JPS5934293B2

JPS5934293B2 - 感光性組成物

Info

Publication number: JPS5934293B2
Application number: JP52044588A
Authority: JP
Inventors: 弘伊藤; 幸徳畑; 文雄伊藤
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1977-04-20
Filing date: 1977-04-20
Publication date: 1984-08-21
Also published as: JPS53130747A; DE2757056B2; GB1594030A; US4148655A; DE2757056A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感光性組成物に関するものであり、更に詳しく
述べるならば、露光によつて、アルカリ水溶液に対して
極めて高い抵抗性を有する硬化樹脂を形成することので
きるアルカリ可溶性感光性樹脂に関するものである。

フエノール性水酸基を有する高分子化合物、例えば、フ
エノールノボラツク樹脂、クレゾールノボラツク樹脂な
どのような比較的低分子量のアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂と、芳香族アジド化合物とを含有する感光性樹脂組
成物は、既に、フオトレリーフ又はフオトレジストとし
て、各種印刷版材、又は、金属エツチング用被覆材料と
して、広く実用に供されている。

また近年、ヒドロキシポリスチレンなどのような水酸基
を有する直鎖状ビニル樹脂も、同様の用途に使用可能な
ことが知られている。これら従来の感光性組成物は、基
材表面に塗布され、所望画像に応じて露光され、次にア
ルカリ水溶液などの現像液により現像処理され、未露光
部分が溶解除去される。しかしながら、前記のような従
来の感光性組成物が用いられた場合、露光部分と未露光
部分との、アルカリ水溶液に対する溶解度の差が比較的
小さかつた。このため現像条件のコントロールが難かし
く（ラチチユードが狭い）、特に連続的現像を行なうと
きは、現像液のアルカリ濃度および現像時間を正確に調
整することが必要で、操作が繁雑であつた。また、上記
のような従来の感光性組成物から得られた印刷版材は、
印刷インキに対する感脂性が比較的低いという欠点があ
つた。また、カシユーナツツオイルから得られる刀ノレ
ダノール、アナカドール、又は、カードルと、フエノー
ルとの、ホルムアルデヒド共縮合物と、アジド化合物と
の組成物も良好な感光性を有することが知られている（
特公昭４８−４３２８４号公報）。

上記カルダノール、アナカドール、又は、カードルは、
いずれも炭素数１５のアルケニル基を有するフエノール
誘導体であつて、側鎖中に二重結合を有している。従つ
て、このようなフエノール誘導体を含むノボラツク樹脂
は、前記二重結合の存在により光硬化性がすぐれている
が、しかしながら、このような感光性組成物は、前記フ
エノール誘導体中の二重結合の存在のため貯蔵中に変質
し易いという欠点がある。従つて、このような感光性組
成物を支持体に塗布し、長期間貯蔵すると、そのアルカ
リ可溶性が貯蔵時間が増すに従つて低下する。従つて、
このような感光材料を長期間の貯蔵後に使用すると、ア
ルカリ水溶液による未露光部分の溶解に要する時間が長
くなり、やがて露光部分と未露光部分とのアルカリ可溶
性の差が小さくなつて、使用不能になつてしまうという
欠点がある。本発明の目的は、短時間の露光によりアル
カリ水溶液に対し極めて高い抵抗性を有する硬化樹脂を
与えることができ、かつ、短時間内に現像可能な感光性
組成物を提供することである。

本発明の他の目的は、長時間の貯蔵によつても感光性お
よび現像性の変化の極めて少ない感光性組成物を提供す
ることである。

本発明の更に他の目的は、感脂性のすぐれた印刷版材を
与えることのできる感光性組成物を提供することである
。

上記目的は、本発明の感光性組成物、すなわち、下記一
般式（１）の化合物と、〔但し式中、Ｒ，は水素原子、
又は、メチル基を表わす〕、下記一般式（｝および皿の
化合物の少なくとも１種と、〔但し式中、Ｒ２は、フエ
ニル基、シクロヘキシル基、又は炭素原子３〜１５のア
ルキル基を表わす〕′Ｖ
四〔但し式中、Ｒ３およびＲ４は、
それぞれ炭素数１〜３のアルキル基を表わす〕ホルムア
ルデヒドとを、酸性触媒の存在下に、縮合して得られる
少なくとも１種のアルカリ水溶性重合体と、少なくとも
１種の芳香族アジド化合物とを含有する感光性組成物に
よつて達成される。

本発明り感光性組成物に含まれるアルカリ水可溶性の重
合体は、分子量の比較的小さな一般式（１）の化合物と
、分子量の比較的大きな一般式（）および／又は（自）
の化合物との両者を含むことを特徴とするものである。
この重合体の組成は、所望される特性に応じて、例えば
要求されるアルカリ水現像性に応じて定めることができ
る。一般には、前記重合体を縮合により生成する際、一
般式（１）の化合物の、前記一般式（）および（１１）
の化合物から選ばれた少なくとも１種に対する重量比が
９０：１０ないし３０：７０であり、かつ、前記ホルム
アルデヒドの量が、前記一般式（１）の化合物と、前記
一般式（…）および（Ｗ）の化合物との総モル数に対し
、５０ないし９０モル％であることが好ましい。本発明
の感光性組成物において、一般式（１）の化合物として
、フエノール又はクレゾールが用いられる。また、一般
式（）の化合物としては、フエニルフエノール、シクロ
ヘキシルフエノール、イソプロピルフエノール、ヘキシ
ルフエノール、ｐ一Ｔｅｒｔ−、又は、ｐ−ｎ−ブチル
フエノール、ｐ一Ｔｅｒｔ−、又は、ｐ−ｎ−アミルフ
エノール、ｐ−Ｔｅｒｔ−、又は、ｐ−ｎ−オクチルフ
エノール、ｐ−ノニルフエノール、ｐ−ドデシルフエノ
ール、又は、ｍ−ペンタデシルフエノールなどが用いら
れる。更に、一般式皿の化合物としては、２，４−，３
，４一又は３，５−キシレノール、カルバクロール又は
チモールを用いることができる。上記一般式（１），（
ｎ）および（１１の化合物とホルムアルデヒドとは、慣
用の酸性触媒、例えば、塩酸、シユウ酸、酢酸亜鉛、酢
酸マグネシウムなどの存在により、慣用方法により縮合
し、アルカリ水可溶性ノボラツク樹脂を生成する〇本発
明の感光性組成物に含まれる芳香族アジド化合物に対し
、格別の限定はなく、従来、感光材フ料として慣用され
ているものを用いることができる。

好ましい芳香族アジド化合物としては、４，４′一ジア
ジドスチルベン、４，４′−ジアジドカルコン、４，４
′−ジアジドベンゾフエノン、２，６−ビス（４′−ア
ジドベンジリデン）シクロヘキサノン、１−アジドピレ
ン、１，６−ジアジドピレン、２−（４′−メトキシア
ニリノ）−５−アジド安息香酸メチルエステル、２−ア
ニリノ−５−アジド安息香酸、２−（４′−アジドフエ
ニル）−６−メチルベンゾチアゾール、２−（４′−ア
ジドフエニル）−（ナフト−１Ｚ２′−４，５−オキサ
ゾール）などがある。本発明の感光性組成物中の芳香族
アジド化合物の含有量は所望に応じて適宜定めることが
できるが一般には、アルカリ水可溶性重合体重量に対し
、５〜４０％であることが好ましく、１０〜３０％であ
ることが更に好ましい。本発明の感光性組成物を、所要
に応じて適当な溶剤、例えば各種セロソルブ、カルビト
ール、シクロヘキサノン、ジオキサン、酢酸ブチルなど
に、適当な濃度、例えば、１〜３０重量％で溶解して使
用してもよい。本発明の感光性組成物から製造された感
光材料は、露光により、アルカリ水に対し極めて抵抗性
の高い硬化樹脂を与え、感度が高いので、従来の感光性
組成物に比して露光時間を著るしく短縮することができ
る。また、本発明の感光性組成物から製造された感光材
料は、露光部と、未露光部のアルカリ水に対する抵抗性
の差が著るしく大きいので、アルカリ水現像の安定性が
すぐれている。更に、本発明の感光性組成物および、そ
ｌしから製造された感光材料は、化学的に安定性が高い
ので、長期間にわたつて品質の低下なしに貯蔵すること
ができ、かつ、感脂性がすぐれている。従つて、本発明
の感光性組成物は、感光材料として広い用途、例えば、
レリーフとしてワイポン版、ＰＳ版など、およびレジス
トとして凸版、凹版などの印刷版材として用いられ、或
は、金属エツチング用マスク、フオトマスク、および複
写用第二原図などにも用いられる。本発明の感光件組成
物から、感光材料を作成するには、まず、本発明の感光
性組成物を適当な有機溶剤に、好ましくは、１〜３０重
量％の濃度になるように溶解する。

有機溶剤としては、例えばエチレングリコール−エーテ
ル類、エチレングリコールアセテート類、シクロヘキサ
ノン、ジオキサン、酢酸ブチル、およびアルコール類な
どが用いられる。上記溶液を適当な支持体、例えばアル
ミニウム、亜鉛、銅などの金属板、ポリエステル、ポリ
プロピレン、セルローズアセテートなどのプラスチツク
フイルム、紙、又は、前記フイルム又は金属板をラミネ
ートした紙などの表面に均一に塗布する。この塗布法と
しては、スプレー法、含浸法、ボイラー又はロールによ
るコーテイング法などがある。塗布後、塗布膜を乾燥し
て有機溶剤を除去する。このようにして製造された感光
材料の膜面に所望のネガ画像を重ね合わせ、活性光線を
照射する。照射のためには、例えばカーボンアーク灯、
水銀ランプ、キセノンランプなどを用いることができる
。これによつて感光材料の感光性組成物膜の露光部分は
硬化し、アルカリ水不溶性になる。次に、この感光材料
をアルカリ水溶液、例えば、メタケイ酸ソーダ、力性ソ
ーダ、力性カリ、炭酸ソーダ、第三燐酸ソーダなどの水
溶液、又は、これらの混合水溶液、或は、所望に応じ、
これらアルカリ水溶液とメタノール、エタノール、ジオ
キサンなどの有機溶剤、又は、アニオン系、又は、ノニ
オン系の慣用界面活性剤との混合液により現像される。

露光および現像条件は、コダツク社製、ステツプタブレ
ツト／Ｆ６２の残段数が、所望段数になるように規定さ
れるが、現像は一般に、２０〜３５℃の温度で４５秒〜
２分間行なわれる。本発朋の感光性組成物に用いられる
アルカリ水可溶性重合体（ノボラツク樹脂）の製造法を
下記合成例により具体的に説明する。合成例１〜７合成例１において、シール付撹拌棒、コンデン゛サ一、
および温度計を有する三ロフラスコ（１リツトル容量）
中に下記原料を装入した。

上記混合物を１００℃に加熱し、８時間撹拌してノボラ
ツク樹脂を製造し、その後、減圧下に１８０〜１９０℃
に加熱し、未反応のホルムアルデヒド、単量体および水
を除去し、５４０ｇのノボラツク樹脂を得た。

この樹脂の融点は９６〜１００℃であつた。合成例２〜
７において、合成例１の操作を繰り返した。

但し、合成例１において使用された、ｐ一Ｔｅｒｔ−オ
クチルフエノールおよびその使用量の代りに、第１表に
示されているフエノール化合物を、第１表に示されてい
る量で使用した。得られたノボラツク樹脂の融点を第１
表に示す。本発明の感光性組成物中には、前述の特定ノ
ボラツク樹脂の他に、アルカリ可溶性の通常のフエノー
ル樹脂、変性フエノール樹脂およびアルカリ可溶性で、
芳香族アジドの存在で、露光により硬化しアルカリ不溶
性となり得る樹脂を含んでいてもよい。更に、本発明の
感光性組成物は、感光性組成物溶液の塗工性を改善し、
塗工膜の強度を改善し、或は、塗工膜の耐酸腐食性を改
善するための物質、例えば、セルローズ誘導体、アクリ
ル樹脂、ビニルピロリドン、マレイ７酸共重合体などを
含んでいてもよい。更に、本発明の感光性組成物は、染
料、顔料、増感剤、その他の添加剤を含んでいてもよい
。本発明の感光性組成物を下記実施例により、更に詳し
く説明する。

実施例１〜６及び比較例１実施例１〜６において、合成例１〜６の共縮合ノボラツ
ク樹脂を用い下記組成の感光性組成物の溶液を作製し、
亜酪板上に、ボイラーを用いて、６０ｒＦの回転数で塗
布し、次に、通風乾燥機中で、８０℃で乾緩し、厚さ３
μの感光性組成物の皮膜を形成した。

この皮膜上にコダツク製のステツプタブレツト／Ｖ）．
２を重ね、２ｋＷの超高圧水銀灯を用い、１ｍの距離か
ら、前記皮膜に７０秒間の露光を施し、バツト中の２５
℃の力性ソーダ水溶液の現像液で、現像した。このとき
未露光部の現像時間が６０秒になるように力性ソーダの
濃度を各々調整した。現像時間は未露光部分が溶解除去
される時間（抜け時間）を基本として、更に現像時間を
第２表のように延長し（現像押し）、各時間毎に感光皮
膜のステツプ残り段数を求めた。この結果を第２表に示
す。

なお第２表中の現像時間の延長割合１００％とは、未露
光部の抜け時間の２倍であり、２００％，３００％）４
００％は、それぞれ、３倍、４倍、５倍を意味する。比
較のために、比較例１において通常のメタクレゾールノ
ボラツク樹脂を用いて、実施例１〜６と同様の操作を行
つた。その結果は第２表に示されている通りであつた。
上記の結果から、本発明の共縮合体ノボラツク樹脂を使
用すると、従来使われていたｍ−クレゾールノボラツク
樹脂に比べ、約２ないし４倍に感度が増加し、しかも現
像の安定性、即ちラチチユードが非常に広くなつた事が
判明した。

又上述の感光性組成物の塗膜は非常に安定で、６ケ月間
常温で貯蔵した後でも、その現像性にほとんど変化が見
られなかつた。

すなわち、第２表中、実施例１の樹脂を使用した場合、
塗工直後の現像時間（未露光部を溶解除去するに要する
時間）が６０秒であり、６ケ月後で＋：）６６秒で殆ん
ど変化がなかつた。実施例２の樹脂の場合には、同様に
６０秒が６６秒になつただけである。比較のため、二重
結合を含むカルダノールーフエノール共縮合ノボラツク
樹脂を使用して同様の試験を行つた所、現像時間が、当
初の５０秒から、１ケ月後に４倍の２００秒になつた。
この事刀）ら、本発明の感光性組成物の塗工皮膜は、非
常に安定である事がわかる。実施例７一１１及び比較例
２実施例１と同様の操作を線り返えした。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式（ I ）の化合物と、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）〔但し、式
中Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を表わす〕、下記一般
式（II）および（III）の化合物の少なくとも１種と、
▲数式、化学式、表等があります▼（II）〔但し、式中
Ｒ＿２はフェニル基、シクロヘキシル基、又は炭素原子
３ないし１５のアルキル基を表わす〕、▲数式、化学式
、表等があります▼（III）〔但し、式中Ｒ＿３および
Ｒ＿４はそれぞれ炭素数１ないし３のアルキル基を表わ
す〕、ホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下に縮合
して得られる、少なくとも１種のアルカリ水可溶性重合
体と、少なくとも１種の芳香族アジド化合物とを含有す
ることを特徴とする感光性組成物。２前記重合体を縮合により生成するための、一般式（
I ）の化合物の、前記一般式（II）および（III）の化
合物から選ばれた少ねくとも１種に対する重合比が、９
０：１０ないし３０：７０であり、かつ前記ホルムアル
デヒドの量が、前記一般式（ I ）の化合物と、前記一
般式（II）および（III）の化合物との総モル数に対し
、５０ないし９０モル％である、特許請求の範囲第１項
記載の感光性組成物。３前記一般式（ I ）の化合物が、フェノール又はク
レゾールである特許請求の範囲第１項記載の感光性組成
物。４前記一般式（II）の化合物が、フェニルフェノール
、シクロヘキシルフェノール、イソプロピルフェノール
、ｐ−ｔｅｒｔ−又はｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ又はｐ−ｎ−アミルフエノール、ｐ−ｔｅａｔ
又はｐ−ｎ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、ｐ−ドデシルフェノール、ヘキシルフェノール又は
、ｍ−ペンタデシルフェノールである特許請求の範囲第
１項記載の感光性組成物。５前記一般式（III）の化合物が２，４−、３，４−
又は３，５−キシレノール、カルバクロール又はチモー
ルである特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。６前記芳香族アジド化合物の含有量が、前記重合体重
量に対し、５ないし４０％である特許請求の範囲第１項
記載の感光性組成物。７前記芳香族アジド化合物が、４，４′−ジアジドス
チルベン、４，４′−ジアジドカルコン、４，４′−ジ
アジドベンゾフェノン、２，６−ビス（４′−アジドベ
ンジリデン）シクロヘキサン、１−アジドピレン、１，
６−ジアジドピレン、２−（４′−メトキシアニリノ）
−５−アジド安息香酸メチルエステル、２−アニリノ−
５−アジド安息香酸、２−（４′−アジドフェニル）−
６−メチルベンゾチアゾール、又は、２−（４′−アジ
ドフェニル）−（ナフト−１′，２′−４，５−オキサ
ゾール）である特許請求の範囲第１項記載の感光性組成
物。