DE1104339B

DE1104339B - Kopierschicht aus Epoxydharzen fuer Flachdruckplatten

Info

Publication number: DE1104339B
Application number: DEG19576A
Authority: DE
Inventors: Armand De Waele; John Henry Croker
Original assignee: NRG Manufacturing Ltd
Current assignee: NRG Manufacturing Ltd
Priority date: 1955-05-09
Filing date: 1956-05-08
Publication date: 1961-04-06
Also published as: NL207001A; GB794572A

Description

DEUTSCHES

Es sind bereits Druckplatten für die Offsetlithographie vorgeschlagen worden, bei denen ein geeigneter Träger aus Papier, Aluminium, synthetischem Filmmaterial od. dgl. mit einem Überzug aus photochemisch polymerisierbaren Substanzen versehen ist. Bei Belichtung der Platten unter einem Bildtransparent polymerisiert das Filmmaterial, und es wird ein Bild erhalten, das aus belichteten und unbelichteten Teilen besteht. Je nach dem Belichtungsgrad befinden sich an diesen Stellen auspolymerisierte, teilweise polymerisierte oder nicht polymerisierte Produkte. Diese Produkte zeigen ein unterschiedliches Löslichkeitsverhalten, so daß das Bild entwickelt werden kann, indem die nicht polymerisierten oder teilweise polymerisierten Produkte entfernt werden, z. B. durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel. Das zurückbleibende Bild ist dabei oleophil.

Es sind auch Druckplatten bekanntgeworden, bei denen die lichtempfindliche Kopierschicht aus Diazoharzen besteht. Die bekannten Kopierschichten auf der Basis von unter Lichteinwirkung polymerisierbaren Substanzen weisen eine für viele Fälle ungenügende Stabilität auf, insbesondere unter tropischen Bedingungen. Dadurch wird die Lagerungsfähigkeit der mit den bekannten Kopierschichten versehenen Druckplatten beeinträchtigt. Außerdem läßt in vielen Fällen die Qualität bzw. Widerstandsfähigkeit der erhaltenen Bilder gegen Abnutzung zu wünschen übrig.

Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Kopierschicht für Flachdruckplatten auf der Basis von Epoxydharzen. Die photosensible Schicht besteht erfindungsgemaß aus einem polymerisierbaren Veresterungsprodukt eines Epoxydharzes mit einer ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure, deren Carboxylgruppe unmittelbar einer — CH = Gruppe benachbart ist oder mit einer cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Monocarbonsäure, die eine ungesättigte Seitenkette enthalten, wobei die Kopierschicht einen Katalysator für die Photopolymerisation enthält. Selbstverständlich können die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden photopolymerisierbaren Substanzen auch Mischester mit den vorgenannten Säuren darstellen.

Die Epoxydharzester können sowohl durch Umsetzung der Epoxydharze mit den Säuren selbst als auch mit deren Abkömmlingen, beispielsweise Säureanhydriden oder Säurehalogeniden, hergestellt werden. Vorzugsweise finden Zimtsäure oder Sorbinsäure bzw. deren Abkömmlinge für die Zwecke der Erfindung Anwendung.

Die Epoxydharze, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, werden gebildet durch Kondensation von Epichlorhydrin und einer aromatischen Polyhydroxyverbindung. Einige dieser Harze sind im Handel erhältlich und stellen Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan (OHC₆H₄C(CH₃)_aC₆H₄OH) dar. Es können aber auch die Kondensationsprodukte von Epichlorhy-Kopierschicht aus Epoxydharzen
für Flachdruckplatten

Anmelder:
Gestetner Limited, London

Vertreter: Dr. E. Wetzel, Patentanwalt,
Nürnberg, Hefnersplatz 3

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. Mai 1955

Armand de Waele und John Henry Croker, London, sind als Erfinder genannt worden

drin mit anderen aromatischen Hydroxylverbindungen, z. B. Diphenylol-äthan und Resorzin, verwendet werden. Solche Harze enthalten eine Anzahl von freien Hydroxylgruppen, die verestert werden können, und im allgemeinen auch endständige Epoxydgruppen. Es ist wichtig, daß sie Harzeigenschaften und demgemäß auch ein hohes Molekulargewicht, z. B. 800 bis 8000, aufweisen.

Ester gemäß vorliegender Erfindung, die sich von den Epoxydharzen herleiten und ein hohes Molekulargewicht besitzen, sind in sehr hohem Maße sensibilisierbar und werden daher in diesem Falle bevorzugt.

Es wurde fernerhin gefunden, daß im allgemeinen konjugierte Doppelbindungen im Säuremolekül eine größere Lichtempfindlichkeit der Ester bewirken. So wird eine relativ geringe Empfindlichkeit bei den Estern der Säuren ohne konjugierte Doppelbindungen, z. B. der Cyclohexanylacrylsäure, beobachtet. Eine weitaus größere Empfindlichkeit wird erreicht, wenn die Estergruppen von Säuren stammen, bei denen eine Resonanzkonjugation in einem Benzolring, wie bei der Zimtsäure, vorhanden ist. Die Empfindlichkeit wird noch erhöht bei einer stationären Konjugation in dem Ring, wie bei der Furylacrylsäure und in noch höherem Maße, wenn eine stationäre und eine Resonanzkonjugation vorliegt, wie das bei der Phenyl-Butadien-Carbonsäure der Fall ist.

Die Veresterung von Epoxydharzen mit den genannten Säuren bzw. Säuregemischen erfolgt im allgemeinen analog der Herstellung der gewöhnlichen Ester bzw. Mischester aus Säuren und Hydroxylverbindungen. Diese Methoden sind an sich aus der Literatur her bekannt. Pyridin kann als Lösungsmittel nicht verwendet werden, da es mit dem Epoxydharz reagieren würde. Die in Betracht kommenden

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Säuren sollen keine Hydroxyl-, Amino- oder solche Als Katalysatoren kommen in diesem Zusammenhang beiGruppen enthalten, die gleich der Carboxylgruppe mit spielsweise Verbindungen aus der Gruppe der Chinone, dem Harz reagieren würden. z. B. Toluchinon, 2,6 Dichlorchinon, 2,5 Diphenyl-p-chi-

Um _x einen photopolymerisierbaren Stoff mit guten non, 1,2- und 1,4-Naphthochinon und verschiedene

filmbildenden Eigenschaften zu erhalten, ist es empfeh- 5 Anthrachinone, insbesondere Benzanthrachinon, ferner

lenswert, von einem Epoxydharz auszugehen, das diese bestimmte Diphenylcarbinol-, Diphenylmethan- und

Eigenschaften bereits besitzt. Benzophenonverbinchingen, z. B. Michler's Keton, 4,4'-Te-

Die neuen photopolymerisierbaren Stoffe werden durch traäthyl-diamino-diphenylketon, 4,4' - Tetramethyl - di-

die Wirkung des Lichtes und insbesondere durch ultra- amino-diphenyl-carbinol und 4,4'-TetramethyI-diamino-

violette Strahlen polymerisiert. Da die Geschwindigkeit io benzophenonimid in Betracht.

der Polymerisation jedoch gering ist, ist es zweckmäßig, Außerdem können nach einem weiteren Merkmal der Substanzen zuzusetzen, die als Katalysatoren bei der Erfindung den Estern noch Verbindungen zugesetzt Photopolymerisation wirken. Geeignete Katalysatoren werden, die vermutlich durch Herbeiführen oder Bezur Steigerung der Lichtempfindlichkeit sind bereits aus günstigung von Vernetzungen, gleichfalls als wirkungsanderen Kopierschichten her bekannt, und es wurde nun 15 volle Beschleuniger bei der Photopolymei isation wirken, gefunden, daß sie normalerweise auch bei photopoly- Eine derartige typische Verbindung ist Dicinnamylidenmerisierbaren Substanzen verwendet werden können. Vinylketon

= CH-CH = CH-CO-CH = CH-Ch =

Die Mischungen sind im allgemeinen ziemlich bestän- dem sie jedoch belichtet wurden, sind sie in hohem Maße

dig, wenn sie lichtgeschützt aufbewahrt werden; jedoch unlöslich, so daß die bei der Entwicklung stattfindende

kann es zweckmäßig sein, eine sehr kleine Menge eines Entfernung der unbelichteten Teile mit großer Genauig-

Polymerisationsinhibitors, z. B. Hydrochinon, zuzusetzen, 25 keit und ohne besonderen Aufwand durchgeführt werden

und zwar in einer solchen Menge, daß die Polymerisation kann. Dadurch wird vor allem gewährleistet, daß be-

bei Lichtausschluß gerade noch vermieden wird. lichtete Anteile nicht gleichfalls mitentfernt werden.

Die photopolymerisierbare Schicht kann auch einer Überdies zeichnen sich die bei Verwendung der erfindungsgleichmäßigen Teilpolymerisation unterworfen werden, gemäßen Substanzen erhaltenen reliefartigen Bilder durch bevor oder nachdem die Schicht auf die Unterlage aufge- 30 eine außerordentlich große Widerstandsfähigkeit gegen bracht worden ist, um so seine filmbildenden oder me- Abnutzung aus, so daß von der Flachdruckplatte eine chanischen Eigenschaften zu verbessern. Eine derartige wesentlich größere Anzahl von Kopien hergestellt werden teilweise Vorpolymerisation kann durch Erhitzen be- kann, als das bisher möglich war. Die belichteten Subwirkt werden; das soll aber nicht bis zu einer Stufe geführt stanzen sind fernerhin äußerst widerstandsfähig gegen werden, bei welcher unter Belichtung ein genau differen- 35 Säuren, so daß die Anwendung der letzteren zur Ätzung ziertes Bild auf der Platte sichtbar wird. Die Schicht kann des Metalls der Grundplatte, auf der die erfindungsgeauf der Platte erzeugt werden, indem die Platte mit einer mäßen Substanzen zur Herstellung eines reliefartigen Lösung der photopolymerisierbaren Substanz überzogen Bildes aufgebracht sind, angewendet werden können, wird, wobei als geeignetes Lösungsmittel, z. B. eine ohne daß das Bild selbst in irgendeiner Weise angegriffen Mischung, bestehend aus Toluol, Methyläthylketon und 40 wird. Dadurch können tiefgeätzte oder Bimetallplatten Äthylalkohol, verwendet werden kann. Die Lösung trock- von ausgezeichneter Güte erhalten werden,
net dann auf der Platte bzw. Unterlage ein. Es sind zwar bereits Ester der Epoxydharze mit Linol-

Die Belichtung der Platte kann mit den üblichen säure und Rizinolsäure bekanntgeworden. Bei diesen Vorrichtungen durchgeführt werden. Nach der Beiich- Säuren liegen jedoch die Doppelbindungen zu weit von tung wird die Platte so behandelt, daß diejenigen Anteile 45 der Carboxylgruppe entfernt, um durch deren Einfluß des photopolymerisierbaren Materials, die nicht belichtet noch aktiviert zu werden. Demgegenüber befinden sich worden sind, entfernt werden, z. B. durch Abwischen mit bei den erfindungsgemäß für die Bildung der Kopiereinem Lösungsmittel, bestehend aus einer Mischung schicht verwendeten Epoxydharzester die Doppelbinaus Toluol und Methyläthylketon. Die Platte wird düngen direkt neben der Carboxylgruppe, wodurch die dann vorzugsweise mit einer Lösung von Gummi- 50 Ester sehr lichtempfindlich sind. Die Ester der Epoxydarabikum oder Carboxy-Methylcellulose behandelt, harze mit Linol- und Rizinolsäure sind demgegenüber wie es heute bei der Nachbehandlung von Flach- als photopolymerisierbare Substanzen nicht geeignet,
druckplatten üblich ist. Nach dem Abspülen und Behan- . .
dein mit einer Lösung, z. B. verdünnter Phosphorsäure, Beispiel l

ist die Platte gebrauchsfertig für das Offset-Verfahren. 55 20 g eines Epoxydharzes, das durch Kondensation von

Die Platte kann aber auch nach Behandlung mit Gummi- Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan erhalten wird,

arabikum oder Carboxymethylcellulose mit einem Ent- wird mit 25 ml Toluol gemischt und 1 Stunde lang bei

wickler behandelt werden, der au? einer pigmenthaltigen 100° C unter Umrühren erhitzt. Das Ganze wird dann

oder gefärbten Harzlösung oder -emulsion besteht, um bis auf Zimmertemperatur abgekühlt und weitere 25 ml

dadurch das Bild sichtbar und für die Aufnahme von 60 Toluol hinzugefügt. Dann werden langsam und unter

fetter Druckerschwärze geeignet zu machen. dauerndem Umrühren 50 g Cinnamylchlorid hinzugefügt.

Die photopolymerisierbaren Substanzen nach der Anschließend wird die Mischung während einer Dauer

Erfindung sind den bisher für den gleichen Zweck ver- von 5 Stunden bei 100 bis HO⁰C unter Rückfluß erhitzt,

wendeten Stoffen wesentlich überlegen. So weisen sie im Die nun erhaltene Mischung wird mit Toluol verdünnt

Vergleich zu den Diazoharzen, die für die Herstellung 65 und der Ester des Epoxydharzes mit Äthylalkohol aus-

von Druckplatten vorgeschlagen wurden, eine wesentlich gefällt. Nach einer Extraktion mit kochendem Wasser,

höhere Stabilität, insbesondere unter tropischen Bedin- durch die Spuren von Chlorid und Zimtsäure entfernt

gungen, auf, was im Hinblick auf ihre Lagerung von werden sollten, wird der Harzester als eine feste

Bedeutung ist. Darüber hinaus sind die gemäß der Er- pulverisierte Substanz erhalten. Eine Druckplatte wird

findung erhaltenen Substanzen sehr leicht löslich. Nach- 70 nun in der Weise hergestellt, daß eine 1 %ige Lösung

einer Mischung aus 200 Teilen des vorgenannten Harzesters und 5 Teilen Dicinnamyliden-Vinylketon in einem Lösungsmittelgemisch aus 95 °/₀ Toluol und 5 °/₀ Butanol auf eine Aluminiumgrundplatte aufgebracht und der durch Verdunsten des Lösungsmittels erhaltene Überzug getrocknet wird. Die .so gewonnene Platte wird ultravioletten Strahlen ausgesetzt unter Verwendung eines Rasternegativs. Die Belichtung dauert nur wenige Minuten. Die Platte wird dann mit Toluol abgespült und mit einer Lösung von Gummiarabikum behandelt und mit einer der üblichen Entwicklerflüssigkeiten entwickelt, um so ein sichtbares und stark oleophiles Bild zu erhalten. Im folgenden ist eine geeignete Zusammensetzung für eine Entwicklerlösung angegeben:

1. 20 ml einer 30gewichtsprozentigen Lösung eines Epoxydharzes aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einem Molekulargewicht von ungefähr 3100 bis 4000 in einer aus gleichen Teilen bestehenden Mischung aus Xylol und Cyclohexanol;

2. 2,0 g Dibutylphthalate;

3. 2,0 g Ruß;

4. 50 ml einer 30 %igen wäßrigen Lösung von Gummiarabikum.

Die so hergestellte Platte, die auf einer gewöhnlichen Offsetdruckmaschine benutzt werden kann, liefert sehr zufriedenstellende Reproduktionen des Originals.

Beispiel II

In einem Behälter von 250 ml Inhalt werden 10 g eines Epoxydharzes aus Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einem Molekulargewicht von 4800 bis 8000, 7,5 g Zimtsäure, 0,1 g p-Toluolsulfonsäure und 0,8 bis 1 ml Xylol eingefüllt. Diese Mischung wird am Rückflußkühler auf 230⁰C während einer Dauer von 4 Stunden erhitzt. Das erhaltene Produkt wird in Toluol aufgelöst und durch Zugabe von Leichtbenzin umgefällt. Das Produkt wird dann auf dem Filter mit Äthylalkohol und danach mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es kann in gleichet Weise wie der im Beispiel I erhaltene Harzester weiterverwendet werden.

Beispiel III

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In einem 250-ml-Behälter werden 10 g Sorbinsäurechlorid, 10 g des im Beispiel II erwähnten Epoxydharzes und 100 ml Toluol eingefüllt. Die Mischung wird 4 Stunden am Rückfluß leicht erwärmt und anschließend mit Toluol verdünnt. Danach wird die Mischung in Alkohol gegeben, um den Harzester auszufällen. Das Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt, dann mit Äthylalkohol und destilliertem Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Es kann in ähnlicher Weise Verwendung finden wie der gemäß Beispiel I gewonnene Harzester.

Claims

Patentansprüche:

1. Kopierschicht aus Epoxydharzen für Flachdruckplatten, dadurch gekennzeichnet, daß die einen Katalysator für die Photopolymerisation enthaltende lichtempfindliche Substanz ein Veresterungsprodukt eines Epoxydharzes mit einer ungesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure, deren Carboxylgruppe unmittelbar einer -CH = Gruppe benachbart ist, oder mit einer cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Monocarbonsäure darstellt, die eine ungesättigte Seitenkette enthalten.

2. Kopierschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurerest des Veresterungsprodukts konjugierte Doppelbindungen enthält.

3. Kopierschicht nach einem oder beiden der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurerest des Veresterungsproduktes sich von der Zimtsäure oder Sorbinsäure ableitet.

4. Kopierschicht nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente des Esters ein Molekulargewicht etwa zwischen 800 und 8000, vorzugsweise zwischen 4800 und 8000, aufweist.

5. Kopierschicht nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Harzkomponente des Esters ein Kondensationsprodukt von Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan darstellt.

6. Kopierschicht nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator für die Photopolymerisation Michler's Keton verwendet wird.

7. Kopierschicht nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Substanz einen Polymerisationsinhibitor enthält.

8. Kopierschicht nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Inhibitor Hydrochinon verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Chem. Zentralblatt, 1955, S. 3499; Zeitschrift »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, 56 (1954), Nr. 2.