DE1019556B - Photographische Emulsion, die einen gerbenden Entwickler enthaelt - Google Patents
Photographische Emulsion, die einen gerbenden Entwickler enthaeltInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES M&m<
PATENTAMT
kl. 57 b 8/05
INTERNAT. KL. G 03 C
E 12166 IV a/57 b ANMELDETAG: 2 9. MÄRZ 1956
BEKANNTMACHUNG
DEE ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AÜSLEGESCHRIFT: 14. NOVEMBER 1957
DEE ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AÜSLEGESCHRIFT: 14. NOVEMBER 1957
Die Erfindung betrifft lichtempfindliche photographische Gelatine-Halogensilber-Emulsionen, die gerbende
Entwicklersubstanzen enthalten. Die Emulsionen sollen dabei im wesentlichen ungehärtet und für photographische
Verfahren geeignet sein, bei denen die Herstellung von stellenweise gehärteten Halogensilberemulsionsschichten
erforderlich ist.
Es ist bereits eine größere Anzahl von Entwicklersubstanzen für Halogensilber bekannt, deren bei der
photographischen Entwicklung erzeugten Oxydationsprodukte die Eigenschaft besitzen, Gelatineemulsionsschichten
an den belichteten Stellen zu härten. Es ist auch bekannt, daß derartige Entwicklersubstanzen in
ihrer Wirksamkeit als Härtemittel für Gelatine schwanken. Weiterhin schwanken bestimmte Entwicklersubstanzen,
wie Hydrochinon, beträchtlich in ihrer Fähigkeit zur Gelatinegerbung je nach den vorliegenden Bedingungen
bei der Verwendung derselben, beispielsweise in Abhängigkeit von der Sulfitkonzentration. Weiterhin variieren
derartige Entwicklersubstanzen beträchtlich hinsichtlich ihrer Stabilität unter den optimalen Bedingungen einer
gerbenden Entwicklung. So sind beispielsweise Pyrogallol, Catechol und Hydrochinon sehr wirksam als gerbende
Entwicklersubstanzen. Sie sind jedoch unter den optimalen Anwendungsbedingungen verhältnismäßig unstabil.
Aus den USA.-Patentschriften 2 592 368 und 2 596 756 sind Catechol- und Hydrochinonderivate, wie 2, 5-Dioxydiphenyl-,
3, 4-Dioxyphenyl- und 2, 3-Dioxydiphenylderivate, bekannt, die als gerbende Entwicklersubstanzen
für photographische Verfahren sehr wirksam sind, welche eine differenzierte Gerbung von Halogensilberemulsionsschichten
aus ungehärteter Gelatine erfordern. Diese Entwicklersubstanzen haben nicht nur eine starke
gerbende Wirkung, sondern sind auch stabil. Weiterhin besitzen sie die Eigenschaft, daß sie in Wasser im wesentliehen
unlöslich sind, was für ihre Verwendung in Halogensilberemulsionen
bei den Verfahren gemäß den angegebenen Patentschriften oder bei anderen Relief verfahren, die
auf der Herstellung von differenziert gegerbten Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschichten
beruhen, günstig ist.
Gemäß der Erfindung zeigte es sich nun, daß bestimmte
Derivate von Catechol außergewöhnliche Eigenschaften als Gelatine gerbende Halogensilberentwicklersubstanzen aufweisen,
insbesondere, wenn sie unmittelbar in den HaIogensilberemulsionsschichten
aus ungehärteter Gelatine verwendet werden.
Diese Verbindungen sind substituierte 4-Phenoxycatechole sowie 4-Phenoxycatechol selbst
OH
OH
/-OH
0C.H»
Photographische Emulsion, die einen gerbenden Entwickler enthält
Anmelder:
Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 5. April 1955
Ilmari Fritiof Salminen, James Albert van Allan
und Edward Carl Yackel, Rochester, N. Y. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
ferner 4-(2, 4-Di-tert-amyl)-phenoxycatechol OH
I Γ
OH
4-(2-Cyclopentenyl)-catechol
OH
HC
HC-
-OH ,H
CH2
— CH„
709 760/284
1,2-Diäthoxalyl-4-phenoxycatechol
0-CO-CO-OC2H5
/ ·;— O — CO — CO — OC2H5
OC6H6
1,2-Diäthoxalyl-4-phenylcatechol
0-CO-CO-OCnH5
■/ " — O — CO — CO — OC2H5
I7 2, 3-Triäthoxalylpyrogallol
0-CO-CO-OC2H5
— O — CO — CO — OC2H5
_ O — CO — CO — OC2H5
_ O — CO — CO — OC2H5
Diese Verbindungen besitzen eine günstige Kombination der erwünschten Eigenschaften, nämlich hohe Wirksamkeit
als Gelatine gerbende Halogensilbersubstanzen, gute Stabilität und geringe Löslichkeit in Wasser. Sie
besitzen weiterhin die günstige Eigenschaft, daß, wenn sie in ungehärteten Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschichten
verwendet werden, diese sehr stabil sind und längere Zeiträume aufbewahrt werden können, ohne daß
sie gehärtet werden. Dies trifft insbesondere für das I72-Diäthoxalyl-4-phenylcatechol zu. Das heißt, dieser
Ester des 4-Phenylcatechols unterscheidet sich von den anderen Estern des 4-Phenylcatechols in sehr bestimmter
Weise dadurch, daß er in photographischen Emulsionen verhältnismäßig stabil ist und daß er in diesen nicht leicht
hydrolysiert. In Gegenwart von alkalischen Lösungen, beispielsweise Carbonatlösungen, wie sie zur Entwicklung
der die Verbindung enthaltenden Emulsionsschichten verwendet werden, hydrolysiert der Ester jedoch leicht und
liefert die entsprechende Gelatine gerbende Halogensilberentwicklersubstanz 4-Phenylcatechol. Andere Ester von
4-Phenylcatechol, die untersucht wurden, wie 1,2-Diacetoxy
- 4 - phenylcatechol und I7 2 - Dicarbäthoxy-4-phenylcatechol,
hydrolysieren in Gegenwart von alkalischen Lösungen, wie Carbonatlösungen, unter den bei der
Entwicklung der die Verbindung enthaltenden Emulsionsschichten erwünschten Bedingungen nicht so leicht. Dementsprechend
eignen sich die zuletzt angegebenen Verbindungen nicht als gerbende Entwicklersubstanzen in
ungehärteten Emulsionsschichten.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Catecholderivate besitzen die weitere günstige Eigenschaft, daß, wenn
sie in ungehärtete Emulsionsschichten eingelagert werden, die zur Herstellung von Matrizen für das Farbstoffabsaugeverfahren
(Beispiel 2) verwendet werden, sie Reliefbilder liefern, die durchgehend und nicht nur an der Oberfläche
angefärbt werden können, wie dies das Merkmal der gebräuchlichen Reliefbildverfahren ist. Ein weiterer Vorteil
der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen liegt darin, daß sie Halogensilberemulsionen nicht verschleiern
oder schwärzen, wie dies bei vielen Gelatine gerbenden Entwicklersubstanzen für Halogensilber der Fall
ist. Selbstverständlich sind die gemäß der Erfindung ver
wendeten Entwicklersubstanzen auch in den üblichen gehärteten Halogensilberemulsionsschichten nützlich, wenn
dort ihre hohe Stabilität von Vorteil ist. Derartige Emulsionen sind auch in den üblichen photographischen
Verfahren von Nutzen, bei denen keine differenzierte Härtung der Emulsionsschicht erforderlich ist. Diese
Emulsionen können ebenso, wie zuvor angegeben, hergestellt werden, mit Ausnahme der Einlagerung der Entwicklersubstanz
in eine gehärtete oder in eine nachfolgend gehärtete Emulsion. Die Entwicklung der belichteten
Emulsionen wird dann ebenfalls durch einfache alkalische Lösungen eingeleitet.
Die folgenden Verbindungen besitzen ebenfalls einige der angegebenen erwünschten Eigenschaften, jedoch in
geringerem Maße. Sie sind dementsprechend als gerbende Entwicklersubstanzen in ungehärteten Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschichten
nicht ganz so zweckmäßig wie die angegebenen Verbindungen, aber trotzdem praktisch
verwertbar:
Methyl-pyrocatechol
Methyl-gentisat
Gentisinaldehyd
N-/3-Oxygentisinamid
Gentisinamid
Gentisinaldoxim
4-tert-Butylcatechol
3-Methoxycatechol
4-Hexylpyrogallol
2-Phenoxyhydrochinon
4, 4'-(2, 3-Dimethyltetramethylen)-dipyrocatechol 6, 7, 6', 7'-Tetraoxy-4, 4, 4', 4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochroman
Nordihydroguaj acharzsäure
ToIy-, Duro-, XyIo- und Pseudo-cumo-hydrochinone
und Catechole
Die gemäß der Erfindung verwendeten angegebenen Verbindungen können in die Gelatine-Halogensilber-Emulsionsschichten
mit Hilfe von Lösungsmitteln, beispielsweise Methylalkohol oder höhersiedenden Lösungsmitteln,
wie Butylphthalat, eingelagert werden, wie dies in dem folgenden Beispiel erläutert ist.
50 g 4-Phenoxycatechol wurden in 100 g Dibutylphthalat
durch Erwärmung auf etwa 90° gelöst. Die Lösung wurde zu 550 ecm einer 5 %igen wäßrigen Gelatinelösung
bei 40° zugegeben, die 4 g Saponin enthielt. Die so hergestellte Mischung wurde dann durch eine
Kolloidmühle getrieben. Die so erhaltene Dispersion wurde einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion zugegeben,
die 1 Mol Halogensilber und 560 g Gelatine enthielt, so daß etwa 1I5 bis 1J3 Mol der Entwicklersubstanz auf 1 Mol
Halogensilber in der Emulsion treffen. Die Emulsion wurde dann auf ein photographisches Papier aufgetragen
und getrocknet.
Sie eignet sich besonders für das aus der USA.-Patentschrift 2 596 756 bekannte Übertragungsverfahren, wonach
die Emulsion durch eine Strich- oder eine Halbtonvorlage belichtet wird und mit einer alkalischen Lösung
zur Einleitung der Entwicklung behandelt wird. Anschließend wird die Emulsion an ein absorbierendes Blatt
angedrückt, so daß eine Schicht der unbelichteten Stellen auf das Blatt übertragen wird. Die anderen gemäß der Erfindung
verwendeten Entwicklersubstanzen können in ungehärtete Gelatine-Halogensilber-Emulsionen in ähnlicher
Weise unmittelbar eingebracht werden.
Wenn die Emulsion in dem Verfahren gemäß der USA.-Patentschrift 2 596 756 verwendet werden soll,
sollte sie nur wenig oder kein Gelatinehärtemittel ent-
5 6
halten. Nichtsdestoweniger können jedoch, wenn er- dann 2 Minuten in einer Natriumcarbonatlösung entwünscht,
geringe Mengen eines Gelatinehärtemittels, wickelt. Die ungehärtet gebliebenen Bildteile wurden mit
wie Formaldehyd, zugegeben werden, jedoch lediglich heißem Wasser entfernt. Die so hergestellte Gelatinebis
zu dem Ausmaß, daß die Emulsion nicht stärker ge- matrize wurde angefärbt. Von dieser Matrize wurde ein
härtet ist als eine Schicht photographischer Gelatine, die 5 Farbstoffbild übertragen, indem sie auf ein weißes Papier
7,39 ecm Formaldehyd (40°/0ig verdünnt 1: 3 mit Wasser) abgepreßt wurde, das eine Beize enthielt. Das erzielte
je 0,453 kg Gelatine in frisch vergossenem Zustand ent- farbige Bild hatte eine gute Konturenschärfe,
hält. Die Emulsion kann die gerbenden Entwicklersub- In ähnlicher Weise wurden 30 g 1,2-Diäthoxalyl-
stanzen gemäß der Erfindung in Mengen von etwa 1Z5 bis 4-phenylcatechol in 1000 ecm Methylalkohol zu 1 Mol
1In Mol oder weniger je Mol Halogensilber der Emulsion i° einer Gelatine-Chlorbromid-Emulsion zugegeben, die
enthalten. Die Gelatinemenge der Emulsion kann in 29,5 g Tartrazin enthielt. Die Emulsion wurde auf einen
ziemlich weiten Grenzen schwanken je nach dem speziellen Blankfilm vergossen. Von der Emulsion konnten farbige
Verfahren, in-dem die ungehärtete Emulsionsschicht ver- Bilder, die eine sehr gute Konturenschärfe aufwiesen,
wendet werden soll. Der zweckmäßigste Bereich ist von wie unmittelbar weiter oben beschrieben, erzielt werden,
etwa 300 bis 1000 g Gelatine je Mol Halogensilber der J-5 wobei ebenfalls eine Natriumcarbonatlösung zur EinEmulsion,
leitung der Entwicklung der belichteten Emulsions-
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können zusatz- schicht verwendet wurde.
lieh zu der Gelatine als kolloidales Trägermaterial eine Wenn ähnliche Entwicldersubstanzen, wie 2-Äthoxy-
Dispersion aus einem synthetischen Polymerisat, wie hydrochinon, Laurylgentisat oder Dodecylcatechol, in
einem Äthylacrylat-Acrylnitril-Mischpolymerisat, ent- ao die Gelatine-Halogensilber-Emulsion in dieser Weise einhalten.
Derartige Emulsionen können, wie aus der USA.- gelagert werden, und wenn die Emulsionen, wie bePatentschrift
2 685 510 bekannt, hergestellt werden, wo- schrieben, belichtet und behandelt werden, um Matrizen
bei dann das in diesem Verfahren verwendete 4-Phenyl- zu erzeugen, zeigt es sich, daß nach der Belichtung der
catechol durch eine der vier angegebenen gerbenden Ent- Emulsion unter Behandlung mit Carbonatlösung eine
wicklersubstanzen gemäß der Erfindung ersetzt wird. Die 25 differenzierte Härtung der Emulsionen nicht erzielt
so hergestellte Emulsion eignet sich besonders zu dem in werden kann,
dieser Patentschrift beschriebenen Siebdruckverfahren. 4-Phenoxycatechol kann folgendermaßen hergestellt
Die Emulsionen gemäß der Erfindung können außer den werden:
angegebenengerbendenEntwicklersubstanzen,wie4-Phen- 4-Jodveratrol (I): Silbertrifluoracetat wurde herge-
oxycatechol, eine zweite Halogensilberentwicklersubstanz 3° stellt, indem eine Suspension aus 187 g (1,5 Mol) Silberenthalten,
die eine wesentlich andere oder keine Wirksam- hydroxyd in 500 ecm Wasser mit 177 g (1,5 Mol) Trifiuorkeit
als Gelatine gerbende Halogensilberentwicklersub- essigsäure umgesetzt wurde. Das Wasser wurde auf
stanz aufweist, wie Pyrogalloldimethyläther, 4-Methoxy- einem Dampfbad unter Vakuum entfernt. Das Rohcc-naphthol
oder 8-Oxy-a-naphthol. Die Herstellung der- produkt wurde in einen Soxhletschen Extraktionsapparat
artiger Emulsionen kann gemäß dem aus der USA.- 35 eingebracht und mit Äther extrahiert. Nach Entfernung
Patentschrift 2 716 059 bekannten Verfahren erfolgen, des Äthers wurden 300 g (89 %) des gereinigten Silberwobei
das 4-Phenoxycatechol durch das gemäß der Er- trifluoracetats erzielt,
findung verwendete 4-Phenoxycatechol ersetzt wird. Eine Mischung aus 110 g (0,5 Mol) Silbertrifluoracetat
Die Emulsionen gemäß der Erfindung sind sehr nütz- und 69 g (0,5 Mol) wasserfreiem Veratrol wurde in einer
lieh zur Herstellung von durchgehend getönten Gelatine- 4° wasserfreien, mit einem Rührer und einem Tropftrichter
reliefbildern, wie sie in den bekannten Farbstoffabsauge- ausgerüsteten 1-1-Flasche eingebracht. Eine Lösung aus
verfahren verwendet werden, wobei die farbigen Teil- 127 g (0,5 Mol) Jod wurde in der geringstmöglichen
negative in der bekannten Weise hergestellt werden und Menge Kohlenstofftetrachlorid gelöst und durch den
daraufhin jedes Negativ auf einen Film kopiert wird, der Tropf trichter innerhalb von einer halben Stunde zunun
gemäß der Erfindung eine ungehärtete Gelatine- 45 gegeben. Nach 2stündigem Rühren wurde die Mischung
Halogensilber-Emulsionsschicht aufweist. Anschließend filtriert und der Niederschlag mit 100 ecm Kohlenstoffwerden
die unbelichteten Stellen der Emulsion ausge- tetrachlorid gewaschen. Das Lösungsmittel wurde von
waschen und die so hergestellte positive Gelatinematrize dem Filtrat unter verminderten Druck entfernt. Der
angefärbt. Von der angefärbten Matrize können nun Färb- Rückstand wurde destilliert. Die Ausbeute an dem bei
stoffabsaugekopien hergestellt werden. Bei einer Ab- 5° 152° bis 155°/15 Torr siedenden Produkt betrug 112 g
Wandlung dieses Verfahrens können die die angegebenen (91 %).
Entwicldersubstanzen enthaltenden ungehärteten Ge- 4-Phenoxycatecholdimethyläther (II): Eine Mischung
latine-Halogensilber-Emulsionsschichten gemäß der Er- aus 75 g (0,3 Mol) Jodveratrol, 70 g (0,6 Mol) Natriumfindung
unmittelbar durch eine farbige Vorlage, beispiels- phenat und 1 g Kupferpulver wurde in eine mit einem
weise ein Farbdiapositiv, belichtet werden. Die farbigen 55 Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler
Gelatine-Teilmatrizen werden dann durch Umkehrver- ausgerüstete 500-ccm-Flasche eingebracht. Die Mischung
fahren von dieser Emulsionsschichthergestellt. Die Brauch- wurde unter Rühren auf 200° 4 Stunden lang gehalten
barkeit der gemäß der Erfindung verwendeten Entwickler- und anschließend in 500 ecm Wasser eingegossen. Die
substanzen in ungehärteten Gelatine-Halogensilber- wäßrige Lösung wurde mit 11 Benzol in drei Portionen
Emulsionen zur Herstellung von Gelatinematrizen für 60 extrahiert. Das Benzol wurde im Vakuum entfernt. Die
Farbstoffabsaugekopierverfahren wird in dem folgenden bei 150° bis 152°/1,5 Torr übergehende Fraktion wurde
Beispiel erläutert. gesammelt. Die Ausbeute betrug 36 g (60°/0).
Beisüiel 2 4-Phenoxycatechol (III): Einer durch Erhitzen einer
Mischung aus 72 g (0,53 Mol) wasserfreiem Aluminium-Einer ungehärteten Gelatine-Bromjodid-Emulsion, die 65 chlorid und 12 g (0,2 Mol) Natriumchlorid auf 120a her-1
Mol Halogensilbsr enthielt, wurden 15 g 4-Phenoxy- gestellten Schmelze wurden innerhalb einer halben Stunde
catechol in 750 ecm Methylalkohol zugegeben. Die 15 g (0,06 Mol) 4-Phenoxycatecholdimethyläther zuge-Emulsion
wurde auf einen Blankfilm in einer Dicke von geben. Die Mischung wurde in Eis und Chlorwasserstoff-1
Mol Halogensilber je 32,5 qm Oberfläche vergossen. säure eingegossen. Die so hergestellte Lösung wurde mit
Die Schicht wurde durch ein Filmnegativ belichtet und 70 drei 500-ccm-Portionen Benzol extrahiert. Das Benzol
wurde unter Unterdruck entfernt. Die bei 180° bis 185°/1
Torr übergehende Fraktion wurde gesammelt. Die Ausbeute betrug 11 g (85°/0). »ff 1,6030.
Analyse für C12H10O3
Errechnet C 71,2, H 4,9, aktives H 2;
Ergebnis C 71,6, H 5,6, aktives H 1,9.
4-(2-Cyclopentenyl)-catechol kann folgendermaßen hergestellt werden: Einer gutgerührten Suspension aus 188
Teilen Catechol und 60 Teilen 85%iger Phosphorsäuie *o
in 900 Teilen Toluol wurden langsam 66 Teile frischdestilliertes Cyclopentadien in 100 Teilen Toluol zugegeben.
Die Temperatur wurde während der Zugabe unterhalb 20° und daraufhin weitere 60 Stunden auf
Zimmertemperatur gehalten. Das Toluol wurde von der purpurfarbenen Lösung entfernt und der Rückstand mit
Äther extrahiert. Der Extrakt wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, das Lösungsmittel anschließend
entfernt und der Rückstand einer Destillation unterworfen. Nach einem geringen Vorlauf Catechol erhält man
11 Teile Cyclopentenylcatechol mit einem Schmelzpunkt von 52 bis 55°. Die Ausbeute ist infolge der Polymerisierung
des Cyclopentadiene gering.
1,2-Diäthoxalyl-4-phenylcatechol kannfolgendermaßen
gewonnen werden: In ein geeignetes Gefäß wurden nacheinander 55,8 Teile 4-Phenylcatechol, 250 Volumteile
Dioxan, 86TeileÄthyloxalylchlorid (R. Anschütz, Ann.,
254, 1 [1889]) und 78 Teile Chinolin eingebracht. Die Reaktionsmischung wurde auf zerstoßenem Eis gewässert
und gerührt, bis sich das Produkt verfestigt. Die Mischung wurde abgenutscht. Der Festkörper wurde auf dem
Trichter mit Wasser gewaschen.
Der feuchte Festkörper wurde in einen Becher übertragen, der 150 Volumteile Methylalkohol enthielt. Die
Mischung wurde zu einer glatten Paste gerührt und abgenutscht. Das Produkt wurde weiterhin mit 200 Volumteilen
Methylalkohol gewaschen. Man erhält so einen bei 69 bis 72° schmelzenden weißen Festkörper. Dieser
wurde durch Umkristallisieren gereinigt, bis er einen Schmelzpunkt von 73 bis 74° aufweist.
1,2, 3 - Triäthoxalylpyrogallol kann folgendermaßen hergestellt werden: In ein geeignetes Gefäß wurden nacheinander
4,2 Teile Pyrogallol, 30 Volumteile Dioxan, 14 Teile Äthyloxalylchlorid und 13 Teile Chinolin eingebracht.
Die Reaktionsmischung wurde in Eiswasser gewässert. Das als Harz abscheidende Produkt wurde in
300 Volumteile Äther aufgenommen. Der Ätherextrakt wurde dreimal mit 300 Volumteilen Wasser gewaschen.
Die Ätherschicht wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Destillieren auf ein Öl eingeengt.
Ähnlich geeignete, die Äthoxalylgruppen enthaltende Verbindungen können aus 4-Phenoxycatechol und deren
Derivate, z.B. 1,2-Diäthoxalyl-4-phenoxycatechol, wie
oben beschrieben, hergestellt werden, indem man Äthoxalylchlorid mit 4-Phenoxycatechol oder deren Derivate
reagieren läßt.
Claims (6)
1. Photographische Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus Halogensilber und
mindestens einem 4-Phenoxycatechol enthält.
2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus Halogensilber
und dem unsubstituierten 4-Phenoxycatechol enthält.
3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus Halogensilber und
4-(2-Cyclopentenyl)-catechol enthält.
4. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus Halogensilber
undl, 2-Diäthoxalyl-4-phenylcatechol enthält.
5. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus Halogensilber und
1, 2, 3-Triäthoxalylpyrogallol enthält.
6. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Mischung aus Halogensilber und
1,2-Diäthoxalyl-4-phenoxycatechol enthält.
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