JPH02502918A

JPH02502918A - 熱安定性が改良された耐燃性多芳香族シアネート樹脂

Info

Publication number: JPH02502918A
Application number: JP89501951A
Authority: JP
Inventors: ボーガン，ギャリー　ダブリュ．; モネラット，ジョージア　エー．
Original assignee: ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-09-13
Also published as: BR8807421A; IL88892A0; KR970006894B1; AU3042289A; EP0326806A2; WO1989006665A1; KR900700528A; MY103965A; EP0326806A3; US4806625A; CA1318679C; IL88892A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】熱安定性が改良された耐燃性多芳香族シアネート樹脂本発明は耐燃性でありおよび改良熱安定性を示す多芳香族シアネート樹脂に関する。

ビスフェノールＡより誘導された芳香族シアネートエステルは高いガラス転移温度を示すが、高誘電率を有しおよび水分の作用をうけやすい、炭化水素（ジシクロペンタジェニル）フェノールから誘導された芳香族シアネートエステルは改良水分耐性および電気特性を与えるが、多くの電気用積層板に必要な耐燃性を欠いている。従って、耐燃性を示す炭化水素フェノールシアネート樹脂を有することが望ましい。

本発明の一態様は下式Ｉ、式■ 〔上式中、各Ｒは独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；各ｍは独立に１〜６の値を有し；各ｍ′はＯ〜４の平均値を有し；各Ｒ′ は独立に水素または下式■、式■ （上式中、各ＲＩＩは独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｘはハロゲンである）で表わされる基であり、ただしＲ′基の少な（とも１個は式■で表わされる基である〕で表わされるハロゲン含有炭化水素フェノールシアネート樹脂に関する。

本発明の他のＢ様は、（Ａ）下式Ｉ、式Ｉ〔上式中、各Ｒは独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；各ｍは独立に１〜６の値を有し；各ｍ′はＯ〜４の平均値゛を有し：各Ｒ ′は独立に水素または下式■、式■ （上式中、各ＲＩＩは独立に１〜４個の炭素原子を有するアル■で表わされる基である〕で表わされる少なくとも１種の炭化水素フェノールシアネート樹脂；およびＣＢ）下式■、式■ （上式中、各Ｒは独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；各ｍは独立に１〜６の値を有し；ｍ′は０〜４の平均値を有する）で表わされる少なくともＩ　Ｔ！１のハロゲンを含まない炭化水素フェノールシアネート樹脂、を含んでなる混合物（成分（Ａ）は成分（Ａ）および（Ｂ）の合わせた重量を基準として１〜９９重量パーセントの量存在し、成分（Ｂ）は９９〜１重量パーセントの量存在する）に関シアネート樹脂または式Ｉおよび■で表わされる炭化水素フェノールシアネート樹脂の混合物と硬化量の好適な硬化剤を含んでなる硬化性組成物に関する。

り得られる生成物に関する。

本発明のさらに他の態様は、式Ｉで表わされる炭化水素フェノールシアネート樹脂の製造方法に関する。

本発明のハロゲン含有炭化水素フェノールシアネート樹脂は炭化水素フェノール樹脂をヒドロキシメチルもしくはハロメチルメタハロゲン化フェノールと反応させることにより製造される。この反応は好適には３０℃〜１８０°Ｃ１より好適には５０°Ｃ〜１６０℃、最も好適には８０℃〜１５０℃の温度において反応を完了するに十分な時間、通常１−＝３０時間、より一般的には２〜１５時間、最も一般的には３〜１０時間行なわれる。温度が高ければ反応時間が短くなり、同様に温度が低くなれば反応時間は長くなる。所望により、この反応は溶媒、例えば芳香族炭化水素、芳香族もしくは脂肪族ケトン、ハロゲン化炭・化水素、脂肪族炭化水素およびそれらの組み合せの存在下行ってよい、特に好適な溶媒は、例えばトルエン、メチルイソブチルケトン、エチレンジクロリド、オクタンおよびそれらの組み合せを含む。

炭化水素フェノール樹脂はジシクロペンタジェンもしくはそのオリゴマーを芳香族ヒドロキシル含有化合物と反応させることにより製造される。この反応は好適には一２０℃〜１６５°Ｃ１より好適には５０℃〜１００℃、最も好適には６０ ″Ｃ〜９０°Ｃの温度において反応混合物へのジシクロペンタジェンの付加を完了するに十分な時間、通常０．２５〜８時間、より一般的には０．５〜４時間、最も一般的には１〜２時間行なわれる。これに続き好適には１４０°Ｃ〜２００ °Ｃ５より好適には１４５°Ｃ〜１７５°Ｃ１最も好適には１４５°Ｃ〜１５５ °Ｃの温度において反応を完了させるに十分な時間、通常０．５〜６時間、より一般的には１〜５時間、最も一般的には２〜４時間反応を行なう。温度が高くなれば反応時間は短くなり、同様に温度が低くなれば反応時間は長くなる。所望により、この反応は溶媒、例えば非プロトン溶媒、例えば脂肪族および芳香族炭化水素、塩素化炭化水素およびそれらの組み合せの存在下で行なわれる。特に好適な溶媒は、例えばトルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、およびそれらの組み合せを含む。

メタハロゲン化フェノールは臭素もしくは他の反応性ハロゲンをメジトール（２，４，６−ドリメチルフエノール）もしくは他の好適なフェノールと反応させることにより製造される０次いで得られるハロメチルメタハロゲン化フェノールを炭化水素フェノール樹脂と反応させ、または所望により相応するヒドロキシメチルメタハロゲン化フェノールに加水分解し、次いで炭化水素フェノール樹脂と反応させる。ハロゲンと置換フェノールとの反応は好適には３０″Ｃ〜１００″Ｃ１より好適には４０°Ｃ〜９０°Ｃ１最も好適には５０℃〜８０℃の温度において（選んだ反応溶媒の還流温度により異なる）、不活性溶媒中で行なわれる。好適な溶媒は、例えばケトン、アルコール、ハロゲン化炭化水素、脂肪族もしくは芳香族炭化水素、エステルおよびそれらの組み合せを含む、特に好適な溶媒は、例えば塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロロメタン、シクロヘキサンおよびそれらの組み合せを含む。

ハロメチルメタハロゲン化フェノールの相応するヒドロキシメチルメタハロゲン化フェノールへの加水分解は、好適な不活性溶媒の存在下ハロメチルメタハロゲン化フェノールを水と反応させることにより行なわれる。この反応は好適には３０℃〜１００°Ｃ２より好適には４０℃〜９０℃、最も好適には５０℃〜８０℃ の温度において（選んだ反応溶媒の還流温度により異なる）行なわれる。好適な溶媒は、水と完全に相溶性であるまたは高水溶性でありおよびエーテル形成に反応性でないものを含む、特に好適な溶媒は、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、Ｎ−メチル−ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトンおよびそれらの組み合せを含む。

炭化水素フェノールシアネート樹脂は、炭化水素フェノール樹脂とメタハロゲン化ヒドロキシメチルフェノールを反応させることより得られる生成物をハロゲン化シアン、例えば塩化シアンもしくは臭化シアンまたはそれらの組み合せと塩基、例えばトリエチルアミンもしくは他のトリアルキルアミこの反応は好適には一４０°Ｃ〜６５℃、より好適には一り０℃〜ｌＯ℃、最も好適には一２０℃〜− １５℃の温度において、反応を完了するに十分な時間、通常０．５〜８時間、より一般的には１〜６時間、最も一般的には１．５〜３時間行なわれる。温度が高くなれば反応時間は短くなり、同様に温度が低くなれば反応時間は短くなる。所望により、溶媒、例えば脂肪族ケトン、化芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、およびそれらの組み合せの存在下反応を行ってよい、特に好適な溶媒は、例えば塩化メチレン、アセトン、イソプロピルアルコール、およびそれらの組み合せを含む。

用いてよい好適な炭化水素フェノール樹脂は、例えば下式■、弐■ 通には１〜６、最も好適には１〜２個の炭素原子を有するアルキル基であり：各ｍは独立に好適には１〜６、より好適には１〜３、最も好適には１〜２の値を有し；ｍ′は好適には０〜４、より好適にはＯ〜２、最も好適にはＯ〜１の平均値を有する）で表わされるものを含む、特に好適な炭化水素フェノール樹脂は、Ｄｏｎａｌｄ　Ｌ、Ｎｅ１ｓｏｎの米国特許第４，３９０，６８０号ＨＢｅｂｈａｒｔらの米国特許第３．５５７．２３９号；およびＶｅｇ　ｔｅｒらの米国特許第３、５３６．７３４号に開示されているものを含む。

用いてよい好適なヒドロキシメチルもしくはハロメチルメタハロゲン化フェノールは下式■、式Ｖ（上式中、各Ｒ″は独立に好適には１〜４、より好適には１〜２、最も好適には１個の炭素原子を有するアルキル基であり：各Ｘはハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、最も好ましくは臭素であり；ＸＩはヒドロキシル基、塩素もしくは臭素である）で表わされるものを含む、特に好適なヒドロキシメチルもしくはハロメチルメタハロゲン化フェノールは、例えば３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシメチル−２，６−シメチルフエノール、３．５−ジブロモ−４−ヒドロキシメチル−２，６ −ジニチルフエノール、３．５−ジブロモ−４−クロロメチル−２，６−シメチルフエノール、３．５−ジブロモ−４−クロロメチル−２，６−ジニチルフエノール、３．５−ジブロモ−４−ブロモメチル−２，６−シメチルフエノール、３゜５−ジブロモ−４−ブロモメチル−２，６−ジニチルフエノール、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシメチル−２，６−シメチルフエノール、３．５−ジクロロ−４−ヒドロキシメチル−２，６−ジニチルフエノール、３．５−ジクロロ− ４−クロロメチル−２，６−シメチルフエノール、３．５−ジクロロ−４−クロロメチル−２，６−ジニチルフエノール、３．５−ジクロロ−４−ブロモメチル −２，６−シメチルフエノール、３，５−ジクロロ−４−ブロモメチル−２，６ −ジニチルフエノール、およびそれらの組み合せを含む。

式Ｉおよび■で表わされる炭化水素フェノールシアネート樹脂の混合物は、式Ｉおよび■で表わされる樹脂の合わせた重量を基準として、式Ｉで表わされる樹脂を好適には１〜９９、より好適には１０〜９０、最も好適には１５〜８５パーセントおよび式■で表わされる樹脂を９９〜１、より好適には９０〜１０、最も好適には８５〜１５パーセント与える量で用いられる。

用いてよい好適な硬化剤もしくは触媒は、酸、塩基、塩、窒素および燐化合物、例えばルイス酸、例えばＡｊＩＣｆｓ、ＢＦｓ。

ＦｅＣ７！３＋　ＴｘＣｊ！　ａ、ＺｎＣ１ａ、５ｕＣｊ！　ａ　　；プロトン酸、例えばＨＣｊ！、　ＨｓＰＯａ　　；芳香族ヒドロキシル含有化合物、例えばフェノール、アルキルフェノール、Ｐ−ニトロフェノール、ピロカテコール、ジヒドロキシナフタレン；水酸化ナトリウム、ナトリウムメチレート、ナトリウムフェルレート、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアゾビシクロ−（２、２、２）−オクタン、キノリン、イソキノリン、テトラヒドロイソキノリン、テトラエチルアンモニウムクロリド、ピリジン−Ｎ−オキシド、トリブチルホスフィン、ホスホリン−Δ３−１−オキサー１−フェニル；遷移金属塩、カルボキシレート、および錯体、例えば亜鉛オフテート、錫オクテート、亜鉛ナフチネート、Ｃｈ＋ｚ。カルボン酸のコバルト塩、およびそれらの混合物を含む、好ましい硬化剤もしくは触媒は０６〜２゜カルボン酸のコバルト塩であり、コバルトナフチネートおよびコバルトオフテートが最も好ましい。

硬化剤もしくは触媒は炭化水素ポリフェニルシアネート樹脂を硬化できるあらゆる量で用いられる。硬化剤もしくは触媒の好適な量は、硬化する炭化水素ポリフェニルシアネート樹脂の０．００１〜１０、より好適には０．０２〜０．５、最も好適には０．０２５〜０．２重量パーセントを含む、所望の硬化剤もしくは触媒のレベルは硬化剤および所望の硬化時間の選択により異なる。

所望により、硬化剤用の促進剤、例えばアルキルフェノール、例えばオクチルフェノール、ノニルフェノール、およびそれらの組み合せを用いてよい。

多官能価芳香族ポリシアネートを固体もしくは溶融形で、または所望により溶液中で粉末形のもしくは繊維状充填剤、染料、顔料、または強化物質と混合してよい０例えば、粉末形もしくは繊維状充填剤または強化物質、例えば石英砂もしくはガラス布を芳香族シアネートと所望により溶液中で含浸することも可能である。この目的に対し用いてよくおよびその後除去される溶媒の例は、不活性溶媒、例えば塩化メチレン、アセトン、メチルエチルケトン、キシレン、エチルアセテート、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、クロロベンゼン、ジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、テトラメチレンスルホンおよびそれらの組み合せである。

好適な充填剤および強化物質は、通常粉末および／またはである。その生成物の例は、主に粒状充填剤、例えば石英粉、粉砕シェール、粉末化コランダム、チョーク、鉄粉、アルミニウム粉、砂、砂利、無機もしくは存機繊維、特にガラス繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維、グラファイト繊維、または繊維、フィラメント、ロービング、糸、不織布、マットおよび布の形の組み合せである。また、有機、好ましくは合成繊維（ポリアミド、ポリエステル）の相当する繊維構造体、並びに石英、炭素および金属繊維かう形成される繊維構造体を用いることも可能である。

これらの添加剤は機能的に等しい量で加えられる０例えば、顔料および／または染料は所望の色を有する組成物を与える量で用いられるが、適当にはエポキシ樹脂およびポリエステル樹脂と共に用いられる量で用いられ、例えば好適には顔料および／または染料および多官能価芳香族、シアネートの合わせた重量を基準として好適には５〜９０、より好適には１０〜８０、最も好適には２０〜７５重量パーセントの量で用いられる。

充填剤はエポキシ樹脂およびポリエステル樹脂と共に用いられる量と同じ量で用いられ、充填剤および多官能価芳香族シアネートの合わせた重量を基準として好適には５〜９０、より好適には１０〜８０、最も好適には２０〜７５重量パーセントの量で用いられる。

以下の例は本発明の説明である。

溶融フェノール（１３３３１ｂｓ、、　６０４．６５ｋｇ、　６４２５．６０Ｈ当量）をステンレススチール反応器内で撹拌し、三弗化硼素ガス（３１ｂｓ、、　１．３６ｋｇ）を加えた。ジシクロペンタジェン（１８７１ｂｓ、。

８４．８ｋｇ、　６４１．４当量）を約１１１分かけゆっくり加え、その間反応温度を約６８°Ｃ〜８５℃に保った０次いで反応混合物の温度を３時間で１４５ °Ｃに上げた。１４５°Ｃ〜１８０°Ｃの温度および１〜１１ｐｓｉａ　（６，９〜７５．８ｋＰａ）の圧力において真空蒸留により未反応フェノールを除去した。この工程全体で８０６分間を必要とし、その間約４５分間水蒸気蒸留を用いた０回収された生成物は約２．１８の平均官能価および約１６４のフェノール当量を有基下の方法で３．５−ジブロモ−２，６−シメチルー４−ヒドロキシメチルフェノールを製造した。

（１）に１〕」し躊シヒニ影工旦二ノ１１すを弓し工［ユ区２．４．６−）リメチルフェノール１３６．２ｇ　（１モル）を四塩化炭素２！に溶解した。冷却用に水浴を用い、臭素２３０ｄ（４，５モル）を２０℃〜２６℃において１５分かけて加えた。臭素添加の間臭化水素が放出し、３，５−ジブロモ−２，４゜６− ドリメチルフエノールのスラリーを得た。温度を７０’Ｃ〜７５℃に上げ、溶液を得た。この溶液をこの温度に２時間保った。四塩化炭素１１の助けにより蒸留により未反応臭素を除去した。１２の溶液が残ったら、この溶液を２５℃に冷却した。

得られた淡褐色の固体を濾過し、真空下５時間乾燥した。収量２６０ｇが得られ、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ９９パーセントトリブロモメジトールであった。

上記（Ｂ−１）の生成物２６０　ｇを室温においてアセトン約６５０ｇに溶解した。水約５２０ｇを約１．５時間かけて加えた。

この混合物を約１．５時間かけ徐々に加熱し還流した（５８℃）。

さらに１．５時間還流を保った。形成した白色沈殿を２５℃において濾過により単離し、次いで６０゛ｃで真空乾燥した。収率は９２パーセントであり、この生成物は所望の生成物つまり３゜５−ジブロモ−４−ヒドロキシメチル−２，６− シメチルフエノールを８７パーセント、および副生成物として３，５−ジブロモ −２，６−シメチルー４−ヒドロキシメチルフェニルエーテルを１３パーセント含んでいた。

Ｃ，ジシクロペン　ジエンフェノール　２とメ　　　　フェノール　人　の　八　　　の制゛告機械撹拌機を取り付けた反応フラスコ内で上記Ａからのジシクロペンタジェンフェノール樹脂３３０ｇ（２当量）を１３０℃で融解した。これに３．５−ジブロモ−４−ヒドロキシメチル−２，６−シメチルフエノールを含む上記（Ｂ−２）からの生成物を１６６．７ｇ　（０，５当量）加えた。１２９°Ｃ〜１３０°Ｃの温度で約１．５時間撹拌後、トルエンを１６０ｇ加えた。１１３°Ｃ〜１１９ °Ｃに温度を保ちながら、この反応混合物を約６時間撹拌し、その間トルエン／水共沸混合物を除去した。残留トルエンおよび水は１４０°Ｃ，８〜９ｍｍＨｇにおける回転蒸発器で軟化点を有していた。

Ｄ、　Ｃか゛の　人　　　のシアン −１０°Ｃで反応フラスコ内で臭化シアン１４９．２　ｇを塩化メチレン８００威に溶解することにより製造した溶液をＡとする。

上記Ｃから縮合生成物２２７．３　ｇおよびトリエチルアミン１３５．２ｇを塩化メチレン３５０ｄに溶解することにより製造した溶液をＢとする。温度を一１０°Ｃ〜−２２°Ｃの間に保ちながら、溶液Ｂを約１．５時間かけ溶液Ａに加えた０次いでさらにトリエチルアミン６．２ｇを約２分かけて加えた。次いで冷却を止め、約１時間かけ反応混合物をゆっ（り周囲温度（約２３°Ｃ）にあたためた。この反応混合物を脱イオン水４００ｍで１度、０．２Ｎ　Ｈ（１１００Ｉｄで２度、および脱イオン水３００〜４００ｄで８回抽出することにより洗った。

残りの有機相をＭｇ５Ｏａ上で乾燥し、濾紙を通して濾過した。回転蒸発器での真空ストリップにより反応溶媒を除去した。約２１０の計算したシアン当量を有するシアン化生成物２００ｇが回収された。

Ｅ、旦−止上記りからのシアン酸化臭素含有生成物を平均官能価約２．２７および計算シアネート当量約１９０を有するハロゲンを含まないシアン酸化ジシクロペンタジェンフェノール樹脂と、１２重量パーセント臭素を含む混合物を得るよう混合した。混合は下記のようにして行った。

ハロゲンを含まないシアン酸化ジシクロペンタジェンフェノール樹脂５５ｇおよび上記りからの臭素含有シアン酸化生成物を融解し約１３０℃で混合した。この混合物にジビニルベンゼン中Ｃｏ（Ｉ［［）アセチルアセトネートの１％溶液としてコバルトを３００ｐｐ＋ｍ加えた。この触媒化混合物を１７５℃で１時間、２２５℃で２時間、および２４０°Ｃで１時間金型内で硬化させた。

上記混合した生成物をサンプルＡとし、これをその特性を調べるためテストした。上記のジビニルベンゼン中のコバルト（Ｉ［［）アセチルアセトネートにより硬化されたハロゲンを含まないシアン酸化ジシクロペンタジェンフェノール樹脂の特性も比較のため調べた。この硬化した生成物をサンプルＢとする。結果を以下の表に示す。

注。

８　本発明の例ではない。

１　ガラス転移温度、Ｔｇ、は熱機械分析により測定した。

２　熱膨張率は熱機械分析により得られる容量測定であり、結果はｐｐｍ／”Ｃであった。

３　熱分解温度は熱重量測定分析により測定した。

４　吸湿量テストは１５ｐｓｉｇ（１０３ｋＰａ）蒸気圧下での１２１°Ｃにおいて５００時間行った。

５　耐燃性等級は［１ｎｄｅｒＩｖｒｉｔｅｒｓ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ＵＬバーンテストにより測定した。

国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．下式Ｉ、式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各Ｒは独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；各ｍは独立に１〜６の値を有し；各ｍ′は０〜４の平均値を有し；各Ｒ′ は独立に水素または下式ＩＩ、式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒ′′は独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｘはハロゲンである）で表わされる基であり、ただしＲ′基の少なくとも１個は式ＩＩで表わされる基である〕で表わされる炭化水素フェノールシアネート樹脂。
２．Ｒが水素であり、Ｒ′′がメチルであり、およびＸが臭素である、請求項１記載の炭化水素フェノールシアネート樹脂。
３．（Ａ）下式Ｉ、式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、各Ｒは独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；各ｍは独立に１〜６の値を有し；各ｍ′は０〜４の平均値を有し；各Ｒ′ は独立に水素または下式ＩＩ、式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒ′′は独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり；各Ｘはハロゲンである）で表わされる基であり、ただしＲ′基の少なくとも１個は式ＩＩで表わされる基である〕で表わされる少なくとも１種の炭化水素フェノールシアネート樹脂；および（Ｂ）下式ＩＩＩ、式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒは独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；各ｍは独立に１〜６の値を有し；ｍ′は０〜４の平均値を有する）で表わされる少なくとも１種のハロゲンを含まない炭化水素フェノールシアネート樹脂、を含んでなる炭化水素フェノールシアネート樹脂混合物（成分（Ａ）は成分（Ａ）および（Ｂ）の合わせた重量を基準として１〜９９重量パーセントの量存在し、成分（Ｂ）は９９〜１重量パーセントの量存在する）。
４．成分（Ａ）および（Ｂ）においてＲが水素であり、Ｒ′′がメチルでありおよびＸが臭素である、請求項３記載の炭化水素フェノールシアネート樹脂。
５．請求項１記載の炭化水素フェノールシアネート樹脂および硬化量の好適な硬化剤もしくは触媒を含んでなる硬化性組成物。
６．請求項５記載の組成物を硬化することより得られる生成物。
７．（Ａ）（ａ）下式ＩＶ、式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒは独立に水素または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり；各ｍは独立に１〜６の値を有し；ｍ′は０〜４の平均値を有する）で表わされる炭化水素フェノール樹脂と（ｂ）下式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、各Ｒ′′は独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｘはハロゲンであり、およびＸ′はヒドロキシル基、塩素もしくは臭素である）で表わされるヒドロキシメチルもしくはハロメチルメクハロゲン化フェノールを反応させることより得られる反応生成物を（Ｂ）塩基触媒の存在下ハロゲン化シアン、と反応させることを含んでなる炭化水素フェノールシアネート樹脂の製造方法。