DE2733267A1

DE2733267A1 - Fotoresistmaterial

Info

Publication number: DE2733267A1
Application number: DE19772733267
Authority: DE
Inventors: Michael J Oddi
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1978-01-26
Also published as: FR2359437B1; DE2733267C2; GB1586586A; JPS5340517A; US4148654A; JPS6012621B2; FR2359437A1; NL7708170A; CA1115586A

Description

Patentanwälte

Oipl-Ing Dipl.-Chem OpI-Ing.

E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser

Ernsbergerstrasse 19

8 München 60

SHIPLEY COMPANY INC. 20. Juli 1977

2300 Washington Street

Newton, Massachusetts / V.St.A. Unser Zeichen: S 2927 Fotoresistmaterial

Die Erfindung betrifft Fotoresistmaterialien, die flexible überzüge ergeben und zur Herstellung von Druckplatten, zum Ätzen von Metallen und zur Herstellung von Schaltplatten Verwendung finden.

Fotoresists sind in der Regel Stoffe, die bei Belichtung mit der richtigen Wellenlänge chemisch so verändert werden, daß sie ihre Löslichkeit in bestimmten Entwicklern ändern. Es gibt zwei Arten, nämlich negativ wirkende und positiv wirkende Fotoresists. Vor der Belichtung sind negativ wirkende Resists in dem Entwickler löslich, verändern sich jedoch bei Belichtung chemisch und werden dadurch in solchen Entwicklern unlöslich. Nach einer selektiven Belichtung durch ein Filmmuster wird der unbelichtete Fotoresist selektiv gelöst, erweicht oder

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weggewaschen, wobei dann das gewünschte Resistmuster auf einem Substrat zurückbleibt. Dieses verbliebene Resistmuster dient zum Schutz des Substrats, z.B. bei Ätzverfahren, wo die Oberfläche des Substrats lediglich in den unter dem unbelichteten Resist befindlichen Stellen geätzt werden soll.

Positiv wirkende Fotoresists arbeiten auf die entgegengesetzte Weise, wobei durch die Belichtung die Resists in dem Entwickler löslich werden. In Jedem Fall ist das nach der Entwicklung (und in einigen Fällen nach einer Wärmesinterung) verbleibende Resistmuster in zur Behandlung des Substrats verwendeten Reinigungs-, Metallisierungs-, Ätz- oder anderen Lösungen unlöslich und chemisch beständig.

Bekannte Resistmaterialien, insbesondere die positiv wirkenden Resists vom Diazo-Typ, lassen sich nur schwer unter Erzielung eines qualitativ hochwertigen Produkts verarbeiten. Solche Diazo-Materialien, die üblicherweise in einem alkalilöslichen Harz, z.B. in den Phenol- oder Kresol-Formaldehyd-Novolakharzen, enthalten sind, sind z.B. in der US-Patentschrift 3 046 118 beschrieben, auf die hier Bezug genommen wird. Solche Materialien sind in typischer Weise spröde und besitzen im flüssigen Zustand schlechte Fließeigenschaften, benetzen die Oberfläche nicht gut und trocknen schlecht. Die mangelnde Fähigkeit, richtig zu fließen, kann zu sogenannten ^wPinhole^w-Fehlstellen führen, die auf der Oberfläche des Substrats kleine Punkte bilden, die von dem Fotoresist nicht vollständig benetzt wurden. Die Sprödigkeit kann zu Schwierigkeiten führen, da ein Teil einer

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trockenen Schicht beim Waschen oder Spülen des Substrats sich ablösen kann. Infolgedessen können Teile des Substrats ungeschützt werden und bei weiteren Verfahrensschritten, z.B. dem Ätzen, der Metallabscheidung usw., erfolgt dies an unerwünschten Stellen des Substrats.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines Fotoresistmaterials, das nicht spröde ist und nicht die schlechten Theologischen Eigenschaften der bisher bekannten Fotoresistmaterialien aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Fotoresistmaterials, das in trockenem Zustand äußerst flexibel ist und leicht gebogen oder bearbeitet werden kann, ohne daß Risse, ein Abschuppen oder Ablösen auftreten. Eine weitere Aufgabe ist die Schaffung eines flexiblen Fotoresistmaterials mit verbesserten Fließeigenschaften. Die Erfindung schafft auch einen Zusatz für Fotoresistmaterialien vom Diazo-Typ, welcher deren Flexibilität und Fließeigenschaften verbessert und die "Pinhole^M-Defekte und andere Fehler verringert.

Es wurde nun gefunden, daß die Flexibilität, die Theologischen Eigenschaften, die Benetzungsfähigkeit und andere Eigenschaften von Fotoresistmaterialien, insbesondere von mit Alkali entwickelbare Harze enthaltenden, stark verbessert werden, wenn diese Materialien bestimmte Terpentinharze (Kolophonium) und/oder Derivate derselben enthalten. Die Terpentinharzkomponente kann innerhalb eines weiten Konzentrationsbereichs zugegeben und in Kombination mit anderen Zusätzen verwendet werden.

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Geeignete Harzmaterialien umfassen Holzharz, Gummiharz, Tallölharz und deren Derivate, einschließlich ihrer hydrierten, veresterten und/oder neutralisierten Derivate, sowie aus Terpentinharz extrahierte Produkte, z.B. Harzsäuren und deren Derivate. Solche Materialien sind z.B. Alkyl- und Alkoxyester von Terpentinharz oder hydriertem Terpentinharz, z.B. Methyl- Äthyl-, Propyl-, Glycerin-, Äthylenglycol-, Diäthylenglycol-, Triäthylenglycol- oder Pentaerythritolester von Terpentinharz oder hydriertem Terpentinharz, Abietinsäure und deren Alkylester und Derivate, z.B. Methylabietat, Äthylabietat und Methyldihydroabietat sowie Dihydroabietylalkohol (allgemein bekannt als Hydroabietylalkohol) sowie deren Derivate, z.B. der Phthalsäureester von Dihydroabietylalkohol. Diese Materialien können weiter durch Vernetzen mit anderen Monomeren oder Polymeren modifiziert werden, wobei man dann die im Handel z.B. als maleinsäuremodifizierte Terpentinharzester und phenolmodifizierte Terpentinharzester bekannten Produkte erhält, z.B. einen phenolmodifizierten Pentaerythritolester von Terpentinharz (z.B. Pentalyn * '833 von Hercules, Inc., Wilmington, Delaware) und Mischungen derselben. Derzeit bevorzugt sind die im Handel bekannten und vom Hersteller als "elastomere Terpentinharzabkömmlinge" bezeichneten und unter dem Warenzeichen Neolyn ^ ' von Hercules, Inc. verkauften Produkte (z.B. Neolyn ^20, Neolyn ^^R^

Methylester von Terpentinharz (z.B. Abalyn * ', Hercules, Inc.), hydrierte Methylester von Terpentinharz (z.B. Hercolyn * ' D, Hercules, Inc.) und Triäthylenglycolester von hydriertem Terpentinharz (z.B. Staybelite ^ ' Ester 3, Hercules, Inc.). Andere geeignete Terpentinharzverbin-

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ORlQINAL INSPECTED

düngen, Salze, Derivate und Polymerisate sind z.B. von Enos et al unter dem Titel "Rosin and Rosinous Derivatives" in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 17, S. 475 ff., beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Eine Anzahl synthetischer oder anderer Ersatzstoffe für das Terpentinharz oder dessen Derivate wurden auch angegeben. Verwiesen wird z.B. auf Chem. Abstracts, 84:91881M (1976); Id 84:616330 (1976); Id 82:60267V (1975); Id 80:134236S (1974); und Chakrabortty et al, "Synthetic Studies in Resin Acid Series: Teil VII;, Indian J. Chem. 12:948 (1974).

Vorzugsweise besitzt das verwendete Terpentinharzmaterial einen niedrigen Erweichungspunkt, obwohl Stoffe mit einem Erweichungspunkt von bis zu etwa 170⁰C (Hercules-Tropfmethode) verwendet wurden. Vorzugsweise liegt der Erweichungspunkt unter etwa 100 C und am besten ist das Material bei 15 bis 40⁰C entweder flüssig oder balsamartig. Das Material soll eine Säurezahl von unter etwa 300, vorzugsweise zwischen etwa 0,3 und 200 besitzen. Materialien mit niedrigen Säurezahlen von etwa 5 bis 15 werden am meisten bevorzugt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Materialien auf Terpentinharzbasis sind vorzugsweise amorph, stören die Wirkung des Sensibilisators, z.B. des lichtempfindlichen Diazo-Materials nicht und beeinträchtigen die Entwicklungsfähigkeit des Fotoresistsystems nicht. Bei dem bevorzugten System, bei dem positiv wirkende lichtempfindliche Harze unter Verwendung von alkalilöslichen Basisharzen verwendet werden, z.B. Fotoresists vom Diazo-Typ in Novolak-

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harzen, ist das erfindungsgemäß verwendete Terpentinharzraaterial vorzugsweise alkalilöslich. Das ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, vorausgesetzt, daß das Terpentinharzraaterial die Alkalilöslichkeit oder die Entwickelbarkeit des gesamten Systems nicht stört.

Die vorliegende Erfindung ist auf das in der belgischen Patentschrift 821 421 beschriebene System anwendbar, die ein aus einem Substrat, einer Fotoresistschicht,und einer Zwischenschicht aus einem Nicht-Fotoresistmaterial bestehendes, lichtempfindliches Laminat zum Gegenstand hat. Das Terpentinharzmaterial verbessert nicht nur die Resistschicht, sondern auch die physikalischen Eigenschaften und die Qualität der Nicht-Fotoresistschicht. So führt ein Ersatz eines Teils des Binderharzes der in dem Patent beschriebenen Nicht-Resistschicht zu einem flexibleren und qualitativ besseren, zusammengesetzten Film, der sich leicht herstellen und für die Verpackung und den Transport aufwickeln läßt, und dann ohne Rissebildung, Ablösung oder andere ähnliche Defekte aufbringen läßt. Am besten enthalten sowohl die nichtlichtempfindliche Resistschicht als auch die lichtempfindliche Resistschicht erfindungsgemäße Terpentinharzmaterialien, die gleich oder verschieden sein können.

Das erfindungsgemäße Terpentinharzmaterial kann in einem weiten Konzentrationsbereich in das Fotoresistmaterial eingebracht werden. Gewisse Effekte werden bei geringen Konzentrationen festgestellt und Standard-Novolaksysteme vertragen sehr hohe Konzentrationen, ohne daß die Entwickelbarkeit der Fotoresistschicht ungünstig beeinflußt wird. In der Regel sind Mengen an dem Terpentinharz-

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material zwischen 1 und 85 Gew.% oder höher, berechnet auf Feststoffbasis (d.h. ohne das Lösungsmittel), annehmbar. Die zur Erzielung einer maximalen Wirkung erforderliche Terpentinharzmenge ist höher, wenn das Terpentinharzmaterial der einzige Zusatz zu dem Novolakharz oder dem fotosensibilisierten Novolakharz ist. Wenn das Terpentinharzmaterial der einzige Zusatz zur Verbesserung der Flexibilität in dem Fotoresist ist, beträgt der bevorzugte Bereich etwa 55 bis 80 Gew.% auf Feststoffbasis. Alle nachstehend angegebenen Gewichtsprozente sind auf Feststoffbasis berechnet, sofern nichts anderes angegeben ist.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Terpentinharzmaterialien zusammen mit bestimmten in der US-Patentschrift 3 634 082 beschriebenen Polyvinyläthern, auf die hier Bezug genommen wird, verwendet. Geeignete PoIyviiyläther sind z.B. die Äther mit den der folgenden Strukturformel entsprechenden wiederkehrenden Einheiten:

worin R ein niederer Alkylrest mit 1 bis k Kohlenstoffatomen ist. Die Polyvinylether sind in Form hochviskoser Flüssigkeiten bis zu zähem kautschukartigem Material erhältlich, je nach der Linearität der Polymerkette und dem Durchschnittsmolekulargewicht des Polymerisats. Polymerisate mit einem K-Wert von mindestens 0,015 und vorzugsweise mindestens 0,040 sind geeignet. Der K-Wert läßt sich aus der folgenden Gleichung ableiten:

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Log n_R/C=75K²/i+1.5KC+K

worin n_R die relative Viskosität der Polymerlösung und C die Konzentration der zur Messung von n„ verwendeten Polymerlösung in Gramm pro 100 ecm Lösung ist. Kleine Zusätze des Polyvinylethers sind günstig und zunehmende Mengen zeigen eine zunehmende Verbesserung, bis der Äther in der überzugsmasse unlöslich wird oder die Entwicklung gestört wird. Das Verhältnis von Polyvinylether zu lichtempfindlicher Diazo-Verbindung kann zwischen etwa 0,5:1 und 6:1 und vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und 3:1 variieren, je nach den übrigen Bestandteilen der lichtempfindlichen Zusammensetzung. Die Polyvinylether können in Mengen von 0 bis 70 Gew.96 oder mehr, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.%, zugesetzt werden. Derzeit ist Polyvinylmethyläther bevorzugt, obwohl eine große Vielzahl von Polyvinyläthern in der bereits genannten US-Patentschrift 3 634 082 beschrieben wird; auf den Inhalt dieser US-Patentschrift wird hier Bezug genommen. Dieser besondere Aspekt der Erfindung, nämlich die Verwendung des Terpentinharzmaterials in Verbindung mit den Polyvinyläthern, scheint stark synergistische und überraschend verbesserte Ergebnisse zu liefern, da zur Erzielung gleicher Ergebnisse viel geringere Mengen des Terpentinharzmaterials erforderlich sind. Der bevorzugte Bereich an zusammen mit den Polyvinyläthern verwendetem Harzmaterial beträgt etwa 10 bis 45 Gew.96, vorzugsweise etwa 20 bis 35 Gew.96.

Wenn die erfindungsgemäßen Resistmaterialien lichtempfindlich sein sollen, müssen sie so viel lichtempfindliches Material, z.B. ein lichtempfindliches

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Material vom Diazo-Typ, enthalten, daß die belichteten Anteile dieses Materials durch Entwickeln entfernbar, z.B. in alkalischen Entwicklern löslich werden. Andererseits sollen sie nicht so große Mengen des lichtempfindlichen Materials enthalten, daß die Resisteigenschaften der unbelichteten Anteile der Resistschicht ungünstig beeinflußt werden, d.h. die Fähigkeit, durch den Entwickler für die belichteten Teile oder die Ätzmittel oder andere, zur Behandlung des Substrats verwendete Chemikalien nicht entfernt zu werden, soll bewahrt bleiben. Große Mengen Fotosensibilisator neigen auch zur Erhöhung der Sprödigkeit des Fotoresists. Ganz allgemein werden lichtempfindliche Stoffe in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise von etwa 5 bis Gew.% und am besten zwischen etwa 8 und 12 Gew.% zugesetzt.

Weitere Zusätze zu den lichtempfindlichen Massen können in kleinen Mengen weiterer Harze, Weichmacher, z.B. Dioktylphthalat, Dibutylphthalat, oder Mineralöl und Farbstoffen bestehen, welche den überzug und das entwickelte Bild besser sichtbar machen. Diese verschiedenen Bestandteile können in der Regel in einer Menge von 0 bis 6 Gew.% eingebracht werden, vorausgesetzt, daß sie die Lichtempfindlichkeit oder die Resisteigenschaften des Materials nicht stören. Etwa zugesetzte Farbstoffe werden vorzugsweise nur in einer Menge von etwa 0,01 bis 1,5 und vorzugsweise 0,1 bis 0,6 % zugesetzt, so daß eine ausreichende Färbung entsteht, ohne daß jedoch die Lichtstrahlen von Teilen des lichtempfindlichen Materials abgeschirmt werden. Höhere Farbstoffmengen können verwendet werden, wenn das Terpentinharzmaterial gemäß der Erfindung in nicht-lichtempfindliche Resistschichten eingearbeitet ist.

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Die bevorzugten erfindungsgemäßen Fotoresists vom Diazo-Typ enthalten etwa 10 bis 90 Gew.% alkalilösliches Novolakharz, z.B. Phenol-Formaldehyd-Novolakharz oder Kresol-Formaldehyd-Novolakharz. Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung etwa 15 bis 45 Gew.% des Novolakharzes. Diese Prozentgehalte beziehen sich auf das Gewicht des fertigen Fotoresistfilms, unabhängig davon, ob das Fotoresistmaterial als Flüssigkeit aufgebracht und anschließend getrocknet oder ob es in Form eines trockenen Films aufgebracht wurde.

Der in flüssiger Form erhaltene erfindungsgemäße Resist kann nach üblichen Methoden auf das Substrat aufgebracht werden, einschließlich durch Aufschleudern, Aufwalzen oder durch Tauchen. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Resistmaterials in Form eines trockenen Films kann in gleicher Weise unter Verwendung einer die obigen Bestandteile in einem Lösungsmittel gelöst enthaltenen Flüssigkeit erfolgen, d.h. durch Aufschleudern, Aufwalzen oder Tauchen, wobei die Flüssigkeit auf eine geeignete Trägerfolie, z.B. eine Polyesterfolie (z.B. Mylar), oder einen behandelten oder unbehandelten Papierträger aufgebracht wird. In Jedem Falle wird das Lösungsmittel in der Regel durch Trocknen bei einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur der Diazo-Verbindung, die in der Regel unter 110⁰C liegt, und vorzugsweise unter 10O⁰C entfernt. Die Dauer der Trocknung hängt von der Art des verwendeten Lösungsmittels ab, beträgt jedoch im allgemeinen 1 bis 30 Minuten unter Bevorzugung der kürzeren Zeiten, wobei gegenüber dem ungünstigen Einfluß einer verstärkten Zersetzung etwa anwesender fotoempfindlicher Komponenten bei den zur Erzielung kürzerer Trocknungszeiten angewendeten höheren Temperaturen abgewogen werden muß.

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Methoden zur Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen Fotoresistmaterialien sind dem Fachmann bekannt. Z.B. erhält man auf fotomechanischem Wege eine Druckplatte aus dem lichtempfindlichen Material, das entweder als Flüssigkeit oder als trockener Film in bekannter Weise aufgebracht wurde, indem man den lichtempfindlichen überzug unter einer Matrize belichtet und den belichteten Überzug dann mit einer verdünnten alkalischen Lösung unter Erzeugung eines Bildes entwickelt. Der entwickelte überzug kann mit Wasser gespült und in den durch den Entwickler freigelegten Teilen kann der Metallträger durch Behandlung mit etwa 1%iger Phosphorsäurelösung, der Dextrin oder Gummiarabikum zugesetzt werden kann, durch Wasser benetzbar gemacht werden. Wenn die Druckplatte dann mit fetthaltiger Farbe eingefärbt wird, haftet diese an den verbliebenen Teilen des ursprünglichen lichtempfindlichen Überzugs und man erhält von Positivmatrizen positive Kopien. In gleicher Weise wird, wenn das lichtempfindliche Material als Fotoresist verwendet werden soll, der Metallträger in den durch den Entwickler freigelegten Teilen mit einer geeigneten Ätzlösung solange behandelt, bis das Metall in dem gewünschten Ausmaß geätzt ist. Nach dem Ätzen wird die Platte gespült und der verbliebene lichtempfindliche überzug wird gegebenenfalls entfernt, z.B. durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem der vorstehend für die Herstellung des lichtempfindlichen Überzugs beschriebenen.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Kontrollösung mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt: 18,2 g eines alkalilöslichen Phenol-Formaldehyd-Novolakharzes (Alvinol 429K), 0,2 g eines Farbstoffs, 6,2 g Naphthochinon-diazidsulfensäureester als Fotosensibilisator und Lösungsmittel (Mischung aus 1 Volumteil n-Butylacetat, 1 Volumteil Xylol und 8 Volumteile Cellosolv ) bis auf 100 ecm.

Diese Lösung wird auf ein aus einer Phenolharzfolie und einer Kupferfolie bestehendes Schichtgebilde mit einer Geschwindigkeit von 78 Umdrehungen pro Minute aufgeschleudert. Die lichtempfindliche Überzugslösung wird der fertigen Folie im Rotationszentrum zugeführt und das Schleudern dauert 5 Minuten. Der überzug wird unmittelbar nach dem Aufbringen unter Verwendung eines 250 Watt-Infrarotstrahlers getrocknet, welcher in einem Abstand von etwa 15 cm oberhalb des Rotationszentrums angebracht ist. Der überzogene Träger kommt dann etwa 30 Minuten in einen auf einer Temperatur von 38⁰C gehaltenen Luftzirkulationsofen, in welchem die Fotoresistschicht gründlich getrocknet wird.

Der so gebildete Überzug ist etwa 150 Mikron dick. Er springt und hebt sich entlang seiner Kante beim Schneiden mit einer Schere ab. Seine Flexibilität wird durch Entfernung eines Streifens der Kupferfolie mit dem lichtempfindlichen Überzug darauf von dem Phenolharzsubstrat

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und Falten der Folie um etwa 90° getestet. Ein Überzug wird als flexibel angesehen, wenn er sich bei dieser Behandlung nicht von der Kupferfolie trennt oder bricht, Der nach der vorstehenden Methode erhaltene Überzug schuppte sich beim Falten um 90° in Form spröder Teilchen ab und ließ eine blanke Kupferoberfläche zurück.

Beispiele 2 bis 10

Die folgende Tabelle erläutert lichtempfindliche Zusammensetzungen, die sowohl Terpentinharzmaterial als auch einen Polyvinyläther enthalten.

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Beispiele 23456789 10

Novolak¹, g 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8 19,8

Fotosansibili-

sator^z, g 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 6,3 Farbstoff³, g 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

Terpentinharzmaterial, g

Neolyn ^40 15,0 15,0 15,0 15,0 12,0 12,0

Steybelite

Ester 3 15,0

Abalyn ^v"' 15,0

Hercolyn ^ 15,0

Neolyn ' '20 3,0

Pentalyn '^R'255 3,0

Polyvinyläther

Polyvinyl-methyl-

äther 18,6 18,6 18,6 18,6 15,0 18,6 18,6

Polyvinyläthyl-

äther 18,6

Polyvinyl-

isobutyläther 18,6

Filmbildender
Zusatz

Resimene 882⁵ 0,0 3,6

1. wie in Beispiel 1

2. p-Diazo-2,5-dibutyro-1-morpholinobenzol-borfluorid

3. roter Farbstoff Nr. 6187, verkauft von Clyoplate Corp.

4. Hercules, Inc., vom Hersteller bezeichnet als "alkohol-

und alkalilösliches Harz"

5. Monsanto Chemical Company, bezeichnet als "Reaktions

produkt von Melamin, Formaldehyd und Butylalkohol", im Monsanto Product Information Bulletin Nr. 1094

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Beispiel 11

37,5 g einer 50%igen Lösung von Neolyn ^ ' 40 in n-Butylacetat werden mit einer Fotoresistzusammensetzung vereinigt, die etwa 27 % Feststoffe enthält, bestehend aus 76,5 Gew.% eines alkalilöslichen Novolakharzes und 23,5 Gew.% eines Naphthochinon-Diazoesters als Sensibilisierungsmittell. Nach dem Aufschleudern auf ein Kupfersubstrat mit 78 Umdrehungen pro Minute während 5 Minuten wird die Zusammensetzung 20 Minuten bei 90⁰C gesintert, wobei man eine Fotoresistschicht mit 1,43 g Sensibilisierungsmittel (5,75 Gew.%), 4,65 g Neolyn (18,75 Gew.%) und 18,75 g Novolak (75,5 Gew.96) erhält.

Diese Fotoresistzusammensetzung wird auf ihre Flexibilität getestet; sie haftet an dem Kupfer und blättert beim Falten um 90° nicht ab und bildet keine Sprünge. Eine selektive Belichtung und anschließendes Eintauchen in einen alkalischen Entwickler ergibt ein entwickeltes Bild mit ausgezeichneter Auflösung.

Dieses Beispiel zeigt, daß lichtempfindliche Systeme extrem hohe Mengen des Terpentinharzmaterials gemäß der Erfindung aufnehmen können, die ausreichen, um äußerst flexible lichtempfindliche Resistüberzüge zu ergeben, die jedoch trotzdem noch auf übliche Weise entwickelbar sind.

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Claims

Patentanwälte Dif>l.-Irtg Dipl.-Chem. Dipl -Ing E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leiser Einsbergorstrasse 19 8 München 60 SHIPLEY COMPANY INC. 20. Juli 1977 Washington Street Newton. Massachusetts / V.St.A. Unser Zeichen: S 2927 Patentansprüche

1. Fotoresistmaterial, bestehend aus einem Fotosensibilisator, einem durch die Einwirkung von Strahlung auf den Fotosensibilisator entwicklungsfähigen polymeren Material und einem Terpentinharzmaterial der aus Terpentinharz (Kolophonium), hydriertem Terpentinharz, verestertem Terpentinharz, neutralisiertem Terpentinharz, verestertem hydriertem Terpentinharz, verestertem neutralisiertem Terpentinharz und Mischungen derselben bestehenden Gruppe.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpentinharz Holzharz, Gummiharz oder Tallölharz, ein Alkylester von Terpentinharz, ein Alkoxiester *von Terpentinharz, ein von Terpentinharz abgleitetes elastomeres Harz, ein Methyl-

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ester von Terpentinharz, ein hydrierter Methylester von Terpentinharz, ein Triäthylenglykolester von Terpentinharz oder ein Gemisch derselben ist.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpentinharzmaterial zwischen etwa 1 und 85 Gev.% des fotoempfindlichen Resistmaterial auf Feststoffbasis ausmacht.

4. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpentinharzmaterial ein Ester von hydriertem Terpentinharz, und zwar ein Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Glyzerin, Ä'thylenglykol-, Diäthylenglykol- oder Triäthylenglykolester von hydriertem Terpentinharz oder ein Gemisch derselben ist.

5. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein alkalilösliches Novolakharz ist.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es noch einen Polyvinylether der Formel

H₂-CH-J-OR /

enthält^ worin R eine niedere Alkylgruppe ist, wobei der Polyvinyläther einen durch die Gleichung:

Log n_R/C=75K²/i+1.5KC+K

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definierten K-Wert von mindestens etwa 0,015 besitzt, in welcher n~ die relative Viskosität des Polyvinylethers und D die Konzentration des Polyvinylethers bei der Messung von n_{{ in Gramm pro 100 ecm Lösung ist.

7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinyläther ein Polyvinylmethyläther ist.

8. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylether ein Polyvinyläthyläther ist.

9. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Polyvinyläthers zu dem Fotosensibilisator zwischen etwa 0,5:1 und 6:1 beträgt.

10. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Polyvinyläther zu Fotosensibilisator zwischen etwa 1:1 und 3:1 beträgt.

11. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpentinharzmaterial etwa 10 bis hO Gew.% des Fotoresistmaterials auf Feststoffbasis ausmacht,

12. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpentinharzmaterial etwa 20 bis 35 Gew.% des Fotoresistmaterials auf Feststoffbasis ausmacht.

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13. Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyvinylether etwa 25 bis kO Gew.% des Fotoresistmaterials auf Feststoffbasis ausmacht.

14. Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material etwa 5 bis 15 Gew.% des Fotoresistmaterials auf Feststoffbasis ausmacht.

15. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz etwa 10 bis 90 Gew.% des Fotoresistmaterials auf Feststoffbasis ausmacht.

16. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Novolakharz etwa 15 bis 45 Gew.96 des Fotoresistmaterials auf Feststoffbasis ausmacht.

17. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fotosensibilisator der wasserunlösliche Naphthochinon-(1,2)-diazid-sulfonsäureester ist.

18. Aus dem Fotoresistmaterial von Anspruch 1 bestehender trockener Fotoresistfilm.

19. Film nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Material ein alkalilösliches Novolakharz ist.

20. Aus einer Schicht aus einem nicht-lichtempfindlichen Resistmaterial und einer Schicht aus lichtempfindlichem Resistmaterial gemäß Anspruch 1 bestehendes Produkt.

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21. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-lichtempfindliche Resistschicht aus einem mit einem Entwickler für die lichtempfindliche Resistschicht entwickelbaren Harz und einem Terpentinharzmaterial der aus Terpentinharz, hydriertem Terpentinharz, verestertem Terpentinharz, neutralisiertem Terpentinharz, verestertem hydriertem Terpentinharz, verestertem neutralisiertem Terpentinharz und Mischungen derselben bestehenden Gruppe besteht.

22. Produkt nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,

daß das Terpentinharzmaterial aus einem von Terpentinharz abgeleiteten elastomeren Harz, einem Methylester von Terpentinharz, einem hydrierten Methylester von Terpentinharz, einem Triäthylenglykolester von Terpentinharz oder einem Gemisch derselben besteht.

23. Produkt nach Anspruch 20, dadurch gekenn eichnet, daß das polymere Material aus einem alkalilöslichen Novolakharz besteht.

2U. Produkt nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-lichtempfindliche Resistschicht als entwicklungsfähiges Material ein polymeres Material enthält.

25. Fotoresistmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es nach Lichteinwirkung auf den Sensibilisator durch den Entwickler nicht mehr entfernbar ist.

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