JP5765230B2 - 含フッ素化合物および含フッ素重合体 - Google Patents
含フッ素化合物および含フッ素重合体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5765230B2 JP5765230B2 JP2011538525A JP2011538525A JP5765230B2 JP 5765230 B2 JP5765230 B2 JP 5765230B2 JP 2011538525 A JP2011538525 A JP 2011538525A JP 2011538525 A JP2011538525 A JP 2011538525A JP 5765230 B2 JP5765230 B2 JP 5765230B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- compound
- fluorine
- solvent
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/10—Esters
- C08F120/22—Esters containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/22—Esters containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(1)下式(I)で表される含フッ素化合物。
CH2=C(CH3)COO(CH2)nPhXCrF2r+1 …(I)
(ただし、式(I)中、nは0〜2の整数を、Phはフェニレン基を、Xは単結合、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基を、rは2〜6の整数をそれぞれ表す。)
(2)前記式(I)におけるPhが1,4−フェニレン基である上記(1)に記載の含フッ素化合物。
(3)前記式(I)におけるrが4〜6の整数である上記(1)または(2)に記載の含フッ素化合物。
(4)前記式(I)におけるXが単結合である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の含フッ素化合物。
(5)前記式(I)で表される含フッ素化合物が、下式(I−1)〜(I−3)のいずれかで表される化合物である上記(1)に記載の含フッ素化合物。
<本発明の含フッ素化合物>
本発明の含フッ素化合物は、下記式(I)に示される通り、一方の末端に重合性基としてメタクリロイルオキシ基を有し、他方の末端に炭素数が6以下のRF基を有し、この両者を連結する2価の連結基として1個のベンゼン環を含む連結基を有する含フッ素化合物である。このような分子構造の本発明の含フッ素化合物を重合して得られる含フッ素重合体は、撥水撥油機能を有し、かつその撥水撥油機能が長期使用等によっても損なわれない高い耐久性を有するものである。
(ただし、式(I)中、nは0〜2の整数を、Phはフェニレン基を、Xは単結合、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基を、rは2〜6の整数をそれぞれ表す。)
なお、本発明においては、上記式(I)におけるXが単結合である化合物、つまり炭素数6以下のRF基がベンゼン環に直接結合した化合物が、これを重合して得られる含フッ素重合体に優れた撥水性を付与できる点でより好ましい。
本発明において、上記式(I)で表される含フッ素化合物を製造する方法は特に限定されない。上記式(I)で表される含フッ素化合物の製造方法として、具体的には、式(I)中のXが異なる下記(i)〜(iii)の化合物毎に、以下の製造方法が挙げられる。
Xが単結合である上記式(I)の含フッ素化合物(i)
Xがエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基に分類される基であり、エーテル性酸素原子がベンゼン環に直接結合していない上記式(I)の含フッ素化合物(ii)(この場合、実質的には、アルキレン基の炭素数は2〜4である。)
Xがエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基に分類される基であり、エーテル性酸素原子がベンゼン環に直接結合している上記式(I)の含フッ素化合物(iii)
上記含フッ素化合物(i)は、これに限定されないが、例えば、以下に説明する反応1−1から反応1−4を行うことにより製造することができる。なお、以下の製造過程において、得られる中間物質や目的物質の同定、確認は、1H−NMRの測定、FT−IR、元素分析等の、一般的な方法により行うことができる。また、後述の(2)、(3)においてそれぞれ含フッ素化合物(ii)および含フッ素化合物(iii)を製造する場合にも同様の方法で、得られる中間物質や目的物質の同定、確認を行うことができる。
一般式:Y1(CH2)nPhY2(式中Y1はCl、Br、I、または水酸基を、Y2はBr、またはIを、それぞれ独立に表す。nは0〜2の整数を示す。)で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにこれに有機酸(酢酸)を反応させて化合物(A)を得る。
反応1−1は、具体的には、反応物質である上記出発物質と有機酸(酢酸等)の合計量100質量部に、アルカリ(炭酸カリウム等)を20〜200質量部、溶媒を50〜5000質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
このようにして得られる化合物(A)を含む反応粗液から、化合物(A)を精製する方法としては、例えば、反応粗液を十分な量の蒸留水で数回洗浄し、有機層を分離する方法等が挙げられる。
次に上記反応1−1で得られた化合物(A)に、以下の反応式に示すように、炭素数6以下のRF基(パーフルオロアルキル基)を有する化合物を反応させて、化合物(B)を得る。
反応1−2は、上記化合物(A)と炭素数6以下のRF基を有する化合物の合計量100質量部に、触媒を10〜100質量部、溶媒を50〜5000質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
このようにして得られる化合物(B)を含む反応粗液から、化合物(B)を精製する方法としては、例えば、反応粗液から蒸留により化合物(B)を取り出し、さらに十分な量の蒸留水で数回洗浄し、有機層を分離する方法等が挙げられる。
反応1−3は、上記反応1−2で得られた化合物(B)に、以下の反応式に示すようにアルカリ(水酸化ナトリウム)を反応させて化合物(C)を得る反応である。
反応1−3は、具体的には、上記化合物(B)とアルカリ(水酸化ナトリウム等)の合計量100質量部に、溶媒を50〜5000質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
このようにして得られる化合物(C)を含む反応粗液から、化合物(C)を精製する方法としては、例えば、反応粗液に、塩酸、酢酸、硫酸アンモニウム等の酸を加えてpHを2〜7に調整した後、十分な量の有機溶媒、例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム等で抽出し、さらに十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、ヘキサン、メタノール等で再結晶させる方法等が挙げられる。
上記反応1−3で得られた化合物(C)に、以下の反応式に示すようにメタクリル酸化合物を反応させて、本発明の含フッ素化合物(I)のうちXが単結合である(i)を得る。
上記含フッ素化合物(ii)は、これに限定されないが、例えば、以下に説明する反応2−1から反応2−4を行うことにより製造することができる。
一般式:Y1(CH2)nPh(CH2)mY5(式中、Y1はCl、Br、I、または水酸基を、Y5はCl、Br、またはIを、nは0〜2の整数を、mは1〜3の整数を、それぞれ独立に表す。)で表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにこれに炭素数6以下のRF基を有する化合物を反応させて化合物(D)を得る。
反応2−1は、具体的には、反応物質である上記出発物質と炭素数6以下のRF基を有する化合物の合計量100質量部に、アルカリ(水酸化ナトリウム等)を5〜50質量部、溶媒を50〜5000質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
このようにして得られる化合物(D)を含む反応粗液から、化合物(D)を精製する方法としては、例えば、反応粗液から溶媒を留去したものをメタノール、アセトン等に懸濁させ固体をろ別した後に、溶媒を留去することで化合物(D)を得る方法等が挙げられる。
上記反応2−1で得られた化合物(D)に、以下の反応式に示すように有機酸(酢酸)を反応させて化合物(E)を得る。
反応2−2は、具体的には、上記化合物(D)と有機酸(酢酸等)の合計量100質量部に、アルカリ(炭酸カリウム等)を20〜200質量部、溶媒を50〜5000質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
このようにして得られる化合物(E)を含む反応粗液から、化合物(E)を精製する方法としては、例えば、反応粗液を十分な量の蒸留水で数回洗浄し、有機層を分離する方法が挙げられる。
反応2−3は、上記反応2−2で得られた化合物(E)に、上記反応1−3と同様にして、以下の反応式に示すようにアルカリ(水酸化ナトリウム)を反応させて化合物(F)を得る反応である。
反応2−3は、具体的には、上記化合物(E)とアルカリ(水酸化ナトリウム等)の合計量100質量部に、溶媒を50〜5000質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
このようにして得られる化合物(F)を含む反応粗液から、化合物(F)を精製する方法としては、例えば、反応粗液に、塩酸、酢酸、硫酸アンモニウム等の酸を加えてpHを2〜7に調整した後、十分な量の有機溶媒、例えば、ジクロロペンタフルオロプロパン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム等で抽出し、さらに十分な量の蒸留水で数回洗浄した後、ヘキサン、メタノール等で再結晶させる方法等が挙げられる。
上記反応2−3で得られた化合物(F)に、上記反応1−4と同様にして、以下の反応式に示すようにメタクリル酸化合物を反応させて、本発明の含フッ素化合物(I)のうちXがエーテル性酸素原子を含む炭素数2〜4のアルキレン基であり、エーテル性酸素原子がベンゼン環に直接結合していない化合物(ii)を得る。
上記含フッ素化合物(iii)は、これに限定されないが、例えば、以下に説明する反応3−1から反応3−2を行うことにより製造することができる。
一般式:HO(CH2)nPhOHで表される化合物を出発物質として用いて、以下の反応式に示すようにこれに炭素数6以下のRF基を有する化合物を反応させて化合物(G)を得る。
上記反応3−1は、アルカリの存在下で行うのが好ましい。アルカリとしては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリエチルアミン等を用いることが好ましい。反応3−1は、溶媒中で行われることが好ましく、このような溶媒として具体的には、DMF、アセトニトリル、アセトン、2−ブタノン等を用いることができる。
反応3−1は、具体的には、反応物質である上記出発物質と炭素数6以下のRF基を有する化合物の合計量100質量部に、アルカリ(炭酸カリウム等)を10〜100質量部、溶媒を50〜5000質量部の割合で混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
このようにして得られる化合物(G)を含む反応粗液から、化合物(G)を精製する方法としては、例えば、反応粗液を十分な量の蒸留水に滴下し、ジクロロペンタフルオロプロパン、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム等を加えて抽出した後、有機層を分液し十分な量の蒸留水で数回洗浄後、溶媒を留去する方法等が挙げられる。
上記反応3−1で得られた化合物(G)に、上記反応1−4と同様にして、以下の反応式に示すようにメタクリル酸化合物を反応させて、本発明の含フッ素化合物(I)のうちXがエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基であって、エーテル性酸素原子がベンゼン環に直接結合している上記式(I)の含フッ素化合物(iii)を得る。
上記メタクリル酸化合物としてY4が水酸基またはアルコキシ基である化合物を用いる場合の反応3−2は、具体的には、上記化合物(G)とメタクリル酸化合物の合計量100質量部に、触媒(硫酸等)を0.01〜10質量部、溶媒を0〜5000質量部の割合で、さらに必要に応じて、ヒドロキノン等の重合禁止剤の適当量を合わせて混合し、次の好ましい反応条件により行われる。
本発明の重合体は、上記本発明の含フッ素化合物から選ばれる1種を重合して得られる単独重合体である。
なお、本明細書でいう重合体の質量平均分子量(Mw)とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ(GPC)で測定される、ポリメチルメタクリレート換算の分子量である。
ハロゲン化合物としては、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エーテル等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素としては、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン等が挙げられる。
ハイドロフルオロカーボンとしては、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3(CF2)4CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3、CF3(CF2)5CH2CH3、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタン等が挙げられる。
ハイドロフルオロエーテルとしては、CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)CFCF2OCH2CH3、CF3CF2CF(OCH3)CF(CF3)2、CF3CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3、CHF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CHF2等が挙げられる。
脂肪族炭化水素としては、ペンタン、2−メチルブタン、3−メチルペンタン、ヘキサン、2,2−ジメチルブタン、2,3−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、2,2,4−トリメチルペンタン、2,2,3−トリメチルヘキサン、デカン、ウンデカン、ドデカン、2,2,4,6,6−ペンタメチルヘプタン、トリデカン、テトラデカン、ヘキサデカン等が挙げられる。
脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ペンチル等が挙げられる。
エーテルとしては、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
<1>含フッ素化合物の製造
[実施例1]
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた反応器(内容積500mL、ガラス製)に、4−ブロモベンジルブロミド(100.0g)、酢酸(25.2g)、炭酸カリウム(66.4g)およびDMF(200mL)を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が80℃になるように加熱し、さらに2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.15(3H、s、CH3−)、5.05(2H、s、−O[CH2]Ph−)、7.23(2H、d、Ph)、7.49(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.14(3H、s、CH3−)、5.17(2H、s、−O[CH2]Ph−)、7.49(2H、d、Ph)、7.59(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.85(1H、s、−OH)、4.79(2H、s、−O[CH2]Ph−)、7.51(2H、d、Ph)、7.59(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.99(3H、s、CH3−)、5.26(2H、s、−O[CH2]Ph−)、5.64(1H、s、transC=CH2)、6.19(1H、s、cisC=CH2)、7.51(2H、d、Ph)、7.60(2H、d、Ph)。
上記含フッ素化合物(I−1)のメタクリロイルオキシ基がアクリロイルオキシ基に置換した構造(下記構造式(Cf−1)に示す)の比較例の含フッ素化合物(Cf−1)を以下の通り製造した。
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器(内容積100mL、ガラス製)に、化合物(C−1)(13.50g)、トリエチルアミン(4.49g)、およびAK−225(30mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、アクリル酸クロリド(3.44g)を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):5.27(2H、s、−O[CH2]Ph−)、5.90(1H、d、transC=CH2)、6.19(1H、dd、−CH=)、6.48(1H、d、cisC=CH2)、7.51(2H、d、Ph)、7.60(2H、d、Ph)。
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた反応器(内容積1L、ガラス製)に、4−(ブロモメチル)ベンジルブロミド(100.0g)、直鎖状のC6F13CH2CH2OH(138.0g)、水酸化ナトリウム(16.6g)、およびアセトニトリル(500mL)を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が80℃になるように加熱し、さらに8時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.44(2H、m、−CH2CF2−)、3.77(2H、t、−O[CH2]CH2CF2−)、4.50(2H、s、−Ph[CH2]O−)、4.54(2H、s、Br[CH2]Ph−)、7.29−7.40(4H、m、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.10(3H、s、CH3−)、2.44(2H、m、−CH2CF2−)、3.77(2H、t、−O[CH2]CH2CF2−)、4.54(2H、s、−Ph[CH2]OCH2−)、5.10(2H、s、−COO[CH2]Ph−)、7.29−7.37(4H、m、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.63(1H、s、−OH)、2.44(2H、m、−CH2CF2−)、3.77(2H、t、−O[CH2]CH2CF2−)、4.54(2H、s、−Ph[CH2]OCH2−)、4.70(2H、s、HO[CH2]Ph−)、7.31−7.38(4H、m、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.97(3H、s、CH3−)、2.44(2H、m、−CH2CF2−)、3.77(2H、t、−O[CH2]CH2CF2−)、4.54(2H、s、−Ph[CH2]OCH2−)、5.19(2H、s、−COO[CH2]Ph−)、5.58(1H、s、transC=CH2)、6.15(1H、s、cisC=CH2)、7.32−7.39(4H、m、Ph)。
上記含フッ素化合物(I−2)のメタクリロイルオキシ基がアクリロイルオキシ基に置換した構造(下記構造式(Cf−2)に示す)の比較例の含フッ素化合物(Cf−2)を以下の通り製造した。
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器(内容積50mL、ガラス製)に、化合物(F−1)(6.00g)、トリエチルアミン(1.76g)、およびAK−225(30mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、アクリル酸クロリド(1.35g)を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.44(2H、m、−CH2CF2−)、3.77(2H、t、−O[CH2]CH2CF2−)、4.55(2H、s、−Ph[CH2]OCH2−)、5.20(2H、s、−COO[CH2]Ph−)、5.85(1H、d、transC=CH2)、6.16(1H、dd、−CH=)、6.45(1H、d、cisC=CH2)、7.32−7.39(4H、m、Ph)。
撹拌機、ジムロート冷却管を備えた反応器(内容積500mL、ガラス製)に、直鎖状のC4F9CH2CH2CH2Br(35.2g)、4−(2−ヒドロキシエチル)フェノール(14.3g)、炭酸カリウム(28.5g)およびDMF(100mL)を投入して撹拌した。つづいて反応器の内温が80℃になるように加熱し、さらに3時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.37(1H、t、OH)、2.05−2.14(2H、m、−OCH2[CH2]CH2−)、2.22−2.40(2H、m、−CH2CF2−)、2.82(2H、t、−[CH2]Ph−)、3.83(2H、q、HO[CH2]−)、4.02(2H、t、−O[CH2]CH2CH2−)、6.85(2H、d、Ph)、7.15(2H、d、Ph)。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):1.93(3H、s、−CH3)、2.04−2.14(2H、m、−OCH2[CH2]CH2−)、2.22−2.40(2H、m、−CH2CF2−)、2.92(2H、t、−[CH2]Ph−)、4.02(2H、t、−O[CH2]CH2CH2−)、4.31(2H、t、−COO[CH2]−)、5.54(1H、s、transC=CH2)、6.08(1H、s、cisC=CH2)、6.83(2H、d、Ph)、7.15(2H、d、Ph)。
上記含フッ素化合物(I−3)のメタクリロイルオキシ基がアクリロイルオキシ基に置換した構造(下記構造式(Cf−3)に示す)の比較例の含フッ素化合物(Cf−3)を以下の通り製造した。
撹拌機、滴下ロートを備えた反応器(内容積50mL、ガラス製)に、化合物(G−1)(9.50g)、トリエチルアミン(2.90g)、およびAK−225(30mL)を投入して撹拌した。つづいて氷浴にて反応器の内温が10℃以下になるようにして、窒素雰囲気下、アクリル酸クロリド(2.37g)を滴下した。さらに室温に戻して2時間攪拌した。
1H−NMR(溶媒:CDCl3)δ(ppm):2.05−2.14(2H、m、−OCH2[CH2]CH2−)、2.22−2.40(2H、m、−CH2CF2−)、2.92(2H、t、−[CH2]Ph−)、4.02(2H、t、−O[CH2]CH2CH2−)、4.33(2H、t、−COO[CH2]−)、5.82(1H、d、transC=CH2)、6.11(1H、dd、−CH=)、6.39(1H、d、cisC=CH2)、6.84(2H、d、Ph)、7.15(2H、d、Ph)。
[実施例4〜6]
上記実施例で得られた含フッ素重合体(I−1〜I−3)を単量体(モノマー)として以下の通り重合体(ポリマー)を製造した。
30mLのガラス製重合用アンプルに、表1に示す仕込み量のモノマー、開始剤として2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、および溶媒としてAK−225を入れた。アンプル内部のガスを窒素ガスで置換した後、密閉し、60℃の湯浴中で16時間保持した。
ポリマーを含む溶液を20倍質量のメタノールに滴下し、撹拌して固体を析出させた。得られた固体をろ取し、60℃で一晩真空乾燥して表1に示す質量のポリマーを得た。回収したポリマーの分子量をGPCにより測定した。得られた重合体の質量平均分子量(Mw)を表1に示す。
(GPC測定方法)
回収した重合体を、フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール=99/1(体積比)の混合溶媒に溶解させ、0.5質量%の溶液とし、0.2μmのフィルタに通し、分析サンプルとした。該サンプルについて、数平均分子量(Mn)および質量平均分子量(Mw)を測定した。測定条件は下記のとおりである。
装置:東ソー社製、HLC−8220GPC、
カラム:Polymer laboratories社製、MIXED−Eを2本直列でつなげたもの、
測定温度:37℃、
注入量:50μL、
流出速度:1mL/分、
標準試料:Polymer laboratories社製、EasiCal PM−2、
溶離液:フッ素系溶媒(旭硝子社製、AK−225)/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール=99/1(体積比)の混合溶媒。
上記比較例で得られた含フッ素重合体(Cf−1〜Cf−3)を単量体(モノマー)として、実施例4〜6と同じ開始剤、溶媒を、それぞれ表1に示す量を用いて、上記実施例4〜6と同様の条件で重合させた。得られた重合体の質量平均分子量(Mw)を上記実施例と同様に測定した。結果を表1に示す。
上記実施例4〜6、比較例4〜6で得られたポリマーのそれぞれについて、下記の方法にて試験板を作製して、撥水撥油性を評価した。結果を表2に示す。
得られたポリマーを固形分濃度が2.0質量%となるようにAK−225にて希釈し、処理液とした。ポリマー溶液を3枚のガラスプレートにディップコートし、150℃で10分間乾燥させて表面に皮膜形成がされた処理基板を得た。
上記処理基板の1枚を用いて、該皮膜上の水およびヘキサデカンの接触角を測定することにより、上記実施例、比較例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の撥水撥油性を評価した。なお、接触角の測定は、協和界面科学社製CA−Xを用いて行った。結果として、接触角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。
◎(接触角110度以上):撥水性に優れる
○(接触角100度以上110度未満):撥水性を有する
×(接触角100度未満):撥水性が不十分である
◎(接触角70度以上):撥油性に優れる
○(接触角50度以上70度未満):撥油性を有する
×(接触角50度未満):撥油性が不十分である
上記処理基板の1枚を用いて、該皮膜上の水に対する動的接触角を測定することにより、上記実施例、比較例で作製したポリマーを含む処理液から得られる皮膜の動的撥水性を評価した。なお、DCAT21(DataPhysics社製)を用い、ウィルヘルミー法にて、水に対する後退角を25℃で測定した。結果として、後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。
◎(接触角80度以上):動的撥水性に優れる
○(接触角50度以上80度未満):動的撥水性を有する
×(接触角50度未満):動的撥水性が不十分である
上記処理基板の1枚を用いて、該基板を40℃の蒸留水に3時間浸漬したあとの動的接触角を測定し、該処理を行わない前記後退角と処理後の後退角の変化率から、該皮膜の動的撥水性の耐久性を評価した。結果として、浸漬後の後退角の実測値とともに、以下の基準に従って評価した結果を表示した。
○(変化率10%以上50%未満):動的撥水性の耐久性を有する
×(変化率50%以上):動的撥水性の耐久性が不十分である
なお、2009年11月2日に出願された日本特許出願2009−252409号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- 下式(I)で表される含フッ素化合物。
CH2=C(CH3)COO(CH2)nPhXCrF2r+1 …(I)
(ただし、式(I)中、nは0〜2の整数を、Phはフェニレン基を、Xは単結合、またはエーテル性酸素原子を含む炭素数1〜4のアルキレン基を、rは2〜6の整数をそれぞれ表す。) - 前記式(I)におけるPhが1,4−フェニレン基である請求項1記載の含フッ素化合物。
- 前記式(I)におけるrが4〜6の整数である請求項1または2記載の含フッ素化合物。
- 前記式(I)におけるXが単結合である請求項1〜3のいずれか1項に記載の含フッ素化合物。
- 前記式(I)におけるrが4〜6の整数であり、かつCrF2r+1が直鎖状である請求項1〜5のいずれか1項に記載の含フッ素化合物。
- 請求項1〜6の何れか1項に記載の含フッ素化合物から選ばれる1種を重合して得られる含フッ素重合体。
- 質量平均分子量(Mw)が2000〜1000000である請求項7記載の含フッ素重合体。
- 質量平均分子量(Mw)が5000〜500000である請求項8記載の含フッ素重合体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011538525A JP5765230B2 (ja) | 2009-11-02 | 2010-11-02 | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009252409 | 2009-11-02 | ||
JP2009252409 | 2009-11-02 | ||
JP2011538525A JP5765230B2 (ja) | 2009-11-02 | 2010-11-02 | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 |
PCT/JP2010/069515 WO2011052783A1 (ja) | 2009-11-02 | 2010-11-02 | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2011052783A1 JPWO2011052783A1 (ja) | 2013-03-21 |
JP5765230B2 true JP5765230B2 (ja) | 2015-08-19 |
Family
ID=43922204
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011538525A Active JP5765230B2 (ja) | 2009-11-02 | 2010-11-02 | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9206113B2 (ja) |
EP (1) | EP2497762B1 (ja) |
JP (1) | JP5765230B2 (ja) |
KR (1) | KR20120089698A (ja) |
CN (1) | CN102596891B (ja) |
WO (1) | WO2011052783A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2497788B1 (en) | 2009-11-02 | 2014-09-24 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorine-containing compound, fluorine-containing polymer and fluorine-containing copolymer |
CN102596891B (zh) * | 2009-11-02 | 2014-09-03 | 旭硝子株式会社 | 含氟化合物及含氟聚合物 |
CN102686561B (zh) | 2009-12-22 | 2014-03-05 | 3M创新有限公司 | 氟化的含亚芳基化合物、方法以及由其制得的聚合物 |
JP5633561B2 (ja) * | 2010-04-01 | 2014-12-03 | 旭硝子株式会社 | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 |
US9303497B2 (en) | 2014-06-27 | 2016-04-05 | Baker Hughes Incorporated | Use of long chain alcohols, ketones and organic acids as tracers |
US9297252B2 (en) | 2014-06-27 | 2016-03-29 | Baker Hughes Incorporated | Use of long chain amines and difunctional compounds as tracers |
US9322269B2 (en) | 2014-06-27 | 2016-04-26 | Baker Hughes Incorporated | Use of long chain alcohols, ketones and organic acids as tracers |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06293705A (ja) * | 1992-07-03 | 1994-10-21 | Asahi Glass Co Ltd | 新規ポリフルオロ炭化水素基含有モノマー、その重合体、およびその用途 |
JP2003523350A (ja) * | 2000-02-18 | 2003-08-05 | ユニヴァーシティ オブ ピッツバーグ | 反応及び分離法 |
JP2009031502A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69310815T2 (de) * | 1992-07-03 | 1997-08-28 | Asahi Glass Co Ltd | Polyfluorkohlenwasserstoffgruppe enthaltende Monomere, ihre Polymere und die Anwendungen dieser Polymere |
JP3565521B2 (ja) * | 1995-07-11 | 2004-09-15 | シャープ株式会社 | 重合性化合物およびそれを用いた液晶表示素子 |
US7605221B2 (en) * | 1999-05-18 | 2009-10-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Weatherable, thermostable polymers having improved flow composition |
JPWO2002083809A1 (ja) * | 2001-04-13 | 2004-08-05 | 旭硝子株式会社 | 撥水撥油剤組成物 |
CA2502421A1 (en) | 2002-10-15 | 2004-04-29 | Asahi Glass Company, Limited | Water-and-oil repellant composition |
US7078456B2 (en) * | 2003-11-26 | 2006-07-18 | 3M Innovative Properties Company | Fluorochemical oligomeric composition and use thereof |
JP2006328003A (ja) * | 2005-05-27 | 2006-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 新規な重合性エステル化合物 |
WO2008053904A1 (fr) * | 2006-10-31 | 2008-05-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Corps électrophotographique photosensible, son procédé de fabrication, cartouche de traitement et dispositif électrophotographique |
JP2009252409A (ja) | 2008-04-02 | 2009-10-29 | Komatsulite Mfg Co Ltd | 電池蓋と一体化された安全装置 |
CN102596891B (zh) * | 2009-11-02 | 2014-09-03 | 旭硝子株式会社 | 含氟化合物及含氟聚合物 |
EP2497788B1 (en) * | 2009-11-02 | 2014-09-24 | Asahi Glass Company, Limited | Fluorine-containing compound, fluorine-containing polymer and fluorine-containing copolymer |
KR20120089699A (ko) * | 2009-11-02 | 2012-08-13 | 아사히 가라스 가부시키가이샤 | 함불소 화합물 및 함불소 중합체 |
-
2010
- 2010-11-02 CN CN201080049396.9A patent/CN102596891B/zh active Active
- 2010-11-02 KR KR1020127011142A patent/KR20120089698A/ko not_active Application Discontinuation
- 2010-11-02 EP EP10826913.5A patent/EP2497762B1/en active Active
- 2010-11-02 WO PCT/JP2010/069515 patent/WO2011052783A1/ja active Application Filing
- 2010-11-02 JP JP2011538525A patent/JP5765230B2/ja active Active
-
2012
- 2012-03-05 US US13/412,160 patent/US9206113B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06293705A (ja) * | 1992-07-03 | 1994-10-21 | Asahi Glass Co Ltd | 新規ポリフルオロ炭化水素基含有モノマー、その重合体、およびその用途 |
JP2003523350A (ja) * | 2000-02-18 | 2003-08-05 | ユニヴァーシティ オブ ピッツバーグ | 反応及び分離法 |
JP2009031502A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Canon Inc | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20120089698A (ko) | 2012-08-13 |
EP2497762B1 (en) | 2016-01-27 |
WO2011052783A1 (ja) | 2011-05-05 |
US9206113B2 (en) | 2015-12-08 |
CN102596891B (zh) | 2014-09-03 |
EP2497762A1 (en) | 2012-09-12 |
EP2497762A4 (en) | 2015-03-11 |
US20120165487A1 (en) | 2012-06-28 |
JPWO2011052783A1 (ja) | 2013-03-21 |
CN102596891A (zh) | 2012-07-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5765230B2 (ja) | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 | |
JP5637141B2 (ja) | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 | |
JP5633561B2 (ja) | 含フッ素化合物および含フッ素重合体 | |
JP2020536132A (ja) | ハロアルキル及びハロアルケニルエーテル(メタ)アクリレートのポリマー | |
JP5614408B2 (ja) | 含フッ素化合物、含フッ素重合体、および含フッ素共重合体 | |
JP6489275B1 (ja) | 含フッ素重合性単量体の蒸留精製法 | |
JP2009286721A (ja) | α−置換アクリル酸エステル誘導体及びその製造方法 | |
EP1942091A1 (en) | Novel fluoroadamantane derivative, fluorine-containing polymer and production method | |
JP2023035874A (ja) | 含フッ素重合体及び表面改質剤組成物 | |
JP5320720B2 (ja) | 新規な、含フッ素化合物および含フッ素重合体 | |
JP2022014977A (ja) | 含フッ素化合物並びにその重合体及び表面改質剤組成物 | |
JP2020026423A (ja) | 含フッ素重合性単量体の蒸留精製法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130807 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140924 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150519 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150601 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5765230 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |