DE1182061B - Durch Lichteinwirkung vernetzbare Schicht zur Herstellung von Bildern - Google Patents

Durch Lichteinwirkung vernetzbare Schicht zur Herstellung von Bildern

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DE1182061B
DE1182061B DEE13275A DEE0013275A DE1182061B DE 1182061 B DE1182061 B DE 1182061B DE E13275 A DEE13275 A DE E13275A DE E0013275 A DEE0013275 A DE E0013275A DE 1182061 B DE1182061 B DE 1182061B
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Marie-Jose Suzanne Michiels
Roger Paul Joseph Gas Thiebaut
Georges Achille Phlipot
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Eastman Kodak Co
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Eastman Kodak Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: G 03 c
Deutsche Kl.: 57 b-10
Nummer: 1182061
Aktenzeichen: E 13275 IX a / 57 b
Anmeldetag: 24. November 1956
Auslegetag: 19. November 1964
Die Erfindung betrifft eine durch Lichteinwirkung vernetzbare Schicht aus lichtempfindlichen Polykondensaten.
Lichtempfindliche Schichten für photomechanische Reproduktionszwecke sind an sich bekannt. In der deutschen Patentschrift 903 529 werden z. B. lichtempfindliche Schichten beschrieben, die durch Auftragen von Lösungen ungesättigter Aldehyde auf eine geeignete Unterlage und Entfernen des Lösungsmittels erhalten werden können. Das Arbeiten mit den die lichtempfindliche Schicht bildenden ungesättigten Aldehyden ist jedoch deshalb unbefriedigend, weil die monomeren Aldehyde nur eine relativ geringe Beständigkeit besitzen und infolge ihrer niedrigen Siedepunkte schnell verdunsten, so daß die Lagerbeständigkeit der Schichten außerordentlich gering ist.
Aus der französischen Patentschrift 1086 269 sind weiterhin lichtempfindliche Schichten bekannt, die durch Kondensation von Zimtaldehyden, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Aldehyden, mit speziellen hochpolymeren Verbindungen hergestellt werden können. Diese Kondensationsprodukte besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Lichtempfindlichkeit oftmals recht unterschiedlich ist, da der Grad ihrer Lichtempfindlichkeit von der Anzahl und der Gleichförmigkeit der in das Polymerengerüst eingeführten Aldehydgruppen abhängt.
Nach einem bekannten Vorschlag werden ungesättigte monomere Aldehyde in Form einer Lösung als lichtempfindliche Schicht für photomechanische Reproduktion auf eine Metallplatte aufgebracht. Da diese Monomeren jedoch eine geringe Lösungsmittel- und chemische Beständigkeit besitzen, können sie nur für ein ganz beschränktes Anwendungsgebiet eingesetzt werden.
Ein weiterer Vorschlag offenbart die Herstellung lichtempfindlicher Schichten durch Kondensation ungesättigter Aldehyde mit im polymeren Zustand vorliegenden Substanzen. Der Verlauf der Reaktion ist jedoch mit Schwierigkeit genau zu steuern, so daß jeder Ansatz in seiner Empfindlichkeit verschieden ausfällt und die Empfindlichkeit dieser polymeren Schicht 1,5- bis 2mal niedriger ist als diejenige der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Schicht.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine lichtempfindliche Schicht zu entwickeln, welche die Nachteile der bekannten Schichten nicht aufweist. Diese Aufgabe wurde durch eine durch Lichteinwirkung vernetzende Schicht gelöst, die einen durch Polykondensation eines Glykols der allgemeinen Durch Lichteinwirkung vemetzbare Schicht zur
Herstellung von Bildern
Anmelder:
Eastman Kodak. Company, Rochester, N.Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51
Als Erfinder benannt:
Marie-Jose Suzanne Michiels,
Roger Paul Joseph Gaston Thiebaut,
Georges Achille Phlipot, Paris
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 24. November 1955 (703 230),
vom 24. Oktober 1956 (57 858)
Formel HO — R — OH mit einer zweibasischen Säure der allgemeinen Formel
COOH
R' = CR" — CH =
COOH
herstellbaren Polyester enthält, worin R den Rest eines Glykols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, R' eine Alkyiiden-, Aralkyliden- oder entsprechende heterocyclische Gruppe, insbesondere einen zweiwertigen Rest, der sich von einer heterocyclischen Verbindung durch Entfernen zweier Wasserstoffatome vom gleichen Kohlenstoffatom ableitet, und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Gruppe R', z. B. eine Äthylidengruppe oder eine mono- oder bicyelische Arylidengruppe der Benzol- oder Naphthahnreihe, wie eine Benzal- oder Naphthylidengruppe oder auch eine heterocyclische Gruppe, wie eine Furfuryliden-, Pyridyl-, Chinolyl-, Benzothiazolylgruppe, nimmt, da sie keine funktionellen Substituenten enthält, nicht an
489 728/372
3 4
der Vernetzung teil. Die konjugierte Gruppe quaternären Verbindungen sind in Wasser löslich = CR" — CH = soll an die Polyesterkette in und in organischen Lösungsmitteln unlöslich, so der 2-Stellung der Malonsäurereste angehängt sein. daß man zur Herstellung der lichtempfindlichen Besonders vorteilhafte Schichten werden dann er- Schichten und für das Entwickeln nach dem bildhalten, wenn der Rest R eine Alkylidengruppe mit 5 mäßigen Belichten dieser Schichten kein organisches 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül oder der Lösungsmittel mehr benötigt. Nachdem man eine Formel wäßrige Lösung auf einen Schichtträger, z. B. eine
Aluminiumplatte, aufgetragen hat, die Schicht getrocknet und bildmäßig belichtet hat, sind die 10 belichteten Bildteile wasserunlöslich, so daß man beim Abwaschen mit Wasser ein Reliefbild erhält,
entspricht. Weiterhin werden besonders vorteil- das man in der photomechanischen Reproduktionshafte Schichten dann erhalten, wenn die Dicarbon- technik verwenden kann.
säure der allgemeinen Formel Die quaternären Polykondensate besitzen oftmals
15 die Eigenschaft, sich beim Erhitzen auf etwa 1000C COOH unter Bildung der entsprechenden tertiären Verbin-
a—\ / dung zu zersetzen. Dies kann man mit Vorteil
<f y—CH = CH — CH = C zur Herstellung eines sehr hydrophoben und in
N=' \ den Behandlungsbädern sehr widerstandsfähigen
COOH 20 Reliefbildes benutzen, indem man das Reliefbild
oder der allgemeinen Formel nach dem Entwickeln auf etwa 100°c erhitzt-
An Stelle des erwähnten Methyljodids können
R3 COOH selbstverständlich auch andere Quaternärisierungs-
\ j—^ / mittel, z. B. AUyljodid, Benzyljodid, Methylsulfat,
N—<f V-CH=CR"-CH=C 25 Methyl-p-toluolsulfonat usw., verwendet werden.
/ ^=/ \ Beispiele von Polyestern, die in eine quaternäre
Ri COOH Form übergeführt werden können, sind die Poly
kondensate aus Butandiol-1,4 und N-Methyl-chinol-
entspricht, worin R3 und Rj gleiche oder verschiedene yliden-2-äthylidenmalonsäure sowie aus Butandiol-1,4 Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten. 30 und N-Methyl-benzthiazolyliden-2-äthylidenmalon-Andererseits kann es auch von Vorteil sein, wenn säure.
der Rest R' ein tertiäres oder quaternäres Stickstoff- Die Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen Schich-
atom enthält. ten ist mit der von Silberhalogenidschichten ver-
Bei den erfindungsgemäß benutzten lichtempfind- gleichbar. Sie können daher eine längere Zeit vor liehen Polykondensaten handelt es sich somit um 35 ihrem Gebrauch hergestellt werden, wodurch sie filmbildende Polyester, die von (2-Propenyliden)- sich auch z. B. von den üblichen Eiweiß- oder Bimalonsäureverbindungen und Glykolen abgeleitet chromat-Gelatine-Erzeugnissen unterscheiden, die sind. Solche Polykondensate enthalten wiederkeh- unmittelbar vor ihrer Verwendung hergestellt werden rende Einheiten der allgemeinen Formel müssen.
40 Die Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen
COO R O Schichten ist beträchtlich größer als diejenige von
Bichromat enthaltender Gelatine. Sie kann durch Einlagerung von Sensibilisatoren in die Schicht noch weiter gesteigert werden. Darüber hinaus ist 45 ein Teil der erfindungsgemäßen Schichten für sicht-
Il bares Licht empfindlich, so daß man ohne Queck-
R' silberdampfiampe auskommen kann.
Bei gewissen Anwendungen, bei denen besonders
Es wurde gefunden, daß die Polykondensate gutes Haften der Schicht auf dem Schichtträger gemäß der Erfindung, wenn sie dem Licht ausge- 5° oder genügende Deckfahigkeit gewünscht wird, setzt werden, unlöslich werden. Wird somit eine kann es günstig sein, in die Schicht außerdem einen Schicht mit einer dieser Verbindungen, die Ursprung- nicht lichtempfindlichen Kunststoff zu mischen, lieh in organischen Lösungsmitteln löslich sind, auf wie er z. B. bei der Herstellung der Schutzschichten einen Schichtträger aufgebracht und belichtet, so für Metalle verwendet wird.
werden die belichteten Flächen in diesen Lösungs- 55 Die Polyester können in bekannter Weise durch mitteln unlöslich. Infolgedessen kann die bildmäßig Polykondensation der Glykole mit den in Frage belichtete Schicht mit einem Lösungsmittel be- kommenden Säuren oder entsprechenden Derivaten, handelt werden, das die nicht belichteten, löslich z. B. Diestern, dargestellt werden, gebliebenen Bildteile herauslöst, wogegen die be- Zur Darstellung geeigneter Polykondensate setzt
lichteten, in diesen Lösungsmitteln unlöslich ge- 60 man z. B. Cinnamylidenmalonsäure wordenen Bildteile auf dem Schichtträger verbleiben.
Die erhaltenen Reliefbilder können in der photo- COOH
mechanischen Reproduktionstechnik in bekannter a—s /
Weise verwendet werden. <f V- CH = CH — CH = C
Zur Herstellung von Polyestern, in welchen der 65 ^=/ \
Rest R' ein quaternäres Stickstoffatom enthält, COOH
können die Polyester unter Rückfluß mit überschüssigem Methyljodid quaternärisiert werden. Die (oder ein funktionelles Derivat davon) oder ähnliche
zweibasische Säuren, wie Crotonylidenmalonsäure, y-Methylcrotonylidenmalonsäure, o-Nitrocinnamylidenmalonsäure^aphthylallylidenmalonsäure^-Furfurylidenmalonsäure, N-Methylpyridyliden-2-äthylidenmalonsäure, N-MethylchinoIyliden^-äthylidenmalonsäure oder N-MethylbenzothiazoIyliden-2-äthylidenmalonsäure bzw. deren Derivate mit zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen, vorzugsweise Glykolen, um, die etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele hierfür sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-l,3,Propandiol-I,2, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, PetandioI-1,5, 2,2-DimethylpropandioI-l,3, p-Dioxymethylbenzol, Decamethylenglykol, Dodecamethylenglykol, Diphenole, wie Hydrochinon, usw.
Als Säurekomponente bei der Polykondensation verwendet man hauptsächlich die freien Säuren oder ihre Diester; man kann aber auch andere Derivate, wie Monoester, Dichloride, Monochlorid-monoester, Ammoniumsalze und Salze flüchtiger Amine usw., einsetzen. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Diester zu verwenden und einer Umesterung zu unterwerfen, wodurch man mit niedrigen Reaktionstemperaturen auskommt und weniger zersetzliche und höher polymerisierte Kunststoffe erhält.
Die Polykondensation erfolgt zunächst unter Erhitzen bei normalem Druck, worauf Erhitzen im Vakuum (Druck etwa 1 Torr) folgt. Die im allgemeinen verwendeten Temperaturen liegen zwischen 150 und 2200C. Sie haben geringen Einfluß auf das Molekulargewicht des erhaltenen Kunststoffes, obgleich dieses im allgemeinen mit der Erhitzungsdauer zunimmt.
Es werden übliche Polyveresterungskatalysatoren, wie Butyltitanat, Antimonoxyd usw., verwendet, insbesondere die für die Alkoholyse und Polykondensation von Terephthalester gebräuchlichen. Wenn freie Säure als Ausgangsmaterial für eine Direktveresterung verwendet wird, können Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure usw. als Katalysatoren dienen.
Die auf diese Weise erhaltenen Polyester sind harte, durchsichtige Kunststoffe verschiedener Färbung, je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien. Soweit sie nicht quaternärisiert sind, sind sie in Wasser unlöslich, können aber in den meisten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Ketonen, Aldehyden, aromatischen und chlorierten Lösungsmitteln, Pyridin usw., gelöst werden. In Alkoholen, Äthyläther, Isopropyläther und Petroläther sind sie unlöslich.
Nach dem Belichten sind die Produkte unlöslich in allen vorerwähnten Lösungsmitteln und auch in sauren Ätzbädern mit Ferrichlorid, Salpetersäure usw. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Produkte, insbesondere für den Buchdruck, liegt darin, daß sie anfärbbar sind, so daß das Bild vor dem Ätzen sichtbar ist.
Die erfindungsgemäßen Schichten sind besonders in photomechanischen Reproduktionsverfahren zur Erzeugung eines Gerbbildes auf einem Schichtträger geeignet. Beispielsweise wird der in einem Lösungsmittel gelöste Polyester auf einen Schichtträger, z. B. aus Metall, Papier oder einem organischen Bindemittel, aufgebracht, insbesondere auf einen Schichtträger, der, wenn er feucht ist, ölige Druckfarben abstößt, z. B. lithographisches Papier.
Bei anderen Anwendungsfallen, beispielsweise wenn der Schichtträger eine glatte oder gekörnte Metallplatte darstellt, kann diese nach dem Entwickeln des Reliefbildes in der üblichen Weise geätzt werden, so daß man eine metallische Druckform erhält.
Die lichtempfindlichen Polyester können auch für die photographische Reproduktion von Bildern mit Halbtönen verwendet werden. In diesem Fall ist es zweckmäßig, den Polyester auf einen transparenten Schichtträger aufzubringen, die Schicht durch den Schichtträger hindurch zu belichten und dann die weniger belichteten Bildteile durch Waschen mit einem Lösungsmittel — bei den quaternären Polymerisaten mit Wasser — zu entfernen; man erhält so ein Gerbbild mit Halbtönen auf dem Schichtträger, das man mit subtraktiven Farben anfärben .kann.
Die erfindungsgemäßen Schichten können auch für das Säebdruckverfahren verwendet werden. Eine Lösung einer ausgewählten Verbindung wird in der bekannten' Art in einer Schicht auf ein Siebtuch aufgetragen, das lichtempfindlichgemachte Siebtuch durch ein Negativ hindurch mit einer Quecksilberdampflampe belichtet und die unbelichteten Bildteile durch Auflösen entfernt. Das so hergestellte Siebdrucknegativ ist für die Verwendung in der bekannten Weise bereit.
Die Empfindlichkeit der Schichten gemäß der Erfindung kann durch Zugabe von Sensibilisatoren gesteigert werden. Geeignete Sensibilisatoren sind z. B. 2-(Benzoylmethylen)-l-methyl-ß-naphthothiazol, 2 - Benzoylcarbäthoxymethylen -1 - methyl - naphthothiazol, 1 -Carbäthoxy^-keto^-methyl^-azabenzanthron, Eosin usw. Weitere Sensibilisatoren sind in den französischen Patentschriften 1 086 257 und
1 089 290, den USA.-Patentschriften 2 610 120 (Nitroverbindungen), 2 690 966, (Triphenylmethane),
2 670 285 (Anthrone), 2 670 287 (Diaminobenzophenon-imide, -diphenylrnethane, -diphenylketone, -diphenylcarbinole) und 2 670 286 (Chinone) und in der USA.-Patentschrift 2 732 301 beschrieben. Lichtempfindliche Erzeugnisse besonders hoher Empfindlichkeit werden, wie sich gezeigt hat, erhalten, wenn Methyl - 2 - (N - methylbenzothiazolyliden) - dithioacetat
C = CH — C — S — CH3
CH3
als Sensibilisator verwendet wird.
Beispiel 1
Polyester s Äthylenglykol und
Cinna yiidenmalonat
67,2 g Äthylenglykol, 28 g Cinnamylidenmalohsäure und 1,43 g p-Toluolsülfonsäui werden in einem Vigreux-Kölben mit gewöhnli iem Kühler bei normalem Druck 2 Stunden erhitzt; während dieser Zeit steigt die Temperatur allmählich von 150° C auf 1900C. Dabei sammeln sich in der Vorlage einige Kubikzentimeter eines Destillates aus Wasser und Äthylenglykol. Anschließend wird 6 Stunden ein Vakuum von 0,5 Torr angelegt und die Temperatur dabei auf 19O°C gehalten. Man
erhält einen lichtbraunen Polyester der Formel OC — C — COO — CH2 -CH2-O-
Il
CH
CH
CH
/n
mit einem Fp. von 800C und einem ungefähren Kondensationsgrad von 8 bis 10.
Zu einer 5%igen Lösung davon in 2-Methoxyäthanol fügt man als Sensibilisator 0,25 % Benzoylmethylen-l-methyl-ß-naphthothiazol und trägt sie auf eine gekörnte Aluminiumplatte auf. Nun wird 4 Minuten hinter einem Rasternegativ belichtet, das durch zwei im Abstand von 1 m angeordnete Lichtbögen von 20 Ampere beleuchtet ist, dann mit Aceton entwickelt und getrocknet. Bei allen Operationen ist für Ausschluß von kurzwelligem Licht zu sorgen. Dann wird die Platte mit einer Gummiarabikumlösung vom pH 4 gerieben, mit Wasser gereinigt und mit einer vorfärbenden Lösung gefärbt. Die so behandelte Platte kann in einer Presse für Offsetdruck verwendet werden.
Cinnamylidenmalonsäure kann nach der Liebermannschen Methode (Berichte, 28, 1439) wie unten beschrieben hergestellt werden.
Beispiel 2
Polyester aus Äthylenglykol und Cinnamylidenmalonat
9 g wasserfreies Äthylenglykol, 18 g Äthyl-cinnamylidenmalonat und drei Tropfen einer 20%igen Lösung von Butyltitanat in Butanol werden analog Beispiel 1 6 Stunden unter normalem Druck erhitzt, wobei die Temperatur allmählich von 15O0C auf 2200C erhöht wird. Dann wird die Mischung bei einem Vakuum von 1 Torr 8 Stunden auf 2200C gehalten. Man erhält ein lichtbraunes Kunstharz vom ungefähren Kondensationsgrad 8 bis 10, das bei 800C schmilzt.
Zu einer 5%igen Lösung davon in 2-Methoxyäthylacetat werden als Sensibilisator 0,25% 2-(Benzoylcarbäthoxymethylen)-l-methyl-/S-naphthothiazol gegeben. Diese Lösung wird auf eine gekörnte Aluminiumplatte aufgetragen, 10 Minuten hinter einem gerasterten Negativ im Abstand von 35 cm mit einer Quecksilberdampflampe belichtet, mit Trichloräthylen entwickelt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter behandelt.
Das verwendete Äthyl-cinnamylidenmalonat wird auf folgende Weise hergestellt: Eine Mischung von 32 g (0,2 Mol) Äthylmalonat, 26,4 g (0,2 Mol) Zimtaldehyd und 20,4 g (0,2 Mol) Essigsäureanhydrid wird 5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, anschließend erst zur Entfernung entstandener Essigsäure bei normalem Druck und schließlich bei 3 bis 5 Torr destilliert. Hierbei gehen nicht umgesetztes Äthylmalonat und Zimtaldehyd bei 66 bzw. 1050C über. Das Äthyl-cinnamylidenmalonat (29 g) destilliert bei etwa 1500C (Ausbeute 53%). Durch Umkristallisieren aus 10 ecm Äthylalkohol bei sehr niedriger Temperatur erhält man gelbe Kristalle, die bei 33° C schmelzen (Ausbeute 36%).
Die Empfindlichkeit des Polyesters nach den Beispielen 1 und 2 wird folgendermaßen bestimmt: Eine 5%ige Polyesterlösung in 2-Methoxyäthylacetat wird auf gekörnte Aluminiumplatten aufgetragen. Die überzüge werden einige Minuten lang in warmer Luft getrocknet und dann durch einen sensitometrischen Stufenkeil mittels einer im Abstand von 35 cm angeordneten Quecksilberdampflampe oder zweier im Abstand von 1 m angeordneter Lichtbögen von 20 Ampere belichtet. Dann entwickelt man mit Trichloräthylen und bestimmt die sensitometrischen Eigenschaften der nicht herausgelösten Bildteile, die eine Art sensitometrischen Stufenkeil bilden, nach bekannten photographischen Verfahren. Aus den gefundenen Werten ordnet man dem Polyester eine relative Empfindlichkeit zu. So ergibt sich als Empfindlichkeit eines nicht sensibilisierten Polyoxyäthylen-cinnamylidenmalonats mit dem Molekulargewicht von 2000 ein Wert von 80 bis 110 für die mit der Quecksilberdampflampe belichteten und von etwa 200 für die mit den Lichtbögen belichteten Proben bei einer Vergleichsempfindlichkeit von 50 (Quecksilberdampflampe) einer Bichromat enthaltenden Schellackschicht.
Wie erwähnt, kann die Empfindlichkeit durch Sensibilisatoren weiter gesteigert werden. Tabelle I zeigt die Empfindlichkeit von Proben von Polyoxyäthylen-cinnamylidenmalonat, die verschiedene Sensibilisatoren enthalten. Schichtmischung: gleiche Volumina einer 10%igen Lösung des Polyesters und einer 5%igen (oder gesättigten) Lösung des Sensibilisators in 2-Methoxyäthylacetat.
Tabelle I Empfindlichkeit Licht
35 UV- bogen
Sensibilisator Lampe
650
40 2-Benzoylmethylen-1 -methyl- 175
/f-naohthothiazol 650
2-Benzoylcarbäthoxymethylen- 285
l-methyl-0-naphthothiazol 400
AC 3,3'-DiäthyI-4,5,4',5'-dibenzo- 125
4D thiacarbocyaninchlorid 250
S-Methylthiazol^-cyaninäthyl- 100
jodid 250
Bis-(2-acetylmethylamino-5-nitro- 100 400
50 phenyl)-disulfid 125 250
Erythrosin 100
Brillantgrün 175
Michlers Keton —
55 1 -Carbäthoxy^-keto^-methyl- 285
3-azabenzanthron 1000
Methyl-2-(N-methylbenzo- 400
thiazolyliden)-dithioacetat 650
60 5-(3-Methylbenzoxazolyliden)- 285
2-thio-3-phenylthiazolon 400
1 -(cu-AcetanilidoJ-d-l ,3-butadi- 175 650
enylbenzothiazol-jodäthylat ... 175
Indolenin-jodmethylat
In ähnlicher. Weise kann eine sensibilisierende Wirkung auf dasÄthyletKännamylidenmalonat-Polykondensat darch Verbindungen erreicht werden, die
als Sensibilisatoren für das bekannte Polyvinylcinnamat üblich sind. Dies zeigt Tabelle II.
Auf der gleichen Empfindlichkeitsskala hat nicht sensibilisiertes Polyvinylcinnamat eine Vergleichsempfindlichkeit von 1,0 und nicht sensibilisiertes Polyoxyäthylen-cinnämylidenmalonat eine Empfindlichkeit von 180. Die Versuche sind unter Verwendung von 2°/o Polyester (2 Gewichtsteile Polyester in 100 Volumteilen Lösungsmittel) und 10% Sensibilisator (bezogen auf das Gewicht des Polyesters) in Methylglykolacetat durchgeführt.
Tabelle II
Auf diese Art wird ein lichtempfindlicher Kunststoff der Formel
Sensibilisator Empfindlich
keit
(Bogenlampe)
Picramid 350
250
250
2200
700
200
350
250
350
700
2,4,7-Trinitrofluorenon
p-Nitroanilin
Methyl-2-(N-methylbenzthiazolyliden)-
dithioacetat
2-Benzoylmethylen-1 -methyl-jff-naphtho-
thiazolin
N-Methylbenzthiazolthion
Dibenzalaceton
Cinnamalacetophenon
2,7-Dinitrophenanthrenchinon
1,2-Benzanthrachinon
L-
-OC
COO — CH2 -CH2-O-
CH
CH
Il
CH
CH3
Beispiel 3
Polyester aus Butandiol-1,4 und
Cinnamylidenmalonat
mit einem ungefähren Kondensationsgrad von 5 erhalten.
Das Äthyl-crotonylidenmalonat wird nach dem Verfahren aus Annalen, 434, S. 140 (1923), hergestellt.
Beispiel 5
Polyester aus Äthylenglykol und
a-Naphthylallylidenmalonat
Entsprechend dem gebräuchlichen Veresterungsverfahren läßt man 16 g (0,05 MoI) Äthyl-a-naphthylallylidenmalonat, 6,2 g (0,1 Mol) Äthylenglykol und zwei Tropfen einer 20%igen Lösung von Butyltitanat in Butanol miteinander reagieren: 3 Stunden bei Atmosphärendruck, dann 10 Stunden bei 3 Torr und 180° C.
Man erhält einen lichtempfindlichen Polyester folgender Formel:
35
Analog Beispiel 2 läßt man 19 g Butandiol-1,4, 27,4 g Äthyl-cinnamylidenmalonat und drei Tropfen einer 20%igen Lösung von Butyltitanat in Butanol miteinander reagieren (11 Stunden bei Normaldruck und 165°C, dann 30 Stunden bei 165 bis 2000Q 5 Torr). Man erhält einen lichtbraunen Kunststoff mit einem ungefähren Kondensationsgrad von & bis 10 und einem Schmelzpunkt bei 6O0C.
Eine 5°/oige Lösung davon in Methylglykolacetat wird mit 0,25°/» von 2-(Benzoyl-carbäthoxymethyIen)-I-methyl-/?-naphthothiazol versetzt und auf eine gekörnte Aluminiumplatte aufgetragen. Nach 1 Va Minuten Belichtung durch den Lichtbogen iiinter einem Rasternegativ erhält man eine Platte, die wie bei den vorhergehenden Beispielen entwickelt und behandelt wird.
-OC COO —CHo-CH2— ΟΧ/
C
11
CH
CH
CH
Beispiel 4
Polyester aus Äthylenglykol und
Crotonylidenmalonat
Analog den vorhergehenden Beispielen werden 21,2 g (0,1 Mol) Äthyl-crotonylidenmalonat* 12,5 g (0,2 Mol) Äthylenglykol und zwei Tropfen einer 20%igen Lösung von Butyltitanat in einem Glaskolben 51I-Z Stunden bei normalem Druck und dann 1 Stunde bei einem Druck von 1 Torr auf 160 C gehalten.
Jede Verlängerung der Erhitzungsdauer und jede Erhöhung der Temperatur über 1600C muß vermieden werden.
55 Das verwendete Äthyl-naphthylallylidenmalonat stellt man z. B. über a-Naphthaldehyd und a-Naphthylacrolein nach J.Org.Chem., 16, S. 1519 (1951), dar.
Beispiel 6
Polyester aus Äthylenglykol und
Furfurylallylidenmalonat
Man geht von Furfurol aus, das man zunächst nach Zhur. Obshoher Khim., 20, S. 627 bis 634 (1950), zu Furanacrolein umsetzt.
Daraus erhält man Äthyl-2-furfurylidenmalonat folgendermaßen: Eine Mischung von 160 g (1 Mol) Äthylmalonat,61 g(0,5Mol)2-Furanacrolein, 150 ecm wasserfreiem Pyridin und 1 ecm Piperidin wird 32 Stunden in einem mit Kühler versehenen 1-1-Kolben unter Rückfluß erhitzt, anschließend über zerkleinertes Eis gegossen und mit konzentrierter
409 728/372
Salzsäure »kongosauer« gemacht. Die ölige Phase wird abgetrennt, mehrere Male in Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck destilliert. Zuerst destilliert nicht umgesetztes Malonat und 2-Furanacrolein über. Das Äthyl-furfurylidenmalonat (90 g) destilliert bei etwa 1650Ql Torr (Ausbeute: 68%). [Man kann es auch analog Beispiel 4 aus 122 g (1 Mol) 2-Furanacrolein, 160 g (1 Mol) Äthylmalonat, 500 ecm wasserfreiem Methylenchlorid und 5 ecm Piperidin durch 30stündiges Kochen unter Rückfluß und Abdestillation des gebildeten Esters in 58%iger Ausbeute erhalten.]
Polyoxyäthylen-furfurylidenmalonat stellt man daraus her, indem man 152 g (0,57 Mol) des Esters, 71 g (1,15 Mol) Äthylenglykol und 0,5 ecm einer 20%igen Lösung von Butyltitanat in Butanol in üblicher Weise polykondensiert: Während 17stündigen Erwärmens unter Atmosphärendruck läßt man die Temperatur allmählich von 150° C auf 1800C ansteigen und erhitzt dann 1 Stunde lang auf 1700C/ 0,5 Torr. Man erhält einen Polyester der Formel
-OC
CO — O — CH2 — CH2 — O —
CH
CH
Il
CH
DasÄthyl-N-methylpyridyliden-2-äthyIidenmalonat wird in bekannter Weise durch Reaktion von Äthyläthoxymethylenmalonat mit einem (etwa mittels Methylsulfat) methylierten a-Picolin hergestellt.
Beispiel 8
Polyester aus Butandiol-1,4 und N-Methylbenzthiazolyliden-2-äthylidenmalonat
Eine Mischung von 33,3 g (0,1 Mol) Äthyl-N-methylbenzthiazolyliden-2-äthylidenmalonat, 18 g (0,2 MoI) ButandioI-1,4 und drei Tropfen einer 20%igen Lösung von Butyltitanat in Butanol wird einer Umesterung unterworfen. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden bei Atmosphärendruck auf 1800C erhitzt und dann 4 Stunden lang bei einem Druck von 5 Torr, wobei man die Temperatur allmählich auf 2000C erhöht. Man erhält einen dunkelbraunen, in Lösung braunen Polyester mit einem ungefähren Kondensationsgrad von 5 der Formel
COO — (CH2Xi — O —
30
35
40
mit einem ungefähren Kondensationsgrad von 5.
Beispiel 7
Polyester aus Butandiol und N-Methylpyridyliden-2-äthyIidenmalonat
Eine Mischung aus 8,7 g (0,033 MoI) Äthyl-N - methylpyridyliden - 2 - äthylidenmalonat, 6 g (0,066 Mol) Butandiol-1,4 und drei Tropfen einer 2O°/oigen Lösung von Butyltitanat in Butanol wird polyverestert, indem man sie 5 Stunden bei normalem Atmosphärendruck, dann 8V2 Stunden bei einem Druck von 6 Torr auf 165°C hält. Man erhält einen dunkelgrünen, metallisch reflektierenden, in Lösung braunen, lichtempfindlichen Polyester der Formel
N-CH3
-OC CO-O —(CH2)4 —O —
CH
CH
N-CH3
mit einem ungefähren Kondensationsgrad von 5.
Eine 0,0025 %ige Lösung davon in Methylenchlorid zeigt ein Empfindlichkeitsmaximum von etwa 440 ηΐμ.
Dieser Kunststoff zeigt in einer 0,0025°/oigen Lösung in Methylenchlorid ein Empfindlichkeitsmaximum von etwa 440 ΐημ.
Das Äthyl-N-methylbenzthiazoIyliden-2-äthylidenmalonat kann auf folgende Weise hergestellt werden: 30,5 g (1,05MoI) 2-Methylbenzthiazol-jodmethyiat, 25 g (1,25MoI) Äthyläthoxymethylenmalonat und 120 ecm Pyridin werden in einem V2-1-Kolben 1 Stunde unter Rückfluß gekocht und nach dem Abkühlen auf zerkleinertes Eis gegossen. Das öl wird abgetrennt, bei 100° C an ein Vakuum angeschlossen und dann in einem Soxhlet-Gerät extrahiert.
Beispiel 9
Polyester aus Butandiol-1,4 und p-Dimethylamino-cinnamylidenmalonat
In einen mit 500 ecm Schwefelsäure (Dichte= 1,83) und 74,5 g auf — 12°C gekühltem p-Dimethylaminobenzaldehyd beschickten 1-!-Glaskolben werden unter Umrühren 50 ecm Paraldehyd in kleinen Mengen zugesetzt, wobei die Temperatur unter O0C gehalten und dann im Laufe von 3 Stunden auf Zimmertemperatur ansteigen gelassen wird. Das dunkelbraun gefärbte Produkt wird mit einer Lösung von 1100 g Natriumcarbonat in 5 I Wasser neutralisiert, über Nacht stehengelassen, filtriert und aus Äthanol umkristallisiert. Schmelzpunkt 13O0C; Ausbeute 28,5o/o.
25 g des so erhaltenen p-Dimethylaminozimtaldehyds läßt man mit 30 g Äthylmalonat, 300 ecm
Benzol (wasserfrei) und 5 ecm Piperidin in einem mit Abscheidegefaß versehenen Kolben rückfließen, bis die Bildung von Wasser aufhört. Dann wird das Benzol abdestilliert, zur Kristallisation etwas Alkohol zugegeben und aus Alkohol—Tierkohle zu roten Plättchen vom Fp. 113 bis 115°C umkristallisiert. Ausbeute 50%.
16 g des so hergestellten Äthyl-p-dimethylaminocinnamylidenmalonats werden mit 9 g Butandiol-1,4 und vier Tropfen 20%igem Butyltitanat 6 Stunden bei Atmosphärendruck auf 18O0C und dann 71^ Stunden auf 200°C/5 Torr erwärmt. Man erhält ein in organischen Lösungsmitteln lösliches rotes PoIykondensat mit einem ungefähren Kondensationsgrad von 7 der Formel
OC ,CO- O — (CHsU- Ο
/\
H3C CH3
das im sichtbaren Spektralbereich empfindlich ist. Nach dem Belichten daraus hergestellter Schichten kann man durch Entwickeln mit einem organischen Lösungsmittel ein Klischee erhalten, daß in der photomechanischen Reproduktionstechnik verwendbar ist.

Claims (6)

Patentansprüche:
1. Durch Lichteinwirkung vernetzende Schicht zur Herstellung von Bildern, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen durch Polykondensation eines Glykols der allgemeinen Formel HO — R — OH mit einer zweibasischen Säure der allgemeinen Formel
COOH
R' = CR"- CH = C(^
COOH
herstellbaren Polyester enthält, worin R den
40
45
Rest eines Glykols mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, R' eine Alkyliden-, Aralkyliden- oder entsprechende heterocyclische Gruppe, insbesondere einen zweiwertigen Rest, der sich von einer heterocyclischen Verbindung durch Entfernen zweier Wasserstoffatome vom gleichen Kohlenstoffatom ableitet, und R" ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Vernetzbare Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R eine Alkylidengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül bedeutet.
3. Vernetzbare Schicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R der Formel
-CH2
• CH2 —
entspricht.
4. Vernetzbare Schicht nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure der allgemeinen Formel
COOH
CH = CH — CH = C
COOH oder der allgemeinen Formel
R3 COOH
^-CH=CR"-CH=C
\ COOH
entspricht, worin R3 und R4 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen bedeuten.
5. Vernetzbare Schicht nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R ein tertiäres oder quaternäres Stickstoffatom enthält.
6. Vernetzbare Schicht nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen an sich bekannten Sensibilisator, vorzugsweise Methyl - 2 - (n - methylbenzthiazolyliden) - dithioacetat, enthält.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 903 529; französische Patentschrift Nr. 1 086 269.
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