JPS63273619A - 含フツ素ノボラツク及びその誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は含フッ素ノボラック及びその誘導体に関する。

（従来の技術） フッ素を含まないノボラック樹脂及びノボラックエポキ
シは半導体素子の封止材料、プリント配線基板用樹脂、
各種電気絶縁材料、接着剤等に用いられでいる。又、含
フッ素ノボラック樹脂としては、例えばトリフルオロメ
チルフェノールの如終含フッ素フェノールを原料とした
フェノールノボラック樹脂が米国特許第３６５８７５８
号等より公知である。しかし、これらの樹脂はいずれも
耐水性及び耐熱性において不十分である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は耐水性、耐熱性に優れた含フッ素ノボラ
ック樹脂或いはその誘導体を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 一般式 （Ｒ’は水素原子、ＯＨ基又は 素ＷＬ１〜４のアル畔ル基、Ｘは炭素数２〜２０の７ツ
索原子を含有する１価の有機基を示す）で表わされる繰
返し単位を含有する含フッ素ノボラック又はその誘導体
に係る。　上記においでＸで示されるフッ素原子を含有
する１価の有機基としては例えば炭素数６〜１４のパー
フルオロアルケニロキシ基、炭素数２〜２０のフルオロ
アルキル基を挙げることができる。

前者のパーフルオロアルケニロキシ基としては例えば式 （Ｒ’、Ｒ’及（／Ｒ’はそれぞれ炭素数１〜６のパー
フルオロアルキル基またはいずれかの一つがＦ原子、そ
の他は炭素数１〜６のパーフルオロフルキル基を示し、
Ｒ１は炭素数１〜５のパーフルオロフルキル基を示す、
）で表わされる基を示すことがで訃、特に好適なものと
してはへキサフルオロプロペンの１１体又は３１Ｌ体、
テシラフルオロエチレンの４〜７量体からフッ素原子１
＠が脱離し、そこに酸素原子１個が結合して形成される
基を挙げることができ、構造式で例示すると下記のとお
りである。

（ｃＦ、）、ｃ＝ｃｃ、Ｆ、、 υ ■ 後者のフルオロフルキル基としては例見ば式％式％） （Ｒ嘗は水素原子、ＣＩ又はＢｒ、には０−１７、鋤は
θ〜４．１は１〜１９を示す）で表わされる基を挙げる
ことができる。

本発明の含７ツ素ノボラック及びその誘導体は例えば式 （Ｒ２及びＸは前記と同意義）で表わされる７エ／−ル
誘導体とホルムアルデヒド（ＦＡ）を酸の存在下で付加
縮合することにより得られる。ＦＡとしてはホルマリン
、パラホルムアルデヒドも使用で訃る。化合物（２）は
ＦＡ１モルに対して約０．１〜１０モル使用するのが好
ましい。化合物（２）にト１Ｊフルオロメチルフェノー
ル等の、他の７エノール類を併用して共付加縮合体を得
ることもできる。Ｒとしては、塩酸、硫酸、リン酸、シ
ュウ酸、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸などの、フェノ
ール類とＦＡの付加縮合によって７ボラツクを製造する
際に用いられる公知の酸から任意に選択、使用すること
ができる。酸の使用量は反応系のｐＨが４以下になる量
が好ましい。反応温度は約５０〜２００℃が好適で、反
応時間、反応圧力は特に限定されな−１゜ 又、本発明の含フッ素ノボラック及びその誘導体は例え
ば式 （Ｒ２は前記と同意義、Ｒ３は水素原子又はＯＨ基）で
表わされるノボラック樹脂とパーフルオロアルケンＹＦ
を反応させることによっても得られる。

上記においてＹで表わされる炭素数６〜１４のパーフル
オロアルケニル基としては例えば式（Ｒ’、Ｒ“及びＲ
７はそれぞれ炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基ま
たはいずれかの一つがＦ原子、その他は炭素数１〜６の
パーフルオロアルキル基を示し、Ｒ１は炭素数１〜５の
パーフルオロフルキル基を示す、）で表わされる基を示
すことができ、特に好適なものとしてはへキサフルオロ
プロペンの２量体又は３量体、テトラフルオロエチレン
の４〜７量体からフッ素原子１個が脱離して形成される
基を挙げることができ、構造式で例示すると下記のとお
りである。

（ＣＦｚ）２ｃ＝ｃｃ２Ｆ、、 ＣＦ。

弐ＹＦで表わされるパーフルオロアルケンとしては例え
ば式 ％式％ （Ｒ５，Ｒ”及びＲ７は前記と同意義を示す）で表わさ
れる化合物を示すことができ、特に好適なものとしては
へキサフルオロプロペンの２景体及び３量体２、−テト
ラフルオロエチレンの４〜７量体を挙げることができ、
構造式で例示すると、下記のとおりである。

（ＣＦ　３　）　２　Ｃ＝　ＣＦ　（Ｃ２Ｆ　ｓ　）、
上記のパーフルオロフルケニａ斗シ化反応は塩基の存在
下、溶媒中で行うのが好ましい、塩基としては例えばト
リエチルアミン、）リメチルアミン、トリプロピルアミ
ン等のアミン類、アルカリ金属またはその水酸化物等を
、溶媒としてはアセトニトリル、ジノチルホルムアミ°
ド、ジメチルスルホキシドなどの非プロジン性極性溶媒
が好適に使用できる０式（３）の樹脂とパーフルオロア
ルケンの割合は通常前者の水酸基１当量に対して後者を
約０．０１〜０．９５モル用いるのが好ましい。反応温
度は適宜選択できるが約θ〜４０℃の範囲が好ましい。

塩基は１１脂（３）の水酸基１当量に対して約１〜２０
モルの範囲で用いるのが好適である。

（４）式のＹＦで示される化合物の中にはで示される化
合物が包含される。

これらからは、それぞれ が生成する。

より具体的には例えば が生成する。

更に、本発明の含フッ素ノボラック及びその誘導体は例
えば式（３）で表わされるノボフック樹脂と、式 ％式％（５） で表わされる化合物を反応させることによっても得られ
る。Ｚは炭素数２〜２０のフルオロアルキル基であり具
体例として例えば ＣＦ　ｓ（ＣＦ　２）ｎ（ＣＨ２）ＩＩ−（ＣＦコ）ｔ
ｃ　Ｆ　（ＣＦ　２）ｋ（ＣＨｘ）−−ＣＦ　！（ＣＦ
　ｔ）ｋＣＦ　（ＣＦ　３）（ＣＨ２）鋤−Ｒ”（ＣＦ
　ｚ＞ｎ（ｃ　Ｈ２）ｍ− （Ｒ１は水素原子、ＣＩ又はＢｒ、には０〜１７、鯵は
Ｏ〜４、ｎは１〜１９を示す）で表わされる基を挙げる
ことができる。　Ａｒは置換されていてもよいフェニル
基で、置換基としてＦ、Ｃｌ＊　Ｂｒ。

Ｃ，、、・のアルキル基等を挙げることができる。

ＡはＣ７〜、。のフルキル基、Ｃ＋ｗ＋。のハロアルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基又はアリール基を示し、ハ
ロゲンとしてはＦ、Ｃ１，Ｂｒ等を、アリール基として
はフェニル、Ｆリル、ナフチル基等を例示することがで
きる。化合物（５）の製法は例えば特開昭５７−２４３
１９、同６０−１７２９５９、同６１−２４５２９に記
載されている。

上記のフルオロアルキル化反応は塩基の存在下、溶媒中
で行うのが好ましい、塩基としては例えば炭酸アルカリ
、炭酸水素アルカリ、ピリジン、Ｃ１〜１゜のアルキル
基等により置換されたピリジン等を、溶媒としてはアセ
トニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭
素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が
用いられる。式（３）の樹脂と化合物（５）の割合は通
常前者のベンゼン環１当量に対して後者を約０．０１〜
１０当量用いるのが好ましい１反応温度は適宜選択でき
るが約−２０℃〜１５０℃の範囲が好ましい、塩基は化
合物（５）に対して約１〜１０倍当量の範囲で用いるの
が好適である０反応時間は特に規定されないが通常は約
５分〜１０時間である０反応圧力は特に制限されない０
反応生成物は濃縮、沈殿、カラムクロマトグラフィー等
の方法により分離精製することができる。

次に式（１）におけるＲ１が一０ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２Ｘ
　１ （以下０−Ｇｌ、と略記する）である含フッ素／ボラッ
クは式 （Ｒ２及びＸは前記と同意義）で表わされる繰返し単位
を含む誘導体（６）とエピクロルヒドリン（以下ＥＣＨ
と略記する）とのエーテル化反応により得られる０反応
には必ずしも溶媒は必要でないが、メチルエチルケトン
（Ｍ　Ｅ　Ｋ　）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ
）などのケトン類を用いることも可能である。誘導体（
６）の水酸基１当量に対してＥＣＨを約１〜５０モル使
用するのが好ましい、またＮａＯＨ１ＫＯＨＳＬｉＯＨ
，Ｃａ（ＯＨ）２などのアルカリを誘導体（６）の水酸
基１当量に対して約１〜１０当量を使用するのが好まし
い、触媒は必ずしも必要ではないが、トリノチルベンノ
ル７ンモニウムクａライド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド等の第４級７ンモニウム塩を反応系に対して
約０．０１〜１０重量％の割合で使用することも出来る
０反応温度は適宜選択できるが約２０〜２００℃の範囲
が好ましい１反応時間及び反応圧力は特に限定されない
。

（発明の効果） 本発明の含フッ素ノボラック及びその誘導体は耐水性及
び耐熱性に優れ、エポキシ或いは含フッ素エポキシの硬
化剤として有用であり、例えば半導体素子の封止材料、
プリント配線基板用樹脂、各種電気絶縁材料、接着剤等
に広く使用することができる。

（実　施　例） 以下に参考例、実施例及び試験例を挙げて詳しく説明す
る。

参考例１ 撹拌機、滴下１斗、温度計を備えた反応容器にｐ−メト
キシフェノール１３０ｇ、ジメチルホルムアミド９００
鴎！およびトリエチルアミン３１８ｇを入れ、２０℃以
下に冷却した。このものに２０℃以下に保ちながらヘキ
サフルオロプロペン３１体４５０．を１０分間で滴下し
、２０℃以下に保ちながら２時間攪拌した０反応後、多
量の希塩酸中に反応液を投入し、沈澱した黄色の油状物
を回収し、水層が酸性を示さなくなるまで水による洗浄
を繰返した。得られた油状物を蒸留し、４−パーフルオ
ロノネニロキシフェニルメチルエーテル４４３ｇを得た
。　ｂ＠ｐ、　８６〜８７℃７４−−Ｈｇ。

この化合物３８８ｇを酢酸１３００ｓＺに溶解し、５７
％ヨウ化水素酸水溶液１３００ｍＮを加え撹拌しながら
２４時間加熱還流させた。放冷後、液状生成物を５％亜
硫酸ナトリウム水溶液に投入し、クロロホルム２１で２
回抽出した。クロロホルム溶液を濃縮し、得られた粗結
晶をクロロホルムに溶解し再結晶しで４−パーフルオロ
ノネニロキシ７工／−ル〔化合物（Ａ）１３１１ｇを得
た。　（ｐ、　１０５℃。

＾磁場側を正とする値で化学シフト（δｐｐｅ＋）を表
示（以下同様）。

■　　　−５，１，８Ｆ ■　　　−６，４６Ｆ ＠　　　−２１，４，３Ｆ ■　　　８９．２．　　　１Ｆ （ｉ）　　　　９１．４．　　　　ＩＦ参考例２ 参考例１におけるｐ−ノドキシフェノールの代りに義−
メトキンフェノールを用いる以外は参考例１と同様に操
作して３−パーフルオロノネニロキシフェニルメチルエ
ーテル４２３ｇを得た。　ｂ、ｐ、　８３〜８６℃７４
ｍｍＨｇ、この化合物３８８ｇを酢ｆｉ１３００饋ｌに
溶解し、５７％ヨウ化水素酸１３００社を加え攪拌しな
がら５７時間加熱還流させた。放冷後、反応液を５％亜
硫酸ナトリウム水溶液に投入し、クロロホルム２１で２
回抽出した。減圧下にクロロホルムを留去し、残渣を蒸
會して３−パーフルオロノネニロキシフェノール〔化合
物（Ｂ　）　）　２８２ｇを得た。

ｂ、ｐ、　　９４〜ｂ ■　　−５，２，６Ｆ ■　　−６，５，６Ｆ ＠　　　−２１，３，３Ｆ ■　　８９，４．　　　ＩＦ ■　　９１，３．　　　ＩＦ 参考例３ 参考例２におけるヘキサフルオロプロペン３量体の代り
にヘキサフルオロプロペン２量体３００ｇを用いる以外
は参考例２と同様に操作して３−パーフルオロへ今セニ
ロキシフェニルメチルエーテル２３５ｇを得た。この化
合物２８３ｇを酢酸１３００ｍｌに溶解し、５７％ヨウ
化水葉酸１３００ｍｌを加え攪拌しながら６０時間加熱
還流させた。放冷後、反応液を５％亜硫酸ナトリウム水
溶液に投入し、クロロホルム２Ｉで抽出した。減圧下に
クロロホルムを留去し、残渣を蒸留して３−パーフルオ
ロヘキセニロキシフェノール〔化合物（Ｃ）３１３９ｇ
を得た。ｂ、ｐ、　８３〜ｂ （外部標準ＣＦ、Ｃ０ＯＨ，ＣＤＣｌ３中、δｐｐｍ＞
Ｑａ　　　　４．Ｉｓ　　　３Ｆ ■　　　３５．１．　　２Ｆ ■　　−１８，０，３Ｆ ■　　−２１，４，３Ｆ 参考例４ ）（トリフルオロ７セトキシ）″Ｊ−ドーｎ−）リデカ
フルオロヘキサン（ＣＦ　３　（ＣＦ　２　）ｓ−１（
ＯＣＯＣＦ、）２）８０ｇ、）リクロロトーｌフルオロ
エタン２５０１、ベンゼン１４．９ｍｌ、トリフルオロ
メタンスルホン酸１３，７ｍｌを混合し、０℃で３時間
撹拌した。更に室温下で２０ＩＩ　ｆｆ１ｌ撹袢して反
応を続けな１反応終了後、減圧下に溶媒を除去し、残渣
をクロロホルム／７セトニトリル＝１１／１（容量比）
の混合溶媒から再結晶を繰返し、白色結晶としてｎ−ト
リデカフルオロへキンルフェニルヨードニウムメタンス
ルホネート〔化合物（Ｄ）〕を得た。収ｆｉ４４゜ ”Ｆ−ＨＨＲ（外部標準ＣＦ、ＣＯＯ１ｌ、　ＣＤＣｌ
２中、δｐｐｍ）−５，８２Ｆ　　　（−ＣＦ２−１−
）■ １．０　　３Ｆ　　　（ＣＦ３ＳＯ３−）３．６　　３
Ｆ　　　（ＣＦｓ　（ＣＦ２）５）３６．３．４３．８
．４５，０．４８，５゜２ＦＸ４（ＣＦ３　（ＣＦ２）
４　ＣＦ２−１−　〕実施例１ 化合物（Ａ　）１０８ｇとパラホルムアルデヒド１１．
Ｉｇを８０％硫酸１００ｍＺ中に加え撹拌しながら徐々
に加熱した。約１１０℃に保ち１．５時間撹拌を続けた
０反応終了後、静置して分離した硫酸層を除き、残った
樹脂状物をクロロホルムに溶解して酸性を示さなくなる
まで水洗を繰返した。クロロホルム溶液を無水硫酸マグ
ネシウム上で乾燥して濃縮し、多量の石油ベンジン中に
滴下して沈殿を生成させた。

１２時間、室温下で放置後、沈殿した樹脂状物を集め６
０℃で減圧下に石油ベンジンを除去した。得られた黄褐
色の固形物は５８ｇであった。

平均重合度ｎはＩＨ−ＮＭＲにおけるメチレンプロトン
シグナルの積分値（Ｉ−Ｃ１，−）とフェニルプロトン
シグナルの積分値（Ｉ　Ｐｂ−ＩＩ）の比γから次式に
従い算出した。

ＩＰｈ　　Ｉｆ　　　　　２ｎ＋６ ’Ｈ−ＮＭＲ（７セトンーｄ、中、ＴＭＳ基準、δｐｐ
ｍ）４．０５　　　２，６Ｈ（−Ｃ１１２）６．７〜７
，０　　４．９Ｈ（フェニル−Ｈ）γ＝　１．８８．　
　ｎ＝　１．３ 実施例２ 化合物（Ｂ）２１６ｇとパラホルムアルデヒド２２．２
ｇを８０％硫酸２００ｍ／中に加え、撹拌しながら室温
から１１０℃まで約２０分間を要して昇温し、さらに同
温度に保ちつつ２０分間撹拌した０反応終了後、静置し
て分離した硫酸層を除き、残ったｅｌｆ脂状物をトリク
ロロト＋７　フルオロエタンに溶解して酸性を示さなく
なるまで水洗を繰返した。溶液を無水硫酸マグネシウム
上で乾燥後、多量の石油ベンジン中に滴下して沈殿をｔ
別した。シ戸液を濃縮し析出した沈殿を回収しトリクロ
ロト＋７　フルオロエタンに溶解し、石油ベンノン中に
投入し生成した沈殿を先に得られた沈殿と合わせて減圧
下に脱溶媒した。得られた褐色の固形物は１３０ｇであ
った。

実施例１と同様にして平均重合度ｎを求めた。

ＩＨ−ＮＭＲ（アセトン−ｄ６中、ＴＭＳ基準、δｐｐ
慟）４．０　　３．２Ｈ（−ＣＨｉ−） ６．２〜７．２　　４，９Ｈ（フェニル−Ｈ）ｎ＝２．
８ 実施例３ 実施例２における化合物（Ｂ）の代りに化合物（Ｃ）を
１５６ｇ用いる以外は実施例２と同様に揉作して平均重
合度ｎ−３，８であるノボラック樹脂９８．を得た。

＋　１−１−　Ｎ　Ｍ　Ｒ（アセトン−ｄ、中、ＴＭＳ
基準、δｐｐｍ）４．０　　２，４Ｈ（−ＣＨ２−） ６．２〜７，３　　３，４Ｈ（フェニル−Ｈ）実施例４ 化合物（Ａ　）１６２．％ｎ−）リフルオロメチルフェ
ノール４８．８ｇ及びパラホルムアルデヒド３３．５ｇ
を８０％硫ｌｌｌ１３０ｏｍＮ中に加え、攪拌しながら
室温がら１００℃まで１０分間を要して昇温し、更に１
５分同温度にて保持した０反応終了後硫酸層を除き、生
成物を７七トンに溶解し、多量の水中に滴下して沈殿物
を集めた。洗浄液が酸性を示さなくなるまで水洗を繰返
した後、減圧下に６０℃で乾燥した。このものをトリフ
ルオロトリクロロエタンに溶解し大過剰の石油ベンジン
中に滴下して生じた沈殿を回収した。減圧下に石油ベン
ジンを除き、１７０ｇの褐色の固形物が得られた。

ゲルパーミエイションクロマトグラフイーにより求めた
ポリスチレン換算の数平均分子量％１１は１６４０、重
量平均分子量８曽は２３５ｏであった。

１・Ｆ−ＮＭＲ（外部標準ＣＦｓＣＯＯＨｔ　７４！　
）　ンーｄ、中、δｐｐｍ）、高磁場側を正とする値で
化学ン７ト（δｐｐｍ）を表示（以下同様）。

のモル比が１　：０．９１の共付加縮合体であった。

実施例５ フェノールノボラック樹脂〔住友ベークライト（株）９
１、商品名Ｐ　Ｒ−５３１９４）　１５９ｇ１　ジメチ
ルホルムアミド１２００ｍ１及びトリエチルアミン１３
７ｇを混合して均一な溶液とし、約１０℃に冷却し、こ
の温度を保ちながら攪拌下にヘキサフルオロプロペン３
量体２０３ｇを１０分間で滴下した。３時間攪拌後、反
応液を大過剰の希塩酸中に注ぎ、生成した沈殿を１別し
て水洗した。減圧下に６０℃で乾燥した沈殿を７七トン
ｔ　ｏｏｏ社に溶解し、ｌ過した後、ｌ液を濃縮し、さ
らに減圧下に１１０℃で１０時間脱溶媒を行った。淡褐
色の固形物２８９ｇが得られた。このもののＦ含量は３
８．３％であった。

実施例６ レゾルシノール１１０ｇ（ｉモル）及びホルマリン（３
５％）６４．４ｇの混合物を２０℃以下に冷却して撹拌
しながら３．６％塩酸を０．０５ｓＺ加えた。５分後更
に３．６％塩酸を０．５ｍ＃加えた。この間に温度は３
０℃まで上昇した。１０分後、３．６％塩酸の０．１ｍ
ｌを加え、反応温度が５５℃以下になるよう冷却しなが
ら３．６％塩酸０．２ｍｆを５分毎に３回加えた６次い
で２０分間を要して９２℃まで加熱し、更に３時間加熱
還流させた０反応終了後、反応液を大量の水中に投入し
、生成した沈殿を回収し７セトンに溶解した後、水中で
再沈殿させた。得られた沈殿を減圧下に１０５℃で１２
時間乾燥してレゾルシノ−ルノポラック樹脂４８．を得
た。ゲルパーミエイションクａマドグラフィーにより求
めたポリスチレン換ヰの敗平均分子量簡ｎは１３００、
重量平均分子量間−は１９００であった。

得られたレゾルシノールノボフック３６，８．をジメチ
ルホルム７ミド２５０論ｌに溶解し、トリエチルアミン
２７．３ｇを加え溶液を６〜１０℃に保ちながらへキサ
フルオロプロペン３ｆｉ体４０．５ｇを１０分間を要し
て滴下し、１０℃以下に保ちつつ、４時間攪拌した０反
応終了後、反応液を大量の希塩酸中に投入して含フッ素
レゾルシノールノボラックを沈殿として回収し、７セト
ンに溶解し、水に再沈殿させた。得られた沈殿をＩ別し
、減圧下に１０５℃で乾燥して６４．の樹脂を得た。

Ｆ含量　　３９．１％ ”Ｆ−ＮＭＲ（外ｓ標準ＣＦ　３　ＣＯＯＨ＊　７　セ
）　ンーｄ藝中曾　δｐｐｍ） ゝ。

’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ（７セ）　ンーｄ　＊中、ＴＭＳ基
準ｗδｐｐｍ）３．８　　　　ｂｒ　　（−Ｃ１１２−
）６．２〜７，４　　ｂｒ　　（フェニル−Ｈ）実施例
７ 実施例６で得られた含フッ素レゾルシノールノボラック
樹脂３０ｇをエピクロルヒドリン１５０ｍ１に溶解して
攪拌しながら、細かく砕いた水酸化ナトリウム８．２ｇ
を徐々に加え、加熱還流させた。１０時間反応させた後
、室温まで冷却しクロロホルム２００−Ｉを加え、生成
した塩化ナトリウムをｌ別し、次いで水洗した。有機層
を減圧下に濃縮し得られた粘調液をポリテトラフルオロ
エチレン製のトレイに広げ、減圧下１０５〜１１０”Ｃ
で２４時間、脱溶媒を行った。得られた含フッ素ノボラ
ックエポキン樹脂の塩酸−ジオキサン法で測定したエポ
キシ当量は２１９であった。

実施例８ フェノールノボラック樹脂〔住友ベークライト（株）製
、商品名Ｐ　Ｒ−５３１９４）　３．２ｇをアセトニト
リル１５０ｍ１に溶解し、ピリノン２．６１、化合物（
Ｄ）２１．２ｇを加えて６０℃で１時間反応させた。溶
媒を減圧下に留去し、残渣を７セトンに溶解し水中に注
いで析出させた。このものを乾燥してトリクロロトリフ
ルオロエタンに溶解し、多量の石油ベンジン中に投入し
て沈殿を回収し、減圧下に１１０℃で１３時間脱溶媒し
て４．６ｇの褐色の固形物を得た。

このもののＦ含量は５１．２％であった。

試験例１ 実施例５で得られた含フッ素フェノールノボラック２９
ｇと実施例７で得られた含フッ素レゾルジノ−ルノボラ
ックエボキシ２２．をメチルイソブチルケトン１００ｓ
Ｎに溶解し、三７ツ化ホウ素ピペリジン錯体０．２．を
加え、均一に混合した。このものをポリテトラブルオロ
エチレン製のシャーレに注入し、８０℃で減圧下に脱溶
媒した０発泡が認められなくなってからオープン中で１
２０℃Ｘ　５　ｈｒ、　１５０’ＣＸ　１２ｈｒ、　ｔ
ｓｏ℃Ｘ２１＋ｒ加熱して厚さ約３輪−の硬化物を得た
。

比較例１ フェノールノボラック〔住友ベークライト（株）製、商
品名Ｐ　Ｒ−５３１９４）　２０ｇ％ｏ−クレゾールノ
ポラツクエボ斗シ４０ｇをメチルイソブチルケトン１０
０ｗ１に溶解し、三７ツ化ホウ素ピペリノン錯体０．４
ｇを加え均一に混合した。硬化物を得る操作は試験例１
と同様に行った。

得られた硬化物についてＪ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６９１１に
準じて煮沸吸水率及び減量開始温度を測定した。結果を
第１表に示す。

第１表 （以　上）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （Ｒ＾１は水素原子、ＯＨ基又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾２は水素原子
   又は炭 素数１〜４のアルキル基、Ｘは炭素数２〜２０のフッ素
   原子を含有する１価の有機基を示す）で表わされる繰返
   し単位を含有する含フッ素ノボラック又はその誘導体。
2. （２）Ｘがパーフルオロアルケニロキシ基である特許請
   求の範囲第１項記載の含フッ素ノボラック又はその誘導
   体。
3. （３）Ｘがフルオロアルキル基である特許請求の範囲第
   １項記載の含フッ素ノボラック又はその誘導体。
4. （４）ノボラック中における式（１）の繰返し単位の割
   合が少なくとも１重量％である特許請求の範囲第１項記
   載の含フッ素ノボラック又はその誘導体。