DE2757056B2 - Photosensitive Masse für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien - Google Patents

Photosensitive Masse für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien

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Description

OH
in der Ri für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und mindestens einer phenolischen Verbindung der folgenden Formeln (II) und (III):
OH
OH
(II)
und
(IM)
worin bedeuten:
R2 einen Alkylrest mit 3 bis 15 C-Atomen,
einen Phenylrest oder einen Cyclohexylrest und
R3 und R4 jeweils einen Alkylrest mit I bis 3 C-Atomen
in Gegenwart eines sauren Katalysators.
2. Photosensitive Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der phenolischen Verbindung der Formel (I) zu der oder den phenolischen Verbindungen der Formel (II) und (III) bei 90 :10 bis 30 :70 liegt und daß ferner die Formaldehydmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht der phenolischen Verbindungen der Formeln (I)1(II) und(lll) 50 bis 90 Mol.-% beträgt.
3. Photosensitive Masse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Masse an der aromatischen Azidoverbindung bei 5 bis 40%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren liegt.
Die Erfindung betrifft eine photosensitive Masse für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Photoresistschichten mit mindestens einer aromatischen Azidoverbindung und mindestens einem in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslichen Polymeren, hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und einer phenolischen Komponente in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Die erfindungsgemäßen photosensitiven Massen
lassen sich durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung
'S härten, und zwar zu Produkten, die eine sehr hohe
Widerstandsfähigkeit gegenüber wäßrigen alkalischen Lösungen aufweisen.
Es ist allgemein bekannt, daß sich photosensitive Massen mit einer aromatischen Azidoverbindung und einer vergleichsweise hoch molekularen Verbindung mit einem phenolischen Hydroxylrest, z. B. einem Phenol-Novolakharz und einem Kresol-Novolakharz mit einem vergleichsweise geringen Molekulargewicht, das in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich ist, zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien, und zwar lithographischer Aufzeichnungsmaterialien oder Aufzeichnungsmaterialien für den Flachdruck, für den Reliefdruck oder Intagliodruck oder zur Herstellung von Photoresistmaterialien zum Ätzen eines Metallgegenstandes oder einer Metallplatte nach einer Bildvorlage eignen.
Seit jüngster Zeit ist des weiteren bekannt, daß lineare Vinylpolymere mit Hydroxylgruppen, beispielsweise Hydroxypolystyrole als Komponente für photo- sensitive Massen für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien des angegebenen Typs verwendet werden können. Die bekannten Beschichtungsmassen lassen sich auf die Oberfläche eines Trägers auftragen, worauf die erzeugte Schicht bildweise belichtet und mit einer Entwicklungsflüssigkeit, beispielsweise einer wäßrigen alkalischen Lösung entwikkelt wird, wobei die nicht exponierten Teile der Schicht entfernt werden. Nachteilig an den bekannten photosensitiven Massen
j5 ist jedoch, daß die Unterschiede in der Löslichkeit in der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit zwischen den exponierten Bereichen und den nicht exponierten Bereichen der photosensitiven Schicht vergleichsweise gering sind, weshalb es schwierig ist, den Entwicklungsprozeß derart zu steuern, daß einwandfrei entwickelte Bilder erhalten werden. Es hat sich gezeigt, daß insbesondere in den Fällen, in denen die aus den photosensitiven Massen erzeugte Schicht kontinuierlich entwickelt wird, Probleme bei der Entwicklung auftreten, da die Konzentration des Alkalis in der Entwicklungsflüssigkeit und die Entwicklungsdauer genau auf vorbestimmte Werte eingestellt sein sollen. Des weiteren haben die unter Verwendung der bekannten photosensitiven Massen hergestellten Druckplatten den Nachteil, daß ihre Fett-Empfindlichkeit gegenüber Druckfarbe vergleichsweise gering ist.
Aus der JP-PA 48 43 284 ist eine photosensitive Masse mit einer Azidoverbindung und einem Kondensationspolymeren aus Cardanol, Anacardol oder Cardol bekannt, das aus Cashew-Nußöl, Phenol und Formaldehyd gewonnen wird. Die aus der japanischen Patentanmeldung bekannten photosensitiven Massen weisen an sich eine gute Photosensitivität auf. Bei den erwähnten Verbindungen Cardanol, Anacardol und Cardol handelt
bo es sich um Phenolderivate mit einem Alkenylrest in Form einer Seitenkette mit 15 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen. Infolgedessen weisen Novolak-Harze mit derartigen Phenolderivaten aufgrund der hohen Reaktivität der Doppelbindung in der Seitenkette die Eigenschaft der leichten Photohärtung auf. Nachteilig an den bekannten photosensitiven Massen mit dem beschriebenen Novolak-Harz-Typ ist jedoch, daß die Massen die Tendenz haben, bei der
längeren Aufbewahrung Qualitätseinbußen zu erleiden, und zwar aufgrund der hohen Reaktionsfähigkeit der Doppelbindung. Infolgedessen nimmt die Löslichkeit der photosensitiven Schicht in wäßrigen alkalischen Lösungen ab, wenn derartige photosensitive Massen auf einen Träger aufgetragen werden und das beschichtete Material eine längere Zeitspanne lang aufbewahrt wird. Infolgedessen ist die Zeitspanne, die zur vollständigen Lösung der nicht exponierten Bezirke der photosensitiven Schicht erforderlich ist, unerwünscht lang, wenn das Aufzeichnungsmaterial nach seiner Herstellung eine vergleichsweise längere Zeitspanne aufbewahrt worden ist Wird somit ein Aufzeichnungsmaterial des beschriebenen Typs über eine längere Zeitspanne hinweg aufbewahrt, so wird der Unterschied in der Löslichkeit is in wäßrigen alkalischen Lösungen zwischen den exponierten Bereichen und den nicht exponierten Bereichen der Schicht derart vermindert, daß die photosensitive Schicht praktisch nicht mehr verwendbar ist
Gegenstand der Erfindung ist es eisss photosensitive Beschichtungsmasse anzugeben, die sich in ein gehärtetes Harz mit einer sehr hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber wäßrigen alkalischen Lösungen überführen läßt, wenn sie eine kurze Zeitspanne lang mit aktinischer Strahlung belichtet wird, und die sich des weiteren leicht und schnell entwickeln läßt. Des weiteren sollte eine photosensitive Masse angegeben werden, die durch eine besonders hohe Stabilität bezüglich ihrer Lichtempfindlichkeitseigenschaften und Entwicklungseigenschaften auch nach länger»- Lagerung gekennzeichnet ist Schließlich sollten sich mit einer erfindungsgemäßen photosensitiven Masse des weiteren Druckplatten herstellen lassen, die durch eine besonders vorteilhafte Druckfarbenempfindlichkeit gekennzeichnet sind. y,
Gegenstand der Erfindung ist eine photosensitive Masse für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Photoresistschichten mit mindestens einer aromatischen Azidoverbindung und mindestens einem in einer wäßrigen alkalischen Lösung löslichen Polymeren, hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und einer phenolischen Komponente in Gegenwart eines sauren Katalysators, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein in wäßrigen alkalischen Lösungen lösliches Polymer enthält, das hergestellt wurde durch Kondensation von Formaldehyd, einer phenolischen Verbindung der Formel (I):
OH
50
(D
in der Ri für einen Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und mindestens einer phenolischen Verbindung der folgenden Formel (II) und (HI):
OH
(M)
60
65
(Ml)
worin bedeuten:
R2 einen Alkylrest mit 3 bis 15 C-Atomen, einen
Phenyl rest oder einen Cyclohexylrest und R3 und R« jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen
in Gegenwart eines sauren Katalysators.
Das in der photosensitiven Masse enthaltene Polymer, das in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich ist, ist dadurch gekennzeichnet, daß es als nicht verzichtbare Kondensationskomponenten sowohl eine phenolische Verbindung der Formel (I) mit einem vergleichsweise geringem Molekulargewicht enthält und mindestens eine weitere andere phenolische Komponente der Formeln (II) und (III) von vergleichsweise großem Molekulargewicht Der im einzelnen vorteilhafteste Aufbau des Polymeren kann dabei weitestgehend den erforderlichen Eigenschaften des Polymeren angepaßt werden, beispielsweise den Entwicklungseigenschaften mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn das Gewichtsverhältnis der phenolischen Verbindung der Formel (I) zu der anderen phenolischen Verbindung oder den anderen phenolischen Verbindungen der Formeln (II) und (III) bei etwa 90 :10 bis 30 :70 liegt Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn die Formaldehydmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht der phenolische Verbindungen der Formeln (I) und (II) und (III) bei 50 bis 90 Mol-% liegt
In einer photosensitiven Masse nach der Erfindung kann die phenolische Verbindung der Formel (I) aus entweder Phenol oder Kresol bestehen.
Phenolische Verbindungen der Formel (II) sind beispielsweise
Phenylphenol, Cyclohexylphenol, Isopropylphenol, p-terL-Butylphenol, p-n-Butylphenol, p-tert-Amylphenol, p-n-Amylphenol, p-tert-Octyiphenol, p-n-Octylphenol, p-Nonylpiienol, p-Dodecylphenol, Hexylphenol sowie m-Pentadecylphenol.
Phenolische Verbindungen der Formel (III) sind:
2,4-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, Carvacrik sowie Thymol.
Die Verbindungen der Formeln (Ι),(ΙΙ) und (IH) sowie Formaldehyd lassen sich in Gegenwart eines sauren Katalysators, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Oxalsäure, Zinkacetat oder Magnesnimacetat d. h. also in Gegenwart eines Katalysators wie er üblicherweise zur Herstellung von üblichen Phenolharzen verwendet wird, kondensieren, und zwar unter Herstellung neuer Novolak-Harze, die in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich sind. Die Herstellung der Kondensationspolymeren kann dabei nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, wie sie für die Herstellung der üblichen bekannten Novolak-Harze angewandt werden.
Die aromatische Azidoverbindung kann aus einer der üblichen bekannten Azidoverbindungen bestehen, die üblicherweise zur Herstellung von photosensitiven Massen des angegebenen Typs verwendet werden. Vorzugsweise besteht die aromatische Azidoverbindung aus:
4,4'-Diazidostilben;4,4'-Diazidochaleon; 4,4'- Diazidobenzophenon; 2,6-Bis(4'-azidobenzyliden)cyclohexanon;
1-Azidopyren; 1,6-Diazidopyren;
2-(4'-Methoxyanilino)-5-azidobenzoesäure-
methylester;
2-Anilino-5-azidobenzoesäure;
2-{4'-AzidophenoI)-6-methylbenzothiazol oder 2-(4'-Azidophenyl)-(naphtho-l', 2'-4,5-oxazol).
Der im Einzelfalle optimale Gehalt an aromatischer Azidovertindung in der photosensitiven Masse kann verschieden sein. Als vorteilhaft hat es sich in der Regel erwiesen, wenn die Masse etwa 5 bis 40, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Azidoverbindung, bezogen auf das Gewicht des in der photosensitiven Masse verwendeten Polymeren enthält
Die Herstellung eines photographischen oder photosensitiven Aufzeichnungsmaterials, ausgehend von einer photosensitiven Masse nach der Erfindung, kann nach folgender Methode erfolgen:
Die photosensitive Masse wird in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, beispielsweise einem Äthyiengiykoiäther, Athyiengiykoiacetat, Cyclohexanes Carbitol, Dioxan, Butylacetat oder einem kurzkettigen aliphatischen Alkohol unter Erzeugung e:ner Beschichtungsmasse gelöst, die vorzugsweise einen Feststoffgehalt von 1 bis 30 Gew.-% aufweist Die hergestellte Beschichtungsmasse wird dann auf die Oberfläche eines Trägers aufgetragen, z. B. auf die Oberfläche einer Metallplatte, beispielsweise aus Aluminium, Zink oder Kupfer oder auf eine Folie oder Platte aus plastischem Material, z. B. aus einem Polyester, Polypropylen oder in auf eine Folie oder Platte aus Celluloseacetat oder auch auf einen Papierträger. Andererseits kann beispielsweise als Träger auch ein Laminat aus Papier und einer oder mehreren Schichten oder Lagen der angegebenen Materialien der gewünschten Dicke verwendet werden. Das Aufbringen der Beschichtungsmasse auf den Träger kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Sprühbeschichtung, durch Eintauchbeschichtung oder durch Beschichtung mittels einer Ajftragwalze oder durch Wirbelbeschichtung. Nach Auftragen der Beschichtungslösung auf die Trägeroberfläche wird die aufgetragene Schicht durch Verdampfen des organischen Lösungsmittels getrocknet.
Auf die erhaltene photosensitive Schicht kann dann beispielsweise ein negativer Flirr, aufgebracht werden, wodurch die Schicht durch diesen Film mit aktinischer Strahlung belichtet wird. Als Strahlungsquellen geeignet sind beispielsweise Kohlebogenlampen, Quecksilberlampen sowie Xenoidampen. Bei der Belichtung werden die exponierten Bezirke der photosensitiven Schicht gehärtet, wobei sie in wäßrigen alkalischen Lösungen unlöslich werden.
Eine in der beschriebenen Weise exponierte photosensitive Schicht kann dann unter Verwendung einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit entwickelt werden, beispielsweise mit einer wäßrigen Lösung von Natriummetasilicat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat oder Mischungen von zwei oder mehreren der angegebenen Verbindungen. Die wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeit kann des weiteren auch ein organisches Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol und Dioxan und/oder eine übliche anionische oder nicht ionogene oberflächenaktive Verbindung als Hilfsentwicklerverbindung.
Die Bedingungen unter denen die Belichtung und Entwicklung erfolgen, können unter Verwendung eines Stufenkeiles ausgewählt werden, beispielsweise einem Stufenkeil des Typs Nr. 2, Hersteller Eastman Kodak Company. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Entwicklung bei einer Temperatur von etwa 20 bis 35° C durchzuführen. Die EntwickJungsdauer beträgt zweckmäßig 45 Sekunden bis 2 Minuten.
Eine erfindungsgemäße photosensitive Masse kann zusätzlich zu dem beschriebenen Novolak-Harz des weiteren ein oder mehrere übliche phenolische Harze, modifizierte phenolische Harze und/oder andere Polymer-Harze enthalten, solange diese Harze in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich sind und sich durch Exponierung mit aktinischer Strahlung in Gegenwart der aromatischen Azidoverbindung härten und in alkalischen wäßrigen Lösungen unlöslich machen lassen. Des weiteren kann eine erfindungsgemäße photosensitive Masse Additive enthalten, die beispielsweise die Beschichtungseigenschaften der Masse verbessern und/oder die mechanische Festigkeit der herzustellenden photosentivier Schichten erhöhen. So können einer erfindungsgemäßen photosensitiven Masse als Additiv beispielsweise Cellulosederivate, Acrylpolymere, Polyvinylpyrrolidon und Maleinsäurecopolymere zugesetzt werden. Schließlich kann eine erfindungsge.Tiäße photosensitive Masse auch noch einen Farbstoff, ein Pigment, ein Photosensibilisierungsmittel und/oder andere übliche Additive enthalten.
Eine ausgehend von einer erfindungsgemäßen photosensitiven Masse hergestellte photosensitive Schicht weist eine hohe Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung auf, die sich in eine starre oder feste Schicht aus einem gehärteten Harz mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber wäßrigen alkalischen Lösungen überführen läßt. Durch Verwendung einer photosensitiven Masse nach der Erfindung läßt sich die Belichtungsdauer, die zur vollständigen Härtung der photosensitiven Schicht erforderlich ist, merklich verkürzen, im Vergleich zu der Belichtungszeit, die im Falle üblicher bekannter photosensitiver Massen erforderlich ist Da des weiteren der Unterschied im Löslichkeitsverhalten in wäßrigen alkalischen Lösungen zwischen den exponierten Bereichen und den nicht exponierten Bereichen beträchtlich ist, läßt sich die Entwicklung einer photosensitiven Schicht mit einer wäßrigen alkalischen Lösung schnell durchführen, wobei ausgezeichnet scharfe Bilder erhalten werden.
Die erfindungsgemäße photosensitive Masse und ein aus dieser hergestelltes photographisches Aufzeichnungsmaterial haben eine ausgezeichnete chemische Stabilität und können infolgedessen ohne Verminderung der Qualität über längere Zeitspannen hinweg aufbewahrt werden.
Abgesehen von den erwähnten vorteilhaften Eigenschaften weisen die gehärteten photosensitiven Schichten eine ausgezeichnete Druckfarbe/i^mpfindlichkeit auf. Infolgedessen lassen sich die erfindungsgemäßen photosensiti"en Massen zur Herstellung von vorteilhaften Druckplatten, beispielsweise Flachdruckplatten oder lithographischen Platten und Intaglioplatten verwenden.
Die aus einer erfindungsgemäßen ohotosensitiven Masse hergestellten gehärteten Schicht weisen des weiteren einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber Ätzlösungen für Metallgegenstände auf. Demzufolge lassen sich die erfindungsgemäßen photosensitiven Massen in vorteilhafter Weise auch zur Herstellung von Photoresistschichten verwenden, die nach erfolgter Belichtung einem Ätzprozeß unterworfen werden. Die
erfindungsgemäßen photosensitiven Massen eignen sich des weiteren in vorteilhafter Weise zur Herstellung eines zweiten Originalblattes einer Zeichnung, das für Vervielfältigungszwecke verwendet werden kann.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung der Polymeren (Novolak-Harze) beschrieben werden, die in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich sind und die sich zur Herstellung einer erfindungsgemäßen photosensitiven Masse nach der Erfindung eignen.
Herstellung der Polymeren (Novolak-Harze)
In einen I Liter fassenden, 3-Hals-Kolben, ausgerüstet mit einem abgedichteten Rührer. Rückflußkühler und Thermometer wurde die folgende Mischung eingefüllt:
Zusammensetzung der Mischung
A Phenol 3.2 Mole
B p-tert.-Octylphenol 1,5 Mole
C Formaldehyd (37°/oig) 3,9 Mole
D Chlorwasserstoffsaure (35%ig) 0,47 ml
B/(A + B) - 50 Gew.%.
Die Mischung des Kolbens wurden 8 Stunden lang unter Rühren auf eine Temperatur von IOO"C erhitzt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck auf eine Temperatur von 180 bis 190°C gebracht, um nicht umgesetzten Formaldehyd und phenolische Verbindungen sowie Wasser aus der Reaklionsmisehung zu entfernen. Auf diese Weise wurden 540 g des Novolak-Harzes mit einem Schmelzpunkt von 96 bis 1000C erhalten.
Dieses Verfahren wurde noch sechsmal wiederholi. wobei jedoch diesmal anstelle des p-terl.-Octylphenols die in der folgenden Tabelle angegebenen phenolischen Verbindungen in den dort angegebenen Konzentrationen verwendet wurden. In der folgenden Tabelle sind des weiteren die Schmelzpunkte der hergestellten Novolak-Harze angegeben.
Tabelle I
Herstellung Phenol-Verbindung B B (A + B)
(M		 Schmelzpunkt des
Λ p-tert.-Octylphenol 50 Nuvolak-llar/cs
( (I
1 Phenol m-Pentadecylphenol 20 90 - 95
2 Phenol p-tert.-Butyl phenol 58 85- 90
3 m-K.reso! p-Nonylphenol 50 101-106
4 Phenol p-tert. -Amylphcnol 60 90- 96
5 Phenol 3,5-Xylenol 63 95-101
6 Phenol p-Phenylphenol 53 96-103
7 Phenol 98-104
Die fo'genden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1 bis 6 sowie Vergleichsbeispiel 1
In jedem der Beispiele 1 bis 6 wurde eine photosensitive Beschichtungsmasse folgender Zusammensetzung hergestellt:
Zusammensetzung der photosensitiven
Beschichtungsmasse
1 -Azidopyren 2 Gew.-Teile
Novolak-Harz gemäß Tabelle 2 10 Gew.-Teile Äthylenglykolmonoäthylä>!ier 100 Gew.-Teile
Die hergestellte Beschichtungslösung wurde nach dem Wirbeibeschichtungsverfahren bei 60 Umdrehungen pro Minute auf die Oberfläche einer Zinkplatte aufgebracht. Die aufgebrachte Schicht wurde dann bei einer Temperatur von 800C in einem Luftumwälzofen getrocknet Auf diese Weise wurde eine photosensitive Schicht mit einer Dicke von 3 Mikron erhalten.
Auf die photosensitive Schicht wurde nunmehr ein Stufenkeil (Nr. 2) aufgetragen, worauf die photosensitive Schicht durch den Stufenkeil belichtet wurde. Die
Belichtung erfolgt mit einer 2 kW Überspannungs-Quecksilberlampe, die in einer Entfernung vom Stufenkeil von 1 m aufgestellt worden war. Die Belichtungsdauer betrug 70 Sekunden.
Die exponierte photosensitive Schicht wurde dann mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einem Entwicklungstrog entwickelt. Die Konzentration der Natriumhydroxidlösung wurde derart eingestellt, daß die Mindestentwicklungsdauer, die zur vollständige*- Entfernung der nicht exponierten Teile der photosensitiven Schicht erforderlich war, genau 60 Sekunden betrug. Nach der Entwicklung wurde die Anzahl an verbliebenen Stufen in der entwickelten Schicht bestimmt.
Die Entwicklungsoperation wurde auf das 2fache. 3fache, 4fache und 5fache der angegebenen Mindestentwicklungsdauer verlängert Nach Beendigung jeder verlängerten Entwicklungsdauer wurde die Anzahl von verbliebenen Stufen in der entwickelten Schicht festgestellt
Im Falle des Vergleichsbeispieles 1 wurde das gleiche Verfahren angewandt mit der Ausnahme jedoch, daß ein m-Kresol-NovoIak-Harz des Standes der Technik verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse der Beispiele 1 bis 6 und des Vergleichsbeispieles sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt
ίο
Tabelle 2
Anzahl verbliebener
Entwicklungsdauer		 Stufen Minimum-
Entwicklungs
dauer		 2 x Minimum-
Entwicklungs
dauer		 3 x Minium-
Entwicklungs
dauer		 4 x Minimum-
Entwicklungs
dauer		 5 x Minimum-
Entwicklungs
dauer
Beispiel
Nr.		 Novolak-Harz
gemäß Herstellungs-
beispiel		 (60 Sek.)
13 10,5 9,5 9 8.5
I 1 12 8,5 7,5 6,5 5,5
2 2 12.5 9,5 8.5 8 7,5
3 3 12,5 10 9 8,5 8
4 4 12,5 9,5 8,5 8 7,5
5 5 12,5 9 8 7 6,5
6 6 11,5 6,5 5,5 4,5 3,5
Vcrgleichs-
hpicnipl 1 		rn-Krcsol-Novolak-
W2r7
Aus den in der Tabelle 2 zusammengestellten Daten ergibt sich eindeutig, daß die ausgehend von einer photosensitiven Masse nach der Erfindung hergestellten photosensitiven Schichten verbesserte Photoempfindlichkeiten aufweisen, die etwa 2 bis etwa 4 χ so groß sind wie die Photoempfindlichkeit der photosensitiven Schicht des Vergleichsbeispiels 1. Nach der Belichtung hatten die gehärteten und unlöslich gemachten Harze eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber der Entwicklungsfliissigkeit. Dies bedeutet, daß sich die a1 ".gehend von photosensitiven Massen nach der Erfindung hergestellten photosensitiven Schichten unter verschiedenen Entwicklungsbedingungen entwikkeln lassen.
Die photosensitiven Schichten der Beispiele I bis 6 waren sehr stabil, so daß sogar nach 6 Monaten Lagerung keine Veränderung in der Phoioempfindlichkeit und den Entwicklungseigenschaften festzustellen war. Wurde beispielsweise die photosensitive Schicht des Beispieles 1 direkt nach ihrer Herstellung bildweise exponiert, so lag die Entwicklungsdauer, in welcher die nichtexponierten Teile der Schicht vollständig entfernt werden konnten, bei 60 Sekunden. Wurde eine entsprechende Schicht 6 Monate nach ihrer Herstellung in entsprechender Weise belichtet und entwickelt, so betrug die Entwicklungsdauer 66 Sekunden. Hieraus ergibt sich, daß sich die Photosensitivität und die Entwicklungseigenschaften der photosensitiven Schichten nach einer Aufbewahrungszeit von 6 Monaten praktisch nicht verändern. Entsprechende Ergebnisse wurden beispielsweise im Falle der Schicht des Beispieles 2 erhalten.
Zu Vergleichszwecken wurde die photosensitive Schicht des Standes der Technik, hergestellt, ausgehend von einem Novolak-Harz, bestehend aus dem Kondensationsprodukt aus Formaldehyd, Phenol und Cardanol mit einer Doppelbindung dem gleichen Test unterworfen.
Wurde die photosensitive Schicht bildweise direkt nach ihrer Herstellung exponiert, so lag die Entwicklungsdauer für die exponierte Schicht bei 50 Sekunden. Wurde die Schicht jedoch einen Monat lang aufbewahrt, so lag die Entwicklungsdauer bereits bei 200 Sekunden, d. h. sie betrug bereits das 4fache der Zeitspanne, die erforderlich war bei Verwendung des frisch hergestellten Materials.
Die erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen somit, daß sich ausgehend von photosensitiven Massen nach der Erfindung photosensitive Schichten herstellen lassen, die über eine lange Zeitspanne lang extrem stabil sind.
Beispiel 7 bis Il sowie Vergleichsbeispiel 2
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle von p-tert.-Octylphenol bei der Herstellung des Novolak-Harzes, das in Beispiel 1 verwendet wurde, p-tert.-Nonylphenol verwendet wurde. Die im Einzelfalle verwendete Konzentration an p-tert.-Nonylphenol ergibt sich aus der folgenden Tabelle 3.
Im Falle des Vergleichsbeispieles 2 wurde wie im Falle des Beispieles 7 verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß kein p-tert.-Nonylphenol verwendet wurde. Die Ergebnisse der Beispiele 7 bis '. 1 sowie des Vergleichsbeispieles 2 sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt
Tabelle 3
Anzahl von Reststufen
Entwicklungsdauer
Beispiel
Nr.
Gehalt an
p-tert-
Nonylphenol
Mindest-
Entwicklungs-
dauer
(60 Sek.)
x Mindest- 3 x Mindest- 4 x Mindest- 5xMindest-Entwicklungs-Entwicklung*- Entwicklung- Entwicklungsdauer dauer dauer dauer
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel
11.5
3,5
5
4.5
Fortsetzung
Beispiel
Nr.
Beispiel
Gehalt an
p-tert.-
Nonylphenol
40
50
60
70
Mindest-
Entwicklungs-
dauer
(60 Sek.)
2 x Mindest- 3 x Mindest- 4 x Mindest- 5xMindesI-Entwicklungs-Entwicklungs-Entwicklungs-Entwicklungsdauer dauer dauer dauer
12
13
12,5
12,5
9,5
7
9
8,5
8,5
6.5
8,5
Beispiel 12 bis 14 sowie Vergleichsbeispiel 3
Im Falle der Beispiele 12 und 13 wurde das in den Beispielen I und 4 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 2-(4'-Methoxyanilino)-5-azidobenzoesäuremethylester anstelle von I -Azidopyren verwendet wurde.
Im Falle des Beispieles 14 wurde das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Novdak-Harz gemäß Herstellungsbeispiel 7 und 2-(4'-Methoxy;inilino)-5-azidobenzoesauie methylester anstelle des Novolak-Harzes von Hersteliungsbeispiei 1 und 1-Azidopyren verwendet wurden.
Im Falle des Vergleichsbeispieles 3 wurde das Verfahren des Vergleichsbeispieles I wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß 2-(4'-Methoxyanilino)-5-azidobenzoesäuremethylester anstelle von I-Azidopyren verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Beispiele 12 bis 14 sowie des Vergleichsbeispieles 3 sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Anzahl von Reststufen
Entwicklungsdauer		 Novolak-Harz
hergestellt gemäß		 Mindest-
Entwicklungs-
dauer
(60 Sek.)		 2 x Mindest-
Entwicklungs-
dauer		 3 x Mindesi-
Entwicklungs-
dauer		 4 xMindest-
Entwicklungs-
dauer		 5 x Mindest-
Entwicklungs-
dauer
Beispiel
Nr.		 Herstellungsbeispiel 1
Herstellungsbeispiel 4
HerstellungsJeispiel 7
m-Kresol-Novolak-Harz		 12.5
12
11.5
11		 10
9.5
9
6		 9
8,5
8
5		 8,5
8
7,5
4		 8
7,5
7
12
13
14
Vereleichs-
beispiel 3
Aus den in den Tabellen 3 und 4 zusammengestellten Daten ergibt sich eindeutig, daß die erfindungsgemäßen photcsensitiven Aufzeichnungsmaterialien eine ausgezeichnete Photoempfindlichkeit aufweisen und daß die aus den photosensitiven Massen erzeugten gehärteten und unlöslich gemachten Harze eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Entwicklungsflüssigkeiten aufweisen. Dies bedeutet, daß sich ausgehend aus photosensitiven Massen nach der Erfindung hergestellte Schichten unter verschiedenen Entwicklungsbedingungen entwickeln lassen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Photosensitive Masse für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien und Photoresistschichten mit mindestens einer aromatischen Azidoverbindung und mindestens einem in einer wäßrigen Lösung löslichen Polymeren, hergestellt durch Kondensation von Formaldehyd und einer phenolischen Komponente in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse ein in wäßrigen alkalischen Lösungen löslichen Polymer enthält, das hergestellt wurde durch Kondensation von Formaldehyd, einer phenolischen Verbindung der Formel (I):
DE2757056A 1977-04-20 1977-12-21 Photosensitive Masse für die Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien Ceased DE2757056B2 (de)

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