CN102686561B - 氟化的含亚芳基化合物、方法以及由其制得的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了氟化的含亚芳基化合物和由氟化的含亚芳基化合物形成的氟化聚合物，以及方法。由氟化的含亚芳基化合物形成的氟化聚合物可以用来提供低能表面。
Description
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求提交于2009年12月22日的美国临时专利申请61/289,046的优先权，该专利的公开内容以全文引用方式并入本文。
背景技术
此前已制备了可用于需要增强的斥油和斥水性的应用的氟化聚合物材料。一些这种氟化聚合物材料含有全氟辛基基团。某些含全氟辛基的化合物往往会经生物途径累积在生物活体中。这种趋向已作为涉及一些含氟化合物物质的潜在问题而被提出。需要可以有效地从体内消除并提供有效的斥水和斥油性的新含氟化合物材料。
发明内容
本文描述了氟化的含亚芳基化合物、方法（例如制备方法）以及由这些含亚芳基化合物中的某些制得的氟化聚合物。由本文所述的含亚芳基化合物中的某些制得的氟化聚合物可以用来提供例如斥油和斥水性的低能表面。
在本发明的一个方面，提供一种式(I)的含亚芳基化合物。
Rf-L-CH2-Ar-CH2-Y-Q
（I）
在式(I)中，基团Ar为亚苯基或二亚苯基。基团Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基。基团L选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-。基团R1为C1-C4烷基。
在式(I)中，基团Y和Q如下选择。当Y选自-O-、-S-或-NH-时，那么Q选自：-H、-CnH2n-OH、-C(O)-CbH2b+1、
-C(O)-CnH2n-OH、-C(O)-O-CnH2n-OH、-C(O)-C(R2)=CH2、-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2，和-(CH2)3Si(OR4)3。或者，当Y为-C(O)O-、-CH2-C(O)O-或-CH2-C(O)NH-时，那么Q选自：-H、
-CnH2n-OH、-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2。或者，Y-Q选自：
-P(O)(OR3)2，和-N3。
在式(I)中，基团R2为-H或-CH3。基团R3为-H、-CH3，或者-C2H5。基团R4为C1-C4烷基或-C(O)-CH3。变量b为1到20的整数。变量m为2到18的整数。变量n为2到18的整数。
在本发明的一个方面，式(I)化合物为(甲基)丙烯酸酯官能化的含亚芳基化合物，其中：Ar是亚苯基或二亚苯基；Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基；L选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-；R1为C1-C4烷基。对于这类(甲基)丙烯酸酯官能化的含亚芳基化合物，Y和Q如下选择。当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自：-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2。或者，当Y为-C(O)O-、-CH2-C(O)O-或者-CH2-C(O)NH-时，那么Q选自：-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2。对于式(I)的这类(甲基)丙烯酸酯官能化的含亚芳基化合物，R2为-H或-CH3，m是2至18的整数，n是2至18的整数。
在另一方面，提供一种氟化聚合物，其为多种单体的反应产物，所述多种单体包括如上所述的(甲基)丙烯酸酯官能化的式(I)的含亚芳基化合物。
在本发明的另一方面，提供一种方法，所述方法包括：提供式(II)的单取代亚芳基化合物：
Rf-L-CH2-Ar-CH2-W
(II)
其中：Ar是亚苯基或二亚苯基；Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基；L选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-；R1为C1-C4烷基；并且W为离去基团；合并式(II)的单取代亚芳基化合物与亲核物质以形成如上所示的式(I)的含亚芳基化合物，其中：Ar是亚苯基或二亚苯基；Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基；L选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-；R1为C1-C4烷基；Y和Q选择为使得：当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自：-H、-CnH2n-OH、-C(O)-CbH2b+1、-C(O)-CnH2n-OH、-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和-(CH2)3Si(OR4)3；或者Y-Q选自：-P(O)(OR3)2和-N3；R2为-H或-CH3；R3为-H、-CH3、或者-C2H5；R4为C1-C4烷基或-C(O)-CH3；b为1到20的整数；m为2到18的整数；n为2到18的整数。应当指出，这是以上给出的式(I)化合物的全部范围的子集。该化合物的子集可以直接由式(II)化合物形成，而其他式(I)化合物可以由式(I)的这些化合物制得。
定义
出现在说明书和权利要求书中的术语“包含”及其变型不具有限制性含义。
词语“优选的”和“优选地”指在某些情况下，可提供某些有益效果的本发明实施例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选实施例的叙及并不暗示其它实施例是不可用的，且并无意于将其它实施例排除在本发明范围之外。
本文所用的“一种（个）”、“所述（该）”、“至少一种（个）”以及“一种或多种（一个或多个）”可互换使用。
如本文所用，术语“或”通常以其包括“和/或”在内的常用含义来使用，除非上下文另外清楚表明。术语“和/或”是指所列出要素之一或全部或者所列出要素中的任意两个或更多个的组合。
如本文中所用，所有数字假定用术语“约”修饰，并优选用术语“精确地”修饰。尽管阐述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，仍尽可能精确地记录具体实例中所述的数值。但是，所有数值自然地含有某些不可避免地由存在于各自的试验测量中的标准偏差所导致的误差。
本文以端点值描述的数字范围包括该范围内的所有数字(比如，1到5包含1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
术语“范围在”包括所述范围的端值。
当一个基团不止一次出现在本文中所述的化学式中时，无论是否明确指出，每个基团都是“独立地”选取的。例如，当化学式中存在不止一个OR4基团时，独立地选择每个OR4基团。此外，如果子基团包含在基团内，这类子基团也独立地进行选择。
本文公开的替代要素或实施方案的分组不应理解为限制性的。各个组组员可以单独地或者以与所述组的其他组员或者本文内的其他要素任意组合被指代且要求保护。预期组的一个或更多个组员可以由于方便和/或专利性的原因包含在组中或从组中删除。当出现任何这类包含或删除时，说明书在本文中被认为包含所改进的组，从而满足用于所附权利要求中的所有马库什组的写作说明。
术语“离去基团”是指在键异裂过程中带着一对电子离开的原子或原子基团。通常，这是诸如卤化物和磺酸酯（例如氯化物、溴化物、甲磺酸酯）的强酸的稳定阴离子。
术语“单取代-亚芳基化合物”是指其中含亚芳基前体的两个离去基团中的一个已由一个含氟化合物基团所取代的化合物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
术语“烷基”是指其为烷烃基团的单价基团并且包括直链、支链、环状基团、或它们的组合。烷基基团通常具有1到60个碳原子、1到30个碳原子、1到20个碳原子、1到10个碳原子、1到8个碳原子、1到6个碳原子（对于某些实施例，3到6个碳原子）、或1到4个碳原子。烷基的例子包括但不限于甲基(“Me”)、乙基(“Et”)、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“亚芳基”或“Ar”是指二价的芳族碳环基团，具体而言，是指亚苯基(-C6H4-)和二亚苯基(-C6H4-C6H4-)。
术语“芳基”指芳族的和碳环状的单价基团。所述芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其它环结构可以是芳族的、非芳族的、或它们的组合。芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。
术语“(CO)”或“(OC)”或“O(C)”或“C(O)”可互换使用以意指羰基。用S代替O的类似基团被称作磺酰基。
术语“卤化物”意指氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。
术语“全氟烷基”是指其中所有氢原子均被氟原子取代的烷基。
术语“氧基”是指二价基团-O-。
术语“磺酰基”是指二价基团-SO2-。
术语“硫基”是指二价基团-S-。
本发明的以上概述并非旨在描述本发明每个公开的实施例或每个实施方案。以下描述更具体地举例说明示例性的实施方案。在本申请全文中的若干处通过列举实例提供指导，可以使用这些实例的不同组合。在每一种情况下，所述及的实例系列均仅充当一个代表性的组，不应被理解为是排他性的系列。
具体实施方式
本发明提供氟化的含亚芳基化合物和由某些氟化的含亚芳基化合物形成的氟化聚合物。相对于非含亚芳基化合物，这类化合物通常排斥性（例如，对水和油）更大并且提供更为耐用的涂层。
在本发明的一个方面，提供一种式(I)的含亚芳基化合物。
Rf-L-CH2-Ar-CH2-Y-Q
（I）
在式(I)中，基团Ar为亚苯基或二亚苯基。基团Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基。基团L选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-。基团R1为C1-C4烷基。
在式(I)中，基团Y和Q如下选择。当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自：-H、-CnH2n-OH、-C(O)-CbH2b+1、
-C(O)-CnH2n-OH、-C(O)-O-CnH2n-OH、-C(O)-C(R2)=CH2、-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2，和-(CH2)3Si(OR4)3。或者，当Y为-C(O)O-、-CH2-C(O)O-，或者-CH2-C(O)NH-时，那么Q选自：-H、
-CnH2n-OH、-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2。或者，Y-Q选自：
-P(O)(OR3)2，和-N3。
在式(I)中，基团R2为-H或-CH3。基团R3为-H、-CH3，或者-C2H5。基团R4为C1-C4烷基或-C(O)-CH3。变量b为1到20的整数。变量m为2到18的整数。变量n为2到18的整数。
基团Ar为亚苯基或二亚苯基。在某些实施方案中，基团Ar为二亚苯基。
基团Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基。合适的全氟烷基基团通常具有1到60个碳原子、1到30个碳原子、1到20个碳原子、1到10个碳原子、1到8个碳原子、1到6个碳原子（对于某些实施例，3到6个碳原子）、或1到4个碳原子。在某些实施方案中，Rf基团具有式CxF2x+1(OCyF2y)aOCpF2p-，其中x为1到4，y为1到4，p为1到4，a为0到20（对于某些实施方案，为4到20），其中在任一分子中，每个变量独立地进行选择。在某些实施方案中，Rf基团具有式C3F7(OCF2CF(CF3))aOCF(CF3)-，其中a为4到20。
在许多实施方案中，基团Rf为-C3F7,-C4F9、-C6F13，或者-C8F17。更具体地讲，Rf为-C3F7、-C4F9，或者-C6F13。甚至更具体地讲，Rf为-C4F9或-C6F13。
基团L选自-O-（氧基）、-SO2-（磺酰基）、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-。在某些实施方案中，基团L选自-CH2-O-、-C2H4-O-和-SO2-N(R1)-。在某些实施方案中，L为-SO2-N(R1)-或-C2H4-O-。
基团Y和Q选择为使得，在某些实施方案中，当Y选自-O-、-S-（硫基）或者-NH-时，那么Q选自：-H（由此产生对于Y-Q而言的-OH、-SH或者-NH2基团)、-CnH2n-OH、-C(O)-CbH2b+1、
-C(O)-CnH2n-OH、-C(O)-O-CnH2n-OH、-C(O)-C(R2)=CH2、
-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2，和-(CH2)3Si(OR4)3。
在某些实施方案中，基团Y和Q选择为使得：当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自：-H、-CnH2n-OH、
-C(O)-CbH2b+1、-C(O)-CnH2n-OH、-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2，和-(CH2)3Si(OR4)3。
在某些其他实施方案中，基团Y和Q选择为使得：当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自：
-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2。
在某些实施方案中，基团Y和Q选择为使得：当Y选自-O-或-S-时，那么Q选自：-H、-CnH2n-OH、-C(O)-CnH2n-OH、
-C(O)-O-CnH2n-OH、-C(O)-C(R2)=CH2、-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2，和-(CH2)3Si(OR4)3。
在某些实施方案中，基团Y和Q选择为使得：当Y选自-O-或-S-时，那么Q选自：-H、-C(O)-C(R2)=CH2、
-CnH2n-OH、-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-CnH2n-OH、
-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2。
或者，基团Y和Q选择为使得，在某些实施方案中，当Y为
-C(O)O-、-CH2-C(O)O-或者-CH2-C(O)NH-时，那么Q选自：-H、-CnH2n-OH、
-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2。
或者，在某些实施方案中，基团Y和Q选择为使得，当Y为
-C(O)O-、-CH2-C(O)O-，或者-CH2-C(O)NH-时，那么Q选自：
-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2。
或者，在某些实施方案中，Y-Q选自-P(O)(OR3)2、-N3和-NH2。在某些实施方案中，Y-Q选自-P(O)(OR3)2和-N3。在某些实施方案中，Y-Q为-P(O)(OR3)2。
基团R1为C1-C4烷基。在某些实施方案中，R1为-CH3。
基团R2为-H或-CH3。
基团R3为-H、-CH3，或者-C2H5。
基团R4为C1-C4烷基或-C(O)-CH3。在某些实施方案中，基团R4为C1-C4烷基。在某些实施方案中，R4为-CH3。
变量b为1到20的整数。
变量m为2到18的整数。在某些情况下，m为2到12，或者m为2到6。
变量n为2到18的整数。在某些情况下，n为2到12，或者n为2到6。
在式(I)的某些实施方案中，化合物包括基团，其中：Ar为二亚苯基；Rf为-C4F9或-C6F13；L为-SO2-N(R1)-或-C2H4-O-；Y和Q选择为使得当Y选自-O-或-S-时，那么Q选自：-H、
-C(O)-C(R2)=CH2、-CnH2n-OH、-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-CnH2n-OH、
-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2；R1为-CH3；R2为-H或-CH3；m是2至6的整数，n是2至6的整数。
在式(I)的某些实施方案中，化合物为(甲基)丙烯酸酯官能化的含亚芳基化合物，其中：Ar是亚苯基或二亚苯基；Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基；L选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-；R1为C1-C4烷基；Y和Q选择为使得当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q 选自：-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2；或者当Y 为-C(O)O-、-CH2-C(O)O-，或者-CH2-C(O)NH-时，那么Q选自：-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2；R2为-H或-CH3；m为2到18的整数；n为2到18的整数。
一些示例性和优选的式(I)化合物具有结构：
其中X选自：-SC2H4-O-C(O)-CH=CH2、-O-C(O)-CH=CH2、
-O-C(O)-CH2O-C(O)-CH=CH2、-SC2H4-O-C(O)-C(CH3)=CH2、
-O-C(O)-(CH2)5O-C(O)-C(CH3)=CH2、-O-C(O)-CH2O-C(O)-C(CH3)=CH2和
-C(O)-CH2O-C(O)-NH-C2H4O-C(O)-CH=CH2。
特别优选的化合物如下：
式(I)化合物可以通过多种合适的工艺来制备。在一个实施方案中，式(I)化合物可以利用式(II)的单取代的亚芳基化合物来制得：
Rf-L-CH2-Ar-CH2-W
(II)
其中：Ar为亚苯基或二亚苯基（在某些实施方案中，Ar为二亚苯基）；Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基；L选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-；R1为C1-C4烷基；W为离去基团。
在式(II)的某些实施方案中，基团W优选地选自卤化物和拟卤化物基团。更优选地，基团W选自Cl、Br或者-OSO2R5，其中R5为烷基、芳基、氟化烷基，或者其组合（例如，甲基、甲苯基和苄基）。式(II)化合物的示例性和优选的Rf基团如本文中针对式(I)的化合物所讨论的。式(II)化合物的示例性和优选的L基团如本文中针对式(I)的化合物所讨论的。式(II)化合物的示例性和优选的R1基团如本文中针对式(I)的化合物所讨论的。
在某些实施方案中，某些式(I)的化合物可以直接由式(II)化合物通过代替离去基团W而制得。例如，式(II)的单取代的亚芳基化合物可以与亲核物质结合来形成式(I)的含亚芳基化合物，如下文中更详细地描述。
在其他实施方案中，式(I)的某些化合物可以用作中间体来制备式(I)的其他化合物。例如，式(I)的某些化合物可以由在O、S或者N上包含活泼氢(例如OH、SH、NH2)的其他式(I)的化合物制得。在一个实施方案中，-OC(O)CH3基团可被转化为-OH基团，其可被转化为丙烯酸酯基团，它们均为式(I)化合物中的-Y-Q基团。
如上所述的式(II)单取代的亚芳基化合物可以利用如下方法来制备，所述方法涉及合并碱与式(III)Rf-L-H化合物、式(IV)W-CH2-Ar-CH2-W化合物，和有机溶剂。优选地，式(III)和(IV)的化合物处于具有有机溶剂的溶液中，并且将碱加入该溶液。在能有效地形成式(II)的单取代亚芳基化合物的时间段内进行该反应（例如将碱加入式(III)和(IV)化合物的溶液）。
在原料式(III)的化合物中：Rf是在链中具有任选的O或N的全氟烷基（示例性和优选的Rf基团如本文针对式(I)化合物所讨论的)；并且L选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-，其中R1为C1-C4烷基（优选地，R1为-CH3）。在某些实施方案中，基团L选自-CH2-O-、-C2H4-O-和-SO2-N(R1)-。在某些实施方案中，L为-SO2-N(R1)-或-C2H4-O-。
在原料式(IV)的化合物中：Ar是亚苯基或二亚苯基（优选二亚苯基）；并且W是离去基团（示例性和优选的W基团如本文针对式(II)化合物所讨论的）。在式(II)的化合物中，W基团可以独立地进行选择。
在制备式(II)的单取代亚芳基化合物（如对于磺酰胺化合物而言）的方法的某些实施方案中，所述碱的碱性大于碳酸钠。在该方法的某些实施例中，所述碱是有机碱。在该方法的某些实施方案中，有机碱选自1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯和(R4)4NOH，其中R4是C1-C4烷基。在某些方法中，碱是无机碱，例如NaOH或NaH。
在制备式(II)的单取代亚芳基化合物的方法的某些实施方案中，有机溶剂选自丙酮、THF、DMF、甲苯或它们的混合物。示例性有机溶剂是在例如25℃到50℃的温度下会溶解式(II)的单取代亚芳基化合物的溶剂。式(III)和(IV))的原料之间的反应温度并非特别关键。也就是说，可使用本领域的技术人员所决定的实际、有效和高效的温度范围。例如，可以使用低至0℃的温度，也可是溶剂的回流温度。通常，使用25℃到50℃的温度。
在制备式(II)的单取代亚芳基化合物的方法的某些实施方案中，将碱加入式(III)和(IV)的原料的溶液。然而，作为另外一种选择，可将碱加入到反应物中的一种（通常是式(III)的原料）中，然后可将混合物加入式(IV)W-CH2-Ar-CH2-W的原料。通常，相对缓慢地加入碱（无论加入到两种原料的溶液，还是与式(III)的原料组合加入），使得式(IV)W-CH2-Ar-CH2-W的化合物相对于反应性亲核物质来说是过量的。通常，以至少1小时、通常至少2小时的时间加入碱，但可以使用更短的时间段。
在制备式(II)的单取代亚芳基化合物的方法的某些实施方案中，此类化合物以至少70摩尔%的产率形成。
在制备式(II)的单取代亚芳基化合物的方法的某些实施方案中，此类化合物以按固体的总重量计至少70重量%的纯度水平形成。
在制备式(II)的单取代亚芳基化合物的方法的某些实施方案中，将此类化合物在进一步使用之前（例如，在制备式(I)化合物的方法中使其与亲核物质接触之前）从反应混合物中分离。
可以通过使亲核物质与式(II)化合物的基团W反应而直接形成的式(I)化合物包括那些，其中：Ar是亚苯基或二亚苯基；Rf为在链内具有任选的O或N的全氟烷基；L选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-；R1为C1-C4烷基；Y和Q选择为使得：当Y选自
-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自：-H、-CnH2n-OH、-C(O)-CbH2b+1、
-C(O)-CnH2n-OH、-C(O)-C(R2)=CH2、-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和-(CH2)3Si(OR4)3；或者Y-Q选自：-P(O)(OR3)2和-N3；R2为-H或-CH3；R3为-H、-CH3，或者-C2H5；R4为C1-C4烷基或-C(O)-CH3；b为1到20的整数；m为2到18的整数；n为2到18的整数。
在其中Y-Q为-OH或-SH的式(I)实施方案中，尽管它们可以由式(II)化合物通过替换W而直接制得，但产率和纯度将是低的，除非存在大大过量的-OH或-SH。如果不是这样，则初始加合物能够替换另一个W。因而，优选的是，O和S利用醋酸酯和硫脲来掩蔽，以间接地制得其中Y-Q为-OH或-SH的式(I)化合物。
在由式(II)化合物形成式(I)化合物的该直接方法的某些实施方案中，亲核物质为选自以下中的一者或多者的化合物或（例如通过离子化）衍生自选自以下中的一者或多者的化合物：
HO-CnH2n-OH，其中n为2到18的整数；-S-CnH2n-OH阴离子，其中n为2到18的整数；HO-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2，其中R2为-H或-CH3；
-S-(CH2)3Si(OMe)3阴离子；-S-(CH2)3Si(OEt)3阴离子；P(OR3)3，其中R3为-H、-CH3，或者-C2H5；-O-C(O)-Cn-1H2n-2-OH阴离子，其中n为2到18的整数（其例如可以衍生自盐、酸或内酯）；-O-C(O)-CbH2b+1阴离子，其中b为1到20的整数；-S-C(O)-CbH2b+1阴离子，其中b为1到20的整数；NH2C(S)NH2；-N3阴离子；和-CH-(C(O)OR1)2阴离子，其中R1为C1-C4烷基。
在式(II)的单取代亚芳基化合物和亲核物质之间的这种反应中，相对于单取代亚芳基化合物通常使用摩尔等当量或摩尔过量的亲核物质。这类反应可以在溶剂（其可包括水）、通常在有机溶剂（例如丙酮、DMF、MEK、THF、甲苯、甲醇，包括诸如甲苯-THF混合物的混合物）中，在有效温度（例如，从室温到150℃，常常在50℃）下进行有效的时长（例如，1小时到24小时，并且常常是2到4小时）。可以使用适用于进行亲核取代反应的各种条件，如本领域技术人员所已知的，并且如实施例部分所例示的。
至少因为亚芳基基团提供相对于非含亚芳基化合物更为斥性和耐用的涂层，式(I)化合物是有利的。据信，这是因为较高的组织性和熔点。
式(I)化合物可以用作添加剂（例如，作为熔融添加剂）或作为聚合物的前体。在一方面，提供一种氟化聚合物，其为多种单体的反应产物，所述多种单体包括如上所述的(甲基)丙烯酸酯官能化的式(I)的含亚芳基化合物。可以利用本领域技术人员熟知的标准条件进行聚合反应。
可将氟化聚合物溶解于合适的溶剂，以制备可涂敷到基底表面的涂料组合物。在将涂层涂敷到基底之后，可以移除溶剂。合适的溶剂包括（但不限于）醇、酯、醚、二醇醚、酰胺、酮、烃、氯代烃、氢氟醚、氯烃及它们的混合物。涂料组合物通常含有0.1重量%到10重量%、0.1重量%到5重量%、或0.5重量%到5重量%的氟化聚合物。
涂层组合物可以涂覆到任何合适的基底。在一些实施例中，将涂层组合物涂敷到纤维上，例如织造物、针织织物、无纺布、纺织物、毯、皮革、或纸张。其他基底包括（但不限于）玻璃、陶瓷、砖石、混凝土、天然石材、金属、木材、塑料和涂漆表面。所述基底可以具有平坦或弯曲表面，并且可以是粒子或颗粒。
可以使用任何合适的涂覆方法（例如喷涂、填涂、浸涂、辊涂、或刷涂）将涂层组合物涂敷到基底。当涂布适当尺寸的平坦基底时，可以使用刮涂或刮棒涂布方法确保基底的均匀涂层。涂层的厚度可以是为实现所需性质（如所需的排斥性）必需的任何适宜厚度。通常可以在不损害所需的基底特性的情况下调整涂层的厚度。例如，涂层可以在几微米（例如1到5微米）至高达50微米或甚至更大、高达30微米、高达20微米、或高达10微米的范围内。
还可以对聚合物加热，然后进行挤出或模制。可以使用本领域已知的任何方法。在一些实施方案中，将氟化聚合物挤出以形成适用于光学应用的透明膜。常常在150℃到300℃范围内或者在150℃到250℃范围内的温度下挤出聚合物。
氟化聚合物可以具有低表面能，如由其斥水和斥油性所指示。与许多非氟化聚合物相比，与水和十六烷两者的接触角往往更大。也就是说，这些聚合物可以用来提供斥水且斥油的表面。此类表面比许多非氟化表面往往会保持更干净并且更容易清洁。该性质也用于提供压敏粘合剂的释放。
对于某些实施方案来说，氟化聚合物具有至少90、优选至少100的后退水接触角。对于某些实施方案来说，氟化聚合物具有至少60、优选至少70的后退己烷接触角。
实例
以下的实例对本发明的目的和优点作了更进一步的说明，但这些实例中列举的特定物质及其用量以及其它条件和细节不应当理解为对本发明不适当的限制。这些实例仅仅是说明性目的，并不旨在限制所附的权利要求书的范畴。
除非另外指明，实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指出，否则所使用的溶剂及其他试剂均购自Aldrich Chemical Company(Milwaukee,WI)。
材料
如美国专利6,664,354(Savu等人)的实例1所述制备N-甲基全氟丁烷磺酰胺。
4,4'-双(氯甲基)联苯获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
(C4H9)4NOH获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
丙酮获自VWR Scientific,Batavia,IL。
乙酸乙酯获自EMD Chemicals USA,Gibbstown NJ。
无水硫酸镁获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
HO(CH2)6OH获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
乙酰丙酮铜获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
乙二醇获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
碳酸钾获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
DMF获自EMD Chemicals USA,Gibbstown,NJ。
HS(CH2)2OH获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
醋酸钠获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
一水合甲苯磺酸获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
乙醇获自EMD Chemicals USA,Gibbstown,NJ。
ε-己内酯获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
HOCH2COOH获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
C3F7CH2OH获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
矿物油中的NaH获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
二氯甲烷获自EMD Chemicals USA,Gibbstown,NJ。
1H,2H,2H-全氟-1-辛醇可得自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
THF获自EMD Chemicals USA,Gibbstown,NJ。
NaOH获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
全氟甲基吗啉(PF5052)获自3M Company,St.Paul,MN。
硫脲获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
甲基乙基酮获自EMD Chemicals USA,Gibbstown,NJ。
HCl获自Alfa Aesar Ward Hill,MA。
丙烯酰氯获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
甲基丙烯酰氯获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
1,2-二甲氧基乙烷获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
三乙基胺获自EMD Chemicals USA,Gibbstown,NJ。
甲基丙烯酸异氰酸基乙酯获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
二月桂酸二丁基锡获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
VAZO 67获自Dupont,Wilmington,DE。
磷酸三乙酯获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
三甲基溴硅烷获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
二氯甲烷获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
HS(CH2)2Si(OMe)3获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
CH2(COOEt)2获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
甲醇钠（在甲醇中，25%w/w）获自Aldrich Chemical Company,Milwaukee,WI。
测试方法
用于测量动态接触角的方法
通过使尼龙-6,6膜（可得自DuPont,Wilmington,DE）条带在根据本发明制得的聚合物测试溶液（通常在乙酸乙酯中以约3%固体）中浸涂，将所述聚合物测试溶液施加到所述膜。在涂覆之前，用甲醇清洁该薄膜。用小长尾夹保持住尼龙薄膜的一端，将该带浸入测试溶液中，然后慢慢平稳地从溶液中取出。使涂布的条带在受保护的位置风干至少30分钟，然后在150℃下固化10分钟。
用CAHN动态接触角分析仪，Model DCA 322（配备有电脑以进行控制和数据处理的Wilhelmy平衡仪，可从ATI,Madison,WI商购获得）测量涂布尼龙膜上的前进接触角和后退接触角。使用水和十六烷作为探针液体。报告水和十六烷两者的值。较大的接触角值表明更好的斥性。
用于差示扫描量热仪(DSC)分析的方法
将根据本发明制得的聚合物的样品（7到10毫克）置于TZERO铝盘和铝盖（获自TA Instruments(New Castle,DE)）中，并在TA Q2000DSC(TA Instruments(New Castle,DE))中于50mL/分钟的氮流下进行分析。测试的时间-温度分布图如下：样品温度首先在30℃下平衡然后以20℃每分钟加热到290℃，在290℃下保持3分钟，以20℃每分钟冷却到30℃，以20℃每分钟加热到290℃。测定聚合物的熔融温度Tm和玻璃化转变温度Tg。
实例1
将N-甲基全氟丁烷磺酰胺（0.15摩尔(mol),47克(g)）和4,4'-双(氯甲基)联苯(0.15mol,37.7g)溶解在250mL丙酮中。将溶液加热至50℃。在3小时(hr)期间缓慢加入(C4H9)4NOH(在水中55%w/w,0.15mol,70.8g)，同时将溶液保持在50℃。在添加结束后，将反应混合物在50℃下再保持1小时。过滤固体并且用100毫升(mL)丙酮清洗。使合并的丙酮溶液经历旋转蒸发以除去丙酮。将固体再溶解于乙酸乙酯，用水洗涤，并用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪蒸发掉溶剂得到60克94%纯度的产物4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-氯甲基联苯。
实例2
将4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-氯甲基联苯(0.02mol,10.56g)、HO(CH2)6OH(0.12mol,14.06g)和乙酰丙酮铜(96%,0.26g)装入烧瓶中。将溶液在140℃下加热3小时。溶液用乙酸乙酯稀释、用水清洗、用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪蒸发掉溶剂得到8.1克产物4'-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-(6-羟基己氧基甲基)联苯。
实例3
将4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-氯甲基联苯(0.02mol,10.56g)、乙二醇(0.2mol,13.4g)和乙酰丙酮铜(96%,0.26g)装入烧瓶中。将溶液在140℃下加热3小时。溶液用乙酸乙酯稀释、用水清洗、用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪蒸发掉溶剂得到10.4克产物4'-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-(2-羟基乙氧基甲基)联苯。
实例4
将4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-氯甲基联苯(0.02mol,10.55g)、HS(CH2)2OH(0.022mol,1.72g)、碳酸钾(0.03mol,4.2g)和20mLDMF装入烧瓶中。将溶液在室温下搅拌3小时。溶液用乙酸乙酯稀释、用水清洗、用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪蒸发掉溶剂得到9.7克产物4'-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-(2-羟基乙基巯基甲基)联苯。
实例5
4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-氯甲基联苯(0.01mol,5.28g)、醋酸钠(0.02mol,1.64g)和20mL DMF装入烧瓶中。将溶液在80℃下搅拌2小时。溶液用乙酸乙酯稀释、用水清洗、用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪蒸发掉溶剂得到5.2克4'-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-(乙酰氧基甲基)联苯。使所有获得的化合物和一水合甲苯磺酸(0.17g)、200mL乙醇回流24小时。将溶液用乙酸乙酯稀释、用水清洗、用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪蒸发掉溶剂得到5.0克4'-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-羟基甲基联苯。
实例6
将ε-己内酯(0.012mol,1.37g)和(C4H9)4NOH(在水中55%w/w,0.012mol,5.66g)混合并且在65℃下加热2小时。然后，通过旋转蒸发仪蒸发掉水。加入DMF(20mL)和4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-氯甲基联苯(0.01mol,5.28g)。将溶液在65℃下搅拌2小时。溶液用乙酸乙酯稀释、用水清洗、用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪蒸发掉溶剂得到5.0克4'-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-(6-羟基己酰基氧基甲基)联苯。
实例7
将HOCH2COOH(0.024mol,1.38g)和(C4H9)4NOH(在水中55%w/w,0.024mol,11.32g)混合并且在65℃下加热2小时。然后，通过旋转蒸发仪蒸发掉水。加入DMF(20mL)和4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-氯甲基联苯((0.02mol,10.56g)。将溶液在65℃下搅拌2小时。溶液用乙酸乙酯稀释、用水清洗、用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪蒸发掉溶剂得到10克4'-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-羟基乙酰氧基甲基联苯。
实例8
4-(七氟丁氧基甲基)-4'-氯甲基联苯的制备
将20.0克(0.1mol)C3F7CH2OH和60mL DMF的混合物用4.0克60%NaH/矿物油以小部分在<10℃下进行处理。将所得的溶液在1小时内逐滴加入到50℃下的25.1g(0.1mol)4,4’-双(氯甲基)联苯在110mLDMF中的溶液中。5小时后，将混合物倾注到1升(L)水中，通过过滤收集所得的白色固体。GLC（导热率检测器）显示两种新材料（5%和39%）和50%未反应的起始二氯化物。GC/MS将它们分别确认为4,4'-双(七氟丁氧基甲基)联苯和4-(七氟丁氧基甲基)-4'-氯甲基联苯。将该固体(35.4g)溶于600mL沸腾己烷。冷却到23℃时形成颗粒状沉淀(5.8g)。蒸发上清液以得到17.5g、10%二醚、60%单醚和30%二氯化物。
实例9
4-(七氟丁氧基甲基)-4'-羟基甲基联苯的制备
将以上实例8的产物(17.5g)与8.2克NaOAc在50mL DMF中在80℃下搅拌4小时。使反应在水中骤冷，所得的粘性固体过滤、溶解在二氯甲烷中、干燥(MgSO4)，并且汽提至16.5g产物，其显示在1740cm-1的IR吸收。将其与0.4克甲苯磺酸水合物在150mL乙醇中合并并且在回流下搅拌20小时。在汽提溶剂后，产物4-(七氟丁氧基甲基)-4'-羟基甲基联苯(10.9g)为固体，在3345cm-1处有宽的OH吸收，并且在1740cm-1没有IR吸收。
实例10
4-((1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛基)氧基甲基)-4'-氯甲基联苯的制备
将40.0g（0.1摩尔）1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛醇和25.1g（0.1摩尔）4,4'-双(氯甲基)联苯的150mL THF的沸腾溶液用8.0g 50%NaOH/水经1小时逐滴处理。在2.5小时处停止反应，在水中骤冷，并用二氯甲烷萃取。该材料(61.5g)是具有一些液体的浅黄色固体，经GLC确认为C6F13C2H4OH。用己烷研磨得到19.3g固体，通过GLC显示为55%二氯化物以及两种新产物。蒸发己烷到36.4g。用全氟甲基吗啉研磨得到26.4g固体。GC/MS显示主要组份(74%)为所需的4-((1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛基)氧基甲基)-4'-氯甲基联苯，小量组分为二醚(4,4'-双((1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛基)氧基甲基)联苯。
实例11
4-((1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)氧基甲基)-4'-羟基甲基联苯及其丙
烯酸酯的制备
将以上实例9的产物(26.4g)与7.8克NaOAc在50mL DMF中在80℃下搅拌18小时。GLC表明主要组分向新材料的完全转化，所述新材料在1740cm-1有IR吸收。使反应物在水中骤冷以产生白色固体、过滤并且用MgSO4在二氯甲烷中干燥并且汽提以得到29.0g。其中，19.6g用500mL沸腾的全氟-N-甲基吗啉在磁力搅拌下萃取（从而基本上溶解纯的4,4'-双((1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛基)氧基甲基联苯)并留下白色固体。其被收集并加热入400mL己烷中，过滤少量的浅黄色固体，并且使溶液蒸发以得到12.1克4-((1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛基)氧基甲基)-4'-羟基甲基联苯，从己烷中重结晶至8.4g。其中，8.1g(0.0145mol)溶解在100mL二氯甲烷中并且首先用1.5g(0.0177mol)丙烯酰氯处理，然后用2.3克(0.0178mol)二异丙基乙胺逐滴处理。向丙烯酸酯的转化通过GLC和IR光谱得以确认。混合物用5mL MeOH处理，然后用稀HCl、再用NaCl溶液清洗。有机层用MgSO4干燥并汽提。残余物用己烷加热、过滤并汽提至5.8克4-((1H,1H,2H,2H-全氟-1-辛基)氧基甲基)-4'-丙烯酰氧基甲基联苯，其为蜡状固体，在1725cm-1具有IR吸收。其中，将5.4g溶解在含有0.056克VAZO 67的21.6g乙酸乙酯中，将溶液用1升/分钟(min)N2在聚合反应瓶中吹扫1分钟。将其在水浴中在63℃下加热18小时。用甲醇使聚合物沉淀。
实例12
4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-巯基甲基联苯的制备
将在100mL甲基乙基酮中的10.5g(0.02mol)4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-氯甲基联苯和1.90g(0.024mol)硫脲的混合物搅拌并且在回流下加热。初始溶液变浑浊并且经过1小时形成白色沉淀。将混合物加热17小时、冷却并过滤。将产物(8.2g)在150mL沸腾的乙醇中在N2下加热，并且用8g(0.1mol)50%NaOH处理并且加热20小时。将所得的雾状溶液冷却、用20mL 10%HCl处理，并且倾注到200mL水中以得到白色固体。将其收集在二氯甲烷中，用MgSO4干燥，并且汽提至7.0g期望产物。
实例13
将4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-氯甲基联苯(0.03mol,15.8g)和亚磷酸三乙酯(0.06mol,20g)的混合物加热至140-150℃，保持24小时。冷却后，真空中除去过量亚磷酸三乙酯。将三甲基溴硅烷(0.033mol,5.06g)加入到6.3g上述粗产物(0.01mol)在10mL二氯甲烷中的溶液中。在室温下搅拌3小时后，将混合物在减压下浓缩。加入甲醇(10mL)并且在室温下搅拌混合物1小时。真空下蒸发溶剂并且干燥产物至恒重。
实例14
将4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-氯甲基联苯(0.005mol,2.64g)、HS(CH2)3Si(OMe)3(0.00525mol,1.03g)、K2CO3(0.0075mol,1.03g)和丙酮的混合物在80℃下加热5小时。蒸发挥发物质后，加入乙酸乙酯以重新溶解产物。然后利用过滤移除盐。蒸发掉溶剂得到期望产物。
实例15
向1升单颈烧瓶中装入264g(2.0mol)丙二酸二甲酯和432g(2.0mol)在甲醇中的25%甲醇钠。利用旋转蒸发仪汽提所述混合物。加入约200mL甲苯并将混合物汽提20小时，得到305.9g浅棕褐色粉末NaCH(COOMe)2。将化合物4-(N-甲基全氟丁烷磺酰氨基甲基)-4'-氯甲基联苯(0.005mol,2.64g)、NaCH(COOMe)2(0.01mol,1.78g)和乙醇(10mL)的混合物混合并回流2小时。然后加入4mL的KOH水溶液(10%)并且回流另外2小时。再加入50mL乙酸乙酯，用水洗涤、用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪蒸发掉溶剂得到2.4g粗产品。
用于制备丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的一般程序
将0.004mol醇和0.0044mol丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯以及40mL的1,2-二甲氧基乙烷的混合物装入具有磁力搅拌器的烧瓶中。在溶液冷却到0℃后，在1小时内将三乙基胺(0.0044mol,0.45g)逐滴缓慢地加入。在0℃下再1小时后，使反应停止。溶液通过乙酸乙酯稀释、用水和碳酸钠清洗，并且用无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后得到期望的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
用于制备氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯单体的一般程序
将0.0027mol醇和0.00284mol甲基丙烯酸异氰酸基乙酯的混合物、20mL乙酸乙酯和2滴二月桂酸二丁基锡加入具有搅拌器的聚合反应瓶中。在室温下，将溶液搅拌2天。然后使溶剂蒸发，将固体重新溶解在丙酮中并且从水中沉淀出来。将所收集的固体溶解在乙酸乙酯中并且用水和碳酸钠清洗，通过无水硫酸镁干燥。通过旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后得到期望的氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯。
实例16-33
对于实例16-33中的每一个而言，将由上述用于制备单体的一般程序之一制得的1g单体、0.02克VAZO 67和3克乙酸乙酯装入聚合反应瓶中并且用氮气吹扫1分钟。然后将所述瓶密封并且在55℃下进行聚合反应48小时。使用甲醇以从乙酸乙酯溶液中沉淀出所得的聚合物。将所收集的聚合物在真空烘箱中在60℃下干燥24小时。
下表1中汇总了用于实例16-33中每一个的单体以及由所指明单体合成的聚合物的DSC数据（即，熔融温度Tm，和玻璃化转变温度Tg）、水-和十六烷-接触角。
除了实例11的聚合物（由丙烯酸酯制得）在接触角测量之前在230℃下固化之外，利用上述方法获得DSC数据和接触角数据。
本申请所引用的专利、专利文献和出版物的完整公开内容以引证方式全部并入本申请，就如同将它们各自单独地并入本申请。在不偏离本发明范围和实质的情况下，对本发明的各种修改和变动对于本领域技术人员而言是显而易见的。应当理解的是，本发明并非意图受本文中示出的示例性实施例和实例的不当限制，这些实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围仅旨在受本文示出的以下权利要求书的限制。
Claims (15)
1.一种式(I)的含亚芳基化合物：
Rf-L-CH2-Ar-CH2-Y-Q
（I）
其中：
Ar是亚苯基或二亚苯基；
Rf为具有3至6个碳原子的全氟烷基或者是由化学式CxF2x+1(OCyF2y)aOCpF2p-表示的基团，其中x为1到4，y为1到4，p为1到4，以及a为0到20；
L选自-O-、-SO2-、-CH2-O-、-C2H4-O-、-C2H4-S-和-SO2-N(R1)-；
R1为C1-C4烷基；
Y和Q选择为使得：
当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自：
-H、
-CnH2n-OH、
-C(O)-CbH2b+1、
-C(O)-CnH2n-OH、
-C(O)-O-CnH2n-OH、
-C(O)-C(R2)=CH2、
-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-(CH2)3Si(OR4)3；
或者，当Y为-C(O)O-、-CH2-C(O)O-或者-CH2-C(O)NH-时，那么Q选自：
-H、
-CnH2n-OH、
-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2；
或者，Y-Q选自：
-P(O)(OR3)2和
-N3；
R2为-H或-CH3；
R3为-H、-CH3或者-C2H5；
R4为C1-C4烷基或-C(O)-CH3；
b为1到20的整数；
m为2到18的整数；以及
n为2到18的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中Y和Q选择为使得：当Y选自-O-或-S-时，那么Q选自：
-H、
-CnH2n-OH、
-C(O)-CnH2n-OH、
-C(O)-O-CnH2n-OH、
-C(O)-C(R2)=CH2、
-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-(CH2)3Si(OR4)3；
或者，Y-Q选自：
-P(O)(OR3)2、
-N3和
-NH2。
3.根据权利要求2所述的化合物，其中Y和Q选择为使得：
当Y选自-O-或-S-时，那么Q选自：
-H、
-CnH2n-OH、
-C(O)-CnH2n-OH、
-C(O)-O-CnH2n-OH、
-C(O)-C(R2)=CH2、
-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-(CH2)3Si(OR4)3；
或者Y-Q为-P(O)(OR3)2。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中Ar为二亚苯基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中Rf由化学式：
C3F7(OCF2CF(CF3))aOCF(CF3)-表示，其中a为4到20。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中L选自：
-CH2-O-、-C2H4-O-和-SO2-N(R1)-，其中R1为C1-C4烷基。
7.根据权利要求6所述的化合物，其中R1为-CH3。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中n为2到12。
9.根据权利要求8所述的化合物，其中n为2到6。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中m为2到12。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中m为2到6。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中：
Ar为二亚苯基；
Rf为-C4F9或-C6F13；
L为-SO2-N(R1)-或-C2H4-O-；
Y和Q选择为使得：
当Y选自-O-或-S-时，那么Q选自：
-H、
-C(O)-C(R2)=CH2、
-CnH2n-OH、
-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CnH2n-OH、
-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2；
R1为-CH3；
R2为-H或-CH3；
m为2到6的整数；以及
n为2到6的整数。
13.根据权利要求12所述的化合物，其由化学式：
和
表示，其中X选自：
-SC2H4-O-C(O)-CH=CH2、
-O-C(O)-CH=CH2、
-O-C(O)-CH2O-C(O)-CH=CH2、
-SC2H4-O-C(O)-C(CH3)=CH2、
-O-C(O)-(CH2)5O-C(O)-C(CH3)=CH2、
-O-C(O)-CH2O-C(O)-C(CH3)=CH2和
-C(O)-CH2O-C(O)-NH-C2H4O-C(O)-CH=CH2。
14.权利要求1的化合物，其中：
Y和Q选择为使得：
当Y选自-O-、-S-或者-NH-时，那么Q选自：
-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2、
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-C(O)-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2；
或者当Y为-C(O)O-、-CH2-C(O)O-或-CH2-C(O)NH-时，那么Q选自：
-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2和
-CmH2m-O-C(O)-NH-CnH2n-O-C(O)-C(R2)=CH2；
R2为-H或-CH3；
m为2到18的整数；以及
n为2到18的整数。
15.一种由权利要求14所述的(甲基)丙烯酸酯官能化的含亚芳基化合物制得的聚合物。
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