렌, 시클로헥실프로필에틸렌, 데실에틸렌, 도데실에틸렌, 헥센, 이소헥실에틸렌, 네오펜틸에틸렌, (1,2-디에톡시카르보닐)에틸렌, (1,2-디프로폭시카르보닐)에틸렌, 메톡시에틸렌, 에톡시에틸렌, 부톡시에틸렌, 2-메톡시프로필렌, 펜틸옥시에틸렌, 시클로펜타노일옥시에틸렌, 시클로펜틸아세톡시에틸렌, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 헥실스티렌, 옥틸스티렌, 노닐스티렌, 클로로푸렌, 염화비닐, 불화비닐리덴.
N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, 비닐알킬에테르, 할로겐화알킬비닐에테르, 비닐알킬케톤, 부틸아크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 시클로도데실아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 메톡시-부틸아크릴레이트, 2-에틸부틸아크릴레이트, 1,3-디메틸부틸아크릴레이트, 2-메틸펜틸아크릴레이트, 아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알키렌디(메트)아크릴레이트.
크로톤산알킬에스테르, 말레산알킬에스테르, 푸마르산알킬에스테르, 시트라콘산알킬에스테르, 메사콘산알킬에스테르, 트리알릴시아누레이트, 아세트산알릴, N-비닐카르바졸, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 측쇄에 실리콘을 갖는 (메트)아크릴레이트, 우레탄 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 말단이 탄소수 1∼4 의 알킬기인 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬렌디(메트)아크릴레이트 등.
다른 단량체 (c3) 로는 특히, 염화비닐, 2 관능성의 폴리옥시에틸렌디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 다른 단량체 (c3) 는, 조성물의 기재에 대한 밀착성을 개량할 수 있고, 피막 강도를 개량할 수 있다. 공중합체에 있어서의 다른 단량체 (c3) 의 중합 단위의 비율은, 공중합체에 대하여 20질량% 미만이 바람직하다.
본 발명에서의 공중합체가, 단량체 (a) 의 중합 단위 및 단량체 (b) 의 중합 단위를 80질량% 이상 함유하는 공중합체인 경우에는, 단량체 (a) 의 중합 단위/단량체 (b) 의 중합 단위의 질량비는 70.0∼99.9/0.1∼30.0 이 바람직하고, 75∼99.5/0.5∼25 가 보다 바람직하다. 이 범위 내의 조성에서는, 얻어지는 발수 발유제 조성물이 발수 발유성이 우수하고, 그 내구성도 우수하며, 피막의 유연성을 충분히 유지한 상태에서 기재와의 밀착성도 우수하다. 그 공중합체는, 또 상기 단량체 (c) 의 중합 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다. 공중합체에서의 단량체 (c) 의 중합 단위의 비율은, 1∼20질량% 가 바람직하고, 1∼15질량% 가 보다 바람직하다. 단량체 (c) 의 중합 단위를 함유하면, 보다 발수성, 발유성, 내구성, 및 유연성이 우수하다.
또한, 본 발명에서의 공중합체는, 단량체 (a) 의 중합 단위 및 단량체 (b) 의 중합 단위를 30질량% 이상 80질량% 미만 함유하고, 또한, 단량체 (c) 의 중합 단위를 함유하는 공중합체인 경우에는, 단량체 (a) 의 중합 단위/단량체 (b) 의 중합 단위/단량체 (c) 의 중합 단위의 질량비는 1.0∼78.8/0.1∼30.0/1.0∼50 이 바람직하고, 60.0∼78.8/0.1∼20.0/1.0∼40.0 이 보다 바람직하다. 이 범위 내의 조성에서는, 얻어지는 발수 발유제 조성물이 발수 발유성이 우수하고, 그 내구성도 우수하며, 피막의 유연성을 충분히 유지한 상태에서 기재와의 밀착성도 우수하고, 경도도 유지할 수 있으며, 질감도 양호하기 때문에 바람직하다. 그 공중합체에 있어서, 단량체 (a) 의 중합 단위, 단량체 (b) 의 중합 단위, 단량체 (c) 의 중합 단위의 합계는 80질량% 이상이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 공중합체로서, 단량체 (a) 의 중합 단위와 단량체 (b) 의 중합 단위를 80질량% 이상 함유하는 공중합체를 사용하면 발수 발유 성능이 발현되고, 또한, 단량체 (a) 의 중합 단위와 단량체 (b) 의 중합 단위를 30질량% 이상 80질량% 미만 함유하는 경우는, 단량체 (c1) 또는 단량체 (c2) 를 단량체 (c) 의 전량에 대하여 50질량% 이상 함유하는 적어도 1 종의 단량체 (c) 의 중합 단위를 함유하는 공중합체를 사용하면 발수 발유 성능을 발휘한다.
본 발명에서의 공중합체로는, 실질적으로 단량체 (a) 의 중합 단위 및 단량체 (b) 의 중합 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 또한, 본 발명에서의 공중합체로서는, 실질적으로 단량체 (a) 의 중합 단위, 단량체 (b) 의 중합 단위 및 단량체 (c) 의 중합 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 또한, 그 공중합체에 있어서의 단량체 (c) 의 중합 단위의 비율은, 10질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 발수 발유제 조성물에 있어서의 공중합체의 함유량은, 1∼40질량% 가 바람직하고, 5∼35질량% 가 보다 바람직하고, 10∼30질량% 가 특히 바람직하다.
본 발명의 발수 발유제 조성물은, 매체를 함유하는 것이 바람직하다. 그 매체로는, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기용제, 유기산 등이 바람직하고, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 매체가, 용해성 및 취급의 용이성이란 관점에서 보다 바람직하다. 이하에 바람직한 매체의 구체예를 든다.
알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1,1-디메틸프로판올, 3-메틸-2-부탄올, 1,2-디메틸프로판올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 등을 바람직하게 들 수 있다.
글리콜, 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 글리콜에테르로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등을 바람직하게 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 할로겐화탄화수소, 할로겐화에테르 등을 바람직하게 들 수 있다. 할로겐화탄화수소로는, 하이드로클로로플루오로카본, 하이드로플루오로카본, 하이드로브로모카본 등을 들 수 있다. 하이드로클로로플루오로카본으로는, CH3CCl2F, CHCl2CF2CF3, CHClFCF2CClF 등을 바람직하게 들 수 있다.
하이드로플루오로카본으로는,
Figure 112005019372292-pct00002
등을 바람직하게 들 수 있다.
하이드로브로모카본으로는, CH2Br2, CH2BrCH2CH3, CH3CHBrCH3, CH2BrCHBrCH3 등을, 할로겐화 에테르로는 하이드로플루오로에테르 등을, 하이드로플루오로에테르로는, 분리형 하이드로플루오로에테르, 비분리형 하이드로플루오로에테르 등을 바람직하게 들 수 있다. 분리형 하이드로플루오로에테르란, 에테르성 산소원자를 통하여 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로알킬렌기, 및, 알킬기 또는 알킬렌기가 결합되어 있는 화합물이다. 비분리형 하이드로플루오로에테르란, 부분적으로 불소화된 알킬기 또는 알킬렌기를 함유하는 하이드로플루오로에테르이다.
분리형 하이드로플루오로에테르로는,
Figure 112005019372292-pct00003
등을 바람직하게 들 수 있다.
비분리형 하이드로플루오로에테르로는,
Figure 112005019372292-pct00004
등을 바람직하게 들 수 있다.
탄화수소로는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 바람직하게 들 수 있다. 지방족 탄화수소로는, 펜탄, 2-메틸부탄, 3-메틸펜탄, 헥산, 2,2-디메틸부탄, 2,3-디메틸부탄, 헵탄, 옥탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 데칸, 운데칸, 도데칸, 2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄, 트리데칸, 테트라데칸, 헥사데칸 등을 바람직하게 들 수 있다.
지환식 탄화수소로는, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등을 바람직하게 들 수 있다. 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 바람직하게 들 수 있다. 케톤으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤 등을 바람직하게 들 수 있다.
에스테르로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산펜틸 등을 바람직하게 들 수 있다. 에테르로는, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 바람직하게 들 수 있다.
질소 화합물로는, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 바람직하게 들 수 있다. 황 화합물로는, 디메틸술폭시드, 술포란 등을 바람직하게 들 수 있다. 무기용제로는 액체 이산화탄소를 바람직하게 들 수 있다. 유기산으로는, 아세트산, 프로피온산, 말산, 락트산 등을 바람직하게 들 수 있다.
본 발명에 있어서 매체는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하는 경우는 물과 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합한 매체를 사용함으로써, 공중합체의 용해성, 분산성의 제어가 용이하고, 가공시에 기재에 대한 침투성, 젖음성, 용매 건조 속도 등의 제어가 용이하기 때문에 바람직하다. 발수 발유제 조성물에 있어서의 매체의 함유량은, 60∼95질량% 가 바람직하고, 70∼90질량% 가 보다 바람직하다.
본 발명의 발수 발유제 조성물은, 매체에 공중합체를 분산하기 쉽게 하기 위해 계면활성제 (s) 를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제 (s) 로는, 탄화수소계 또는 불소계의 계면활성제를 사용할 수 있고, 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양성의 계면활성제를 사용할 수 있다. 분산안정성의 관점에서, 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 특히 비이온성 계면활성제와 다른 이온성 계면활성제의 병용이 바람직하다. 병용하는 계면활성제로는, 양이온성 계면활성제 또는 양성 계면활성제가 바람직하다. 특히, 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제와의 병용이 바람직하다. 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제를 병용하면, 친수성이 작아지기 때문에 기재에 우수한 발수 발유성을 부여할 수 있어 바람직하다.
비이온성 계면활성제로는, 하기 계면활성제 s1∼s6 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제 s1: 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르, 폴리옥시알킬렌모노알카폴리에닐에테르, 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르.
계면활성제 s2: 분자 중에 1 개 이상의 탄소-탄소 3 중 결합 및 1 개 이상의 수산기를 갖는 화합물로 이루어지는 비이온성 계면활성제.
계면활성제 s3: 옥시에틸렌이 2 개 이상 연속하여 이어진 폴리옥시에틸렌쇄 (이하, POE 라고 한다) 과, 탄소수 3 이상의 옥시알킬렌이 2 개 이상 연속하여 이어진 쇄가 연결되고, 또한, 양 말단이 수산기인 화합물로 이루어지는 비이온성 계면활성제,
계면활성제 s4: 분자 중에 아민옥시드 부분을 갖는 비이온성 계면활성제,
계면활성제 s5: 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르로 이루어지는 비이온성 계면활성제,
계면활성제 s6: 폴리올의 지방산 에스테르로 이루어지는 비이온성 계면활성제.
계면활성제 s1 에서의 알킬기, 알케닐기, 알카폴리에닐기 또는 폴리플루오로알킬기 (이하, Rs 기라고 한다) 는, 탄소수 4∼26 인 것이 바람직하다. Rs 기는 직쇄상이거나, 또는 분기상이어도 된다. 분기 구조로는, 2 급 알킬기, 2 급 알케닐기 또는 2 급 알카폴리에닐기가 바람직하다. 또한, 수소원자의 일부 또는 모두가 불소원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 Rs 기의 구체예로는, 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 베헤닐기(도코실기), 및 올레일기(9-옥타데세닐기), 헵타데실플루오로옥틸기, 트리데실플루오로헥실기, 1H, 1H, 2H, 2H-트리데실플루오로옥틸기, 1H, 1H, 2H, 2H-노나플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
계면활성제 s1 로는, 폴리옥시알킬렌모노알킬에테르, 폴리옥시알킬렌모노알케닐에테르 또는 폴리옥시알킬렌모노폴리플루오로알킬에테르가 바람직하다. R1 은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면활성제 s1 의 폴리옥시알킬렌쇄 (이하, POA 라고 한다) 는, POE 및/또는 폴리옥시프로필렌쇄 (이하, POP 라고 한다) 가 2 개 이상 연결된 쇄가 바람직하다. POA 는, 1 종 단독 또는 2 종 이상의 POA 를 병용해도 된다. 2 종으로 이루어지는 경우에는, 이들의 연결 방식은 블록형상인 것이 바람직하다.
계면활성제 s1 로는, 하기 식 S11 로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
R10O[CH2CH(CH3)O]q-(CH2CH2O)rH …식 s11
단, R10 은 탄소수 8 이상의 알킬기 또는 탄소수 8 이상의 알케닐기, s 는 5∼50 의 정수, q 는 0 또는 1∼20 의 정수를 나타낸다. q 및 r 이 2 이상인 경우, 식 s11 중의 POE 와 POP 는 블록형상으로 연결된다. R10 은 직쇄 구조 또는 분기 구조, r 은 10∼30 의 정수, q 는 0 또는 1∼10 의 정수가 바람직하다. r 이 4 이하 또는 q 가 21 이상이 되면 물에 난용성으로 되어, 수계 매체 중에 균일하게 용해되지 않기 때문에 발수 발유제 조성물의 피처리물에 대한 침투 효과가 저하된다. r 이 51 이상이 되면 친수성이 높아지고, 발수성을 저하시킨다.
식 s11 로 표시되는 화합물의 구체예로는 하기 화합물을 들 수 있다. 단, POE 와 POP 는 블록형상으로 연결된다.
Figure 112005019372292-pct00005
계면활성제 s2 로는, 분자 중에 1 개의 탄소-탄소 3 중 결합, 및 1 개 또는 2 개의 수산기를 갖는 화합물인 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제 s2 는, 분자 중에 POA 를 가져도 된다. POA 로는, POE, POP, POE 와 POP 가 랜덤형상으로 연결된 쇄, 또는 POE 와 POP 가 블록형상으로 연결된 쇄를 들 수 있다.
계면활성제 s2 의 구체예로는, 하기 식 s21, 하기 식 s22, 하기 식 s23 또는 하기 식 s24 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112005019372292-pct00006
단, A1, A2 및 A3 은 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타내고, u 및 v 는 각각 0 이상의 정수, (u＋v) 는 1 이상의 정수, w 는 1 이상의 정수를 나타낸다. u, v 또는 w 가 각각 2 이상인 경우에는, A1, A2 및 A3 은 각각 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
R11∼R16 은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로는 탄소수 1∼12 의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1∼4 의 알킬기가 보다 바람직하다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 이소부틸기 등을 들 수 있다.
POA 로는, POE, POP 또는 POE 와 POP 를 함유하는 쇄가 바람직하다. POA 의 반복 단위의 수는 1∼50 이 바람직하다.
계면활성제 s2 로는, 하기 식 s25 로 표시되는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 단, x 및 y 는 각각 0 또는 1∼100 의 정수를 나타낸다. 식 s25 로 표시되는 비이온성 계면활성제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
Figure 112005019372292-pct00007
식 s25 의 비이온성 계면활성제로는, x 및 y 가 O, x 와 y 의 합이 평균 1∼4 또는 x 와 y 의 합이 평균 10∼30 인 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
계면활성제 s3 에서의 탄소수 3 이상의 POA 로는, 폴리옥시테트라메틸렌쇄 (이하, POT 라고 한다) 및/또는 POP 가 바람직하다.
계면활성제 c3 으로는, 하기 식 s31 또는 하기 식 s32 로 표시되는 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 여기서, g1 는 0 또는 1∼200 의 정수, t 는 2∼100 의 정수, g2 는 0 또는 1∼200 의 정수를 나타낸다. g1 이 0 인 경우에는 g2 는 2 이상의 정수, g2 가 0 인 경우에는 g1 은 2 이상의 정수이다. -C3H6O- 단위는, -CH(CH3)CH2- 이거나, -CH2CH(CH3)- 이거나, -CH(CH3)CH2- 와 -CH2CH(CH3)- 가 혼재해도 된다. POA 는, 블록형상이다.
Figure 112005019372292-pct00008
계면활성제 s3 의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005019372292-pct00009
계면활성제 s4 로는, 하기 식 s41 로 표시되는 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
(R17)(R18)(R19)N(→O) …식 s41
여기서, R17, R18 및 R19 는, 각각 독립적으로 1 가 탄화수소기를 나타낸다. 본 발명에 있어서는, 아민옥시드 (N →O) 를 갖는 계면활성제를 비이온성 계면활성제로서 취급한다. 계면활성제 s4 는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면활성제 s4 로는, 하기 식 s42 로 표시되는 비이온성 계면활성제가, 중합체의 분산안정성면에서 바람직하다.
(R20)(CH3)2N(→O) …식 s42
R20 은, 탄소수 6∼22 의 알킬기, 탄소수 6∼22 의 알케닐기, 알킬기 (탄소수 6∼22) 가 결합한 페닐기 또는 알케닐기 (탄소수 6∼22) 가 결합한 페닐기, 탄소수 6∼13 의 플루오로알킬기를 나타내고, 탄소수 8∼22 의 알킬기 또는 탄소수 8∼22 의 알케닐 또는 탄소수 4∼9 의 폴리플루오로알킬기가 바람직하다.
식 s42 로 표시되는 비이온성 계면활성제의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure 112005019372292-pct00010
계면활성제 s5 에 있어서의 치환 페닐기로는, 1 가 탄화수소기로 치환된 페닐기가 바람직하고, 알킬기, 알케닐기 또는 스티릴기로 치환된 페닐기가 보다 바람직하다.
계면활성제 s5 로는, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르의 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(알킬페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(알케닐페닐)에테르, 또는 폴리옥시에틸렌모노[(알킬)(스티릴)페닐]에테르가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 축합물 또는 폴리옥시에틸렌모노(치환 페닐)에테르의 구체예로는, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르의 포름알데히드 축합물, 폴리옥시에틸렌모노(노닐페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(옥틸페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노(올레일페닐)에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(노닐)(스티릴)페닐]에테르, 폴리옥시에틸렌모노[(올레일)(스티릴)페닐]에테르 등을 들 수 있다.
계면활성제 s6 에 있어서의 폴리올이란, 글리세린, 소르비탄, 소르비트, 폴리글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄에테르, 폴리옥시에틸렌소르비트에테르를 나타낸다.
계면활성제 s6 으로는, 옥타데칸산과 폴리에틸렌글리콜의 1:1 (몰비) 에스테르, 소르비트와 폴리에틸렌글리콜과의 에테르와 올레산의 1:4 (몰비) 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜과 소르비탄과의 에테르와 옥타데칸산의 1:1 (몰비) 에스테르, 폴리에틸렌글리콜과 소르비탄과의 에테르와 올레산의 1:1 (몰비) 에스테르, 도데칸산과 소르비탄의 1:1 (몰비) 에스테르, 올레산과 데카글리세린의 1:1 또는 2:1 (몰비) 에스테르, 옥타데칸산과 데카글리세린의 1:1 또는 2:1 (몰비) 에스테르를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 계면활성제가 양이온성 계면활성제 s7 를 함유하는 경우에는, 치환 암모늄염형의 양이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 치환 암모늄염형의 양이온성 계면활성제로는, 질소원자에 결합하는 수소원자의 1 개 이상이, 알킬기, 알케닐기 또는 말단이 수산기인 POA 로 치환된 암모늄염이 바람직하고, 하기 식 s71 로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
[(R21)4N+]ㆍX- … 식 s71
단, R21 은, 수소원자, 탄소수 1∼22 의 알킬기, 탄소수 2∼22 의 알케닐기, 탄소수 1∼9 의 플루오로알킬기 또는 말단이 수산기인 POA 이고, 4 개의 R21 은 동일할 수도 다를 수도 있지만, 4 개의 R21 은 동시에 수소원자는 아니다. X- 는 쌍이온을 나타낸다.
R21 은 탄소수 6∼22 의 장쇄 알킬기, 탄소수 6∼22 의 장쇄 알케닐기 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알킬기가 바람직하다. R21 이 장쇄 알킬기 이외의 알킬기인 경우에는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. R21 이 폴리옥시알킬기인 경우에는, 폴리옥시에틸기가 바람직하다. X- 로는, 염소이온, 에틸황산이온 또는 아세트산이온이 바람직하다.
식 s71 로 표시되는 화합물로는, 모노옥타데실트리메틸암모늄클로리드, 모노옥타데실디메틸모노에틸암모늄에틸황산염, 모노(옥타데실)모노메틸디(폴리에틸렌글리콜)암모늄클로리드, 모노노나플루오로헥실트리메틸암모늄클로리드, 디(우지(牛脂)알킬)디메틸암모늄클로리드, 디메틸모노코코넛아민아세트산염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 계면활성제가 양성 계면활성제 s8 을 함유하는 경우에는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류 또는 아세트산베타인 등의 양성 계면활성제가 바람직하다. 소수기로는, R21 은 탄소수 6∼22 의 장쇄 알킬기 또는 탄소수 6∼22 의 장쇄 알케닐기 또는 탄소수 1∼9 의 플루오로알킬기가 바람직하다. 양성 계면활성제 s8 의 구체예로는, 도데실베타인, 옥타데실베타인, 도데실카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 도데실디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
계면활성제 (s) 로는, 친수성 단량체와 탄화수소계 소수성 단량체 및/또는 불소계 소수성 단량체의, 블록 중합체, 랜덤 중합체 또는 친수성 중합체의 소수성 변성물로 이루어지는 고분자 계면활성제 (s9) 여도 된다.
그 계면활성제 (s9) 의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 장쇄 알킬아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 중합체, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 블록 또는 랜덤 중합체, 아세트산비닐과 장쇄 알킬비닐에테르의 블록 또는 랜덤 중합체, 아세트산비닐과 장쇄 알킬비닐에스테르의 블록 또는 랜덤 중합체, 스티렌과 무수말레산의 중합물, 폴리비닐알코올과 스테아르산과의 축합물, 폴리비닐알코올과 스테아릴메르캅탄과의 축합물, 폴리알릴아민과 스테아르산과의 축합물, 폴리에틸렌이민과 스테아릴알코올과의 축합물, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시에틸메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
그 계면활성제 (s9) 로는, 쿠라레사의 MP 폴리머 (상품 번호: MP-103, MP-203), 엘프아토켐사의 SMA 레진, 신에쓰가가쿠사의 메토로즈, 닛뽄촉매사의 에포민 RP, 세이미케미칼사의 사후론 (상품 번호: S-381, S-393) 등이 있다.
또한, 매체가 유기용제인 경우 또는 유기용제의 혼합 비율이 많은 경우에는, 친유성 단량체와 불소계 단량체의 블록 공중합체 또는 랜덤 중합체 (그 폴리플루오로알킬 변성체) 로 이루어지는 고분자 계면활성제를 사용할 수도 있다. 구체예로는, 알킬아크릴레이트와 플루오로(메트)아크릴레이트의 중합체, 알킬비닐에테르와 플루오로알킬비닐에테르의 중합체 등을 들 수 있고, 예를 들어, 세이미케미칼사의 사후론 (상품 번호: S-383, SC-100 시리즈) 을 들 수 있다.
계면활성제 (s) 의 함유량은, 공중합체의 100질량부에 대하여, 1∼10질량부가 바람직하고, 특히 3∼8질량부가 바람직하다. 계면활성제의 함유량이 그 범위에 있으면, 에멀션(emulsion) 의 안정성이 양호하고, 발수 발유 성능의 내구성이 우수하며, 염색 견뢰도가 유지되기 때문에 바람직하다.
계면활성제 (s) 로서, 양이온성 계면활성제 s7 및/또는 양성 계면활성제 s8 를 사용하는 경우에는, 비이온성 계면활성제 s1∼s6, s9 를 병용하는 것이 바람직하고, 양이온성 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제의 양은 공중합체의 100질량부에 대하여 각각 0.1∼2질량부가 바람직하다. 그 범위에 있으면, 염색 가공 보조제와의 병용성이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 발수 발유제 조성물에 있어서, 유효성분이 되는 공중합체의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유기용매를 사용한 용액 중합법, 비(非)수분산 중합법, 물을 분산매로 하고 비이온성 계면활성제 및/또는 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및/또는 양성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제를 함유하는 분산 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법 등 통상적인 중합 반응 수법을 채용할 수 있다. 특히, 물을 함유하는 매체 중에서 유화 중합에 의해 공중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 얻어진 중합체의 용액, 분산액, 유화액은 그대로 사용해도 되고, 또는 희석하여 사용해도 된다. 또한, 공중합체를 분리한 후, 용매, 분산매, 유화 중합 매체에 용해, 분산, 유화해도 된다.
중합 반응의 개시전에 고압 유화기 등을 사용하기 전(前)유화 (미리 혼합 분산) 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 모노머, 계면활성제 및 수계 매체로 이루어지는 혼합물을 호모 믹서 또는 고압 유화기 등으로 혼합 분산하는 것이 바람직하다. 중합 개시전에 원료 혼합물을 미리 혼합 분산하면, 최종적으로 얻어지는 중합체의 수율이 향상하기 때문에 바람직하다.
중합 반응의 개시에 있어서는, 열, 빛, 방사선, 라디칼성 중합개시제, 이온성 중합개시제 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 수용성 또는 유용성의 라디칼 중합개시제가 바람직하고, 아조계 중합개시제, 과산화물계 중합개시제, 레독스계 개시제 등의 범용되는 개시제를 중합 온도에 맞추어 사용할 수 있다. 중합개시제로는, 특히 아조계 화합물이 바람직하고, 물을 사용한 매체 중에서 중합을 실시하는 경우에는 아조계 화합물의 염이 보다 바람직하다. 중합 온도는 특별히 한정되지 않지만, 20∼150℃ 가 바람직하다.
중합 반응에 있어서는, 분자량 조정제를 사용해도 된다. 분자량 조절제로는, 방향족계 화합물 또는 메르캅탄류가 바람직하고, 특히 알킬메르캅탄류가 바람직하다. 구체예로는, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 스테아릴메르캅탄 또는 α-메틸스티렌 다이머 (CH2=CPhCH2C(CH3)2Ph, Ph 는 페닐기를 나타낸다.) 등을 들 수 있다.
본 발명의 발수 발유제 조성물은, 공중합체가 매체 중에 입자로서 분산되어 있는 것이 바람직하다. 매체 중에 분산된 공중합체의 평균 입자경은, 10∼1000㎚ 가 바람직하고, 10∼300㎚ 가 보다 바람직하고, 10∼200㎚ 가 특히 바람직하다. 평균 입자경이 그 범위이면, 계면활성제, 분산제 등을 다량으로 사용할 필요가 없고, 발수 발유성이 양호하며, 염색된 포백류에 처리한 경우에 염색이 빠지는 일이 발생하지 않고, 매체 중에서 분산입자가 안정적으로 존재할 수 있어 침강하는 일이 없기 때문에 바람직하다. 본 발명에 있어서, 평균 입자경은, 동적 광산란 장치, 전자현미경 등에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 발수 발유제 조성물에는 필요에 따라, 침투제, 기포제거제, 흡수제, 대전방지제, 주름방지, 질감조정제, 막제조 보조제, 폴리아크릴아미드나 폴리비닐알코올 등의 수용성 고분자, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 열경화제 등 여러 가지 첨가제를 첨가해도 된다.
본 발명의 발수 발유제 조성물은, 스포츠 웨어, 코트, 블루종, 작업용 의류 재료 또는 유니폼 등의 의류 재료 물품, 가방, 산업자재 등의 섬유 제품, 피혁 제품, 석재, 콘크리트계 건축 재료 등에 대한 발수 발유 처리에 사용된다. 또한, 유기용매 액체 또는 그 증기 존재하에서 사용되는 여과 재료용 코팅제, 표면보호제, 일렉트로닉스용 코팅제, 방오코팅제로서의 용도에도 사용된다. 그리고, 폴리프로필렌, 나일론 등과 혼합하여 성형, 섬유화함으로써 발수 발유성을 부여하는 용도에도 사용된다.
본 발명의 발수 발유제 조성물로 처리되는 물품으로는 특별히 한정되지 않고, 천연 섬유, 합성 섬유 또는 그 혼방 섬유 등으로 이루어지는 섬유, 부직포, 수지, 종이, 피혁, 금속, 돌, 콘크리트, 석고, 유리 등을 들 수 있다.
본 발명의 발수 발유제 조성물을 사용하여 물품을 처리하면, 피막이 유연하기 때문에 섬유 제품에 있어서는 그 질감이 유연해지고, 고품위의 발수 발유성을 물품에 부여할 수 있다. 또한, 표면의 접착성이 우수하고, 저온에서의 큐어링에 의해서도 발수 발유성을 부여할 수 있다. 또한, 마찰이나 세탁에 의한 성능의 저하가 적어, 가공 초기의 성능을 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 종이에 처리한 경우는, 저온의 건조 조건에서도 우수한 사이즈성, 발수성 및 내유성을 종이에 부여할 수 있다. 수지, 유리 또는 금속 표면 등에 처리한 경우에는, 기재에 대한 밀착성이 양호하고 막제조성이 우수한 발수 발유성 피막을 형성할 수 있다.
본 발명의 발수 발유제 조성물은, 함유되는 공중합체에 있어서의 Rf 기가 특유한 미세결정의 융점이 존재하지 않거나, 또는 55℃ 이하이고, 또한, 유리전이점이 20℃ 이상임에도 불구하고, 물품에 발수 발유성을 부여할 수 있다. 또한, 그 조성물은 유연한 피막을 형성하기 때문에, 질감 등의 품위를 손상하지 않고서 물품에 발수 발유성을 부여할 수 있다. 그리고, 종래품에 비하여, 저온에서 가공하더라도 우수한 발수 발유성을 발현할 수 있다. 또한, 피막의 강도가 우수하고, 기재와의 밀착성이 우수한 피막이 얻어진다. 또, 마찰이나 세탁에 대한 내구성도 우수하기 때문에, 종래의 것에 비하여 초기의 성능을 유지할 수 있다. 또한, 유연하고 또한 접착성이 저해되지 않는 피막을 형성할 수 있기 때문에, 그 피막의 표면에 추가로 기능성 막을 코팅할 수 있다.
본 발명을 실시예 (예 2∼5, 9∼11, 13, 14, 16∼18, 21∼23, 26∼34, 37, 38, 42∼48), 비교예 (예 1, 6∼8, 12, 15, 19, 20, 24, 25, 39∼41, 49), 참고예 (예 35, 36) 에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또, 표에 있어서 단량체명 뒤의 부호 (a)∼(c3) 는, 상기한 단량체 (a)∼(c3) 의 범주의 단량체임을 나타내고, 부호가 없는 단량체는 이들 이외의 단량체임을 나타낸다.
[예 1]
300㎖ 유리제 비커에, C6F13C2H4OCOC(CH3)=CH2 (이하, FMA 라고 기재한다. 호모 폴리머의 미세결정의 융점 (이하, Tm 이라고 기재한다.) 없음, 호모 폴리머의 유리전이점 (이하, Tg 라고 기재한다.) 51.5℃.) 의 34.4g, 유화제인 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥시드 약 20 몰 부가물, 이하, PEO-25 라고 기재한다.) 의 1.1g, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체 (분자량 3300, 폴리옥시프로필렌의 비율 60질량%, 이하, PEPP-33 이라고 기재한다.) 의 0.3g, 스테아릴트리메틸암모늄클로리드 (이하, STMAC 이라고 기재한다.) 의 0.3g, 이온 교환수의 48.9g, 디프로필렌글리콜 (이하, DPG 라고 기재한다.) 의 13.7g, n-도데실메르캅탄 (이하, nDSH 라고 기재한다.) 의 0.2g 을 넣고, 50℃ 에서 30분간 가온 후, 호모 믹서 (닛뽄세이키제작소 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을, 50℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여, 40MPa 에서 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액의 80g 을 100㎖ 유리제 앰플에 넣고, 30℃ 이하로 냉각하였다. 기상을 질소 치환하고, 개시제인 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] (이하, VAO61 이라고 기재한다.) 의 0.14g 과 아세트산의 0.1g 을 첨가하여, 진탕하면서 55℃ 에서 12시간 중합 반응하여, 고형분 농도 28.6% 의 에멀션을 얻었다.
[예 2∼8]
표 1 에 나타낸 단량체를 표 1 에 나타낸 양 (단위: g) 으로 사용하는 것 외에는, 예 1 과 동일한 방법으로 중합 반응하여, 에멀션을 얻었다.
Figure 112005019372292-pct00011
표 1 에서의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
FA: C6F13C2H4OCOCH=CH2 (Tm 없음, Tg 없음.),
8FA: C8F17C2H4OCOCH=CH2 (Tm 75℃, Tg 없음.),
35DPBI: 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트의 3,5-디메틸피라졸 부가체,
BOBI: 2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트의 2-부타논옥심 부가체,
GMA: 글리시딜메타크릴레이트.
BOIPBI:
Figure 112005019372292-pct00012
[예 9]
1ℓ 유리제 비커에, FMA 의 228.4g, 스테아릴아크릴레이트 (Tm 42℃, Tg 없음. 이하, StA 라고 기재한다.) 의 61.8g, 35DPBI 의 18.5g, PEO-25 의 9.6g, PEPP-33 의 2.8g, STMAC 의 2.8g, 이온 교환수의 447.5g, DPG 의 123.6g, nDSH 의 2.2g 을 넣고, 예 1 과 동일한 방법으로 하여 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 50℃ 로 유지하면서, 고압 유화기 (APV 고린사 제조, LAB60-10TBS) 를 사용하여 40MPa 에서 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액의 697.6g 을 스테인리스제 1ℓ 오토클레이브에 넣고, 30℃ 이하로 냉각하였다. 중합개시제인 VA061 의 1.4g 과 아세트산의 1.0g 을 첨가한 후, 기상부의 질소 치환을 실시하였다. 교반하면서 55℃ 에서 12시간 중합 반응하여, 고형분 농도 35.5% 의 에멀션을 얻었다.
[예 10∼15]
표 2 에 나타낸 단량체를 표 2 에 나타낸 양 (단위: g) 으로 사용하는 것 외에는, 예 9 와 동일한 방법으로 중합 반응하여, 에멀션을 얻었다.
Figure 112005019372292-pct00013
표 2 에 있어서의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
FPMA: C6F13C3H6OCOC(CH3)=CH2,
VA: 베헤닐아크릴레이트 (Tm 72℃, Tg 없음.),
BA: 부틸아크릴레이트 (Tm 없음, Tg -54℃.).
[예 16]
1ℓ 유리제 비커에, FMA 의 228.4g, StA 의 30.9g 35DPBI 의 18.5g, PEO-25 의 9.6g, PEPP-33 의 2.8g, STMAC 의 2.8g, 이온 교환수의 447.5g, DPG 의 123.5g, nDSH 의 2.2g 을 넣고, 예 1 과 동일한 방법으로 혼합액을 얻었다.
얻어진 혼합액을 사용하여, 예 9 와 동일한 방법으로 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액의 695.7g 을 스테인리스제 1ℓ 오토클레이브에 넣고, 30℃ 이하로 냉각한 후, VA061 의 2.4g 과 아세트산 1.9g 을 첨가하여, 기상부의 질소 치환을 실시하였다. 다음에, 염화비닐 (Tm 없음, Tg 98℃. 이하, VCM 이라고 기재한다.) 의 24.0g 을 압입하여, 교반하면서 55℃ 에서 12시간 중합 반응하여, 고형분 농도 35.9%의 에멀션을 얻었다.
[예 17∼20]
표 3 에 나타낸 단량체를 표 3 에 나타낸 양 (단위: g) 으로 사용하는 것 외에는, 예 16 과 동일한 방법으로 중합 반응하여, 예 17∼19 에 대해서는 에멀션을 얻었다. 또한, 예 20 에 대해서는, 예 16 과 동일한 방법으로 하여 에멀션이 얻어진다.
Figure 112005019372292-pct00014
[시험포(布)의 제작]
예 1∼29 로 얻어진 에멀션을 사용하여, 하기 방법으로 시험포 A 를 제작하고 발수성, 발유성, 및 세탁 내구성을 평가하였다. 예 20 에 대해서는, 동일하게 하여 평가할 수 있다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
얻어진 에멀션을 고형분 농도가 1.0질량% 가 되도록 이온 교환수로 희석하여 시험액 A 로 하였다. 시험액 A 를 염색이 끝난 폴리에스테르포 또는 미염색의 면(綿)브로드크로스에 침지 도포하고, 각각 웨트 픽업이 90질량%, 70질량% 가 되도록 짜냈다. 이것을, 110℃ 에서 90초간 건조시킨 후, 170℃ 에서 60초간 건조시킨 것을 시험포 A 로 하였다.
또한, 예 9, 예 16 에서 얻어진 에멀션을 사용하여, 하기 방법으로 시험포 B 를 제작하고 마찰 내구성을 평가하였다. 예 10∼15, 예 17∼20 에서 얻어진 에멀션에 대해서는, 하기 방법으로 시험포 B 를 제작하고, 동일하게 하여 평가가 얻어진다. 결과를 표 7 에 나타낸다.
얻어진 에멀션을 고형분 농도가 1.0질량% 가 되도록 이온 교환수로 희석하여 시험액 B 로 하였다. 이들 시험액 B 를 염색이 끝난 면브로드크로스에 침지 도포하고, 웨트 픽업이 70질량% 가 되도록 짜냈다. 이것을, 110℃ 에서 90초간 건조시킨 후, 170℃ 에서 60초간 건조시킨 것을 시험포 B 로 하였다.
[발수성의 평가]
JIS L-1092-1992 의 스프레이 시험에 의해 평가하고, 표 4 에 나타내는 발수도로 나타내었다.
발수도 상태
100 90 80 70 50 0 표면에 습윤이나 물방울의 부착이 없는 것 표면에 약간 물방울 부착을 나타내는 것 표면에 개개의 부분적 습윤을 나타내는 것 표면의 절반에 습윤을 나타내는 것 표면 전체에 습윤을 나타내는 것 표리 양면이 완전히 습윤을 나타내는 것
[발유성의 평가]
AATCC-TM118-1966 에 의해 평가하고, 표 5 에 나타내는 발유성 넘버로 나타내었다.
발유성 넘버 시험 용액 표면장력 mN/m (25℃)
8 7 6 5 4 3 2 1 0 n-헵탄 n-옥탄 n-데칸 n-도데칸 n-테트라데칸 n-헥사데칸 누졸(Nujol) 65부/헥사데칸 35부 누졸 1 에 미치지 못하는 것 20.0 21.8 23.5 25.0 26.7 27.3 29.6 31.2 ---
[세탁 내구성]
JIS-L0217 별표 103 의 물세탁법에 따라서, 세탁을 5 회 또는 10 회 반복한 후, 바람으로 건조시킨 것의 발수성 및 발유성을 평가하였다.
[질감 시험]
시험포의 질감을 관능시험 (부드럽다, 약간 부드럽다, 중용, 약간 딱딱하다, 딱딱하다, 의 5 단계) 에 의해 평가하였다.
[마찰 내구성 시험]
도요세이키 제조 필링 테스터를 사용하여, 시험포 A, B 에 대해서, 마찰자를 사용하여 마찰을 200회 실시한 후의 발수성 및 발유성을 평가하였다.
Figure 112005019372292-pct00015
Figure 112005019372292-pct00016
[예 21]
300㎖ 유리제 비커에, FMA 의 38.8g, 35DPBI 의 2.5g, 유화제의 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥시드 약 26몰 부가물, 이하, PEO-30 이라고 기재한다.) 의 1.9g, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 (에틸렌옥시드 약 13몰 부가물, 이하, PEO-20 이라고 기재한다.) 의 0.2g, 물의 59.9g, 디프로필렌글리콜의 16.5g, 분자량 조정제인 t-도데실메르캅탄 (이하, tDSH 라고 기재한다.) 의 0.3g 을 넣었다.
이 비커를 50℃ 의 탕욕에 넣어 가온하고, 내용물을 호모 믹서 (닛뽄세이키제작소 제조, 바이오 믹서) 를 사용하여 혼합하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을 50℃ 로 유지하면서 고압 유화기 (APV 라니에사 제조, 미니라보) 를 사용하여, 40MPa 에서 처리하여 유화액을 얻었다. 얻어진 유화액의 80g 을 100㎖ 유리제 앰플에 넣고, 30℃ 이하로 냉각하였다. 기상을 질소 치환하고, VA061 의 0.14g 과 아세트산 0.1g 을 첨가하여, 진탕하면서 55℃ 에서 12시간 중합 반응하여, 고형분 농도 24.6% 의 에멀션을 얻었다.
[예 22∼36]
표 8∼10 에 나타낸 단량체를 표 8∼10 에 나타낸 양 (단위: g) 으로 사용하는 것 외에는, 예 21 과 동일한 방법으로 중합 반응하여, 에멀션을 얻었다.
Figure 112005019372292-pct00017
Figure 112005019372292-pct00018
Figure 112005019372292-pct00019
표 8∼10 에 있어서의 약호는 이하의 의미를 나타낸다.
DEAEMA: 디에틸아미노에틸메타크릴레이트,
TMSiMA: 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란,
VSi: 비닐트리메톡시실란,
VAc: 아세트산비닐 (Tm 없음, Tg 32℃.),
VdCl: 염화비닐리덴 (Tm 없음, Tg -18℃.),
MA: 메틸아크릴레이트 (Tm 없음, Tg 10℃.),
BMA: 부틸메타아크릴레이트 (Tm 없음, Tg 20℃.) ,
2EHMA: 2-에틸헥실메타크릴레이트 (Tm 없음, Tg -10℃.),
SFY485: 테트라메틸데센디올-에틸렌옥시드 약 30몰 부가물.
[예 37]
예 23 과 예 35 에서 얻어진 에멀션을 사용하여, 예 23 의 고형분과 예 35 의 고형분이 질량비로 85 대 15 가 되도록 조정하고, 전체로서 고형분 농도가 1.5질량% 인 분산액이 되도록 이온 교환수로 희석하였다.
[예 38]
예 22 와 예 36 에서 얻어진 에멀션을 사용하여, 예 22 의 고형분과 예 36 의 고형분이 질량비로 85 대 15 가 되도록 조정하고, 전체로서 고형분 농도가 1.5질량% 인 분산액이 되도록 이온 교환수로 희석하였다.
[예 39]
FMA 대신에 VdCl 을 사용하고, 유화제를 PEO-20 의 1.9g 과 SFY485 의 0.2g 을 사용하는 것 외에는, 예 22 와 동일한 방법으로 중합 반응하여, 고형분 농도 26.1% 의 에멀션을 얻었다.
[예 40]
VdCl 과 DEAEMA 대신에, StA 의 16.5g 과 VdCl 의 24.8g 을 사용하는 것 외에는, 예 39 와 동일한 방법으로 중합 반응하여, 고형분 농도 25.2% 의 에멀션을 얻었다.
[예 41]
예 24 의 FMA 대신에 CwF2w+1CH2CH2OCOCH=CH2 (w 의 평균은 9. Tm 은 78℃, Tg 없음.) 를 사용하는 것 외에는, 예 24 와 동일한 방법으로 중합 반응하여, 고형분 농도 26.2% 의 에멀션을 얻었다.
[가공지의 제작]
예 21∼36, 39∼41 에서 얻어진 에멀션을 사용하여, 고형분 농도가 1.5질량% 가 되도록 이온 교환수로 희석하여 처리욕으로 하였다. 예 37, 38 에 대해서는, 조정된 분산액을 처리욕으로 하였다. 이들 처리욕에, 무(無)사이즈지 (평량 85g/㎡) 를 침지하고, 사이즈 프레스를 사용하여 픽업을 75질량% 로 하고, 이어서, 100℃ 또는 80℃ 로 가온한 드럼 드라이어로 60초간 건조시켜, 가공지를 얻었다. 얻어진 가공지에 대해서, 발유도 및 발수도를 평가하였다. 100℃ 에서 건조시킨 경우를 고온 건조, 80℃ 에서 건조시킨 경우를 저온 건조로 기재한다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
[가공지에서의 발유도 평가]
TAPPI T 559cm-02 에 의해 가공지의 내(耐)유도를 평가하였다. 키트 넘버 시험액을 표 11 에 나타낸다. 시험액을 가공지의 표면에 적하하고, 15초 후에 가공지에 대한 침투의 유무를 육안으로 판정한다. 침투하지 않은 키트 넘버의 최고치를 발유도로 하였다. 각 성분의 단위는 ㎖.
Figure 112005019372292-pct00020
[가공지에서의 발수도 평가]
JAPAN TAPPI 지 펄프 시험 방법 No.68 에 의해 평가하여, 표 12 에 나타내는 발수도로 나타내었다.
발수도 결과
R0 연속한 자국으로서 같은 폭을 나타내는 것
R2 연속한 자국으로서 물방울보다 약간 좁은 폭을 나타내는 것
R4 연속한 자국이지만 군데군데 끊겨 있고, 명백히 물방울보다 좁은 폭을 나타내는 것
R6 자국의 절반이 젖어 있는 것
R7 자국의 1/4 는, 길게 신장된 물방울에 의해 젖어 있는 것
R8 자국의 1/4 이상은, 구형의 작은 방울이 산재되어 있는 것
R9 군데군데 구형의 작은 물방울이 흩어져 있는 것
R10 완전히 굴러 떨어지는 것
[시험포의 제작]
예 21∼23, 27, 28, 39∼41 에서 얻어진 에멀션을 사용하여, 하기 방법으로 시험포 D 를 제작하고, 발수성, 발유성 및 세탁 내구성을 평가하였다. 결과를 표 13 에 나타낸다.
얻어진 에멀션을 고형분 농도가 1.5질량% 가 되도록 이온 교환수로 희석하고, 또 트리메틸올멜라민 수지 (스미토모화학공업사 제조, 상품명 「스미텍스 레진 M-3」) 및 유기아민염 촉매 (스미토모화학공업사 제조, 상품명 「스미텍스 아크세레레이타 ACX」) 를 각각 0.3질량% 가 되도록 첨가하여, 시험액 D 로 하였다. 이들 시험액 D 를 폴리에스테르포에 침지 도포하고, 웨트 픽업이 90질량% 가 되도록 짜냈다. 이것을, 110℃ 에서 90초간 건조시킨 후에 170℃ 에서 60초간 건조시킨 것을 시험포 D 로 하였다.
[발수성의 평가]
JIS L-1092 의 스프레이법에 의해 평가하여, 표 4 에 나타내는 발수도로 나타내었다.
[발유성의 평가]
AATCC-TM118-1966 에 의해 평가하여, 표 5 에 나타내는 발유성 넘버로 나타내었다.
[세탁 내구성]
JIS-L0217 별표 103 의 물세탁법에 의해, 시험포 D 를 사용하여 세탁을 10회 반복하고, 75℃ 에서 5분간 건조시킨 후의 발수성 및 발유성을 평가하였다.
Figure 112005019372292-pct00021
[예 42]
100㎖ 유리제 중합 앰플에, 중합성 단량체로서 FMA 의 9.7g, 트리메톡시비닐실란의 0.3g 을 넣고, 1H-퍼플루오로헥산의 30.0g 및 2,2'-아조비스(2-메틸부틸니트릴) 의 0.03g 을 넣어, 앰플 내 분위기를 질소로 치환한 후, 60℃ 에서 24 시간 진탕하여 중합 반응하고, 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 건조시켜 고형분 농도를 측정한 결과, 25.0% 였다.
[예 43]
중합성 단량체로서, FMA 의 9.7g, TMSiMA 의 0.3g 을 넣고, C4F9OCH3 의 30.0g 을 사용하는 것 외에는, 예 41 과 동일한 방법으로 조성물을 얻었다. 고형분 농도는 24.8% 였다.
[예 44]
중합성 단량체로서, FMA 의 8.0g, 시클로헥실메타크릴레이트 (Tm 없음, Tg 83℃.) 의 1.8g, GMA 의 0.2g 을 넣고, 디클로로펜타플루오로프로판의 30g 을 사용하는 것 외에는, 예 42 와 동일한 방법으로 조성물을 얻었다. 고형분 농도는 24.9% 였다.
[예 45]
중합성 단량체로서, FMA 의 7.5g, 2-에틸헥실아크릴레이트 (Tm 없음, Tg -50℃.) 의 2.0g, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트의 0.5g 을 넣고, 디클로로펜타플루오로프로판의 30g 을 사용하는 것 외에는, 예 42 와 동일한 방법으로 조성물이 얻어진다. 고형분 농도는 24.7% 이다.
[예 46]
중합성 단량체로서, FMA 의 5.5g, VA 의 4.0g, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트의 0.5g 을 넣고, 헥산의 30g 을 사용하는 것 외에는, 예 42 와 동일한 방법으로 조성물이 얻어진다. 고형분 농도는 25.0% 이다.
[예 47]
중합성 단량체로서, FMA 의 6.0g, 에틸메타크릴레이트 (Tm 없음, Tg 65℃.) 의 2.0g, 아크릴산의 2.0g 을 넣고, 이소프로필알코올의 30g 을 사용하는 것 외에는, 예 42 와 동일한 방법으로 조성물이 얻어진다. 고형분 농도는 24.7% 이다.
[예 48]
중합성 단량체로서, FMA 의 8.0g, CH3(OC(CH3)CH2)nOCOC(CH3)=CH2 (n 의 평균은 9) 의 1.5g, N-메틸올아크릴아미드의 0.5g 을 넣고, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르의 30g 을 사용하는 것 외에는, 예 42 와 동일한 방법으로 조성물이 얻어진다. 고형분 농도는 24.8% 이다.
[예 49]
중합성 단량체로서, C8FA 의 8.0g, 시클로헥실메타크릴레이트의 1.8g, GMA 의 0.2g 을 넣고, 디클로로펜타플루오로프로판 30g 을 사용하는 것 외에는, 예 42 와 동일한 방법으로 조성물을 얻었다. 고형분 농도는 24.8% 였다.
[평가 방법]
하기 방법에 의해 시험편을 제작하고, 발수 발유성, 피막과 기재의 밀착성, 막제조성, 피막 경도를 평가하였다. 결과를 표 14 에 나타낸다.
[시험편의 제작]
예 42∼49 에서 얻어진 조성물을, 고형분 농도가 2질량% 가 되도록 중합 반응에 사용한 용매로 희석하여 시험액 E 로 하였다. 이들 시험액 E 에 유리 플레이트를 침지한 후 꺼내 올려, 실온에서 건조시켰다.
[발수 발유성의 평가]
발수성의 평가는, 시험편 위에 순수(純水)의 액적을 떨어뜨리고, 그 접촉각을 측정하였다. 또한, 발유성의 평가는, 시험편 위에 n-헥사데칸의 액적을 떨어뜨리고, 그 접촉각을 측정하였다.
[밀착성, 막제조성, 피막 경도의 평가]
연필 스크래치 시험에 의해, 피막의 밀착성, 막제조성, 피막 경도를 평가하였다.
Figure 112005019372292-pct00022
본 발명의 발수 발유제 조성물의 용도로는, 의복 등의 섬유 제품이 바람직하다.

Claims (7)

  1. 하기 단량체 (a) 의 중합 단위 및 하기 단량체 (b) 의 중합 단위를 80질량% 이상 함유하는 공중합체를 필수성분으로 하는 것을 특징으로 하는 발수 발유제 조성물:
    - 단량체 (a): (Z-Y)nX 로 표시되는 화합물
    Z: 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기,
    Y: 2 가 유기기 또는 단결합,
    n: 1 또는 2,
    X: 중합성 불포화기로서, n 이 1 인 경우는 -CR=CH2, -COOCR=CH2, -OCOCR=CH2, -OCH2-φ-CR=CH2 또는 -OCH=CH2 이고, n 이 2 인 경우는 =CH(CH2)mCR=CH2, =CH(CH2)mCOOCR=CH2, =CH(CH2)mOCOCR=CH2 또는 -OCOCH=CHCOO- 이고, 단, R 은 수소원자, 메틸기 또는 할로겐원자이고, φ는 페닐렌기이고, m 은 0∼4 의 정수임,
    - 단량체 (b): 폴리플루오로알킬기를 갖지 않고, 가교할 수 있는 관능기가, 이소시아네이트기, 블록드 이소시아네이트기, 알콕시실릴기, 아미노기, 알콕시메틸아미드기, 실라놀기, 암모늄기, 아미드기, 수산기, 옥사졸린기, 카르복실기, 알케닐기 또는 술폰산기인 단량체.
  2. 제 1 항에 있어서, 단량체 (b) 가 (메트)아크릴레이트류, 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류인 발수 발유제 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공중합체가, 하기 단량체 (c) 의 중합 단위를 함유하는 공중합체인 발수 발유제 조성물:
    - 단량체 (c): 단량체 (b) 이외의 폴리플루오로알킬기를 갖지 않는 단량체로서, 하기 단량체 (c1) 또는 하기 단량체 (c2) 를 단량체 (c) 의 전량에 대하여 50질량% 이상 함유하는 적어도 1 종의 단량체,
    - 단량체 (c1): 호모 폴리머의 미세결정의 융점이 존재하고, 그 융점이 30℃ 이상인 단량체,
    - 단량체 (c2): 단량체 (c1) 이외의 단량체로서, 그 단량체의 호모 폴리머의 유리전이점이 -50℃ 이상 40℃ 이하인 단량체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 단량체 (c1) 가, 탄소수가 14 이상인 탄화수소기를 갖는 단량체의 중합단위를 함유하는 공중합체인 발수 발유제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 단량체 (c2) 가, 추가로 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 또는 염화비닐리덴에 기초하는 중합 단위를 갖는 발수 발유제 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 공중합체에 있어서의, 단량체 (a) 의 중합 단위/단량체 (b) 의 중합 단위의 질량비가 70.0∼99.9/0.1∼30.0 인 발수 발유제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 발수 발유제 조성물이, 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르 및 글리콜에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상의 매체를 함유하는, 발수 발유제 조성물.
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