DE2245433B2

DE2245433B2 - Lichtempfindliches Gemisch

Info

Publication number: DE2245433B2
Application number: DE19722245433
Authority: DE
Inventors: Oswyn Kenric Westbrook Hammond; John Alan Bar Mills Mattor; Ben South Windham Millard
Original assignee: Scott Paper Co
Current assignee: Kimberly Clark Tissue Co
Priority date: 1971-09-13
Filing date: 1972-09-13
Publication date: 1978-11-23
Also published as: NL7212376A; BE788679A; JPS5110121B2; JPS4838716A; FR2152884B1; CH559921A5; GB1396355A; DE2245433C3; FR2152884A1; NL158300B; DE2245433A1; IT969430B

Description

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Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Gemisch, das ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Diazoharz, das durch Kondensation eines p-Diazodiphenylamins mit einem Aldehyd entstanden ist und ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polyvinylalkohol-Derivat enthält Die Erfindung betrifft außerdem die jo Herstellung eines solchen lichtempfindlichen Gemisches und die Verwendung des letzteren für die lichtempfindliche Schicht sensibilisierter lithographischer Druckplatten.

Ein lithographisches Diazoharz, welches durch r> Einwirkung von Licht durch die transparenten Flächenbereiche einer Vorlage unlöslich gemacht wird, wird als »negativ arbeitend« bezeichnet. Jene vom Licht getroffenen Bereiche sind für Druckfarbe aufnahmefähig und bilden die Flächen, aus welchen das Bild gedruckt wird. In den nichtbelichteten Teilen der Platte wird das lösliche Diazoharz durch Auftragen einer »Entwickler«-Lösung entfernt, welche ein geeignetes Lösungsmittel für das Diazoharz enthält wodurch wasseraufnahmefähige Bereiche freigelegt werden, v> welche den Hintergrund für das Bild auf der Platte bilden. Das so erzeugte Druckplattenbild ist dem der Vorlage entgegengesetzt; daher der Begriff »negativ arbeitend«.

Bei der Anwendung von negativ arbeitenden, ^r>o lithographischen Platten, die in der Technik als »Subtraktiv«-Platten bezeichnet werden, werden die noch löslichen oder nichtgehärteten Hintergrundflächen weggewischt oder »subtrahiert«, wobei in den Bildbereichen gehärtetes, für Druckfarbe aufnahmefähiges, lichtempfindliches Material verbleibt. Die Arbeitsweise der Subtraktivplatte geht auf die Fähigkeit zurück, eine genügend dicke Schicht aus lichtempfindlichem Material aufzutragen, um eine Bildfläche, mit der eine zufriedenstellende Auflagenhöhe erreicht wird, zu bo erhalten. So gilt im allgemeinen, je dicker die Schicht ist, um so größer ist die Auflagenhöhe. Bei einem älteren Plattentyp, der als »Additiv«-PIatte bezeichnet wird, werden die Bildflächen nach Belichtung und Entwicklung einer verhältnismäßig dünnen lichtempfindlichen b5 Schicht wie einer Diazoschicht, durch die Zugabe eines abriebfesten Überzugs auf den Bildflächen haltbarer gemacht Die Auftragung dieses Überzugs erfolgt gewöhnlich durch Aufreiben eines flüssigen, ein organophiles Material enthaltenden Mittels auf die Oberfläche der Platte, welches an der us den belichteten Bereichen zurückgebliebenen Diazo-Verbindung haftet Solch eine Flüssigkeit wird in der Technik als »Bildverstärker« bezeichnet

Subtraktivplatten haben gegenüber dem Additivtyp mehrere Vorteile. Während selbst erfahrene Plattenhersteller Schwierigkeiten haben, gleichbleibende Ergebnisse mit einem Bildentwickler zu erzielen, umfaßt die Entwicklung von Subtraktivplatten lediglich das Wegwischen des nichtgehärteten Hintergrundes. Die Einfachheit dieses Schrittes eignet sich offensichtlich gut für automatisierte Verfahrensweisen. Außerdem liefert die Einbeziehung eines Pigments in dem lithographischen Überzug ein sichtbares Bild bei Entwicklung, welches für den Plattenhersteller sehr hilfreich ist

Hersteller in der lithographischen Technik suchten bisher nach einem harzartigen Bindemittel für lithographische Diazoharze, welches für eine lithographische Subtraktiv-Druckplatte ein kräftiges und dauerhaftes Bild liefert Der Versuch, ein harzartiges Bindemittel mit der lichtempfindlichen Verbindung zu vermischen, ist bisher nicht als voll befriedigend angesehen worden. So wird in der US-PS 31 36 637 (Spalte 2, Zeilen 3 bis 21) berichtet daß solche Platten wegen der Löslichkeitsprobleme schwierig herzustellen sind und die Haltbarkeit beim Drucken solcher Platten geringfügig, wenn überhaupt größer als bei herkömmlichen Platten ist Neuere Entwicklungen haben das Auftragen eines Überzugs auf das entwickelte Bild empfohlen, um eine große Zahl von Kopien zu erreichen (US-PS 35 44 317, Spalte 4).

Aus der DE-OS 14 47 957 sind lichtempfindliche Gemische bekannt, die eine negativ arbeitende Diazoverbindung und ein Polyvinylalkohol-Derivat, das Polyvinylformal oder Polyvinylbutyral sein kann, enthalten. Es hat sich gezeigt daß bei Verwendung solcher Polyvinylformal enthaltender lichtempfindlicher Gemische für die lichtempfindliche Schicht lithographischer Druckplatten nach Erhalt von etwa 50 000 Kopien die festen Druckbereiche des Bildes zu versagen begannen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Gemisch mit einem Diazoharz aufzufinden, mit dem eine hohe Auflage beim Drucken erreicht werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt mit einem lichtempfindlichen Gemisch, das ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Diazoharz, das durch Kondensation eines p-Diazodiphenylamins mit einem Aldehyd entstanden ist, und ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polyvinylalkohol-Derivat enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polyvinylalkohol-Derivat
(a) ein aromatischer Ester von Polyvinylalkohol der allgemeinen Formel

CH,

B
CH,

CH

OH

CH

C = O

i
R

worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe ist, R' aus

einer carboxylhaltigen, copolymerisierbaren Gruppierung und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus 9 bis 25% der mit A bezeichneten Einheit und 0 bis 10% der mit C bezeichneten Einheit besteut und der Rest die mit B bezeichnete Einheit ist;

(b) ein cyclisches Acetal des Polyvinylalkohols der allgemeinen Formel

CH

OH

CH,

CH

CH--

OHO

\l/ c

worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus 9 bis 25% der mit A bezeichneten Einheit besteht; oder
(c) ein cyclisches Acetal des Polyvinylalkohols der allgemeinen Formel

A	CH I	CH, \	//	B	/	2
CH, \"	I OH	\	// CH	CH		\ CH
\			0 \			O /
			\	H
				C I
			I R

R-

worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe ist, R' aus einer carboxylhaltigen, copolymerisierbaren Gruppierung und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus 9 bis 25% der mit A bezeichneten Einheit und bis zu 10% der mit C bezeichneten Einheit besteht und der Rest die mit B bezeichnete Einheit ist, ist.

Es wurde gefunden, daß die obigen Polyvinylalkohol-Derivate mit den in organischen Lösungsmitteln löslichen, negativ arbeitenden Diazoharzen ein lichtempfindliches Gemisch liefern, welches eine außergewöhnliche Haftfähigkeit an Oberflächen von Materialien, wie den normalerweise als Substrate für lithographische Druckplatten verwendeten Materialien, zeigt. Dieses lichtempfindliche Gemisch ergibt, wenn es in einer lithographischen Druckplatte benutzt wird, eine Platte, mit der eine hohe Auflage beim Drucken erreicht werden kann.

Im Falle der obigen Ester (a) bedeutet der hier benutzte Ausdruck »vorwiegend«, daß in mehr als der Hälfte der vorhandenen R eine aromatische Gruppe ist. Das Harz (a) kann nichtcarboxyliert sein, wenn nämlich die Polymerisatkette 0% der mit C bezeichneten Einheit enthält, es ist jedoch vorzugsweise carboxyliert. Wenn sich der Ester von einem halogenierten Benzoylchlorid ableitet, zeigt das Harz sogar größere Härte. Dieser Beitrag ist optimal, wenn das Säurechlorid 4-Chlorbenzoylchlorid ist.

Im Falle der obigen cyclischen Acetale (b) und (c) bedeutet der hier benutzte Ausdruck »vorwiegend«, daß mehr als die Hälfte der cyclischen Acetalgruppen eine aromatische Gruppe enthält. Wenn sich diese cyclische Acetale von einem halogenierten oder nitrierten Benzaldehyd ableiten, zeigt das Harz sogar größere Härte. Dieser Beitrag ist optimal, wenn der Benzaldehyd 4-ChIorbenzaldehyd ist

Eine bevorzugte Form der Acetale des Teils (c) oben sind cyclische Acetale des Polyvinylalkohole der allgemeinen Formel:

-CH,

\ λ
CH

OH

CH, CH,

\ / \
CH CH

R'

worin X eine Chlor-, Brom- oder Nitrogruppe ist und R' aus einer carboxylhaltigen, copolymerisierbaren Gruppierung und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus 9—25% der mit A bezeichneten Einheit und bis zu 10% der mit C bezeichneten Einheit besteht, und der Rest die mit B bezeichnete Einheit ist Diese Harze sind außerordentlich hart und zäh und liefern, wenn sie in einer lithographischen Druckplatte verwendet werden, eine Platte von hervorragender Pressenlebensdauer.

Die Haftfähigkeit des Carboxy-poly(vinyl-4-chlorbenzals) ist wenn es als Bindemittel für pianographische

j5 Überzüge benutzt wird, unerwarteterweise größer als die von nahe verwandten Verbindungen. Dieses cyclische Acetal zeigt wesentlich größere Haftfähigkeit an Aluminium als Carboxy-poly(vinyl-2-chlor-benzal) und als nichtcarboxyliertes Poly(vinyl-4-chlor-benzal).

Lithographische Druckplatten, die unter Verwendung des Harzes hergestellt sind, ergeben eine außergewöhnlich hohe Auflage beim Drucken.

Wenn ein wie oben definiertes Polyvinylalkohol-Derivat mit dem Reaktionsprodukt eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und wasserlöslicher, lichtempfindlicher polyfunktioneller Diazoniumsalze kombiniert wird, wobei dieses Reaktionsprodukt näher in der DE-OS 2221071 beschrieben wird, ergibt sich ein lichtempfindliches Gemisch, welches außerordentlich

so hart und zäh ist und, wenn es in einer lithographischen Druckplatte verwendet wird, eine Platte von hervorragender Haltbarkeit beim Drucken liefert.

In der DE-OS 2221071 ist angegeben, daß das Kondensationsprodukt eines Diphenylamin-4-diazoniumsalzes mit Formaldehyd in einem wäßrigen Medium mit bestimmten anionischen oberflächenaktiven Mitteln umgesetzt werden kann und das so gebildete Reaktionsprodukt welches wasserunlöslich ist, schnell aus dem Reaktionsmedium ausfällt. Bevorzugte lichtempfindliehe Verbindungen sind die Kondensationspunkte von p-Diazo-diphenylamin und Formaldehyd,

(1) gebildet aus einem Schwefelsäure-Medium und mit Zinkchlorid stabilisiert und

(2) aus einem Phosphorsäure-Medium gebildet

Zufriedenstellende Ergebnisse sind mit dem aus den folgenden Monoalkylsulfaten gebildeten Reaktionsprodukt erhalten worden: η-Butyl, Amyl, Hexyl, Cyclohexyl,

Octyl, Lauryl, Oleyl und Stearyl.

Neben den sogenannten Alkoholsulfaten gibt es eine Vielzahl von Sulfaten mit komplexeren aliphatischen oder aromatischen Komponenten, welche erfindungsgemäß verwendet werden können. Beispiele sind Ammoniumlauryläthersulfat, Alkylarylsulfat, p-Nonylphenolsulfat, und Arylsubstituierte aliphatische Sulfate, 2-Phenyläthylsulfat und Natrium-isooctylphenoxy-diäthoxyäthyl-sulfat.

Eine andere Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln sind als aliphatische Sulfonate der allgemeinen Formel RSO3H zu kennzeichnen, worin R ein Kohlenwasserstoff, nicht notwendigerweise ein geradkettiger Kohlenwasserstoff ist. Beispiele sind Natrium-dioctyl-sulfosuccinat, C₂OH₃ZO₄SO₃Na, und Laurylsulfonat, Ci₂H₂SSO₃H. Ein weiterer Typ aliphatischer Sulfonate umfaßt Arylalkylsulfonate, welche als ArRSO₃H gekennzeichnet werden können, worin die Sulfonsäuregruppe direkt an einer aliphatischen Gruppe sitzt. Obwohl solche oberflächenaktiven Mittel im Handel nicht erhältlich sind, können sie durch Oxidieren einer Verbindung der allgemeinen Formel ArRSH in Salpetersäure hergestellt werden, zum Beispiel aus 3-PhenyI-l-propanthiol.

Eine weitere verwendbare Gruppe oberflächenaktiver Mittel umfaßt Alkylarylsulfonate, welche als RArSO₃H gekennzeichnet werden können, worin die Sulfonsäuregruppe direkt an einem aromatischen Ring gebunden ist. Beispiele sind tert.-Butyl-benzol-sulfonat, p-Cyclo-hexyl-benzol-sulfonat, Dodecyl-benzol-sulfonat, Stearyl-benzol-sulfonat und Isopropyl-naphthalinsulfonat.

Demzufolge wird das oberflächenaktive Mittel der DE-OS 22 21 071 durch den folgenden allgemeinen Ausdruck definiert:

X—S —OH

worin X gleich R oder RO und R eine aliphatische Gruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ist, welche geradkettig, verzweigtkettig oder Arylsubstituiert sind, oder X gleich RAr oder RArO ist und, wenn Ar Phenyl ist, R eine aliphatische Gruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen darstellt, und wenn Ar Naphthyl ist, R eine aliphatische Gruppe mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen darstellt, wobei R geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch ist.

Es ist größtenteils unwesentlich, ob freie Säuren oder Salze von einem dieser oberflächenaktiven Mittel bei Herstellung der neuen Diazoverbindungen verwendet werden.

Herstellung des obigen Harzes (a)

Ein grundlegender Weg zur Herstellung eines aromatischen Esters von Polyvinylalkohol besteht darin, eine Suspension aus feinteiligem Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel mit einem Benzoylchlorid umzusetzen. Die carboxylierten Harze der vorliegenden Erfindung werden durch Hydrolysieren eines Copolymerisats eines Vinylesters und einer ungesättigten Carbonsäure, dem die Veresterung des erhaltenen Alkohols mit einem Benzoylchlorid folgt, hergestellt. Die Copolymerisate von Vinylestern werden durch Polymerisieren eines Vinylesters, wie Vinylacetat, mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl-, Croton-, Methacryl-, Itacon- oder Maleinsäure, hergestellt. Die Veresterung des hydrolysierten carboxylierten Polyvinylacetats oder Carboxy-polyvinylalkohols mit dem Benzoylchlorid wird in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Das erhaltene Alkoholyseprodukt wird dann unter Verwendung von Standardmethoden, die im einzelnen nachfolgend beschrieben werden, isoliert, gewaschen und getrocknet Ein äußerst bevorzugtes Harz ergibt sich aus der Veresterung eines carboxylierten Polyvinylalkohol mit 4-Chlor-benzoyi-chlorid, die zu einem Harz gemäß der obigen Formel führt, worin R 4-Chlorbenzol ist. Die Herstellung des bevorzugten Harzes wird in der folgenden Zweistufenreaktion veranschaulicht, worin ein Carboxy-polyvinylalkohol aus einem Crotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat mit nachfolgender Esterbildung hergestellt wird.

Schritt 1 Herstellung von Carboxy-polyvinylalkohol aus Carboxy-polyvinylacetat

H CH₃

H CH₂

CH

C C

O C=O

I I

C=O OH

CH₃

CH₃OH NaOCH₃ H CH₃
CH-

H CH,

I/ K

C C +CH₃-O-C-CH,

C=O

Na ⁺

Materialien

Crotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat

Methanol

Natrium

Verfahrensweise

50 g
500 ml
1 g in 20 ml
Methanol

Das Copolymerisat wurde im Methanol gelöst und zu leichtem Rückfluß erhitzt. Der Natriummethoxid-Katalysator wurde hinzugegeben und der Rückfluß 30 Minuten beibehalten. Das Produkt fiel in feinen Flocken aus, wurde filtriert und mit Methanol gespült. Der von Methanol nasse Kuchen wog 150 g.

Schritt 2

Herstellung des Esters
Materialien

Carboxy-polyvinylalkohol aus Schritt 1 8,8 g

Pyridin 100 ml

Benzoylchlorid 28 g

Arbeitsweise

Der Polyvinylalkohol wurde in Pyridin gelöst und das Gemisch unter leichtem Erwärmen 1 Stunde gerührt. Mit fortschreitender Reaktion wurde das Gemisch dickflüssiger. Nach 1 Stunde wurde das Gemisch in Wasser gegossen, während man das Wasser rührte. Das Reaktionsprodukt wurde durch Filtration gewonnen, die Polymerisatmasse mit Wasser gewaschen und getrocknet Das unreine Polymerisat wurde durch Lösen in 200 ml 2-Methoxyäthanol und Mischen mit 1 Liter 3%iger Natriumbisulfit-Lösung gereinigt. Das Produkt wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und bei Raumtemperatur luftgetrocknet.

Zu repräsentativen Beispielen für die in der vorliegenden Photopolymerisatmasse verwendbaren Harze zählen jene, die dem Teil (a) der oben gegebenen Formel entsprechen, worin R Benzol oder ein halogeniertes Benzol ist Diese Harze werden zweckmäßigerweise durch Bildung des Esters aus einem Carboxy-polyvinylalkohol und Benzoyl-chlorid, 4-Chlor-benzoyIchlorid oder 2,4-Dichlor-benzoylchlorid hergestellt Reaktionsprodukte der Kondensationsprodukte von p-Diazo-diphenylamin und Formaldehyd mit Natrium-laurylsulfat, n-Octylhydrogensulfat, Natriumcyclohexylsulfat n-Stearylhydrogensulfat und mit einer großen Anzahl aromatischer Sulfonsäuren, einschließlich p-ToluoI-sulfonsäure, lassen sich zufriedenstellend in Kombination mit dem Harz einsetzen. Die Konzentration des Diazo-Materials in dem Harz ist nicht entscheidend; 5—500 Gew.-% des Harzes ergeben ausgezeichnete Ergebnisse.

Herstellung des obigen Harzes (b)

Cyclische Acetale des Teils (b) der obigen allgemeinen Formel werden durch Erhitzen von Polyvinylalkohol und des entsprechenden Benzaldehyds in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer kleinen Menge einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, als Katalysator hergestellt Das erhaltene Acetalisierungsprodukt wird dann unter Verwendung von Standardmethoden neutralisiert, isoliert, gewaschen und getrocknet Ein äußerst bevorzugtes Harz ergibt sich aus der Kondensation von Polyvinylalkohol und 4-Chlor-benzaldehyd, wobei etwa 20 bis 24% der Hydroxyle unsubstituiert bleiben.

Zwei grundlegende Wege zur Herstellung eines Polyvinylacetal-Harzes bestehen darin,

(1) eine Suspension aus feinteiligem Polyvinylalkohol in einem organischen Lösungsmittel mit dem Aldehyd unter Verwendung eines sauren Katalysators umzusetzen, was zur vollständigen Lösung führt, und

(2) einen Aldehyd mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol umzusetzen, was zu einer Fällung des Harzes führt Im zweiten Verfahren kann die Fällung durch Zugabe eines Lösungsmittels mit dem Aldehyd verzögert oder vollständig unterdrückt werden, wie durch Zugabe von 2-Methoxyäthanol oder Methanol, so daß der Grad der erreichten Substitution verbessert wird.

Gemische aus Aldehyden können während der Acetalbildung verwendet werden, was zu erwünschten Eigenschaften führt, die durch den jeweiligen Aldehyd beigetragen werden. Zum Beispiel erteilt 4-Chlorbenzaldehyd dem Harz Härte, selbst wenn er in einem Verhältnis von 50 :50 mit Benzaldehyd verwendet wird.

Herstellung des obigen carboxylierten Harzes (c)

Die erfindungsgemäß verwendeten carboxylierten Vinylbenzal-Harze, namentlich die oben definierten cyclischen Acetale, werden durch Hydrolysieren eines Copolymerisats aus einem Vinylester und einer ungesättigten Carbonsäure, gefolgt von der Acetalisierung des erhaltenen Alkohols mit einem Benzaldehyd, hergestellt. Die Copolymerisate von Vinylestern werden durch Polymerisieren eines Vinylesters, wie Vinylacetat, mit ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl-, Croton-, Methacryl-, Itacon- oder Maleinsäure, hergestellt Die Kondensation des hydrolysierten carboxylierten Polyvinylacetats oder Carboxy-polyvinylalkoholü mit dem Aldehyd wird in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer kleinen Menge einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure, als Katalysator durchgeführt. Das erhaltene Acetalisierungsprodukt wird dann unter Verwendung von Standardmethoden, die nachfolgend im einzelnen beschrieben werden, neutralisiert, isoliert, gewaschen und getrocknet Ein äußerst bevorzugtes Harz ergibt sich aus der Kondensation eines carboxylierten Polyvinylalkohols und des 4-Chlor-benzaldehyds, wobei etwa 20 bis 24% der Hydroxyle unsubstituiert bleiben.

(2) einen Aldehyd mit einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol umzusetzen, was zu einer Fällung des Harzes führt

Im zweiten Verfahren kann durch Zugabe eines Lösungsmittels mit dem Aldehyd, wie 2-Methoxyäthanol oder Methanol, die Fällung verzögert oder vollständig unterdrückt werden, so daß der Grad der erreichten Substitution verbessert wird. Dies wird in der folgenden Zweistufenreaktion veranschaulicht, in welcher ein Carboxy-polyvinylalkohol aus einem Crotonsäure/Vmylacetat-Copolymerisat, gefolgt von der Acetalbildung des Carboxy-polyvinylalkohols, hergestellt wird.

Schritt 1
Herstellung des Carboxy-polyvinylalkohols aus Carboxy-polyvinylacetat

H CH,

H CH, CH

I/ \ / c c

I I

ο c=o

I I

C = O OH
CH,

CH₁OH NaOCH., H CH,

H CH,

CH

C C +CH₁O-C-CH.,

II"

OH C = O

O Na⁺

Materialien

Crotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat, 5 Gew.-°/o Crotonsäure
Methanol
Natrium

20

50 g 500 ml 1 gin 20 ml Methanol

Arbeitsweise

Das Copolymerisat wurde im Methanol gelöst und leicht am Rückfluß erhitzt. Der Natriummethoxid-Katalysator wurde hinzugegeben und der Rückfluß 30 Minuten beibehalten. Das Produkt fiel in feinen Flocken aus, wurde filtriert und mit Methanol gespült. Der von Methanol nasse Kuchen wog 150 g.

Schritt 2
Herstellung von Carboxy-poly(4-chlor-benzal)-Harz

Materialien	Arbeitsweise	150 g
Methanol-nasser Kuchen aus Carboxy-		250 ml
polyvinylalkohol aus Schritt 1		32 g
Wasser	100 ml
4-Chlor-benzaldehyd	5 ml in 20 ml
2-Methoxyäthanol	H₂O
Schwefelsäure

Der Polyvinylalkohol-Kuchen wurde in Wasser gelöst und in einem gut gerührten 1-Liter-Kessel zum Rückfluß « erhitzt Die verdünnte Schwefelsäure wurde zugegeben, dann der 4-Chlor-benzaldehyd in 2-Methoxyäthanol. Innerhalb 15 Minuten bildete sich eine große Masse an Polymerisat Die Reaktion wurde 1,5 Stunden fortgesetzt, die flüssige Phase dekantiert und die Polymerisatmasse mit Wasser gewaschen.

Das unreine Polymerisat wurde durch Lösen in 500 ml 2-Methoxyäthanol und Mischen mit insgesamt 2 Litern einer 3%igen Natriumbisulfit-Lösung gereinigt Das Produkt wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und bo bei Raumtemperatur luftgetrocknet Das Harz besaß 24% verbliebenen Hydroxylgehalt

Andere Säuren als Crotonsäure konnten mit Vinylacetat copolymerisiert werden, wie Acryl-, Methacryl- oder Maleinsäure. Alternativ kann ein Carboxylaldehyd als kleinere Komponente während der Acetalbildung verwendet werden, indem er mit einem nichtcarboxylierten Polyvinylalkohol kondensiert

Aldehydgemische können während der Acetalbildung verwendet werden, was zu wünschenswerten Eigenschaften führt, die durch den jeweiligen Aldehyd beigetragen werden. Zum Beispiel erteilt 4-Chlorbenzaldehyd dem Harz Härte, selbst wenn er im Verhältnis von 50 :50 mit Benzaldehyd verwendet wird.

Das lichtempfindliche Gemisch der Erfindung ist in Wasser unlöslich, jedoch in einem großen Bereich von organischen Lösungsmitteln löslich. Ähnlich des ihm einverleibten Diazoharzes ist das lichtempfindliche Gemisch negativ arbeitend; Licht ruft Vernetzung zwischen dem Diazoharz und dem cyclischen Acetal hervor und macht daher das Polymerisat unlöslich. Wenn es in einer photolithographischen Druckplatte benutzt wird, wird das lichtempfindliche Gemisch durch Einwirkung von Licht, welches durch die transparenten Bereiche einer Vorlage tritt, unlöslich gemacht. In den nichtbelichteten Teilen der Platte wird das lösliche lichtempfindliche Gemisch durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels entfernt.

Das lichtempfindliche Gemisch der Erfindung liefert, wenn es in einer photolithographischen Druckplatte eingesetzt wird, ein Bild, das gegenüber Abtragung äußerst widerstandsfähig ist und welches fest an einem üblichen Schichtträger für lithographische Druckplatten, nämlich Aluminium und insbesondere anodisiertem Aluminium, haftet. Diese Eigenschaften gestatten, mit Platten der vorliegenden Erfindung viele Tausende von Kopien, in einigen Fällen bis zu 100 000 und in anderen bis zu 300 000, herzustellen und machen auch die Platten gegenüber einer Überentwicklung beständig, d. h., es ist schwierig, das lichtempfindliche Gemisch in den belichteten Bereichen durch übermäßiges Reiben mit der Entwicklungslösung zu entfernen. Außerdem ist das belichtete lichtempfindliche Gemisch äußerst aufnahmefähig für Druckfarbe; dies ermöglicht, die Platte auf der Presse in einfacher Weise einzusetzen. Das nichtbelichtete lichtempfindliche Gemisch wird schnell durch eine große Vielzahl von Lösungsmitteln entfernt, was einen großen Spielraum in der Wahl des Lösungsmittels zur Entwicklung der Platte bietet

Bei Benutzung geeigneter Zwischenschichten und der richtigen Wahl des Harzes kann das lichtempfindliche Gemisch der Erfindung auf eine große Vielzahl von Trägern, wie Aluminium, Glas, Polyester, Kupfer, Papier, halbleitendem Silizium, Magnesium und nichtrostendem Stahl, aufgetragen werden. Die bevorzugten Schichtträger zur Verwendung bei der Herstellung photolithographischer Platten gemäß der Erfindung

sind u. a. »bürstengekörntes« und mit Silikat behandeltes Aluminium und geätztes, anodisiertes und silikatisiertes Aluminium. Es kann irgendeine geeignete Beschichtungstechnik wie die Verwendung von Polierscheiben, Luftrakeln, das Überziehen mit gegenläufigen ■-, Walzen oder Sprühstrahlen, angewendet werden, um das lichtempfindliche Gemisch aufzutragen.

Das Lösungsmittel, in welchem das Harz gelöst wird, d. h. die Solvatisierung des Harzes, kann die Haftung an dem Träger beeinflussen. So kann, wie aus der Technik bekannt, die Ausgestaltung des Harzes durch eine richtige Wahl des Lösungsmittels für das Harz optimiert werden. Zu Beispielen für Lösungsmittel, unter welchen diese Auswahl getroffen werden kann, zählen 2-Methoxyäthanol, 2-Äthoxyäthanol, Methyläthylketon, ChIo- ]·-> roform, Isopropanol, n-Propanol, Butyrolacton und ein 60/40-Gemisch aus Toluol und Äthanol.

Repräsentative Beispiele für Harze, die in dem lichtempfindlichen Gemisch verwendbar sind, sind u. a.:

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Poly(vinyl-4-chlor-benzal),
Poly(vinyl-2-chlor-benzal) und Poly(vinyl-benzal).

Reaktionsprodukte der Kondensationsprodukte aus 2ί p-Diazo-diphenylamin und Formaldehyd mit Natriumlaurylsulfat, n-Octylhydrogensulfat, Natrium-cyclohexylsulfat, n-Stearylhydrogensulfat und mit einer großen Zahl von aromatischen Sulfonsäuren, einschließlich p-Toluolsulfonsäure, lassen sich zufriedenstellend in Kombination mit dem cyclischen Acetal-Harz einsetzen. Das aus n-Stearylhydrogensulfat und dem Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd (in einem Phosphorsäure-Medium gebildet) hergestelltes Diazoharz wird wegen seiner schnelleren photographischen Ansprechbarkeit bevorzugt. Die Konzentration des Diazo-Materials in dem Harz ist nicht entscheidend; 5 bis 500 Gew.-% des Harzes geben ausgezeichnete Ergebnisse.

Repräsentative Beispiele für die in dem lichtempfindliehen Gemisch verwendbaren Harze sind:

Carboxy-poly(vinyl-3-nitro-benzal); Carboxy-poly(vinyl-cinnamal);

Carboxy-poIy(vinyl-3,4-dichlor-benzal); 4 ϊ

Carboxy-poly(vinyI-4-hydroxy-benzal); Carboxy-poly(vinyl-4-brom-benzal); und ein Carboxybenzal-Harz,

das sich von einem Aldehydgemisch, das aliphatische Aldehyde enthält, einschließlich gleicher Anteile 3,4-Dichlorbenzaldehyd, 4-Chlor-benzaldehyd, Zimtaldehyd, Furfural, 4-Hydroxy-benzaIdehyd, 2-Chlor-benzaldehyd, Furanacrolein, Salicylaldehyd, Benzaldehyd, n-Nitro-benzaldehyd, 23-Dimethylpentaldehyd, p-Anisaldehyd, Chloral, Propionaldehyd, Verataldehyd und 2-Naphthaldehyd, ableitet

Reaktionsprodukte der Kondensationsprodukte aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd mit Natriumlaurylsulfat, n-Octylhydrogensulfat Natrium-cyclohexylsulfat, n-Stearylhydrogensulfat und mit einer großen Zahl aromatischer Sulfonsäuren, einschließlich p-Toluolsulfonsäure, lassen sich zufriedenstellend in Kombination mit dem cyclischen Acetal-Harz einsetzen. Das aus n-Stearylhydrogensulfat und dem Kondensationsprodukt von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd (aus einem Phosphorsäure-Medium gebildet) hergestellte Diazoharz wird wegen seiner schnelleren photographischen Ansprechbarkeit bevorzugt. Die Konzentration des Diazo-Materials in dem Harz ist nicht entscheidend; 5 bis 500 Gew.-°/o des Harzes geben ausgezeichnete Ergebnisse.

Beispiel 1

Zu einer wäßrigen, 2V2 Gew.-% p-Diazo-diphenylamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (gebildet aus einem Phosphorsäure-Medium) enthaltenden Lösung wurde ein gleiches Volumen einer wäßrigen Lösung gegeben, die 1 Gew.-% Natrium-laurylsulfat (Dodecyl-natriumsulfat) enthielt. Die Fällung bildete sich in Form von Klumpen eines gelben kristallinen Festkörpers, der durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde. Es wurde eine 1O°/oige Lösung der Fällung in einem gemischten Lösungsmittel aus 60% Toluol und 40% Isopropanol hergestellt.

Eine Lösung des Esters von Polyvinylalkohol, hergestellt aus einem 5% Crotonsäure/Polyvinylacetat-Copolymerisat — wie zuvor beschrieben — wird durch Lösen des Harzes in 2-Methoxyäthanol hergestellt, um 10Gew.-% Harz zu erhalten.

Ein lichtempfindliches Gemisch wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteil

Gewichtsteile

Harzlösung

Diazo-Lösung

Blaupigment

10

0,1

Das Blaupigment war Kupferphthalocyanin Color Index Nr. 74 160.

Das Gemisch wurde auf eine 0,125-mm-Aluminiumfolie aufgezogen, welche chemisch geätzt, anodisiert und silikatisiert worden war. Die so gebildete Platte wurde mit einer 7,7-kV-Amp-Kohlebogenlampe in einem Abstand von 63,5 cm 45 Sekunden lang bildbelichtet und durch Betupfen mit einer wäßrigen, ri-Propanol und Ammoniumsulfit enthaltenden Lösung entwickelt, um das nichtbelichtete Photopolymerisat zu entfernen. Wenn sie auf einer lithographischen Presse eingesetzt wurde, konnte die Platte mindestens 50 000 hochwertige Halbtonkopien herstellen.

Beispiel 2

Ein Papiergrund, wie er für lithographische Direktbild-Originale, die gewöhnlich mit Schreibmaschine bedruckt werden, verwendet wird, wurde mit dem Gemisch aus dem Beispiel 1 überzogen, dann 45 Sekunden mit einer Kohlebogenlampe belichtet und mit 2-Methoxyäthanol gewaschen. Nichtbelichtete Bereiche wurden sofort entfernt; belichtete Bereiche waren vollständig unlöslich. Die Platte lief sauber auf einer herkömmlichen lithographischen Presse.

Beispiel 3

Das Gemisch aus dem Beispiel 1 wurde auf einen Schichtträger aufgezogen, der eine Schichtstruktur aus Papier, Aluminiumfolie und vernetzten! Polyvinylalkohol als hydrophile Oberfläche enthielt Es wurde durch ein Halbton-Negativ 45 Sekunden einer Kohlebogenlampe, wie zuvor beschrieben, ausgesetzt Die Entwicklung erfolgte durch Betupfen mit dem Entwickler aus dem Beispiel 1, jedoch mit 10% Butyrolacton, das zugegeben war, um ihn aktiver zu machen. Die Bindung der Bildflächen an dem Schichtträger war ausgezeichnet

Beispiel 4

Zu einer wäßrigen, 2¹Ii Gew.-% eines p-Diazo-diphenylamin/Formaldehyd-Kcsdensationsproduktes (gebildet aus einem Phosphorsäure-Medium) enthaltenden Lösung wurde ein gleiches Volumen einer wäßrigen Lösung gegeben, die 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfat (Dodecylnatriumsulfat) enthielt. Die Fällung bildete sich in Form von Klumpen eines gelben kristallinen Festkörpers, welcher durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen wurde. Eine 10%ige Lösung der Fällung in einem Lösungsmittelgemisch aus 60% Toluol und 40% Isopropanol wurde hergestellt

Eine Lösung eines cyclischen Acetals von Teil (b) der obigen allgemeinen Formel, worin R 4-Chlor-benzaldehyd ist, Poly(vinyl-4-chlor-benzal), wird durch Lösen des Harzes in einem 60/40-Gemisch aus Toluol und Äthanol hergestellt, um das 10%ige Harz zu erhalten.

Ein lichtempfindliches Gemisch wurde wie folgt hergestellt:

Bestandteil

Gewichtsteile

Harzlösung

Diazo-Lösung

Blaupigment

10

0,1

25

Das Blaupigment war Kupferphthalocyanin Color Index Nr. 74 160.

Das Gemisch wurde auf eine 0,125-mm-Aluminiumfo-He aufgezogen, welche chemisch geätzt, anodisiert und silikatisiert worden war. Die so gebildete Platte wurde mit einer 7,7-kV-Amp-K.ohlebogenlampe unter einem Abstand von 63,5 cm 45 Sekunden lang bildbelichtet und durch Betupfen mit einer wäßrigen, n-Propanol und Ammoniumsulfit enthaltenden Lösung entwickelt, um das nichtbelichtete lichtempfindliche Gemisch zu entfernen. Wenn sie auf einer lithographischen Presse eingespannt wurde, konnte die Platte 100 000 hochwertige Halbtonkopien ergeben.

Beispiel 5

Ein Papiergrund, wie er für lithographische Direktbild-Originale, die gewöhnlich mit Schreibmaschine bedruckt werden, verwendet wird, wurde mit dem Gemisch aus dem Beispiel 4 überzogen, 45 Sekunden einer Kohlebogenlampe ausgesetzt und dann mit 2-Methoxyäthanol gewaschen. Nichtbelichtete Bereiche wurden sofort entfernt; belichtete Bereiche waren vollständig unlöslich. Die Platte lief sauber auf eine: 5< > herkömmlichen lithographischen Presse.

Beispiel 6

Das lichtempfindliche Gemisch aus Beispiel 4 wurde auf einen Träger aufgezogen, der eine Schichtstruktur aus Papier, Aluminiumfolie und vernetzten! Polyvinylalkohol als hydrophiler Oberfläche enthielt. Die Platte wurde durch ein Haibton-Negativ 45 Sekunden lang einer Kohlebogenlampe, wie zuvor beschrieben, ausgesetzt. Die Entwicklung erfolgte durch Betupfen mit dem to Entwickler aus dem Beispiel 4, jedoch waren 10% Butyrolacton zugegeben, um ihn aktiver zu machen. Die Bindung der Bildflächen an dem Träger war ausgezeichnet.

Beispiel 7

Zur Herstellung von Schalttafeln wird eine 0,025 mm-Kupferschicht, die an einer phenolischen Stützschicht haftete, als Schichtträger zum Aufziehen eines Gemisches wie in dem Beispiel 6 verwendet Eine wärmegehärtete Polyvinylalkohol-Schicht wird als Zwischenschicht verwendet um die Haftung zu fördern. Nach der Belichtung werden durch Entwickeln Bereiche des Kupfers freigelegt und durch Wegätzen mit heißer 40%iger Eisen(III)-chlorid-Lösung entfernt

Beispiel 8

Das Blaupigment aus dem Beispiel 4 wird verwendet um Bildflächen sichtbar zu machen, wenn der Hintergrund während der Entwicklung entfernt wird. Es dieni vortrefflich zu diesem Zweck wegen seiner feiner Teilchengröße und der Tatsache, daß seine lichtabsorp tion nicht mit derjenigen des Diazoharzes konkurriert Bei anderen Anwendungen kann er erwünscht sein Pigmente anderer Farbstoffe, wie weiß, rot, gelb schwarz, grin, einzuverleiben, zum Beispiel bei dei Herstellung von Metall-Namenschildern und Außen schildern von hervorragender Haltbarkeit und zweckmäßiger Herstellbarkeit Spezielle Pigmente, die verwendet werden können, sind Sumatra Gelb, CP Hellgelb, Monarch Grün und Selkirk Rot In einiger Fällen mag es erv ünscht sein, das Pigment gänzlich wegzulassen, welches in keiner Weise die Funktion dei Photopolymerisatmasse beeinträchtigt

Ein Stück der wie in dem Beispiel 4 überzogener Platte, jedoch ohne blauen Farbstoff, wurde bildbelichtet und zu einem Negativ mit schwarzer Blockschrifi entwickelt. Ein Vielfarbenschild wurde hergestellt indem manuell Druckfarbe durch Betupfen der beschrifteten Bereiche mit verschieden gefärbten lithographischen Entwicklungsemulsionen aufgebracht wurde Monochromatische Schilder können hergestellt werden wenn man ein Pigment direkt dem Subtraktivüberzug einverleibt.

Beispiel 9

Zu einer wäßrigen, 2'/2 Gew.-% des p-Diazo-di-

phenylamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes
(gebildet aus einem Phosphorsäuremedium) enthaltenden Lösung wurde ein gleiches Volumen einer wäßriger Lösung gegeben, die 1 Gew.-% Natriumlaurylsulfai (Dodecylnatriumsulfat) enthielt. Der Niederschlag bildete sich in Form von Klumpen eines gelben kristalliner Festkörpers, welcher durch Filtration abgetrennt unc mit Wasser gewaschen wurde. Eine 10%ige Lösung dei Fällung in einem gemischten Lösungsmittel aus 60°/c Toluol und 40% Isopropanol wurde hergestellt.

Eine Lösung eines cyclischen Acetals von Teil (c) dei obigen allgemeinen Formel, Carboxy-poly(4-chlorbenzal), hergestellt aus einem 5% Crotonsäure/Poly(vi nylacetat), wie früher beschrieben, wird durch Lösen de; Harzes in 2-Methoxyäthanoi hergestellt, um 10 Gew.-°/( Harz zu erhalten.

Ein lichtempfindliches Gemisch wurde wie folg hergestellt:

b5 Bestandteil

Gewichtsteile

Harzlösung

Diazo-Lösung

Blaupigment

10

0,1

Das Blaupigment war Kupferphthalocyanin, Coloi Index Nr. 74 160.

Das Gemisch wurde auf eine 0,125-mm-Aluminiumfo lie aufgezogen, weiche chemisch geätzt, anodisiert unc

8U3b4//lS:

silikatisiert worden war. Die so gebildete Platte wurde mit einer 7,7-kV-Amp.-Kohlebogenlampe unter einem Abstand von 63,5 cm 45 Sekunden lang bildbelichtet und durch Betupfen mit eic sr wäßrigen, n-Propanol und Ammoniumsulfit enthaltenden Lösung entwickelt, um das nichtbelichtete lichtempfindliche Gemisch zu entfernen. Wenn die Platte in eine lithographische Presse eingespannt wurde, konnten 275 000 Kopien erhalten werden.

Beispiel 10

Ein Schichtträger aus Papier, wie er für lithographische Direktbild-Originale, die gewöhnlich mit Schreibmaschine bedruckt werden, verwendet wird, wurde mit dem Gemisch aus dem Beispiel 9 überzogen, 45 Sekunden einer Kohlebogenlampe ausgesetzt und dann wurde mit 2-Methoxyäthanol gewaschen. Nichtbelichtete Flächen wurden sofort entfernt; belichtete Bereiche waren vollständig unlöslich. Die Platte läuft sauber auf einer herkömmlichen lithographischen Presse.

Beispiel 11

Das Gemisch aus dem Beispiel 9 wurde auf einen Schichtträger aufgezogen, der eine Schichtstruktur aus Papier, Aluminiumfolie und vernetzten! Polyvinylalkohol als hydrophiler Oberfläche enthielt. Es wurde durch ein Halbton-Negativ 45 Sekunden lang mit einer Kohlebogenlampe, wie zuvor beschrieben, belichtet. Die Entwicklung erfolgte durch Betupfen mit dem Entwickler aus dem Beispiel 9, dem jedoch 10% Butyrolaceton zugefügt waren, um ihn aktiver zu machen. Die Bindung der Bildflächen an dem Träger war ausgezeichnet.

Beispiel 12

Zur Herstellung einer Schalttafel wird eine 0,025-mm-Kupferschicht, die auf einer phenolischen Stützschicht haftete, als Schichtträger zum Aufziehen eines Gemisches wie in dem Beispiel 9 verwendet Eine wärmegehärtete Polyvinylalkohol-Schicht wird als Zwischenschicht verwendet, um die Haftung zu fördern. Bei Belichtung und Entwicklung werden Bereiche aus Kupfer belichtet und durch Wegätzen mit heißer 4O°/oiger Eisen(IlI)-chlorid-Lösung entfernt

Beispiel 13

Das Blaupigment aus dem Beispiel 9 wird verwendet, um Flächen sichtbar zu machen, wenn der Hintergrund während der Entwicklung entfernt wird. Es dient vortrefflich für diesen Zweck wegen seiner feinteiligen

π Größe und der Tatsache, daß seine Lichtabsorption nicht mit derjenigen des Diazoharzes konkurriert Bei anderen Anwendungen kann es erwünscht sein, andere Farbpigmente, wie weiß, rot gelb, schwarz, grün, einzuverleiben, zum Beispiel bei der Herstellung von

2<> Metall-Namensschildern und Außenschildern von hervorragender Haltbarkeit. Spezielle Pigmente, die verwendet werden können, sind Sumatra Gelb, C. P. Hellgelb, Monarch Grün und Selkrik Rot In einigen Fällen mag es erwünscht sein, das Pigment gänzlich

2"> wegzulassen, welches in keiner Weise die Funktion der Photopolymerisatmasse beeinträchtigt

Ein Stück der wie in Beispiel 9 überzogenen Platte, jedoch ohne blauen Farbstoff, wurde bildbelichtet und zu einem Negativ mit schwarzer Blockschrift entwik-

M) kelt. Ein Vielfarbenschild wurde hergestellt, indem manuell Druckfarben durch Betupfen der beschrifteten Regionen mit verschieden gefärbten lithographischen Entwicklungsemulsionen aufgebracht wurden. Einfarbige Schilder können hergestellt werden, wenn man ein

Γ) Pigment direkt dem lichtempfindlichen Gemisch einverleibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliches Gemisch, das ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Diazoharz, das durch Kondensation eines p-Diazodiphenylamins mit einem Aldehyd entstanden ist, und ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Polyvinylalkohol-Derivat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyvinylalkohol-Derivat (a) ein aromatischer Ester von Polyvinylalkohol der allgemeinen Formel

-CH,

B CH''
I CH₂ I
O
I CH \ I
C=O
I OH I
R

R'

IO

15

20

worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe ist, R' aus einer carboxylhaltigen, copolymerisierbaren Gruppierung und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus 9—25% der mit A bezeichneten Einheit und 0 bis 10% der mit C bezeichneten Einheit besteht und der Rest die mit B bezeichnete Einheit ist;

(b) ein cyclisches Acetal des Polyvinylalkohols der allgemeinen Formel

25

JO

A 2 CH₂
\ B \ H : CH- -CH
\ Vh \ O \ OH /
CH F O
\ \

45

worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe und die Poiyrnerisatkeite auf statistischer Basis aus 9—25% der mit A bezeichneten Einheit besteht;

(c) ein cyclisches Acetal des Polyvinylalkohols der allgemeinen Formel

A
-CH₂

CH,

B
CH₂

CH CH CH

OH OHO

55

bO

65 Gruppierung und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus 9—25% der mit A bezeichneten Einheit und bis zu 10% der mit C bezeichneten Einheit besteht und der Rest die mit B bezeichnete Einheit ist, ist

2. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im aromatischen Ester des Polyvinylalkohols (a) R eine halogenierte Benzolgruppe, vorzugsweise 4-Chlor-benzol, ist

3. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß im cyclischen Acetal des Polyvinylalkohols entsprechend (b) oder (c) R eine halogenierte oder nitrierte Benzolgruppe, vorzugsweise 4-Chlor-benzol, ist

4. Lichtempfindliches Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß im Polyvinylalkohol entsprechend (a) oder (c) R' eine sich von Acryl-, Croton-, Methacryl-, Itacon- oder Maleinsäure, vorzugsweise von Crotonsäure, ableitende Gruppierung ist

5. Lichtempfindliches Gemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß das cyclische Acetal von Polyvinylalkohol (c) eine Verbindung der allgemeinen Formel

CH-R'

worin R vorwiegend eine aromatische Gruppe ist, R' aus einer carboxylhaltigen, copolymerisierbaren ist, worin X eine Chlor-, Brom- oder Nitrogruppe ist und R' aus einer carboxylhaltigen, copolymerisierbaren Gruppierung, vorzugsweise einer sich von Crotonsäure ableitenden Gruppierung, und die Polymerisatkette auf statistischer Basis aus 9 bis 25% der mit A bezeichneten Einheit und bis zu 10% der mit C bezeichneten Einheit besteht und der Rest die mit B bezeichnete Einheit ist

6. Verfahren zur Herstellung eines lichtempfindlichen Gemisches nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diazoharz das Reaktionsprodukt eines anionischen oberflächenaktiven Mittels oder Salzes desselben und des Kondensationsproduktes aus einem Diphenylamin-4-diazoniumsalz mit Formaldehyd verwendet, wobei das oberflächenaktive Mittel der allgemeinen Formel

O
X—S —OH

entspricht, in der X gleich R oder RO und R eine aliphatische Gruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen ist, die geradkettig oder verzweigtkettig sind, und diese aliphatische Gruppe entweder (1)

unsubstituiert oder (2) ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält oder (3) mit einem Arylrest oder mit einer Gruppe, weiche eine Kombination von Alkyl- und Arylgruppen darstellt, substituiert ist oder eine solche Kombination ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält; oder X gleich RAr oder RArO ist, worin Ar Phenylen oder Naphthylen ist, und wenn Ar Phenylen ist, R eine aliphatische Gruppe mit mehr als drei Kohlenstoffatomen bedeutet, und wenn Ar Naphthylen ist, R eine aliphatische Gruppe mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch ist, und dieses Oiazoharz mit einem Polyvinylalkohol gemäß Definition im Anspruch 1 vermischt

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein Alkoholsulfat ist

8. Yenvendung eines lichtempfindlichen Gemisches gemäß den vorstehenden Ansprüchen für die lichtempfindliche Schicht sensibilisierter lithographischer Druckplatten.

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