JPH0241308A - 含フッ素ノボラック型フェノール樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は、新規な高機能性含フツ素ノボラック型フェ
ノール樹脂に関する。

従来の技術 ノボラック型フェノール樹脂は耐薬品性や耐候性が優れ
ているために、フェノール樹脂やノボラック型エポキシ
樹脂の原料としてだけでなく、封止材料の硬化剤、アル
コール溶性フェノール樹脂塗料および油溶性フェノール
樹脂塗料の原料として汎用されており、また、この種の
ノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加
物はウレタン樹脂の原料、ノニオン系もしくはアニオン
系の界面活性剤、石炭等の固体燃料の分散剤、乳化剤、
帯電防止剤および防曇防霧剤等として利用されている。

しかしながら、これらのノボラック型フェノール樹脂類
は防汚性や難燃性等の特性が劣るという欠点があり、そ
の改良が要請されている。

発明が解決しようとする課題 この発明は、耐薬品性や耐候性だけでなく、防汚性や難
燃性等の点でも優れた高機能性のノボラック型フェノー
ル樹脂を提供するためになされたものである。

課題を解決するだめの手段 即ち本発明は、−形式［Ｉ］： （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または分枝鎖を有
することもある炭素原子数１−１０のアルキル基を示し
、Ｒ′は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは１または
２の数を示し、ｙはＸが１のときは１〜３の数を示し、
Ｘが２のときは１または２の数を示し、Ｑは１〜３０の
数を示し、ｍは１〜ｌＯの数を示す） で表されるノボラック型フェノール樹脂中のポリアルキ
レングリコール残基の末端−〇Ｈの少なくとも一部が、
−形式［■］ニ ーｏＲｔ　　　　　　　　　　［Ｉ［］［式中、Ｒｆは
−ＣｎＦｔｍ＊１１　　Ｃ０−ＣｎＦ２５＊＋、−ＣＯ
−Ｃ，Ｈ，・０ＣｎＦ２．、、、ｑ　ｃ　Ｆ２　％　ｃ
　ｎ　ｐ　２　ｍ　＋　１、−　ＣＣ）％Ｇ　Ｈｚ）−
ｉ−ＣｎＦ　２ｍ＋１、または−ＣＯ−ＣｍＨ４−０−
＋ＣＨ，汁ＣｎＦ　１＋１ （式中、ｎは１〜１０の数を示し、ｐは１〜４の数を示
す） を示す１ で表されるフッ素基によって置換されたことを特徴とす
る含フツ素ノボラック型フェノール樹脂に関する。

本発明による含フツ素ノボラック型フェノール樹脂は、
−形式［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノール樹脂
中のポリアルキレングリコール残基の末端−〇Ｈの少な
くとも一部が、−形式［１１で表わされる含フッ素基に
よって置換された構造を有する。

一般式［１１において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子ま
たは分枝鎖を有することもある炭素原子数１−１０のア
ルキル基を示し、Ｒ′は水素原子またはメチル基を示し
、Ｘは１または２の数を示し、ｙはＸが１のときは１〜
３の数を示し、Ｘが２のときは１または２の数を示し、
Ｑは１〜３０の数を示し、ｍは１−１０の数を示す。

−形式［Ｕ］において、Ｒｆは−Ｃｎ　Ｆ　２　ｍ　＊
　ｒ、−ＣＯ’ＣｎＦ、、＊、、−ＣＯ’Ｃ，Ｈ，’０
ＣｎＦ、、、、−＋ＣＨ２）ＴＣｎ　Ｆ　２　ｍ　＋　
ｒ、ＣＯ（ＣＨ２ｈＣｎＦ　ｚ＠＊ｒまたは−ＣＯ”Ｃ
，Ｈ，’０（ＣＨｚ％ＣｎＦ、、＋＋を示す。この場合
、ｎは１〜１０の数を示し、ｐは１〜４、好ましくは１
〜２の数を示す。

一般式［ＩＩで表わされるノボラック型フェノール樹脂
中のポリアルキレングリコール残基の末端−ＯＨの、−
形式［ＩＩ］で表わされる含フッ素基による置換率は特
に限定的ではなく、この置換率を調整することによって
、含フツ素ノボラック型フェノール樹脂の防汚性や難燃
性等の特性を適宜調整することができる。

上記の構造を有する含フツ素ノボラック型フェノール樹
脂の製造方法は特に限定的ではないが、好適な方法は、
−形式［■］： （式中、Ｒ％ｘ、　ｙｊ５よびｍは前記と同意義である
）で表わされるノボラック型フェノール樹脂に、形式［
■］： （式中、Ｒ′は前記と同意義である） で表わされるアルキレンオキシドを反応させることによ
って得られる一般式［ＩＩで表わされるポリアルキレン
グリコール残基含有ノボラック型フェノール樹脂に、 含フツ素残基Ｒｆ　（Ｒｆは前記と同意義である）を含
有するパーフルオロオレフィンまたは含フツ素カルボン
酸もしくはその誘導体を反応させる方法である。

一般式［１１］で表わされるノボラック型フェノール樹
脂は置換基Ｒを有していてもよいフェノールＭｌ、例、
ｔｌｆフェノーノ呟クレゾール、ブロムフェノール、ク
ロロフェノール、ジブロムフェノール、ジクロロフェノ
ーノ呟Ｌ−ブチルフェノール、オクチルフェノールまた
はノニルフェノール等にホルムアルデヒドを酸性条件下
で反応させることによって容易に調製させる。

ノボラック型フェノール樹脂［ＩＩ［］とアルキレンオ
キシド［ＩＶ］との反応は、触媒、例えば水酸化アルカ
リ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ
金属（ナトリウム、カリウム等）またはアルコラード（
ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、ナ
トリウムブトキサイド、カリウムメトキサイド、カリウ
ムエトキサイド、カリウムブトキサイド等）等の存在下
で行なう。触媒の使用量は０．０１〜５重量％が好適で
ある。

この場合、生成物の後鬼理の簡便さ等の観点から、溶媒
を使用しないのが好ましいが、所望により、不活性溶媒
、例えば炭化水素溶媒、芳番族系溶媒、含ハロゲン系溶
媒等を適宜使用してもよい。

上記のようにして得られる前記−形式［ＩＩで表わされ
るポリアルキレングリコール残基含をノボラック型フェ
ノール樹脂に、含フツ素残基Ｒｆを含有するパーフルオ
ロオレフィンまＩ；は含フツ素カルボン酸もしくはその
誘導体を反応させることによって、本発明による含フツ
素ノボラック型フェノール樹脂が得られる。この反応に
ついてはさらに詳述する。

（Ａ）パーフルオロオレフィンとの反応パーフルオロオ
レフィンとしてはテトラフルオロエチレンもしくはヘキ
サフルオログロペンのオリゴマー、例えば次式（ａ）〜
（ｅ）で表わされるものが挙げられる： （ａ） （ｃ） （ｄ） （ｅ） この反応は、通常は溶媒を使用し、触媒の存在下で行な
う。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、
アセトニトリル、ジエチルエーテル、ベンセン、トルエ
ン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルムおよびジクロ
ロメタン等が例示されるが、溶解能の高いＮ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミドやアセトニトリル等が好適である。

触媒としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、フッ化ナ
トリウム、７ツ化カリウムおよびフッ化セシウム等のア
ルカリ性無機塩類およびトリメチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンおよびピリジン等の
第三級アミン類が例示されるが、炭酸カリウム、フッ化
カリウムおよびトリエチルアミン等が好適である。

触媒は通常、パーフルオロオレフィンに対してほぼ当量
使用する。

反応温度は反応成分の種類等によって左右されるが、通
常は０〜７０℃である。

（Ｂ）含フツ素カルボン酸もしくはその誘導体との反応 （ｉ）含フツ素カルボン酸との反応 含フツ素カルボン酸としてはＣＦ　ｓ（ＣＦ　Ｊ＠Ｃ０
０Ｈ１ＣＦｉ（ＣＦｚ）ｓｃＨ＊ｃＨｚｃＯＯＨ，ＣＦ
３（ＣＦｚ）ｙｃＨ２ｃＨｚｃＯＯＨ，ＣＰｓＣＯＯＨ
および（（ＣＦ　３）２ＣＦ　Ｌｔｃ　−Ｃ（ＣＦ　３
）−０・Ｃ６Ｈ１・Ｃ０ＯＨ等が例示される。

この反応は、所望により、溶媒および／または触媒を使
用して行なってもよい。

溶媒としては芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン等）およびハロゲン化炭化水素（ジ
クロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等）等が例示
される。

触媒としては塩化水素ガス、硫酸、ｐ−＋−ルエンスル
ホン酸およびスルホン酸型イオン交換樹脂等が例示され
る。

反応温度は通常６０−１２０℃である。

（ｉｉ）含フツ素カルボン酸クロリドとの反応含フツ素
カルボン酸クロリドとしては、ＣＦｉ（ＣＦｚ）ｓＣＯ
ＣＱｌＣＦｓ（ＣＦｚ）ｓＣＨｚＣＨｚＣＯＣｎ、ＣＦ
　ｉ（ｃ　Ｆ　ｚ）ｙＣＨ２ＣＨｓＣＯＣＱ、ＣＦ　、
ＣＯＣＱおよび（（ＣＦ　ｓ）ｓＣＦ　）ｚｃ　−Ｃ（
ＣＦ　、）−０・Ｃ，Ｈ，・Ｃ０ＣＱ等が例示される。

この反応は、所望により、溶媒および／または触媒を使
用して行なってもよい。

溶媒としては芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キ
シレン、メシチレン等）、ハロゲン化炭化水素（ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム
等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等）およびエーテル（ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン等）等が例示される。

触媒としてはトリエチルアミン、ピリジンおよびＮ、Ｎ
−ジメチルアニリン等が例示される。

反応温度は、触媒を使用しない場合は通常６０〜１５０
°Ｃであり、触媒を使用する場合は室温〜８０°Ｃであ
る。

（ｉｉ）含フツ素カルボン酸無水物との反応含フツ素カ
ルボン酸無水物としては（ＣＦ　ｚｃ　０）ｔＯおよび
（ＣＦ　ｓＣＦ　ｚｃ　Ｆ　！Ｇ　Ｏ）ｇｏ等が例示さ
れる。

この反応も、所望により、溶媒および／または触媒を使
用して行なってもよい。

溶媒および触媒としては前記（■）の場合と同様の溶媒
および触媒が例示される。

触媒の使用量および反応温度も前記（■）の場合とほぼ
同様である。

本発明による含フッ素ノボラック型フェノール樹脂は、
前記の製法のほかに、エステル交換法によって調製して
もよい。

即ち、−形式［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノー
ル樹脂に、含フッ素基Ｒｆを含有する低級アルキルエス
テル、例えばメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プ
ロピルエステル、ｉ−プロビルエステノ呟ｎ−ブチルエ
ステル、ｉ−ブチルエステルまたは５ｅｃ−ブチルエス
テルを触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸またはナト
リウムメトキサイド等の存在下で反応させることによっ
て本発明による含フツ素ノボラック型フェノール樹脂が
得られる。

また、本発明による含フツ素ノボラック型フェノール樹
脂は、−形式［Ｉ］で表わされるノボラック型フェノー
ル樹脂に、含フッ素基Ｒｆを含有するハロゲン化物、例
えばＣＦ　３（ＣＦ　＊）ｔｃ　Ｈｚｃ　Ｈ！　！また
はＣｆｘ（ＣＦｚ）ｓｃＨｚｃＨｚｌを触媒、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムまたはカ
リウム等の存在下で反応させることによっても調製する
ことができる。この場合、触媒は、−形式［Ｉ］で表わ
されるノボラック型フェノール樹脂の末端−ＯＨに対し
て少なくとも等モル量使用し、また所望により溶媒、例
えばエーテル（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
、ジオキサン、ジメトキシエタン等）または芳香族炭化
水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等）
等を適宜使用してもよい。

さらにまた、−形式［Ｉ］で表わされるノボラック型フ
ェノール樹脂の末端−ＯＨをＢｒ、、ＮａＢｒ。

５ＯＣＱ、またはＰＣＱ、等を用いてハロゲン化し、こ
れに含フッ素基Ｒｆを含有するアルコール、例えばＣ，
Ｆ、、ＣＨ，ＣＨ２０ＨまにはＣ１ＦｔｓＣＨｚＣＨ，
ＯＨ等を、上記の水酸化ナトリウム等の触媒の存在下で
反応させることによっても、本発明による含フツ素ノボ
ラック型フェノール樹脂を得ることができる。

以上の製造方法においては、いずれの場合も、一方の反
応成分もしくは両方の反応成分として、所望により２種
以上を一段階もしくは多段階的に適宜併用してもよく、
また、反応成分のモル比は生成物の用途等に応じて適宜
選定すればよい。

例えば、生成物の親水性を高めるためには含フッ素基Ｒ
ｆを含有する成分の使用量を少なくすればよく、また、
生成物の親油性、防汚性または難燃性等を高めるＩ：め
には該成分の使用量聚黍＜すればよい（後者の場合、ノ
ボラック型フェノール樹脂骨格の芳香核にハロゲン原子
を導入することによってさらに効果を高めることができ
る）。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 撹拌装置、温度センサー、冷却装置および圧力ゲージを
備えたオートクレーブ（２００ｍｆｆ）内に７エノール
ノポラツク（重合度＝２〜ｌＯ１軟化点：８４．５°Ｏ
）５３ｇ、エチレンオキシド１２０℃（２゜７３モル）
および水酸化ナトリウム０．１ｇを仕込み、約１２０°
Ｃにおいて、撹拌下で反応を約１１時間行なった後、反
応混合物を室温まで冷却して化合物（１）を１５５９を
得た。

化合物（１）の物性を表−１に示す。

実施例２〜５ 実施例１の手順に準拠し、表−・２に示す反応条件に従
って化合物（２）〜（５）を表−２に示す収量で得た。

化合物（２）〜（５）の物性を表−１に示す。

撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えｔ；３つ
口７ラスコ（３０（１＋１２）内に前記の化合物（１）
Ｉ　Ｏ，２５ｇ、トリエチルアミン５．１ｇ（０，０５
モル）およびアセトニトリル１００ｍＱを仕込み、該混
合物にヘキサフルオロプロペントリマー２２゜５９（０
，０５モル）を撹拌下で徐々に滴下し、撹拌を約４時間
続行した。

反応混合物から溶媒を留去させ、残留液をジクロロメタ
ン１００ｔＱに溶解させ、該溶液を２Ｎ塩酸１００ｎ＋
Ｑを用いる分液処理（２回）および水を用いる分液処理
（１回）に付し、有機層を硫酸マグネシウムを用いて乾
燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去させ、化合物（
６）を得た。

化合物（６）の製造条件と物性をそれぞれ表−３および
表−４に示す。

実施例７ 撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた３つロ
フラスコ（３００寵ａ）内に化合物（１）ｌ　０゜２５
９、トリエチルアミン５．１９（０，０５モル）および
四塩化炭素１００＋＋Ｑを仕込み、該混合物に、Ｃ３Ｆ
ｒｒＯ・Ｃ，Ｈ，・Ｃ０ＣＱ２９．３ｇ（０，０５モル
）を四塩化炭素２ＱｍＱに溶解させた溶液を撹拌下で徐
々に滴下し、撹拌を約４時間続行した後、トリエチルア
ミン塩酸塩を濾別し、濾液から四塩化炭素を留去させる
ことによって化合物（７）を得た。

化合物（７）の製造条件と物性をそれぞれ表−３および
表−４に示す。

実施例８ 含フツ素化合物としてＣ，Ｆ、ｒＣＨ，ＣＨＩＣｏＣＱ
を使用する以外は実施例（７）と同様にして化合物（８
）を得た。

化合物（８）の製造条件と物性をそれぞれ表−３および
表−４に示す。

実施例９ 撹拌機、冷却管、温度計および滴下漏斗を備えた３ツロ
フラスコ（３００Ｉｌａ）内に化合物（１）１０゜２５
ｇ、トリエチルアミンｌＱｍＱおよびメチルイソブチル
ケトンｌｏｏｍ１２を仕込み、該混合物の温度を約ｌＯ
Ｏ°Ｃにし、これに、メチルイソブチルケトン２０＋ｍ
αに（ＣＦ３ＣＯ）ｌＯｌ　Ｏ，５ｇ（０，０５モル）
を溶解させた溶液を撹拌下で徐々に滴下し、撹拌を約３
時間行なった後、反応混合物を室温まで放冷し、これを
水を用いて１回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムを用
いて乾燥させた。有機層から硫酸マグネシウムを濾別し
、濾液からメチルイソブチルケトンを留去することによ
って化合物（９）を得た。

化合物（９）の製造条件および物性をそれぞれ表−３お
よび表−４に示す。

実施例１Ｏ〜１９ 含フツ素化合物としてｃｓｐ＋ａを使用する場合には実
施例６の手順に準拠し、ＣＪｒｔｏ−ｃａＨ４・Ｃ０Ｃ
ＱまたはＣｓ　Ｆ　Ｉｔ　Ｃ）（２Ｃ）Ｉ　！　ＣＯＣ
Ｑを使用する場合には実施例７の手順に準拠し、また、
（ＣＦ　、ＣＯ）、Ｏを使用する場合には実施例９の手
順に準拠して化合物（ｌＯ）〜（１９）を調製した。

化合物（ｌＯ）〜（１９）の製造条件および物性を表−
３および表−４に示す。

（以下、余白） Ｘ：Ｈ− υ （以下、 余白） 発明の効果 本発明による含フツ素ノボラックをフェノール輿脂は、
その特性、即ち耐薬品性、耐候性、防汚性、難燃性、親
油性、親木性等を、含フッ素基とアルキルエーテル基と
の種類や含有量を適宜選定することによって調整するこ
とができるので、例えばノニオン系もしくはアニオン系
界面活性剤、固体の分敵剤、乳化剤、帯電防止剤、防曇
防霧剤、ウレタン樹脂のポリオール成分、アルコール溶
性塗料、油溶性塗料、コーティング剤、レベリング剤ま
たはこれらの原料等として利用することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式［ I ］： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒは水素原子、ハロゲン原子または分枝鎖を有
   することもある炭素原子数１〜１０のアルキル基を示し
   、Ｒ′は水素原子またはメチル基を示し、ｘは１または
   ２の数を示し、ｙはｘが１のときは１〜３の数を示し、
   ｘが２のときは１または２の数を示し、ａは１〜３０の
   数を示し、ｍは１〜１０の数を示す） で表されるノボラック型フェノール樹脂中のポリアルキ
   レングリコール残基の末端−ＯＨの少なくとも一部が、
   一般式［II］： −ＯＲｆ［II］ ［式中、Ｒｆは−ＣｎＦ＿２＿ｎ＿±＿１、−ＣＯ・Ｃ
   ｎＦ＿２＿ｎ＿±＿１、−ＣＯ・Ｃ＿６Ｈ＿４・ＯＣｎ
   Ｆ＿２＿ｎ＿±＿１、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、▲数式、化学式、表等があります▼、または−ＣＯ
   ・Ｃ＿６Ｈ＿４・ ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは１〜１０の数を示し、ｐは１〜４の数を示
   す） を示す］ で表される含フッ素基によって置換されたことを特徴と
   する含フッ素ノボラック型フェノール樹脂。 ２、一般式［III］： ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ、ｘ、ｙおよびｍは前記と同意義である）で
   表わされるノボラック型フェノール樹脂に、一般式［I
   V］： ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （式中、Ｒ′は前記と同意義である） で表わされるアルキレンオキシドを反応させることによ
   って得られる一般式［ I ］で表わされるポリアルキレ
   ングリコール残基含有ノボラック型フェノール樹脂に、 含フッ素残基Ｒｆ（Ｒｆは前記と同意義である）を含有
   するパーフルオロオレフィンまたは含フッ素カルボン酸
   もしくはその誘導体を反応させることを特徴とする、請
   求項１に記載された含フッ素ノボラック型フェノール樹
   脂の製造方法。