JPS619420A - ペルフルオロアルキル基を含有するポリマー、その製法およびこれを含有する放射線感性複写層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ペルフルオロアルキル基を有するコポリマー
およびこれらのコポリマーの製法に関する。また、本発
明はバインダーとしてこれらのコポリマーを含有する放
射ｙＭ感性俵複写および水なしオフセット印刷にこれら
俵与ノーを使用することにも関する。

従来の技術 通常便用されるオフセット印刷法では、印刷中の画像部
分と非画像部分との間の差別化が１方では水又は含水液
体、他方では印刷インキの同時の作用により実施される
普通に開用されるオフセット印刷法とは異なり、水なし
平版印刷、竹にオフセット印刷における差別化は通常、
印刷板表囲上でのインキ受理性、すなわｂｆｉ油性のｌ
［ｆｌＪ　揮’ｉｌ−分およびインキ反発性、ずなわち
疎油性の邦画ｉ＃部分（これは水で湿潤しない）が印刷
インキとＡｊ４ｔｌる相互作用を示すという事実かしも
たりされる。先行技術から、この問題について次の刊行
物が知られている。

西ドイツ国特許第１５７１８’９ｔＪ号（米国特許第３
６７７１７８号に相当）明細書には、金鵡、プラスチッ
ク、または紙よりなる支持物質が、疎水性および疎油性
のシリコーンゴムの層および放射性感性複写ｊ―で、指
示された順序または運の唄序で板復される印刷板が記載
されている。放射＃ｌｌ感性化切切して、複写Ｊ−は厘
クロム酸アンモニウム、ジフェニルアミン−４−ジアゾ
ニウム塩のホルムアルデヒド縮脅物、まあるか又は照射
により硬化した複写！−の部分である。

西ドイツ国特許出顔公告第１６７１６３７号（米国％＄
第５５１１１７ＥＬ号および米国特許第５６８２６５５
号に相当）明細書による印刷板においては、支持材料は
まず放射−感性複写ノーで［ｔｆｔされ、次いで印刷イ
ンキに関して支持材料よりも低い放出源（減少した付着
相互作用）を有するコーティングで被憶される。最後に
挙けたコーティングは、ポリシロキサン（シリコーンニ
ジストマー）か、またはフッ素含有有機化合物、たとえ
はベルフルオロメクタノールのメタクリル酸エステルの
ホモポリマーより成る。

水なしオフセット印桐用印刷板およびこのイ迩の印刷板
で使用するのに通商な化合物の実施態様は、たとえば次
の刊行物に門らかである二四ドイツ国軸許出願公−第２
５５４８５８号（米国特許第３９５３２１２号に相当）
明１ｌｔ１１−１１１は、通常の支持材料の１つに適用
される１つのノー中で放射線感性化合物とシリコーンゴ
ムとの組合せを記載する。

四ドイツ国軸杵出顔公告第２４２２４２８号（英国特許
第１４６４１２５号に相当）明細優による印刷板は、光
重合”Ｉ　ＭＦＩなポリシロキサンと増感剤とを単一ノ
ー中に含有する。

西ドイツ国付許出願公開第２５２４５６２号（央−特許
第１５０１１２８号に相当）明細書には芳香族ジアゾニ
ウム陽イオン、ペルフルオロアルキル基を含有するカル
ボン酸またはスルホン酸の隙イオン、および場合により
ポリマーの有機バインダーを含有する放射線感性コーテ
ィングが６己載されている。これらのノ曽は照射後直接
に印刷に使用することができる、すなわちＪＡ像工程は
必要ないことが述べられている。

西ドイツ国Ｖ奸出総公開第２６４８２７８号（米国特許
第４Ｌ］８７５１：１４号に相当）１力細書による印刷
板は、疎油性コーティング中にペルフルオロアルキル基
、４−ベルフルオロアルコキシ−ベンゾイルオキシ−ア
ルキル基、又はペルフルオロアルカン−スルホンアミド
−アルキル基を含有するアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステルから肪導されるモノマ一単位を有するフッ素含有
のホモ京合体または共京合坏を含有する。共里合体中の
フッ素含有セノマ一単位の割合は７５％以上である。こ
の疎油性コーティングは直接支持体材料上に存在し、か
つ画像部分は該コーティングに設けられるか、又は′電
子写真による複写層の上方に存在し、その場合には、ト
ナー１慮は疎油性コーティング上につくられる。

米国％肝第６９１　Ｌｌｌ　８７号明細書は、通常の感
光性車台体印綱板（すなわち、′印刷板は支持材料およ
び光重合可能化合物を含有する複写層より成るンに中間
ｌ−または最終Ｊ−を通用することにより水１よしオフ
セット印刷に使用するための印刷板をＪＡ造する種々の
方法を記載する。これう（７）中間層または最終Ｊ−は
、ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸、スルホ
ン酸、ホスホン酸およびアミン、またはペルフルオロア
ルキル基を金山するアクリ／Ｌ／酸またはメタクリル酸
のエステル、マレイン酸ジエステル、ビニルエーテル、
カルボン酸ビニルエステル、スルホンアミド−アリルエ
ステル等のポリマーを含有する。ポリマーは、印刷板へ
の適用前に前記のモノマーから製造されるか、または直
接印刷板上で光恵合により製造される。

欧州特許機構出願公表第００３７０９４号明細書によれ
ば、ａ）アクリル又はメタクリル酸ペルフルオロアルキ
ルエステルおよびｂ）アクリル又はメタクリル酸アジド
ベンゾイルオキシアルキルエステルのコポリマーを含有
する放射線感性ポリマー（とりわけ、印刷板用のコーテ
ィングとして使用するために）を製造することができる
。これらのコポリマーに加えて、放射−感性複写層はア
ルカリ現像可能な有機バインダーおよび通常のイ脳〃ロ
物を含有することもできる０照射および現像俊、〆支持
材料上にレリーフ揮かつくられる。欧州を肝ｉ幽傅出願
公表第００４０８４１号明細簀はａ）ペルフルオロアル
キル末端基及びエチレン性不飽和末端基を有する早電体
およびｂ）放射純感性の基およびエチレン糸不飽昶基を
何するモノマーのコポリマーよりなる放射線感性重合体
を記載している。

ａ）に挙げた七ツマ−は、たとえはアクリル又はメタク
リルはペルフルオロアルキルエステルを、含有し、ｂ）
に卒けた七ツマ−は、たとえはメタクリル酸アジドベン
ゾイルオキシアルキルエステル、アクリル酸シンナモイ
ルオキシアルキルエステル、メタクリル酸ベンゾイルフ
ェニルエステル、又はメタクリ／Ｉ／ｆｐシンナモイル
フェニルエステルを含有する。欧州％ｉｍｍ出顧公出願
００９６８４５号明細僑からは、ａ）アクリル又はメタ
クリル咽−２−ペルフルオロ−アルコキシ−２−フルオ
ロ−エチル−１−エステル又は関連化合物Ｎ　　ｂ）放
射森感性基およびエチレン性不飽和基を宮弔゛するモノ
マーおよびＣ）場合によりその他のフッ素不含の共重合
回目ヒナヒニルモノマーのコポリマーより成る放射線感
性ポリマーが公知である。

これまで公知の、水なしオフセット印刷の分野で便用さ
れる放射線感性複写ノーのためのフッｇＧ有化せ′＋／
Ｊは、若干の場合には、不十分な放射線感性を南する、
すなわち後続の印刷操作のためにＮ隊部分と非画像部分
との間の差別をつけるために心安である照射（露光）時
間か長すきろ、また一般に、；１機溶剤たとえば２−ブ
ドー？ジェタノール−（１）、エチレンクリコールモノ
エテルエーテル、塩化メチレン、ジオキサン、またはへ
キサフルオロ−ｍ−キシレンヲ現像工程で使用しなけれ
ばならないことも著しい欠点である。史に、出発成分Ｑ
）合成は屡々困錘であり（たとえば数工程を必装とする
）、従ってこれは大規模の丁未的通用には全くまたは殆
んど適当でない。バインダーを含有しないおよび／また
は七の照射域に伺加的な永別化現像工程を受けない複写
層は、一般に、比戟的大きな印刷ジンを生じない。バイ
ンダーおよび既にフル埃ロアルキル基を官有する化合物
を放射線感性成分として官有する複写ノＶｊＩは、しば
しば通常のバインダーをこれらの化合物と結合し、拘置
に作用するコーティングを形成することが、不０Ｊ能で
あるかまたは少なくとも困楡であるので、容易に製造で
きない。複写ノーの二つの基本成分、即ち放射線感性成
分とバインダー成分との可能フヨ不相容性効果は、しば
しばコーティング組成物の製造中にはあられれずに、ｊ
頓の乾燥の間または乾燥後にのみ、即ち溶剤または分散
剤が除去されるときにに見出される。

従って本発明の課題は、他の取分と艮好な相容性を示し
、できるかき゛り市販の出発物質（エダクト）から製造
することができかつ複写層中に使用する場合、照射後水
溶液（神にアルカリ性水溶液）を用いて現像できる、殊
に水なしオフセット印刷の分野で使用するだめの、フル
オロアルキル基を含有する新規コポリマーを合成するこ
とである。

本発明は、各々のＪＭ会ベンゼン穣の異なるＣ原子にお
ける置換基として、場合により中間基により結合されて
いる、フェノール性ＯＨ基およびペルフルオロアルキル
基を有することを特倣とする、ペルフルオロアルキル基
を含有するポリマーを提供する。ポリマーは殊に、次の
一般式により記載することかできる： これらの一般式（１）〜（Ｖｌ）中： Ｒ１、Ｒ”　＝　Ｈ、ｃ、〜Ｃ６のアルキル、ＲＦ、旦
−焦ＲＦ＝Ｆ（。−Ｆ２Ｗ）　（−ｃａ２）２またはＦ
（Ｃｗ−］　”］ｔａｖ７−２−ＣＦ二〇Ｈであり、ジ
フルオロメチレン基は場合によりエーテル架槁により架
橋されており：Ｗ＝ｂ〜１５　；　ｚ＝Ｄ〜５　；　ｘ
＝ｏまたは１であり、Ｒ１、Ｒ４二〇】〜Ｃ６のアルキ
ル、Ｈ１フェニル、ＲＦであり；ｎ＝５〜１００００で
あり；Ｄ＝Ｃ］〜Ｃ８のアルキレン、フェニレン、ナフ
チレン、ビフェニレン（エーテル、チオエーテルまたは
カルボニル基により架橋されている）であり；　Ｒ５，
）（’＝Ｈ，ｃ、〜Ｃ６のアルキル、フェニル、ナフチ
ルであり； であり；（Ｂ−）ＸＲＦｘ中双方の指数がＯを表わす場
合、置換基はＨによりｔｉｔ換されている。

さらに、式（Ｍｌ　）および（ＩＶ）中、ベンゼン環は
通常フェノール樹脂中に存在する置換基を有し、これら
はたとえばＣ１〜Ｃ６のアルキ、／Ｌ／基、Ｃ１または
Ｂｒのようなノ１０デンまたはＣコ〜Ｃ４のアルコキシ
基を包含する。一般式（１）および（ＩＩ）に相当する
ポリマーは、示すマー購分（ポリマ一単位）の最低１０
％〜最＾１ＬＩＯ％、殊に６０〜１００％がペルフルオ
ロアルキル基を有するというように構成されている。一
般式（１）〜（ｖｌ）に相当するポリマー中、ポリマー
成分の最低１０％〜最尚νυチ、妹に１５〜６Ｕ％はペ
ルフルオロアルキル基な有する。ペルフルオロアルキル
基の割合は一方で（工、殊に一般式（１）および（ＩＩ
）に相当するポリマーにおいて、置換基の選択により、
他方ではまたポリマーの製法により調節することができ
る。後者の実施態様では、殊に既に存在するポリマー〔
一般式（１）および（Ｖｌ）　）　中ヘベルフルオロア
ルキル基を引続き尋人するのに過当である。またこの場
合、一般式（１）および（Ｖｌ）に相当する単位を含有
するポリマーは、置換基−４−（Ｂ−）ｘＲｕの代わり
に非置換の一回−Ｈ基を含有していてもよく、あるいは
一般式（ＩＶ）および（Ｖ）に相当する単位を含有する
ポリマーは、置換基−（Ｂ−）ＸＲＦＸの代わりにＨを
癩していてよいので、このような異なる単位は不発明に
よるポリマー中に出現しうる。

上述の化合物のう）、一般式（１）　、（ｎ）　、（Ｖ
）および（ｖｌ）に、よる化合物は共縮合物であり、一
般式（１）および（ＩＶ）によるものはコポリマーであ
る。ペルフルオロアルキル基は、直依かまたは１〜５の
炭素原子を有する非分枝または分校、飽４’Ｏｔ：たは
不飽和アルキレン中間基を介してそれぞれの分子基に結
合している。ペルフルオロアルキル漬目体は、不飽和ま
ｆ：、は飽和、分枝または非分校であり、通常４〜２０
１殊に５〜５Ｄの炭素原子を有し；これらはＭ利に非分
枝分子基であり、各々の分子基中に最尚２つの二車結合
を有する。

本発明によるポリマーの分子量は約１０１１０〜１００
０００、殊に１２００〜５００００の範囲内にある。

本発明のポリマーは次のようにして、即ち２御般式（１
）および（１）の化合物は、フェノール成分（■）を一
般式（ｖｉｌｌ）に相当するアルデヒドまたはケトンと
縮合するかまたは一般式（ＩＸ）　ＩＣ相当する反応性
ビスメチレン化合物と縮合することにより製造すること
ができる。

式中Ｅ−回−Ｈ１亘−アルキル（Ｃｘ−Ｃ４）、Ｃ１に
よりＩｔ換されている化合物によってｔ換され【いても
よ＜；シかしながらこれらのエダクトの少なくとも１０
％、殊に少なくとも５０％＆末ペルフルオロアルキル基
〔−４′Ｒ７またはＲ２としてか置換基−（Ａ　）ＸＲ
ＦＸ中に〕をゼすべきである。

一般式（量）〜（Ｖｌ）に相・当する化合物は、ポリマ
ー（Ｘ）または共縮合物（組からベルフルオ、ロアルキ
ル譲を含頁する一般式（Ｘｌｌ）　Ｋ相当するカルボン
ば、カルボンはハロゲン化９勿、カルボン戚エステル、
ハロゲン化物、アルコール、スルホ／酸または相当する
スルホン酸ハロゲン化物との反応により製造することが
できる： （Ｘ） 式中Ｇ　−＝　４−Ｈ１Ｈａｄ　（Ｂｒまたはａｔ　）
、回−アルキル（０１〜Ｃｓ　）であり、ｍはｎより小
さく、ｎの最低１０％および成鳥９０チに等しい。

一般式（Ｖｌｌ）に相当する化合物の例は、次のものを
′−貧する：芳４ｆ１ヒドロキシカルボン酸とペルフル
オロアルキル基含有アルコールとから形成されるエステ
ル、たとえは４−ヒドロキシ安息香酸 シ安息香酸、サリチル改、αおよびβ−レゾルシルは、
没食子ば、β−ヒドロキシナフトエ眼のエステル；芳査
秩ヒドロキシ化合物と次式（Ｘｌｌ）に相当する、ペル
フルオロアルキル基ヲ含有する反応性化合物との、アル
カリ性媒体（たとえばトリエチルアミンの存在で）また
は敵性媒体（定とえばＡ／Ｃ１，の存在で）中で製造し
た反応生成物： （Ｘｌｌ） 〔式中ｐ＝１または２である〕：およびフェノール、レ
ゾルシノールまたは１ハ侠レゾルシノールと、フェノー
ルエステルまたはケトンのいずれかであるペルフルオロ
アルキル基含有′酸クロリドとの反応生成物。

一般式（Ｖｉｌ）の上述の化合物を、ポルムアルデｂド
、アセトアルデヒドおよびベンズアルデヒドのよう７１
アルデヒドかまたはア七トンのようなケトンと、自体公
知の方法で縮合させて、すぐれた疎水性および疎油特性
を有するフェノール樹脂（１）および（ＩＩ）を形成す
ることができる。

アルデヒドまたはケトンの代わりに、ビスクロロメチル
化合物またはビスヒドロキシメチル化合物（たとえばビ
スメトキシメチル−ベンゼンビスヒドロキシメチル−ベ
ンゼン、ビスクロロメチル−ベンゼン、ビスメトキシメ
チル−ジフェニルエーテルまたは２，６−ビスメトキシ
メチＡ・ピリジン）のよ５な−・般式（■）に相当する
化合物を使用することもできる。

上６　のｙエノールは、個々に爽たは他のフッ素含有ま
たはフッ素不含フェノールとの混合物で反応させること
ができ：後者の方法では、殊にカルボキシル基を含有す
るフェノールとの縮合を行なうのが有利であり、この方
法でアルカリ性水浴液中の溶解度を付加的に―願するこ
とができる。

一般式（Ｘ）　ｙよび（ＸＩ）に相当するポリマーの例
は、マルゼン　オイル　Ｃｏ　（Ｍａｒｎｚｅｎ　０ｉ
ｌＣｏ、）により市販名雪■樹脂Ｍ１により販買されて
いるヒドロキシポリスチレン（ポリマー）およびヘキス
ト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ　）により市販名“■アル
ノポール（Ａｌｎｏｖｏｌ　）　Ｐ　Ｎ　４２９　”で
販売されているフェノール・ホルムアルデヒド樹脂（重
縮付物）である。これらのポリマ゛−のヒドロキシル基
の最高９０％が、反応性ペルフルオロアルキル基を有す
る一般式（■）による化合物と反応している。反応は、
殊にアルカリ性または酸性媒体中で進行する。一般式（
■）に相当する適当な化合物は、たとえば２，２−ジヒ
ドｑ−ペルフルオロデカン酸クロリド、ブタン（２）−
ジ威−モツクロリドモノ−１’１’、２’２″−テトラ
ヒドロペルフルオロオクチル−１′−エステル、６−ペ
ルフルオロオクチル−ベンゼア　スｋ　ホン賊クロリド
または２−クロロ−７’。

パンば一１’　、１’　、　２’　、　２’−テトラヒ
ドロペルフルオロオクチル−１′−エステルである。

＋発明のペルフルオロアルキル基な含有するポリマーは
、ワニスまたは含浸またはコーティング剤のような疎水
性および疎油性組成物の製造に謁いて、体に放射線感性
複写、Ｈの製造において杖用することかできる。従って
、本発明によりＣ）放射綜感性化合物少なくとも１種お
よびｄ）有機ホリマーバインダー少なくとも１棟を含有
し、成分（ｄ）が上述の成分から成るポリマーである放
射線感性複写ｊ−も提供される。使用されるバインダー
は、殊にアルカリ性水溶液中にｏＪ浴のポリマーを損金
する。本発明のポリマーを仮写Ｊ−中で成分（ｄ）とし
て使用する場合、成分（Ｃ）は殊に、またフッ素または
有利にベルフルメロアルキル基を含有する化合物を有す
るか、その理由はこの化合物はしはしは成分の改良され
た混合性をもたらし、このようにして光学的により均一
な被膜を生じるからである。本発明によるポリマーに加
えて、複写増は該ポリマーとは！Ａなるバインダーも含
有し５るが、こりような兵なるバインダーの割合は使用
されるバインダーの量の４０％を癌えて（工ならない。

４当なバインダーの例は仄のものである：ポリアミド、
ポリビニルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニ
ルエーテル、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリジメ
チルアクリルアミド、ポリビニルメチルホルムアミド、
ポリビニルメチルアセトアミド、および挙けられたホモ
ポリマーを形成する七ツマ−のコポリマー。天然物質ま
たは変性された天然物質、たとえばゼラチンまた（求セ
ルロースエーテルを含竹するバインダーも適している。

アルカリ性水溶液に−Ｔ［であるかまたは少なくとも膨
潤可能なバインダーを使用するのが有利であり、これら
のバインダーを含有するＩ＃ｉは任意の水性−アルカリ
性現像液を用いて現像することができる。この糧のバイ
ンダーは、たとえば仄の基を含有していてよい：　−Ｃ
ＯＯＨ。

−ＰＯ５Ｈ，、、−８（ハＨ、−８ｏ２Ｎｆ（、、およ
び−８０２−ＮＨ−ＣＯ−０このようなバインダーの例
は次のものを包含する：マレイネート媚脂、β−メタク
リロイルオキシ−エチル−Ｎ−（ｐ−）ルイルースルホ
ニル）−カルバメートのポリマー、これおよび朔似のモ
ノマーと他の七ツマ−とのコポリマー、およびメチルメ
タクリレート／メタクリル酸コホリマー、またはメクク
リルば、アルキルメタクリレートおよびメチルメ、タク
リレートおよび／よだ−ｌエスチレン、アクリロニトリ
ルのコポリマー等。

成分（Ｃ）即ち放射線感性化合物を含有する成分として
、収写ノーは根本的には、照射（露光）および現１１転
印刷のために使用できる画像による表面を生じる化合物
を含有しうる。

多くの用途に便用される・・ログン化銀含有層とは別に
、捕々の他の増か公知であり、これらはたとえはコザー
ル（Ｊｏｒｏｍｉｒ　Ｋｏａａｒ　）著、１ライト−セ
ンシティブ　システムズ（Ｌｉｇｈｔ−ｄｅｎｓｉｔｉ
ｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　）’　、　　（％行者ジョン　
ウィリー＆サンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎ
ｓ　）　＝ニーヨーク在、１９６５年〕に記載さｉシて
いるニクロムば塩および東クロムば塩を含有するコロイ
ド層（コず−ル、弗２＄）；不飽和化合物を含有し、露
乎の際これらの化合物が異性化、弦位、環化また一工采
憤される１ｍ　（コザール、第４車）：光皇合されうる
化合物を含有し、露光される除にモノマーまたはプレポ
リマーか、場合により開始剤を用いる重合を受けるノー
（コず一理、第５輩）；およびナフトキノン−ジアジド
のよりな０−ジアゾキノ、ン、ｐ−ジアゾキノンまたは
ジアゾニウム塩の縮合生成物を含有する層（コデール、
第７章）。適当な層はまた、電子写真層、即ち無機また
は有機光導′１体を有する増を含有する。

複写１−の成分（Ｃ）中の、殊に適した放射線感性化合
物または糸は、最初に同日付は出願（西ドイツ国時針出
願明細書第ｐ３４２１５１１．５号および同側Ｐ３４２
１４７１．２号）明細書に記載された４胡の化合物を包
含する、即ち糸は、少な（とも２つのエチレン性不飽和
末端基を有し、少なくとも１つのペルフルオロアルキル
基を含有する重合ＯＪ能な化付物、および少なくとも１
個の九産金開始剤または置換基として少なくとも１つの
ペルフルオロアルキル基を有する１、２−ナフトキノン
ジアジド化合物少な（とも１つを有する。

汲写ノーは一般に成分（Ｃ）５〜５０％を含有し：光重
合０Ｊ能な化合物または糸が使用される場合、成分＜ｃ
）は８０％までの量で存在してもよい。

成分（ｄ）は収写層中に９５〜５０％の−で〔または光
車台可能な化合物が成分（Ｃ）として使用される場合は
２０％まで〕含有される。

成分（Ｃ）および（ｄ）に加えて、指示された複写層は
２理の旧の通常の礒加物、たとえばモノマーの熱重合を
妨げるための禁止剤、水素供与体、感度調顛剤、均染剤
、指示薬、染料、膚色および非有色Ｍ科を含有していて
よい。全成分の合ｔｉｔは１００％になるべきである。

これらの成分は開始ゾロセスにとって嵐決な化学梱の狽
域における眩収を最小にするために適当に選択される。

化学糊は、そのエネルギーか少なくとも短波長可視光の
ものに相当する任意の放射−を表わす。殊に適当なのは
、長波長紫外線、ならびに電子線、Ｘ線およびレーず一
光線である。

複写層は通電のように製盾される。成分を、たとえば溶
剤中に溶解し、生じる溶液または分畝液を、流延、噴き
、浸漬またはローラーかけにより、薄膜として企図され
た支持体に通用し、その後乾燥することができる。複写
層を、常法で、露光および現像する。適当な現像液は、
水性、有利にアルカリ性水溶液、ｆことえば場合により
混合可能な有機溶剤または湿潤剤の少量と混合されてい
る、アルカリ金属リン酸塩またはアルカリ金属ケイ酸塩
の溶液である。

本発明のポリマーは、殊に上述のフルオロアルキル基を
含有する放射線感性化合物まｔ二は糸との組合せで、拘
置な外観および良好な付着を有する、放射−感性の向い
複写層を生じ、これはｆｉ富アルカリ性水浴液中で現像
でき、すぐれたインキ反発性を示す。篤いたことに、本
発明のポリマーは、そのフッ素含有単位の含量が１０〜
２０％の範囲内にある場合、なおインキ反発性である。

フェノール性ＯＨ基を含有する本発明のポリマーは、ラ
ジカル脱除剤として働くフェノール性ＯＨ基がむしろ重
合禁止剤とみなされるにもかかわらず、商い放射線感性
を有する感光性樹脂印桐板の複写Ｊ−中でバインダーと
して使用しうろことは殊に屑異的である。

本発明の収写ノーは、たとえばアルミニウム、ポリエス
テルまたは亜鉛から成る逸した支持体上に仔在する、予
備センシタイジングされた複写拐料の形で、水なしオフ
セット印刷用オフセット印刷板の写真製版製逅に使用す
るのに物に泌している。たとえはアルミニウムから成る
支付体栃科の表面は、機械的、化学的および／または鉦
気化学的徂面化処理、場合により引続く向憾賊化により
変性されていてもよい。

支付坏Ｉ料がたんに１４里または数種のポリマーおよび
適当な場合は、該ポリマーとは異なる付加的なバインダ
ーを用いＣｍ布される場合、すぐれた水およびインキ反
発性、および同時に良好な機械的強度も示すノーが製造
される。従来の仮相から公知のように、画像部分は、こ
のように塗布された材料上でさえ、フッ素ポリマーフィ
ルムの部分の、機械的、′−気的または化学的分解によ
るかまたはトナーの適用またはレタリングにより製造で
きる。次いで、これらの−隊部分は、インキを受理する
ことができるので、均一に変性されたこの種の材料は、
場合により印刷のために使用することができる。

本文および次の実施例では、重電部と容量部との関係は
ｇ対−の如くであり、別記しないかぎり、パーセンテー
ジは重電チである。

実施例 例１〔一般式（■）に相当する七ツマー成分（ａ）の合
成〕 ４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル５厘量部（Ｌｌ
、０３５モル２および１，１，２．２−テトラヒドロベ
ルフルオロデカブール２８恵瀘都（Ｌｌ、［Ｊ　６モル
）を酸性イオン交換体〔たとえはアンバーリスト（”Ａ
ｍｂｅｒｌｉｓｔ　）　１５　）　２　Ｎ坦郡と一緒に
、１００ｃに６時間加熱する。分能するメタノールを覧
縮器を介して集める。その１桑、過剰のペルフルオロア
ルコールを残物からできるかきり留去し、１２８〜１２
９℃の一点をイラする純粋なペルフルオロエステル（４
−ヒドロキシ女息査酸−１’、　１’、　２’、　２’
−テトラヒドロペルフルオロデシルエステル）ｔ［［−
［−チルから１株返し再結晶することにより収得する。

ＩＨおよび”Ｆ−ＮＭＲスペクトルは想定された栴）貨
に一致する。

例　　２ 没食子酸およびペルフルオロアルコールカラ、例１によ
り相当する没食子酸エステルを得る。

酢散エチル／ジイソプロピルエーテルの混合物から再結
晶した彼、この没食子酸エステルは１７０〜１７２″Ｃ
の融点を有する。この場合でも、・けられるスペクトル
は想定された構造に一致する。

例　６（共縮合） ペルフルオロエステルを例１にボされたように製造する
が、反応混合物を１５時間１４５°Ｃに加熱し、ペルフ
ルオロエステルを単離することなしに、４．４’−ビス
−メトキシメチル−ジフェニルエーテル（ＭＭＤＰＥ　
）　８重電部を直接１４５℃で１時間内に滴加する。操
作中に、反は 応混合物は粘度が増加し、試料がガラス棒により採取す
る場合、長い糸を引（ことができる。

反応混合物を約５０〜６０°Ｃに冷却し、アセトンで希
釈し、濾過によりイオン交換体を除去し、良好に攪拌し
ながらヘキサン中に注ぐ。ヘキサンで練り返し洗浄した
後、遊離ペルフルオロアルコールを含有しない粉末状共
縮合物１５．７：ｊｌＥ量部置部られる。

例　４（共縮合） ペルフルオロエステルを、走当り例１に示したように製
造するか、反応は堅木下に１５０’Ｃで、エステル１５
．２重を部（０，１モル）、ペルフルオロアルコール４
６．４　ＪＭｌｍ　（０，１モルフおよびイオン交換体
６ム電部を用いて実施する。

約６時間後に期待童のメタノールが分離した後、反応混
合物を１６０℃に冷却し、ジメチル−ジエチレングリコ
ール４０谷麓部中の４−ヒドロキシ安息香［６，９ｘｘ
部を混合する。次いで、ジメチル−ジエチレングリコー
ル６０重重部中に溶解されたｍｐｗ　３　Ｂ５９重童部
（０，１５モル）を１３０’Ｏで４時間耐電供給する。

１６０°Ｃで撹拌を継続した後、反応混合物を冷却し、
アセトンで希釈し、濾過によりイオン交換体を除去１゛
る。直しく攪拌しながら、アセトン溶液を除々に過剰量
の水に滴加し、方法中に、共縮合物が繊維状固形生成物
として沈殿する。共動合物の砿化点は７０〜９０℃であ
り、ガラス転移温度Ｔｇ　（示差熱分析製造により測定
）は約１４℃である。共輔合物は次の単位を有し、左側
の単位の数と右側の単位の数との比はほぼ２；１である
（計算値のフッ素含量は６２．５チ、実測１１ＩＬのフ
ッ素含意は３２．８９６である）：例　５（共縮合） 例４により、２．６−シメチルー４−ヒドロキシ安息査
戚メチルエステル０．０５モル、ペルフルオロアルコ−
／Ｌ１０．０５モル、４−ヒドロキシ安息香ば０．０２
５モルおよびＭＭＤＰＥ　０．０７５モルから白色の薄
片状粉末が得られる。循環空気炉中で１２時間乾燥した
後、共縮合物は９０〜１１０℃の範囲内の軟化点を有す
る。フッ素分析は、隣接メチル基による立体障害のため
、完全なエステル化が行なわれなかったことを示す（理
崗値：　５２．７％、分析値：２Ｂ、５％）。

このｍ付物から形成され（溶媒としてブタノン−２およ
び１−メトキシ−プロパノ−ルー２を用いる）かつ粗面
化されたアルミニウムシートに通用されたコーティング
は、すぐれたインキ反発性をボす。

例６〜２７　（フェノール性ＯＨ基を含有するポリマー
中へのペルフルオロアルキルエステルの導入） 相当するフェノール樹脂の式童をアセトン１０００容電
部中に溶解し、フェノール性ＯＨ基の完全なまたは部分
的な反応に必要な当麓の、相当スるペルフルオロアルキ
ル基含有酸クロリドを麻加する。氷を用いて冷却しなか
ら当電のトリエチルアミンを調加し、温度を方法中６０
′Ｃより下に保つ。それから反応混合物を２時間ｍ流す
る。冷却した後、液相から濾過により不浴性沈腋物を除
去し、残分を水で洗浄し、乾燥する（画分１）。濾液を
ば性にされた氷水と攪拌することにより混合し、淡色の
沈殿′ｌ勿が形成し、これをａ鑞別し、中性になるまで
洗浄し、循環空気炉中で５０°Ｃで乾燥する（画分２）
。最初の両分はおそらく画分２よりも商い分子量のポリ
マーを含有する。通用および分析の例のためには、画分
２を使用する。

例６〜１８ し１１２８（通用列） 例６〜２７および１５〜１８で得られる本発明によるポ
リマーを、各々の礪会、ブタノン−２またはブタノン−
２および１−メトキシノロパノール−２の混合物中にそ
れぞれ溶解し、粗間化されたアルミニウムシート上に回
転塗布する。仄いで、塗膜をファンを用いて１〜２分間
乾沫し、その後１分間Ｉ　Ｄ　Ｏ”Ｏの乾燥炉中で乾昧
する。このように製造し１こ印刷板を、水なしオフセッ
ト印刷用の市販の印刷インキを用いてローラ盛りする。

印刷板のインキ反発性は後方ないし良好であり、これら
は実際に汚れを有しない（例５．１２．１５および１６
のポリマー）か、非常にわずかな汚れ（ｙｕ５．４．６
〜１０．１３．１４および１９〜２５のポリマー）を示
すにすきない。次の湿し製造のスイッチを切った印刷伎
における塗布されたアルミニウム験体および堕布されて
いない検体を用いる印刷試験では、比較用能な紹釆か得
られる。

・−１２９〜４５（適用例） 有壁ポリマーバインダーとして使用される例６−２７で
合成された生成物のそれぞれから、ペルフルオロアルキ
ル基を含有する１、２−ナフトキノン−ジアジド化合物
および染料との混合物で複写増を製造することかできる
。この目的のために、有機溶剤〔ブタノン−２または１
−メトキシ−プロパノ−ルー２、ＴＨＦまたはエチレン
グリコールモノメチルエーテル（ＭＧ））　中の成分の
溶液または分散液を通常のように夷遺し、支持体材料、
たとえば′電気化学的に粗面化されたアルミニウムシー
トまたはポリエステルフィルム上に塗布する。その後、
放射線感性塗１換を乾燥する。

このようにして製造されたオフセット印刷板を、具空被
写フレームから１００＋、ｒＩＬの距離に配置された金
属ハロゲン化物ランｆ　（５ＫＷ　）の光に、ネガチプ
原図を通して２０〜１５０秒間蕗光する。露光された材
料を通常６％一度のＮａ２８１０３水浴液（Ｅｌ）で現
像する。水ですすぎ、１００℃で藺単に乾燥した後、製
造される印刷板は、水なしオフセット印刷用の市販の特
殊インキを用いて、乾式印刷（即ち印刷機の湿し装置の
スイッチを切る）のために使用できる。インキ受理部分
は支持体材料の表面の一部であり、インキ反発部分は複
写ノーの残りの部分である。

使用される放射ａ感性化合物は、ｖ１＝２゜５．４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン１モルと０１．６？ｌ６Ｃ
Ｈ，、ＣＨＯＯＣ−Ｃ試Ｈ−ＣＯＣＪ、　（ブタン−２
−ジー１．４−ｖモノクロリド−モノフルオロアルキル
エチルエステ＃）１モルおよび１，２−ナフトキノン−
２−ジアジド−５−スルホン酸クロリド２モルからの反
応生成物、およびｖ２＝１−ペルフルオロオクタノイル
オキシ−２゜４−ジヒドロキシベンゼン１モルと、キノ
ンジアシド２モルとからの反応生成物を包含する。

複写層の評価において力点される基準は、照射、現隊お
よびインキ層は前に視覚試験により０１１１足されるコ
ーテイング品質（Ｇ＝良好、Ｓ：＝満足、Ｍ−４度、Ｐ
＝不良）およびこれらの１橿に引続き、［Ｊ、１５のく
さび足数（密度段階）を有する１６段の連続トーン段階
くさびでのクリーン段数およびペタ段数〔たとえばヘキ
スト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ　ＡＧ　）の力１／　　ニータ
ーラフＸフグ（Ｋａｌｌｅ　Ｎｉｅｄｅｒｌａｓｓｕｎ
ｇ　）の露光試験（さびｌ　ＢＫＯＩ　’　）および、
段階１における５％のトーン値から始まり、段階１・２
における９５％のトーン１直に終わる、１２段、１５０
ドツトスクリーンハーフトーンくさびでの著しく鮮明な
画像要素の複写（たとえばヘキスト社のカレ　ニーダー
ラツス／グのハーフトーン（さぴＩＲＫ［）ｉつである
；ハーフトーン（さびの適用において、表は一方ではな
おインキを反発する段数（即ち非ｌｌ１ｉ１１１域部分
）および他方では最初にインクを受理するくさび段ｅ　
（Ｗ）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、それぞれの場合ベンゼン環の異なるＣ原子における
   置換基としてフェノール性ＯＨ基およびペルフルオロア
   ルキル基を含有し、該基が場合により中間基を介して結
   合されていることを特徴とする、ペルフルオロアルキル
   基を含有するポリマー。 ２、一般式（ I ａ）または（IIａ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）▲数式、
   化学式、表等があります▼（IIａ） 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾２＝Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル
   、Ｒ＾Ｆ、▲数式、化学式、表等があります▼、■−ア
   ルキル（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼であり、Ｒ＾Ｆ＝Ｆ（ＣｗＦ＿２＿ｗ）（−Ｃ
   Ｈ＿２）＿ｚまたはＦ（Ｃ＿ｗ＿−＿１Ｆ＿２＿Ｗ＿−
   ＿２）−ＣＦ＝ＣＨであり、ジフルオロメチレン基は場
   合によりエーテル架橋により結合されており；ｗ＝５〜
   １５であり；ｚ＝０〜５であり； ｘ＝０または１、 Ｒ＾３、Ｒ＾４＝Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル、Ｈ、フェ
   ニル、Ｒ＾Ｆであり； ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＾Ｆ、▲数式、
   化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があ
   ります▼であり； Ｄ＝Ｃ＿１〜Ｃ＿８アルキレン、フェニレン、ナフチレ
   ン（エーテル、チオエーテルまたはカルボニル基によっ
   ても架橋）である〕で示されるポリマー単位を含有する
   、特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 ３、一般式（IIIａ）〜（IVａ）： （IIIａ）▲数式、化学式、表等があります▼（IVａ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｖａ）▲数式、化学式、表等があります▼→（VIａ）
   ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾５、Ｒ＾６＝Ｈ、Ｃ＿１〜Ｃ＿６アルキル、
   フェニル、ナフチルであり； ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   （Ｒ＾７＝Ｃ＿１〜Ｃ＿１＿２アルキル）、 ▲数式、化学式、表等があります▼、ＳＯ＿２、▲数式
   、化学式、表等があります▼である〕で 示されるポリマー単位を含有する、特許請求の範囲第１
   項記載のポリマー。 ４、ポリマー単位の１０〜１００％がペルフルオロアル
   キル基を含有する、特許請求の範囲第２項記載のポリマ
   ー。 ５、ポリマー単位の１０〜９０％がペルフルオロアルキ
   ル基を含有する、特許請求の範囲第３項記載のポリマー
   。 ６、それぞれの場合、ベンゼン環の異なるＣ原子におけ
   る置換基としてフェノール性ＯＨ基およびペルフルオロ
   アルキル基を含有し、該基が場合により中間基を介して
   結合されている、ペルフルオロアルキル基を含有するポ
   リマーの製法において、置換フェノールをアルデヒド、
   ケトンまたは反応性ビスメチレン化合物と縮合させるこ
   とを特徴とするペルフルオロアルキル基を含有するポリ
   マーの製法。 ７、それぞれの場合、ベンゼン環の異なるＣ原子におけ
   る置換基としてフェノール性ＯＨ基およびペルフルオロ
   アルキル基を含有し、該基が場合により中間基を介して
   結合されている、ペルフルオロアルキル基を含有するポ
   リマーの製法において、フェノール性ＯＨ基を含有する
   ポリマーまたは重縮合物を、ペルフルオロアルキル基を
   含有する化合物と反応させることを特徴とする、ペルフ
   ルオロアルキル基を含有するポリマーの製法。 ８、（ｃ）放射線感性化合物少なくとも１種および（ｄ
   ）有機ポリマーバインダー少なくとも１種を含有する放
   射線感性複写層において、成分（ｄ）が、場合により中
   間体員を介して接続されているフェノールのＯＨ基およ
   びペルフルオロアルキル基を、−各々の場合ベンゼン環
   の異なるＣ原子上の置換基として−含有する、ペルフル
   オロアルキル基を含有するポリマーから成ることを特徴
   とする、放射線感性複写層。 ９、ポリマーがアルカリ性水溶液中で溶性である、特許
   請求の範囲第８項記載の複写層。 １０、成分（Ｃ）がペルフルオロアルキル基少なくとも
   １種を含有する化合物、少なくとも１種から成る、特許
   請求の範囲第８項または第９項記載の複写層。 １１、成分（Ｃ）が、重合可能なペルフルオロアルキル
   基少なくとも１種を有する、エチレン性不飽和末端基少
   なくとも２種および光重合開始剤少なくとも１種を有す
   る化合物から成る、特許請求の範囲第８項から第１０項
   までのいずれか１項記載の複写層。 １２、成分（Ｃ）が、置換基としてペルフルオロアルキ
   ル基少なくとも１種を含有する、１，２−ナフトキノン
   ジアジド化合物少なくとも１種から成る、特許請求の範
   囲第８項から第 １０項までのいずれか１項記載の複写層。