DE1547651B2 - Verwendung eines kristalline verbindungen mit mehreren acetylenischen bindungen enthaltenden aufzeichnungsmaterials zur herstellung mikroskopischer oder elektronenmikroskopischer bilder und verfahren zur herstellung derartiger bilder - Google Patents

Description

worin bedeuten:

X ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Hydroxyl-, Nitril- oder COOY-Gruppe, wobei Y für ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen steht,
π eine ganze Zahl von mindestens 2 und

m\, /772 ganze, vorzugsweise gleiche Zahlen zwischen 6 und 9.

3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung mit mehreren acetylenischen Bindungen aus einer Diacetylenverbindung mit 16 bis 26 Kohlenstoffatomen besteht, die zwei endständige Alkylestergruppen enthält.

4. Verfahren zur Herstellung mikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine kristalline Verbindung mit mehreren acetylenischen Bindungen enthält, bildmäßig belichtet und dann erhitzt oder mit einem Lösungsmittel für die unbestrahlte kristalline Verbindung behandelt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine flüssige Verbindung mit mehreren acetylenischen Bindungen enthält, bis zur Kristallisation abgekühlt, dann bildmäßig belichtet und dann auf eine Temperatur erwärmt wird, bei der die unbelichteten Kristalle wieder flüssig werden.

6. Verfahren zur Herstellung mikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine kristalline Verbindung mit mehreren acetylenischen Bindungen enthält, gegenüber einer Strahlung eines bestimmten Wellenlängenbereichs unempfindlich gemacht wird, daß ein bildmäßiger Druck auf das Aufzeichnungsmaterial ausgeübt wird und daß unmittelbar danach das Aufzeichnungsmaterial gleichmäßig bestrahlt wird.

7. Verfahren zur Herstellung mikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine kristalline Verbindung mit mehreren acetyleniDie Erfindung betrifft die Verwendung eines Auf-Zeichnungsmaterials mit einer auf einem Schichtträger festhaftenden strahlungsempfindlichen Schicht, die kristalline Verbindungen mit mehreren acetylenischen Bindungen enthält, zur Herstellung mikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Bilder, und sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung mikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet wird.

In üblichen bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis wird bei der Belichtung ein latentes Bild erzeugt, das durch Entwickeln sichtbar gemacht und anschließend fixiert wird. Bekannt sind ferner Auskopiermaterialien auf Silberhalogenidbasis, in denen ein sichtbares Silberbild direkt in situ erzeugt wird. In beiden Fällen wird jeweils ^ der gesamte exponierte Silberhalogenidkristall in das das sichtbare Bild aufbauende Silberteilchen überführt, so daß das Auflösungsvermögen derartiger Aufzeichnungsmaterialien durch die Kristallgröße beschränkt ist, selbst wenn die Wellenlänge der zur Exponierung verwendeten Strahlungsenergie im Vergleich zur Kristallgröße gering ist. Eine befriedigende Lösung dieses Problems gelingt auch nicht mit den »kornlosen« oder außergewöhnlich feinkörnigen Lippmann-Emulsionen, in denen die Silberhalogenidkristalle anscheinend kleiner sind als die Wellenlänge des sichtbaren Lichts, jedoch größer als die Wellenlänge der in üblichen Elektronenmikroskopen verwendeten Elektronenstrahlen, da diese Lippmann-Emulsionen für die angestrebten Verwendungszwecke in der Regel zu unempfindlich sind.

Eine hohe Bildauflösung gelingt zwar mit bekannten Aufzeichnungsmaterialien, die nicht auf der Basis von Silberhalogenid arbeiten, doch bedarf es zur direkten Herstellung von Auskopierbildern einer zeit- und kostenaufwendigen chemischen oder physikalischen ( Nachbehandlung des belichteten Aufzeichnungsmaterials. So müssen z. B. bei bekannten Diazoverfahren unbelichtete Diazoverbindungen später gekuppelt werden, das Blaukopierverfahren erfordert die Reduktion eines Eisen(III)-salzes, die Umsetzung des Reduktionsprodukts mit Ferricyanid und das Auswaschen von nichtreduziertem Eisensalz mit Wasser, Aufzeichnungsmaterialien mit photoempfindlichen Glassystemen müssen erhitzt werden, und beim bekannten Bichromat-Albumin-Verfahren ist es notwendung, das unbelichtete lösliche Material vom durch Belichtung unlöslich gewordenen Bildteil zu entfernen. Eine besonders einfache Herstellung von Direktkopierbildern hoher Auflösung ist somit mit bekannten Mitteln nicht erzielbar.

Es ist auch bereits seit ziemlich langer Zeit bekannt, daß bestimmte Verbindungen mit mehreren acetylenischen Bindungen gegenüber Strahlungseinwirkung empfindlich sind und sich dabei sichtbar verfärben. Verwiesen sei z. B. auf entsprechende Veröffentlichun-. gen in Fette und Seifen 54 (1952) 544-549; 55 (1953) . 95-97; Annalen der Chemie 543 (1940) 104-110; 589 (1954) 222-238; Chemische Berichte 84 (1951)

785-794; 86 (1953) 657-667; 87 (1954) 712-724; 89 (1956) 1276-1287; Angewandte Chemie 65 (1953) 385-389; Arch. Pharm. 292 (1959) 519-528; Acta Chemica Scandinavica 6 (1952) 893; J. Chemical Soc. (1952) 1993-2013; (1952) 2883-2891; (1953) 1785-1793; (1963) 2048-2064; (1964) 1998; J.Am. Chem. Soc. (1957) 5817-5820, 6263-6267; Pure Appl. Chem. 2 (1961) 569-586; Proc. Chem. Soc. (Juni 1960) 199-210; Russian Chemical Reviews (Mai 1963) 229-243.

Diese Verbindungen mit mehreren acetylenischen Bindungen, im folgenden der Einfachheit halber Polyine genannt, enthalten mindestens zwei konjugierte acetylenische Bindungen der Formel

-C^C-C=C-

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und können den verschiedensten chemischen Klassen angehören, z. B. Kohlenwasserstoffe, Säuren, Ester oder Diole sein. Eine besonders wichtige Klasse derartiger Verbindungen, die sich in kristalliner Form nach Belichtung mit Strahlungsenergie sichtbar verfärben, sind Diine mit zwei endständigen Carboxylgruppen sowie deren Esterderivate.

So ist z. B. die 2,4-Hexadiin-disäure aus der angegebenen Literaturstelle Angew. Chemie 65 (1953) 385 bekannt, und die Rotfärbung von Kristallen derselben auf der belichteten Seite des Kristalls wird in der angegebenen Literaturstelle Fette und Seifen 54 (1952) 544 beschrieben. Von der 4,6-Decadiin-disäure weiß man aus der genannten Literaturstelle in Fette und Seifen sowie aus Annalen der Chemie 589 (1954) 222, daß sie beim Erhitzen auf 130⁰C langsam rot wird, daß sie bei der Bestrahlung mit einer UV-Lampe bei Raumtemperatur sofort rot wird und daß sie sich auch beim Erwärmen rot färbt. Die 5,7-Dodecadiin-disäure wird gemäß der angegebenen Literaturstelle in den Annalen je nach Schnelligkeit der Abkühlung der sie enthaltenden Methanollösung in zwei verschiedenen Formen erhalten, von denen die eine farblose Prismen bildet, die unter Licht schnell eine rötlich-violette Farbe annehmen, wohingegen die andere Form aus Nadeln besteht, die bei Belichtung blau werden. 9,11-Eikosadiindisäure und 10,12-Docosadiin-disäure sind aus der angegebenen Literaturstelle J. Chem. Soc. (1953) 1787, 1790 und 1791 bekannt, und vom Eikosanderivat weiß man aus Fette und Seifen 55 (1953) 95, daß es beim Belichten tiefdunkelblau wird, und vom Docosanderivat weiß man aus der gleichen Literaturstelle sowie aus der obenangegebenen Literaturstelle Annalen 589 (1954) 222, daß es sich im Dunkeln langsam und bei Licht schnell tiefdunkelblau verfärbt und beim Erwärmen seine Farbe von Blau nach Rot wechselt. In der obenangegebenen Literaturstelle Fette und Seifen 54 (1952) 546 wird angegeben, daß sich eine derartige Lichtempfindlichkeit auf Derivate der Formel

R-CH₂-C=C-CsC-CH₂-R

zu beschränken scheint und nur 2,4-Hexandiin-disäure eine Ausnahme dieser Regel darstellt, obwohl verschiedene Diine lichtempfindlich sind.

Die Lichtempfindlichkeit verschiedener Ester von Dünen mit zwei endständigen Carboxylgruppen ist ζ. Β. aus der angegebenen Literaturstelle Acta Chemica Scandinavica 6 (1952) 893 bekannt, wo berichtet wird, daß der Dimethylester von 3,5-Octadiin-disäure beim Stehen eine schöne violettrote Farbe annimmt und daß die Verfärbung im Licht beschleunigt wird, daß aber einige Kristalle farblos bleiben und deshalb offensichtlich einige katalysierende Verunreinigungen dafür mit verantwortlich sind. Über einen Farbwechsel des Dimethylesters von 4,6-Decadiin-disäure wird nicht berichtet. Die Herstellung von 3,5-Octadiin-disäure wird auch in der angegebenen Literaturstelle Chem. Berichte 87 (1954) 712 beschrieben, wobei betont wird, daß die farblosen Nadeln lichtempfindlich sind und in kurzer Zeit rosa werden. Die gleiche Beobachtung wird auch in Annalen der Chemie 589 (1954) 2264 beschrieben. Aus Chem. Abstr. 54 8624b (wo über Arch. Pharm. 292 [1959] 519 — 528 berichtet wird) ist der Dimethylester der 10,12-Docosadiin-disäure bekannt.

Bei der Strahlungsenergie, auf die Polyine des angegebenen Typs ansprechen, handelt es sich nicht nur um aktinische Strahlung und Infrarotstrahlung, sondern auch um Elektronenstrahlen, wie sie von Kathodenstrahlern erzeugt werden, nämlich Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, Betastrahlen, elektronische Coronaentladungen und andere Arten korpuskularer und/oder wellenähnlicher Strahlungsenergie. In der Regel sprechen die Polyine teils rasch und teils langsam selektiv auf eine oder mehrere Formen von Strahlungsenergie an, meist jedoch nur innerhalb eng begrenzter Bereiche und Wellenlängen des elektromagnetischen Spektrums.

Aufgabe der Erfindung ist es, Mittel und Wege anzugeben, mit deren Hilfe sichtbare Auskopierbilder mit extrem hoher Bildauflösung durch Belichtung eines Aufzeichnungsmaterials mit Strahlungsenergie direkt herstellbar sind ohne das Erfordernis zusätzlicher chemischer und/oder physikalischer Behandlungen.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die angegebene Aufgabe lösbar ist durch Nutzbarmachung der aufgezeigten Eigenschaften von Verbindungen mit mehreren acetylenischen Bindungen.

Gegenstand der Erfindung ist neben der angegebenen Verwendung eines derartig kristalline Verbindungen mit mehreren acetylenischen Bindungen enthaltenden Aufzeichnungsmaterials zur Herstellung mikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Bilder auch ein Verfahren zur Herstellung mikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Bilder, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial bildmäßig belichtet wird und das dadurch gekennzeichnet ist,

— daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine kristalline Verbindung mit mehreren acetylenischen Bindungen enthält, bildmäßig belichtet und dann erhitzt oder mit einem Lösungsmittel für die unbestrahlte kristalline Verbindung behandelt wird, oder

— daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine kristalline Verbindung mit mehreren acetylenischen Bindungen enthält, gegenüber einer Strahlung eines bestimmten Wellenlängenbereichs unempfindlich gemacht wird, daß ein bildmäßiger Druck auf das Aufzeichnungsmaterial ausgeübt wird und daß unmittelbar danach das Aufzeichnungsmaterial gleichmäßig bestrahlt wird, oder

— daß ein Aufzeichnungsmaterial mit einer strahlungsempfindlichen Schicht, die eine kristalline Verbindung mit mehreren acetylenischen Bindungen enthält, bildmäßig belichtet, dann mit einer Mineralsäure so lange in Berührung gebracht wird, bis ein Bild sichtbar wird, und daß es dann gleichmäßig belichtet wird.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß durch einfache Strahieneinwirkung auf ein Aufzeichnungsmaterial

unter Quantenausbeuten von größer als 1 mikroskopische oder elektronenmikroskopische Bilder mit außergewöhnlich hoher Bildauflösung erzielt werden, wobei das Auflösevermögen nicht durch die Größe der Polyinkristalle, sondern nur durch die auf diese auftreffende Strahlung bestimmt wird und das gebildete Auskopierbild aus sichtbar farbveränderten Teilen von Kristallen, nicht jedoch aus ganzen Kristallen, die einer Veränderung oder Umsetzung unterworfen sind, besteht.

Die für die meisten praktischen Verwendungszwecke erfindungsgemäß verwendbaren Polyine liegen in fester kristalliner Form vor, in der angrenzende Moleküle im Kristall orientiert und strukturmäßig so zueinander angeordnet sind, daß auftreffende Strahlung eine Polymerisation induziert. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, wird angenommen, daß nach Wechselwirkung mit einer diskreten Einheit an Strahlungsenergie eine photoinduzierte Reaktion stattfindet, in die mehrere Moleküle verwickelt sind. In einem Kristall aus hunderten von photoempfindlichen orientierten Molekülen verursacht diese photochemische Reaktion eine sichtbare Farbänderung von nur einem Teil dieser Vielzahl von orientierten Molekülen, und es zeigte sich, daß durchschnittlich 8—16 Polyinmoleküle von jedem Lichtquantum direkt beeinflußt werden. Der belichtete, farbveränderte Teil des Kristalls oder das anfängliche Photoprodukt besitzt ein unverändertes empirisches Verhältnis der Komponenten, hat jedoch ein höheres Molekulargewicht als ein einzelnes, nicht belichtetes Molekül, woraus sich ergibt, daß eine Photopolymerisation stattgefunden hat. Das anfängliche Photoprodukt hat eine deutlich andere Farbe als die unbelichteten Polyinkristalle, welche unter durchfallendem Licht farblos bis weiß oder hellgelb sind. Es besitzt in der Regel eine intensiv blaue, purpurrote oder bläulich-purpurrote Farbe und gelegentlich auch eine rötlich-blaue Purpurfarbe. Bei intensiver Bestrahlung entsteht ein bronzemetallartiger Farbton, der gegen weitere Belichtung mit der gleichen Strahlung, die dessen Bildung verursachte, stabil zu sein scheint. Das Anfangsphotoprodukt zeigt kein wahrnehmbares EPR-Signal (paramagnetische Elektronen-Resonanz). Seine Farbe ist so lange haltbar, wie die ursprüngliche Polyinstruktur beibehalten wird. Eine Zerstörung der Kristallstruktur durch Erhitzen oder Einwirkung eines Lösungsmittels für das unbelichtete Polyin bewirkt die Umsetzung oder Umwandlung des Anfangsphotoprodukts in ein anderes gefärbtes rötliches Produkt. Dieses zweite Produkt ist in den meisten Fällen in organischen Lösungsmitteln bei etwa 20⁰C relativ unlöslich und bei erhöhter Temperatur etwas löslich.

In einem beliebigen Lösungsmittel ist das zweite Produkt gewöhnlich weniger löslich als in seiner anfänglichen photoempfindlichen Form. Das rötliche Produkt ist thermochrom und zeigt in einem höheren Temperaturbereich eine reversible Farbveränderung gewöhnlich zu einem leuchtenden Gelb, und bei höheren Temperaturen wird es gummiartig und dunkelt bei noch höheren Temperaturen. Sowohl das rote als auch das gelbe Produkt ist piezochrom und wird bei einem Druck von 10-20 Kilobar dunkelblau. Möglicherweise besteht die Struktur dieses zweiten polymeren Produktes aus wiederkehrenden konjugierten Einheiten mit alternierend olefinischen und acetylenischen Bindungen und nichtacetylenischen Komponenten aus der anfänglichen Polyinstruktur als Seitenkettensubstituenten und Endgruppen der wiederkehrenden Einheiten. Dieses polymere Produkt ist bei Raumtemperatur relativ haltbar und chemisch wenig reaktionsfähig, wird jedoch durch konzentrierte Schwefelsäure zersetzt und kann über Raney-Nickel bei erhöhten Temperaturen und Drucken langsam hydriert werden.

Zahlreiche kristalline Polyine sind strahlungsempfindlich und erfindungsgemäß gut geeignet. Die Herstellung und Anwendung bevorzugter strahlungsempfindlicher Polyine wird weiter unten beschrieben. Zur Bestimmung

ίο der speziellen Strahlungsempfindlichkeit und Eignung für einen bestimmten Verwendungszweck werden Proben des zu testenden Polyins einer bestimmten Strahlungsenergie exponiert, vorzugsweise unter Verwendung einer mit öffnungen versehenen lichtundurchlässigen Maske oder Schablone, so daß nur ein Teil der Probe belichtet wird. Nach der Belichtung wird festgestellt, ob eine zufriedenstellende sichtbare Farbänderung in den belichteten Bildbezirken aufgetreten ist Nicht alle Polyine sind gegenüber allen Strahlungsarten empfindlich, doch existiert ein breiter Spielraum bei der Auswahl geeigneter Polyine für bestimmte Verwendungszwecke.

Für die erfindungsgemäß verwendbaren Polyine ist ihre direkte Farbänderung beim Belichten mit einer wirksamen Strahlungsenergieart charakteristisch, wobei die Farbverschiebung ein Bild schafft, das zum direkten Auskopieren bei Verwendung einer anderen Form von Strahlungsenergie fähig ist. Typisch ist ferner der diskrete Charakter der Farbänderung in den mit Strahlungsenergie belichteten Kristallen, wonach die Farbveränderung nur in begrenzten Teilen von teilweise belichteten ganzen Kristallen erfolgt. Da nur der bestrahlte Kristallteil und der direkt angrenzende Teil des von der diskreten Strahlungsenergie getroffenen Kristalls eine Farbänderung erleiden, kann ein außergewöhnlich hohes Auflösungsvermögen erzielt werden, und es ist nicht nötig, Kristalle kleinerer Größe zu verwenden, was insbesondere in peripheren Bereichen und Grenzlinien von belichteten und unbelichteten Bildbezirken beobachtet werden kann.

Geeignete Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polyinen werden außer in den angegebenen Literaturstellen z. B. auch in den US-PS 28 16 149, 29 41014 und 30 65 283 beschrieben. Beispielsweise genannt seien oxydative Kupplüngsreaktionen oder oxydative Dehydrierungs-Kondensationsreaktionen mit zahlreichen endständigen Acetylenverbindungen zur Herstellung symmetrischer oder unsymmetrischer Polyine und Dehydrohalogenierungen zur Herstellung von Verbindungen mit Acetylenbindungen, sowie übliche bekannte Variationen, Modifikationen und Kombinationen solcher Grundreaktionen., Wenn bestimmte funktionell Gruppen in die Polyine eingeführt werden sollen, können diese in den endständig acetylenischen Reaktionspartnern, die gekuppelt werden, oder in den der Dehydrohalogenierung unterworfenen Verbindungen vorliegen, oder sie können in Form von anderen funktioneilen Gruppen oder als blockierte funktioneile Gruppen in den umgesetzten Komponenten vorhanden sein und am Schlüsse der Reaktion gebildet oder freigesetzt werden.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind strahlungsempfindliche kristalline Säurederivate der Polyine und insbesondere bestimmte Ester und Salze derselben mit zwei endständigen Carboxygruppen der Formel

in der π eine ganze Zahl von mindestens 2 und

vorzugsweise 2 ist (d. h., daß es sich um eine Diacetylenverbindung handelt) und m\ und mi ganze, vorzugsweise gleiche Zahlen sind, die größer als 5 und kleiner als 10 sind. Zu den bevorzugten Säurederivaten gehören die Mono- und Diester dieser Disäuren und insbesondere der symmetrischen diacetylenischen Disäuren, vorzugsweise niedere Alkylester und insbesondere solche, in denen die Alkylesterkomponente weniger als 3, vorzugsweise nur 1 Kohlenstoffatom enthält. Bevorzugt werden ferner die Alkalisalze und Säurederivate dieser Disäuren und ihre Halbester, vorzugsweise das Kaliumsalz des Methylhalbesters der besonders bevorzugten symmetrischen diacetylenischen Disäuren. Beispiele von geeigneten strahlungsempfindlichen kristallinen Verbindungen sind:

Dimethylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure;
Dimethylester der 4,6-Decadiin-disäure;
Diäthylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure,
Dibenzylester der 10,12-Docosadiin-disäure,
Dimethylester der 7,9-Hexadecadiin-disäure,
Dicyclohexylester der 10,12-Docosadiin-disäure;
Dimethylester der 9,11 -Eicosadiin-Disäure,
Monomethylester der 4,6-Decadiin-disäure;
Monocyclohexylester der 10,12-Docosadiin-disäure;
Monobenzylester der 10,12-Docosadiin-Disäure;
Monoäthylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure;
Monomethylester der 10,12-Docosadiin-disäure;
Monoäthylester der 10,12-Docosadiin-disäure;
Monomethylester der 11,13-Tetracosadiin-Disäure;
Monosopentylester der 10,12-Docosadiin-disäure;
Methyl-kalium-10,12-Docosadiin-dioat;
Methyl-kalium-7,9-hexadecadiin-dioat;
Methyl-barium-4,6-decadiin-dioat;
Dikalium-7,9-hexadecadiin-dioat;
Dikalium-10,12-docosadiin-dioat;
10,12-Docosadiin-dichlorid;
10,12-Docosadiin-dibromid;
10,12-Docosadiin-dinitril.

Andere Polyine in kristalliner Form sind ebenfalls strahlungsempfindlich und erfindungsgemäß gut verwendbar. Beispiele davon sind:

2,4-Hexadiin;7,9-Hexadecadiin;9,ll-Eicosadiin;
11,13-Tetracosadiin; 12,14-Hexacosadiin;
11,13-Hexacosadiin; 17,19-Hexatriacontadiin;
4,6-Decadiin-disäure; 7,9-Hexadecadiin-disäure;
9,11-Eicosadiin-disäure; 10,12-Docosadiin-disäure;
11,13-Tetracosadiin-disäure,
12,14-Hexacosadiin-disäure,
12,14-Octacosadiin-disäure,
17-Octadecen-9,l 1 -diin-säure,
2,4-Hexadiin-diol,3,5-Octadiin-diol;
10,12-Docosadiin-diol; 11,13-Tetracosadiin-diol;
Ditoluol-p-sulfonat des 2,4-Hexadiin-diols;
2,4,6-Octatriin;2,4,6,8-Decatetrain-diol;
3,5,7,9-Dodecatetrain; 1.8,10,16-Octadecatetrain;
9,11,13,15-Tetracosatetrain;
1,6,8,13-Tetradecatetrain;
l&lO.^-Octadecatetrain.

Jedes dieser Polyine ist zumindest etwas empfindlich gegenüber einer Strahlungsart. In den Fällen, wo die Polyine bei Normaltemperatur flüssig sind, werden sie auf eine Temperatur abgekühlt, in der eine geeignete Kristallform erhalten wird, worauf die kristalline Form einer Strahlungsenergie exponiert wird. Bei einigen Polyinen ist die Farbänderung nach Belichtung geradezu spontan, d. h., sie vollzieht sich in Bruchteilen von Sekunden, während bei anderen eine längere Belichtungszeit von z. B. einigen Stunden erforderlich ist, um eine merkliche sichtbare Farbänderung herbeizuführen. Bei einigen Polyinen ist die Farbänderung recht auffallend, z. B. von durchsichtig oder weiß zu einem intensiven Purpur oder einem lebhaften Rot, bei anderen recht eintönig, z. B. von durchsichtig oder weiß zu Braun, Dunkelbraun oder Schwarz. Anscheinend beeinflußt die Anzahl von Acetylenbindungen, in der Polyinverbindung die spezielle Farbänderung, wobei die Diine blau, purpurrot oder rot und die Triine, Tetraine und höheren Polyine braun oder schwarz werden.

Zusätzlich zu den aufgezählten Polyinen sind z. B. auch die folgenden Polyine geeignet:

1,7,9,15-Hexadeca tetrain; 1,5,7,11-Dodecatetrain;

1,9,1 l.^-Eicosatetrain^^AS.lO-Dodecapentain;
1,3,5,7,9-Tridecapentain;

2,4,6,8,10,12-Tetradecahexain;

1,3,5,7,9,1 Ll^lS-Hexadecaoctain;

1,6,8,13,15,20,22,27-Octacosaoctain;

1,9,11,19,21,29,31,39-Tetracontaoctain;
Dimethylester der 3,5-Octadiin-disäure,

4-Pentynylester der 10,12-Tridecadiin-disäure,

Ichthyothereolacetat, Isanolsäure,

2,4-Hexadiin-disäure;5,7-Dodecadiin-disäure;

1,8- DichIor-2,4,6-octatrün;
1,10- Dichlor-2,4,6,8-deca tetrain ;

3,5-Octadiin-2,7-diol; 2,4,6-Octatriin-1,8-diol;

1,3,5-Nonatriin-8,9-diol; 4,6,8-Nonatriin-1,2-diol;

trans-2,3-Epoxynona-4,6,8-triin-l-ol;

trans-Nona-2-en-4,6,8-triin-1 -öl;
4,6-Decadiin-1,10-diol; 4,6,8-Decatriin-1,2-diol;

2,4,6,8-Decatetrain-1,10-diol;

3,5,7,9-Dodecatetrain-2,ll-diol;

5,7,9,1 l-Hexadecatetrain-4,13-diol und das
Diurethan des 4,6-Decadiin-1,10-diols.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemäß verwendbaren Polyinen:

B e i s ρ i e 1 A

Dimethylester der 10,12-Docosadiin-disäure

200 g im Handel erhältliche 10-Undecylinsäure bzw. Undecinsäure werden in 600 ml Bortrichlorid-Methanollösung (10 Gew.-/VoI.-%) auf 6O⁰C erhitzt. Zehn Minuten nach Klarwerden der Lösung wird sie in 1 Liter Eiswasser gegossen und dreimal mit je 400 ml Petroläther (Kp. 30° —6O⁰C) extrahiert. Die kombinierten Petrolätherextrakte werden zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Entfernen des Petroläthers unter verringertem Druck wird eine Ausbeute von 213 g einer farblosen Flüssigkeit, nämlich Methyl-10-undecylinoat mit einem Siedepunkt von 106—107°C bei 2,5 mm Hg erhalten.

In einen 5-1-Dreihalskolben werden 20 g Kupfer-(I)-chlorid, 24 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin (TMEDA), 2400 ml Methanol und 213 g des hergestellten 10-Undecylinoats gegeben. Die Reaktionsmischung wird stark gerührt, während Sauerstoff durchgeleitet wird. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird durch gelegentliches Kühlen in einem Eisbad während der ersten Stunde der Reaktion unter 45°C gehalten.

709 524/322

Nach ungefähr 12 Stunden wird der Sauerstoffzufluß unterbrochen und das Methanol in einem Drehverdampfer unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird viermal mit je 300 ml Petroläther (Kp. 30—60⁰C) extrahiert und die entstehende bläuliche Lösung fünfmal mit je 100 ml einer wäßrigen 4°/oigen Salzsäurelösung und dann zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen. Die entstehende farblose Petrolätherlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Magnesiumsulfat wird durch Filtrieren entfernt und das Filtrat auf 800 ml konzentriert und abgekühlt. Das entstehende weiße, kristalline Produkt wird durch Filtrieren gesammelt und getrocknet, wobei eine Ausbeute von 185 g Dimethylester der 10,12-Docosadiin-disäure mit einem Schmelzpunkt von 41 — 42° C erhalten wird.

Kernresonanzspektrum;

CH₃O-S-22OcPs, Singlet (6,1)
O

-CH₂C-O-
und

-CH₂-C=C-

136 cPs, Multiplet (7,8)

-C-CH₂-C-

I I

80 c Ps, breites Singlet (24).

Das magnetische Kernresonanzspektrum wurde jeweils mit einem Spektrometer in Deuterichloroformlösung ermittelt. Chemische Verschiebungen werden in Perioden pro Sekunde (cps) unterhalb des internen Standard-Tetramethylsilans bei 60 Mc/Sek. angegeben. Die in Klammern angegebenen Ziffern geben das relative Resonanzfeld an.

Beispiel B
Dimethylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure

Eine Mischung aus 100 g im Handel erhältlichem Lithiumacetylid-Äthylendiamin-Komplex und 400 ml Dimethylsulfoxyd werden in einem trockenen 1-1-Kolben unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff gerührt. Nach einer Stunde werden 40 g Ω-Bromdecansäure in 100 ml Dimethylsulfoxyd gelöst und tropfenweise zu dem Kolben zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung mittels eines Eisbads auf 35° C gehalten wird.

Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung weitergerührt und die Temperatur für ungefähr 14 Stunden auf 32° bis 36° C gehalten. Die entstehende dunkelfarbige Reaktionsmischung wird auf 10⁰C abgekühlt, mit wäßrigem 6 n-HCl angesäuert und dreimal mit je 300 ml Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte werden mit wäßrigem 1 n-HCl, Wasser und wäßriger, gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen und dann über Magnesiumsulfat und Aktivkohle getrocknet. Nach Filtrieren wird der Äther unter verringertem Druck entfernt und die entstehende sirupartige Flüssigkeit aus Petroläther (Kp. 30—60°C) kristallisiert. Das Produkt wird unter Vakuum destilliert, die Fraktion zwischen 155° —161⁰C 1 mm Hg gesammelt und aus Petroläther (Kp. 30—60⁰C) umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 20 g 11-Dodecylinsäure mit einem Schmelzpunkt von 44°—46⁰C. Geringe Mengen nicht umgesetzter Ω-Bromdecansäure, 10-Dodecylin- und 11 Docosain-disäure sind noch im Produkt

ίο enthalten.

20 g der so hergestellten 11-Dodecylinsäure werden in 100 ml Bortichlorid-Methanollösung (10 Gew.-/ Vol.-%) gelöst und die Lösung auf 6O⁰C erhitzt. Nach 10 Minuten wird die Lösung in Eiswasser gegossen und dreimal mit je 50 ml Petroläther (Kp. 30—60⁰C) extrahiert. Die kombinierten Extrakte werden mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Entfernen des Lösungsmittels wird eine Ausbeute von 10 g einer farblosen Flüssigkeit, Methyl-11-dodecylinoat, mit einem Siedepunkt von 49—50⁰C bei 0,3 mm Hg erhalten.

Sauerstoff wird unter Rühren durch eine Mischung aus 3 g Methyl-11-dodecylinoat, 0,4 g Kupfer-(I)-chlorid und 0,5 g Tetramethyläthylendiamin in 60 ml Isopropylalkohol geleitet, die für 14 Stunden auf 40⁰C gehalten wird. Der Alkohol wird unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand mit Äther verrieben und filtriert. Das Filtrat wird mit Aktivkohle zur Entfernung restlicher Färbung behandelt und dann abgekühlt. Das entstehende kristalline Produkt wird durch Filtration gesammelt und getrocknet und eine Ausbeute von 2,8 g Dimethylester von 11,13-Tetracosadiin-disäure erhalten (Fp. 39,5-40,5⁰C).

Kernresonanzspektrum;

CH₃ OC-220 cPs, Singlet (5,8)
O

-CH₂C-O-
und

-CH₂-C=C-

136 cPs, Multiplet (8,0)

-C-CH₂-C-77 cPs, breites Singlet (28)

Beispiel C
Dimethylester der 4,6-Decadiin-disäure

4,6-Decadiin-disäure wird nach bekanntem Verfahren (Annalen 589, Seite 234 [1954]) hergestellt. Eine Lösung von 6 g dieser 4,6-Decadiin-disäure in 50 ml Bortrichlorid/Methanol (10Gew.-/Vol.-%) wird 15 Minuten lang zum Sieden gebracht, dann in Eiswasser gegossen, filtriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Der feste Diester wird in Äther gelöst und nacheinander mit Wasser, verdünnter Natriumcarbonatlösung und Was-

ser gewaschen und dann über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen der Lösungsmittel wird eine Ausbeute von 6,1 g Dimethylester der 4,6-Decadiindisäure erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Petroläther (Kp. 60-110° C) bei 34-35°C schmilzt.

Kernresonanzspektrum;

CH₃OC-219 c Ps, Singlet (6,0)

und

-CH₇C-O-

-CH₂-C=C-

des Magnesiumsulfats wird die Petrolätherlösung auf etwa 150 ml im Vakuum eingedampft und auf -20° C abgekühlt. Die aus der Petrolätherlösung erhaltenen farblosen Kristalle werden durch Filtrieren entfernt und getrocknet, wobei eine Ausbeute von 42,8 g Diäthylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure erhalten wird (Fp. 29-30° C).

Kernresonanzspektrum;

75 cPs, Triplet*)

CH₃-

151 cPs, Singlet (8,0)

Beispiel D
Dimethylester der 7,9-Hexadecadiin-disäure

8,6 g 7,9-Hexadecadiin-disäure werden in 25 ml Bortrichlorid-Methanollösung (10Gew.-/Vol.-%) gelöst. Die Reaktionsmischung wird für 20 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann in Eiswasser gegossen und mit Petroläther (Kp. 30—60°C) extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Nach Verdampfen des Äthers werden 9,4 g eines Öls aus rohem Dimethylester der 7,9-Hexadecadiin-disäure erhalten, der zur Herstellung des Monomethylesters der 7,9-Hexadecadiin-disäure und Methyl-Kalium-7,9-Hexadecadiin-dioat verwendet werden kann.

Beispiel E
Diäthylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure

50g 11-Dodecylinsäure werden in 165 ml Bortrichlorid-Äthanollösung (10 Gew.-/Vol.-%) gelöst. Nach halbstündigem Sieden der Lösung wird sie in 700 ml Eiswasser gegossen und mit 200 ml Petroläther (Kp. 60—110° C) extrahiert. Die Petrolätherlösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter verringertem Druck wird eine Ausbeute von 55,7 g eines farblosen Öls aus rohem Äthyl-11-Dodecylinoat erhalten, das nicht weiter gereinigt, sondern direkt in einer Oxydations-Kupplungsreaktion zur Herstellung des Diäthylesters der 11,13-Tetracosadiin-disäure verwendet wird.

Sauerstoff wird unter Rühren durch eine Mischung aus 4,0 g Kupfer-(I)-chlorid, 4,8 g Äthylendiamin und 600 ml Äthanol für 15 Minuten geleitet. Dann wird 55,7 g des hergestellten rohen Äthyl-11-Dodecylinoats zugegeben und das Rühren und die Sauerstoffzufuhr fortgesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird durch ein Eisbad unter 45° C gehalten.

Nach 6 Stunden wird das Äthanol unter verringertem Druck mit einem Drehverdampfer entfernt Der Rückstand wird mit 1500 ml Petroläther (Kp. 60— HO⁰C) extrahiert Die Petrolätherlösung wird dreimal mit je 100 ml wäßriger 4%iger Salzsäurelösung und dann zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Nach Abfiltrieren CH2 OC-

248 cPs, Quartet (3,9)
O

und

-CH₃-C=C-

134 cPs, Multiple! (8,3)

-C-CH₇-C-

O2

78 cPs, breites Singlet (36)
*) Integrales Signal, in den

I !

—C—CH,-C—Wert

I " I

eingeschlossen, da Überlappung des »Peaks« eintrat.

Beispiel F
Dicyclohexylester der 10,12-Docosadiin-disäure

Eine Lösung von 25 g 10,12-Docosadiin-disäure und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 100 g Cyclohexanol wird für etwa 20 Stunden bei 100—110° C gerührt und für etwa 72 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das Lösungsmittel wird durch Destillieren entfernt, der Rückstand in Äther gelöst und nacheinander mit Wasser, wäßriger Kalilauge (2%ig) und Wasser gewaschen. Nach Trocknen über Magnesiumsulfat und

Filtrieren wird der Äther durch Destillieren entfernt.

Das erhaltene Produkt wird zweimal aus Petroläther (Kp. 30—6O⁰C) und einmal aus Petroläther (Kp. 60 bis HO⁰C) umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 18 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 39—40° C.

Kernresonanzspektrum;

-CH₇C-O-

und

-CH₂-C=E=C-

134 cPs, Multiplet(8,l)

—C CH₂ C

und

Cyclohexyl — CH₂—

79 cPs. breites Singlet (43,9)

Il

Cyclohexyl CHO- C —
284 cPs, breites Singlet (2,0)

Beispiel G
Dibenzylester der 10,12-Docosadiin-disäure

Eine Lösung von 6 g 10,12-Docosadiin-disäure und 1 g n-Toluolsulfonsäure in 100 g Benzylalkohol wird 18 Stunden bei 102⁰C gerührt. Das Lösungsmittel wird durch Destillation unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand mit heißem Petroläther (Kp. 60—110°C) extrahiert. Der Extrakt wird mit wäßriger Kalilauge (2%ig), dann mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel durch Destillation bei verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird zweimal aus Petroläther (Kp. 60— 110⁰C) umkristallisiert und eine Ausbeute von 4,2 g des gewünschten Produktes mit einem Schmelzpunkt von 40—41 ° C erhalten.

Kernresonanzspektrum;

-CH₂C-O-

und

-CH₂-C=C-

133 cPs, Multiplet (8,2)

I I

/"¹XJ (^

v^rl2 *-■

78 cPs, breites Singlet (24,0)

-C-O-CH₂-O
306 cPs, Singlet (4,0)

H H

H
H H

441 c Ps, Singlet (9,5)

Beispiel H
Monomethylester der 4,6-Decadiin-disäure

Eine Lösung von 21 g Dimethylester der 4,6-Decadiin-disäure in 100 g 0,93 n-Bariumhydroxyd in absolutem Methanol wird 19 Stunden bei 40⁰C gerührt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Methanol gewaschen und in einem ungefähr gleichen Volumen Chloroform und wäßriger 4%iger Salzsäure etwa 5 Minuten dispergiert und filtriert. Der Feststoff wird nochmals

wie oben dispergiert und filtriert. Beide Filtrate werden vereinigt, die wäßrige Schicht verworfen und die organische Phase mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird durch Destillation unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand aus einer Mischung von Chloroform und Petroläther (Kp. 60 bis HO⁰C) umkristallisiert, und man erhält 11 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 103 — 104,5° C.

Kernresonanzspektrum;

CH₃OC-

215 cPs, Singlet (3,3)

und

Il

CH₂C-O-

-CH₂-C=C-

148 c Ps, Düblet (7,6)

—C—OH

720 c Ps, breites Singlet (1,0)

Beispiel I
Monocyclohexylester der 10,12-Docosadiin-disäure

Eine Lösung von 9,2 g 10,12-Docosadiin-disäure, 13,3 g Dicyclohexylester der 10,12-Docosadiin-disäure und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 300 g Dimethylsulfoxyd werden für 18 Stunden bei 100—105⁰C und dann 24 Stunden lang bei etwa 20° C gerührt. Die Reaktionsmischung wird in Eiswasser gegossen und filtriert. Das Filtrat wird mit Äther extrahiert, die Lösung über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird mit dem Feststoff des ursprünglichen Filtrats kombiniert, von der Disäure durch Rühren mit heißem Petroläther (Kp. 30—6O⁰C) befreit und filtriert. Das Filtrat wird dann mit wäßriger Kalilauge (2%ig) extrahiert, um den Diester vom Monoester der Disäure abzutrennen. Die basische Lösung wird mit wäßriger, 10%iger Salzsäure angesäuert und der Monoester der Disäure mit Chloroform extrahiert, wobei 6,0 g erhalten werden, die nach Umkristallisieren aus Petroläther (Kp. 60-110° C) bei 52-53° C schmelzen.

Kernresonanzspektrum;

-CH₂-C-O-

und

-CH₂-C=C

133 cPs, Multiplet (7,7)

und

Cyclohexyl —CH₂-

79 cPs, breites Singlet (33,6)

Cyclohexyl CHO-C —
285 cPs, breites Singlet (1,4)
O

Il

—C—OH
550 cPs, breites Singlet (1,4)

Beispiel J
Monobenzylesterder 10,12-Docosadiin-disäure

Eine Lösung von 37,7 g 10,12-Docosadiin-disäure in 100 g Thionylchlorid wird für 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt und dann nicht umgesetztes Thionylchlorid durch Destillation entfernt. Der Rückstand wird in Chloroform gelöst, mit Wasser gewaschen, filtriert und über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels werden 33,7 g eines Öls erhalten. Das Infrarotspektrum zeigt keine Absorption im Bereich von 3,0 μ, was in Übereinstimmung mit dem 10,12-Docosadiin-1,22-dioyldichlorid steht.

Eine Lösung von 4 g lO.^-Docosadiin-l^-dioyldichlorid in 6 g Benzylalkohol und 25 g Pyridin wird für 18 Stunden bei etwa 20⁰C gerührt, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird nacheinander mit Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird durch Rühren mit heißem Petroläther (Kp. 60— 110⁰C) extrahiert. Nach teilweiser Destillation des Lösungsmittels und Abkühlen entstehen braunfarbige Kristalle. Nach zwei weiteren Umkristallisationen werden 1,8 g der Monobenzylester mit einem Schmelzpunkt von 54—56° C erhalten. (Der Dibenzylester wird in diesem Verfahren nicht erhalten.)

Kernresonanzspektrum;

CH₂-C-O-

und

133 cPs, Multiplet

I I

-C-CH₂-C-

79 cPs, breites Singlet

-C-O-CH₂-306 cPs. Singlet

—C—OH
525 cPs, breites Singlet

Beispiel K
Mononeopentylester der 10,12-Docosadiin-disäure

Eine Lösung von 20 g 10,12-Docosadiin-disäure und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 50 g Neopentylalkohol wird für 17 Stunden bei 107—118° C gerührt, mit Petroläther (Kp. 30—60⁰C) verdünnt und mit Wasser gewaschen. Etwa 3 g Feststoff werden in der Grenzschicht erhalten, durch Filtrieren abgetrennt und als rohes Ausgangsprodukt durch Infrarotspektrum und den Schmelzpunkt von 104— 117°C identifiziert. Die organische Phase wird mit wäßriger Kalilauge (2%ig) gewaschen, mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Petroläther (Kp. 30—60° C) extrahiert. Nach dem Trocknen mit Magnesiumsulfat wird der Petroläther auf ein kleines Volumen konzentriert und abgekühlt. Der entstehende Niederschlag wird zweimal aus Petroläther (Kp. 30-60°C) umkristallisiert und eine Ausbeute von 0,15 g des Mononeopentylestern erhalten. Die organische Phase wird mit wäßriger Kalilauge (2%ig) gewaschen, das Lösungsmittel durch Erhitzen entfernt und dabei 21 g rohen Dineopentylester erhalten, der nicht kristallisiert werden konnte.

Kernresonanzspektrum;

55 cPs, Singlet (8,7)

Il

-CH₂OC-225 cPs, Singlet (2,0)

Il

-CH₂C-O
und

135 cPs, Multiplet (3,9)

C-CH₂-C-

79 cPs. breites Singiet (12,5)
Beispiel L
Monoäthylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure

42 g Diäthylester der 1 l,13-Tetracosadiin-disäure,450 ml 0,206 n-Bariumhydroxyd-Äthanollösung und 300 ml absolutes Äthanol werden in einen 1-1-KoIben gegeben, der einen glasüberzogenen Rührmagneten enthält und mit einem Natriumhydroxyd-Asbest als Absorptionsmittel für Kohlendioxyd enthaltenden Trockenrohr ausgestattet ist Die Lösung wird 5 Tage lang bei etwa 20°C gerührt. Das Äthanol wird dann unter verringer-

709 524/322

Kernresonanzspektrum;

74 cPs, Triplet*

CH₃-

-CH₂OC-248 cPs, Quartet (2,4)
O

und

-CH₂C-O-

-CH₂-C=C--

134 cPs, Multiplet (8,2)

I I

-C-CH₂-C-

78 cPs, breites Singlet (31)
O

Ii

-COH

533 cPs, breites Singlet (1,3)
*) Integrales Signal, in den

I I

—C—CH₂-C—Wert
eingeschlossen, da Überlappung der »Peaks« eintrat.

Beispiel M
Monomethylester der 11,13-Tetracosadiiii-disäure

40 g Dimethylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure werden in 60 ml Methanol gelöst und in einen 1-1-Kolben, der einen glasüberzogenen Rührmagneten enthält und mit einem Natriumhydroxyd-Asbest als Absorptionsmittel für Kohlendioxyd enthaltenden Trocknungsrohr ausgestattet ist Zu der gerührten Lösung werden 97 ml 0,928 n-Bariumhydroxyd-Methanollösung gegeben. Das Rühren wird für 20 Stunden bei Zimmertemperatur weitergeführt Das ausgefällte Bariumsalz des Monoesters wird durch Filtrieren entfernt und mit Petroläther (Kp. 60—110⁰C) gewaschen. Der weiße Feststoff wird in 500 ml Äther und 200 ml wäßriger, 5%iger Salzsäure so lange verrieben, bis aller Feststoff gelöst ist Die ätherische Schicht wird mit Wasser bis zur Neutralisation gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand aus Petroläther (Kp. 30—60⁰C) umkristallisiert, wobei eine Ausbeute von 20 g Monomethylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure mit einem Schmelzpunkt von 71—72° C erhalten wird.

tem Druck entfernt und der Rückstand mit Äther extrahiert, bis etwa 17 g nicht umgesetzter Diäthylester entfernt sind. Der verbleibende Rückstand wird mit wäßriger, 4%iger HCl angesäuert und die Mischung mit Äther extrahiert, der Ätherextrakt mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter verringertem Druck entfernt und der verbleibende Rückstand aus Petroläther (Kp. 30—60⁰C) umkristallisiert, wobei eine Ausbeute von 20 g Monoäthylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure mit einem Schmelzpunkt von 60—61°C erhalten wird.

Kernresonanzspektrum;

CH₃OC-

219 cPs, Singlet (2,9)

und

Il

CH₂C-O-

-CH₂-C=C-

135 cPs, Multiplet (8,0)

77 cPs, breites Singlet (28)
O

Il

²S -COH

536 cPs, breites Singlet (1,2)
Beispiel N

Monomethylester der 10,12-Docosadiin-disäure

2 Liter Methanol werden in einen 5-1-Kolben gegeben und 185 g Dimethylester der 10,12-Docosadiin-disäure zugegeben. Die Mischung wird bis zum Auflösen des Diesters gerührt. Zu der Lösung werden 509 ml 0,928 n-Bariumhydroxyd-Methanollösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt. Das ausgefällte Bariumsalz wird durch Filtrieren entfernt und mit Methanol gewaschen. Die Methanolfiltrate werden konzentriert und filtriert, bis kein Bariumsalz mehr erhalten werden kann. Das Bariumsalz wird mit 500 ml 1 n-HCl verrieben und die Mischung dreimal mit je 300 ml Äther extrahiert. Die kombinierten Ätherextrakte werden mit 200 ml Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet Nach Entfernen des Magnesiumsulfats durch Filtrieren wird der Äther unter verringertem Druck abdestilliert und der entstehende Feststoff aus Petroläther (Kp. 30—6O⁰C) umkristallisiert. Das kristalline Produkt wird durch Filtrieren gesammelt, mit kaltem Petroläther gewaschen und getrocknet. Es wird eine Ausbeute von 118 g Monoäthylester der 10,12-Docosadiin-disäure erhalten (Fp. 61-62° C).

Kernresonanzspektrum;

CH₃OC-220 cPs, Singlet (3,1)

-CH₂C-O-

und

137 cPs, Multiplet (7,9)

£i2

80 c Ps, breites Singlet (24)
O

Il

-COH

619 cPs, breites Singlet (1,1)

Zusätzlich werden 18 g unverseifter Dimethylester und 8 g der entsprechenden Disäure isoliert und gewonnen.

Die Infrarot-Spektren des Diindiesters und Halbesters der vorgehenden Beispiele zeigen die erwarteten Absorptionsbänder. Alle erhaltenen UV-Spektren zeigen eine besonders charakteristische Absorption der Diingruppe

(-C = C-C = C-)

mit Maxima bei 215, 225, 240 (ε~380) und 254 ηημ (ε~230).

Beispiel O
Methyl-Kalium-10,12-docosadiin-dioat

Zu dem Monomethylester der 10,12-Docosadiin-disäure mit einer Säurezahl von 150—160, das aus dem entsprechenden Diester durch Hydrolyse hergestellt worden war, wird wäßrige Kalilauge in einer zur Neutralisation des Halbesters stöchiometrischen Menge zugegeben. Die entstehende klare Lösung wird filtriert. Die filtrierte, Methyl-Kalium-10,12-docosadiin-dioat enthaltende Lösung wird auf Papier praktisch zur Trockne eingedampft. Das beim Trocknen auf die Papieroberfläche ausgefällte kristalline Methyl-Kalium-10,12-docosadün-dioat ändert beim Belichten mit UV-Strahlen sichtbar seine Farbe.

Beispiel P
11,13-Tetracosadiin

Etwa 1,25 Mol Brom werden tropfenweise zu einer gekühlten Lösung von etwa 1,13 Mol 1-Dodecen in 1 1 Schwefelkohlenstoff gegeben. Nach vollständiger Zugabe des Broms wird eine kleine Menge 1-Dodecen zugegeben, die ausreicht, um die rote Farbe aufgrund des geringen Bromüberschusses zu entfernen. Der Schwefelkohlenstoff wird durch Destillation entfernt und die verbleibende gelbe Flüssigkeit in Äther aufgenommen, mit wäßrigem, 10%igem Äthanol gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Der Äther wird durch Destillation entfernt, wobei etwa 1 Mol rohes 1,2-Dibromdecan, das zur Dehydrobromierung verwendet wird, zurückbleibt Das rohe 1,2-Dibromdecan wird mit 53MoI Kaliumhydroxyd in wäßriger Lösung gemischt und unter einer Stickstoffatmosphäre für 3 Stunden auf 170—200⁰C erhitzt Die erste halbe Stunde wird unter Rückfluß erhitzt und während der letzten 2'/2 Stunden werden etwa 200 ml eines Kondensates in Form einer trüben, farblosen Flüssigkeit gesammelt Nun werden Äther und Wasser dem Destillat zugegeben, und nach sorgfältigem Mischen wird die Ätherschicht abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. Die trockene Ätherlösung wird dann von Äther befreit und nach Vakuumdestillation 19,4 g einer Fraktion zwischen 43—50° C bei 0,5 mm Hg und 68,3 g einer Fraktion zwischen 49—62° C bei 0,6 bis 1,2 mm Hg gesammelt. Jede Fraktion wird mit Infrarotspektroskopie als rohes 1-Dodecin identifiziert

2 g Kupfer-(I)-chlorid und 2,4 g Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin werden mit 400 ml Isopropanol gemischt, und Sauerstoff wird 15 Minuten lang durch die

ίο Mischung geleitet Dann werden etwa 24 g rohes 1-Dodecin zugegeben. Rühren und die Zugabe des Sauerstoffs wird fortgesetzt während die Reaktionsteilnehmer zunächst 14 Stunden auf 35° C und dann 19V₂ Stunden auf etwa 50⁰C erhitzt werden. Dann wird das Isopropanol unter Vakuum bei 40—50°C abgetrennt Der verbleibende Rückstand wird wiederholt mit aliquoten Mengen (200 ml) von Petroläther (Kp. 30—60° C), die dann abfiltriert werden, gemischt, bis ein farbloses Filtrat erhalten wird. Die Filtrate werden kombiniert und einige Male mit wäßriger, 10%iger Salzsäure gewaschen. Die gewaschene Petrolätherlösung wird dann im Vakuum vom Petroläther befreit und ein leicht gelbes flüssiges Produkt erhalten. Das Produkt wird mit Äther gemischt und 16 Stunden bei etwa O⁰C stehengelassen. Das in der Ätherlösung sich bildende kristalline Material wird durch schnelles Filtrieren der kalten Lösung abgetrennt unter Magnesiumsulfat getrocknet, wobei 19,4 g erhalten werden. Das Ätherfiltrat wird im Vakuum konzentriert und filtriert, wobei eine zweite Menge ausgefällter Kristalle erhalten werden, die nach dem Trocknen unter Magnesiumsulfat etwa 7,1 g wiegen. Die Gesamtausbeute beträgt also 26,5 g 11,13-Tetracosadiin.

Jede in den obigen Beispielen beschriebene Polyinverbindung ist strahlungsempfindlich und zeigt beim Belichten mit zumindest einer Strahlungsart, insbesondere mit UV-Strahlung einer Wellenlänge von vorwiegend etwa 2537 Ä, eine sichtbare Farbänderung. Eine halbquantitative Bestimmung und ein Vergleich der Strahlungsempfindlichkeit verschiedener Polyine kann wie folgt durchgeführt werden.

Die Polyinverbindung, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wird auf eine weiße Oberfläche, z. B. weißes Filterpapier oder eine weiße Karteikarte aufgebracht und das Lösungsmittel wird verdampft, wobei ein haftender Niederschlag aus kristalliner Polyinverbindung zurückbleibt, die dann mit Strahlungsenergie belichtet wird. Zur Belichtung wird eine kurzwellige Ultraviolettlampe mit einem maximalen

Strahlungsanteil der Wellenlänge 2537 Ä in einer Entfernung von 57 cm verwendet. Nach 30 Sekunden langer Belichtung mit dieser Lampe verändert sich der Niederschlag des kristallinen Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure (Herstellung nach Beispiel N) auf der weißen Unterlage sichtbar von einer weißen zu einer purpur-blauen Farbe, die ungefähr dem Munsell-Bezeichnungssystem 7,5 PF 4/2 entspricht. Unter Verwendung dieser Farbe als Vergleichsnorm können Niederschläge anderer kristalliner Polyine durch Belichten mit der gleichen Lampe aus gleicher Entfernung bestrahlt werden unter visueller Bestimmung der Ausbildung einer der Normfarbe ähnlichen Farbe erforderlichen Zeit.

Die auf diese Weise bestimmte Ultraviolettempfindlichkeit einer Reihe von kristallinen Polyinverbindungen, deren Herstellung in den obigen Beispielen beschrieben ist wird in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

Beispiel Kristalline Polyin-Verbir.dung

UV-Belichtung
Zeit (Sekunden)·) zur
Erzielung einer Farbe
von ungefähr 7,5 PB 4/2
nach M u η s e 11

N Monomethylester der 10,12-Docosadiin-disäure 30

M Monomethylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure 80

B Dimethylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure 180 (a)

L Monoäthylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure 120 (b)

J Monobenzylester der 10,12-Docosadiin-disäure 600

I Monocyclohexylester der 10,12-Docosadiin-disäure 420

K Mononeopentylester der 10,12-Docosadiin-disäure etwa 900 (b)

F Dicyclohexyiester der 10,12-Docosadiin-disäure 195

*) Für jedes bestimmte Polyin kann die Empfindlichkeit je nach Reinheit. Kristallgröße,

Kristallform u.dgl. der Polyinverbindung beträchtlich von diesen Werten abweichen, (a) und (b) Es ist schwierig, die zur Erzielung einer ungefähren Farbgleichheit erforderliche Belichtungszeit exakt anzugeben, da das entstehende Photoprodukt (a) etwas grünlichblau bzw. die entstehenden Photoprodukte (b) eine etwas unterschiedliche purpurne Farbe haben als die purpurblaue Normfarbe. Andere Polyine, die nicht besonders bezeichnet sind, erreichen nur in etwa die Farbe der Munsellnorm 7,5 PB 4/2, da schwachrote und gelbe Produkte darin festzustellen sind.

Erfindungsgemäß wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das ein Trägermaterial enthält, welches zur festen Verankerung der Polyinkristalle dient, damit das unbelichtete und belichtete Material in der erforderlichen Weise gehandhabt werden kann, ohne daß eine Veränderung der Anordnung der Kristalle relativ zueinander erfolgt.

In der Regel besteht das Trägermaterial aus einem Bindemittel, z.B. natürlichem oder synthetischem Kunststoff, Harz, Kolloid oder Gel, in dem die Polyinkristalle dispergiert sind. In diesen Fällen wird das Polyin als Lack, Lösung, Emulsion, Dispersion und dergl. mit dem Bindemittel gemischt und dann zu beständigen Filmen, Platten, Überzügen und dergl. verarbeitet. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Schichtträger verwendet, auf den eine Schicht, ein Film oder ein Überzug aus dem Bindemittel mit den darin dispergieren Polyinkristallen aufgebracht ist. Typische geeignete Schichtträger sind z. B. Papierblätter, Glasplatten, Kunststoffolien und andere bekannte, für photographische Zwecke üblicherweise verwendete Schichtträger. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist auf dem Schichtträger ein bindemittelfreier Überzug aus Polyinkristallen festhaftend aufgebracht. Ferner kann ein Überzug aus einem geeigneten strahlungsempfindlichen Überzugsmaterial auf einer oder mehreren Oberflächen verschiedener Trägermaterialien vorliegen.

Beispiele von als Komponente für den Schichtträger verwendbare Materialien sind: glasartige Materialien, vorzugsweise Glas selbst, glasierte Keramik, Porzellan usw.; Fasermaterialien wie Pappe, Faserstoffblätter, Papier wie Bindepapier, harz- und tongeleimte Papiere, mit Wachs oder anders durchsichtig gemachtes Papier, Pappe usw., Tuche und Gewebe, wie solche aus Seide, Baumwolle, viskose Kunstseide usw.; Metalle wie Kupfer, Bronze, Aluminium, Zinn usw.; natürliche Polymerisate und Kolloide, wie Gelatine, Polysaccharide; natürliche und synthetische Wachse, wie Paraffin, Bienenwachs, Karnaubawachs; synthetische Harze und Kunststoffe, wie besonders Polyäthylen, Polypropylen, Polymerisate und Mischpolymerisate aus Vinyliden und monomeren Vinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylacetat, Vinylacetat/Acrylat. Vinylacetat/Methacrylat, Vinylidenchlorid/Acrylnitril, Vinylidenchlorid/Vinylacetat, Vinylidenchlorid/Methacrylat, Polystyrole, Polyvinylacetat, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylformal (Polyvinyl-Dimethoxymethan), Polyvinylalkohol, Polyamide, wie Polyhexamethylenadipinsäureamide, N-Methoxymethyl-polyhexamethylenadipinsäureamid, natürliche und synthetische Kautschuke wie Butadien-Acrylnitrilmischpolymerisate, 2-Chlor-l,3-butadienpolymerisate, Polyacrylatpolymerisate und -mischpolymerisate, wie Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat, Polyurethane, Polycarbonate, Polyäthylenterephthalat, Mischpolymerisate aus Polyäthylenterephthalat/Isophthalat und andere Ester, die durch Kondensierung von Terephthalsäure bzw. dessen Derivate mit Propylenglykol, Diäthylenglykol,Tetramethylenglykol oder Cyclohexan-l^-dimethanol hergestellt worden sind, Cellulose-äther wie Methylcellulose, Äthylcellulose und Benzylcellulose, Celluloseester und gemischte Ester, wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Cellulosepropionat, Cellulosenitrat und Cellulosediacetat; und auch nicht thermoplastische Materialien wie Cellulose, Phenolharze, Melamin-Formaldehydharze, Alkylharze, aushärtbare Acrylharze, Epoxyharze und zahlreiche andere synthetische Harze und Kunststoffe, die bekannt sind.

Der Schichtträger kann durchsichtig, fast durchsichtig oder undurchsichtig gegenüber der Strahlungsart sein, gegen die die verwendete Polyinverbindung empfindlich ist Er wird unter Beachtung des gewünschten Verwendungszwecks des Bildmaterials und der spezifischen Strahlungsart und im Hinblick auf das bestimmte Bildaufzeichnungsverfahren ausgewählt Wenn z.. B. das Aufzeichnungsverfahren Durchlässigkeit für ultravioletter Strahlung durch das Substratmaterial zur Belichtung der Polyacetylenkristalle erfordert, sollte das Substrat solche Durchlässigkeit besitzen und kann ein Celluloseacetat-Buty rat, Celluloseacetat-Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral oder ein anderes, geeignetes transparentes Material sein.

Das Material des Schichtträgers oder Substrats kann direkt mit den bindemittelfreien oder in einem Bindemittel dispergieren photoempfindlichen Kristallen festhaftend verbunden sein oder gegebenenfalls durch eine Zwischenschicht oder einen Überzug auf dem Substrat indirekt verbunden sein, besonders bei speziellen Anwendungsformen, z. B. um die Strahlungsdurchlässigkeit des Substrats oder die Strahlungsreflexion des Substrats zu ändern, die Adhäsion des

Substratmaterials zu modifizieren und für andere Zwecke. Ähnlich wie das Material für Substrat bzw. Schichtträger wird die Zwischenschicht unter Berücksichtigung der spezifischen Strahlungsart und die in dem Bildaufzeichnungsverfahren angewandte Technik gewählt.

Beispiele von geeigneten Bindemitteln als Komponenten für den Träger sind: natürliche und synthetische Kunststoffe, Harze, Wachse, Kolloide, Gels und dergl., wie z. B. vorzugsweise photographische Gelatine, verschiedene Polysaccharide wie Dextran, Dextrin, hydrophile Celluloseäther und -ester, acetylierte Stärke, natürliche und synthetische Wachse wie Paraffin, Bienenwachs, Polyvinyllactame, Polymerisate aus Acryl- und Methacrylestern und -amiden, hydrolysierte Mischpolymerisate von Vinylacetat und ungesättigte und polymerisierbare Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacrylester und Styrol, Vinylacetatpolymerisate und -mischpolymerisate (und deren Derivate z. B. vollständig und teilweise hydrolysierte Produkte derselben) wie Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyäthylenoxydpolymerisate, Polyvinylpyrrolidin, Polyvinylacetat wie Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvinylbutyraldehydacetal, Polyvinyl-natrium-o-sulfobenzaldehydacetal, Polyvinylformaldehydacetal und zahlreiche andere bekannte photographische Bindemittel und auch eine große Anzahl der genannten geeigneten Kunststoff- und Harzsubstratmaterialien, die man in Form von Lacken, Lösungen, Dispersionen, Gelen und dergl. bringen kann, um das Polyin zuzugeben, wonach man diese in feste Form bringt, die dann die dispergieren Kristalle des Polyins enthalten. Wie es bei der Herstellung solcher glatter, gleichmäßiger, kontinuierlicher Überzüge aus Bindemitteln bekannt ist, kann man eine geringe Menge bekannter Überzugshilfsmittel, wie Mittel zur Regelung der Viskosität, Nivelliermittel, Dispergierungsmittel und dergl. verwenden. Das spezielle Bindemittel wird mit Rücksicht auf die bei dem bestimmten Bildaufzeichnungsverfahren verwendete spezifische Strahlungsart und -technik gewählt, das stets so geschaffen ist, daß es gegenüber der speziell verwendeten Strahlungsart praktisch durchlässig ist. Vorzugsweise ist das Bindemittel kein Lösungsmittel oder besitzt nur beschränkte Löslichkeitseigenschaften für das photoempfindliche Polyin, damit das Polyin in seiner kristallinen Form erhalten bleibt.

Bekannte Lichtquellen, Linsen, optische Systeme, Kameraausrüstungen, Fokussierungs- und Projektionssysteme und dergl. werden für die verschiedenen Arten der Strahlungsenergie zur Belichtung des Aufzeichnungsmaterials verwendet.

Anwendbar sind Durchleuchtbelichtungs- und Reflexbelichtungsverfahren. Es können daher Schablonen aus einem für Strahlung praktisch nicht durchlässigen Material auf das Aufzeichnungsmaterial gelegt oder so angeordnet werden, daß die Schablone nicht mit dem Aufzeichnungsmaterial in Berührung kommt. Das Aufzeichnungsmaterial kann durch Kontakt- oder Projektionsverfahren durch ein Zweitonbild oder eine Transparentvorlage belichtet werden, z. B. durch ein sog. Linien oder Halbtonnegativ oder Diapositiv, oder ein Kontinuierlich-ton-Negativ oder -Positiv. Reflexbelichtungsverfahren sind insbesondere zum Kopieren von beidseitig bedruckten oder beschriebenen Blättern und zur Abbildung von Mustern und Gegenständen auf Materialien, die gegenüber der Strahlung undurchlässig sind, geeignet.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel 1

Eine kleine Menge, etwa 20 bis 30% ihres Monoäthylesters enthaltende 11,13-Tetracosadiin-disäure (Fp. 118°C) wird in Alkohol gelöst und unter starkem Rühren zu wäßrigem Polyvinylalkohol gegeben. In dem wäßrigen Polyvinylalkohol entsteht eine

ίο Suspension aus fein zerteilten Kristallen. Durch Aufgießen und/oder Aufstreichen dieser Suspension auf verschiedene Schichtträger, z. B. einem Blatt weißen Papier, und Trocknen durch leichtes Erwärmen zum Verdampfen des Wassers und Alkohols aus dem nasseYi Überzug, wird ein Material geschaffen, das aus einem Papiersubstrat besteht, auf dem sich ein Polyvinylalkohol-Bindemittel mit dispergierten farblosen Kristallen aus Diin-disäure festhaftend befindet. Nach Belichten eines so hergestellten Materials mit Ultraviolettstrahlen aus einer Strahlungsquelle mit einer hauptsächlichen Wellenlängenemission von 2537 Ä verändert sich das bestrahlte Diinpräparat zu einem tiefblau- bis purpurfarbigen Produkt und zeigt nach längerer Bestrahlung eine Bronzefarbe, die in Abwesenheit weiterer Ultraviolettbestrahlung und Temperaturen unter 50⁰C haltbar ist. Durch Erhitzen des belichteten Materials auf eine Temperatur über etwa 120° C verändert sich die blaue bis bronzene Farbe in Rot. Das blau- bis bronzenfarbige Produkt kann auch durch 5 Minuten lange Einwirkung von warmen Äthanoldämpfen zu einem roten Produkt umgewandelt werden.

Wenn ein feinmaschiges Metalldrahtgitter über ein so hergestelltes Material gelegt und die Anordnung mit Ultraviolettstrahlen belichtet wird, wird ein farbiges Negativbild des Schirms auf dem belichteten Material hergestellt. Das Farbnegativ kann dann in ein rotes Negativ durch Erhitzen des belichteten Materials auf eine Temperatur über etwa 120⁰C umgewandelt werden. Das Erhitzen über 120⁰C und die Umsetzung des blauen in ein rotes Bild kann auch eine Aufhellung unbelichteter Teile des Materials zur Folge haben.

Beispiel 2

Eine kleine Menge etwas Monoäthylester enthaltende 11,13-Tetracosadiin-disäure (Fp. etwa 118° C) wird in Äthanol oder gegebenenfalls in Aceton gelöst und die Lösung zu wäßrigem Polyvinylalkohol gegeben. Die entstehende Dispersion wird mit Glasperlen bis zu einem Feinheitsgrad von 7 (North Shore Gage) vermählen. Mit einem Messer wird ein Mikroskopobjekträger aus Glas mit der Dispersion überzogen und Wasser und Alkohol von dem nassen Überzug durch Trocknen in einem Luftofen bei etwa 50⁰C verdampft. Das entstehende Material besteht aus einem Glassubstrat mit einem darauf haftenden, glatten, beständigen Film von etwa 0,01 mm Dicke aus Polyvinylalkoholbindemittel mit darin dispergierten farblosen Kristallen des Diinderivats enthält.

Das entstehende Material wird als photoempfindliches Material in der Elektronenmikroskopie anstelle bekannter Materialien, nämlich einer Glasplatte mit einer Silberhalogenid-Gelatine-Emulsion, verwendet; das verwendete Elektronenmikroskop ist ein Modell, bei dem als Elektronenquelle eine heiße Wolfram-Kathode mit einem beschleunigenden Potential von 80 kV und bei dem eine Stromstärke des Strahls von 60—80 μΑ bei einer Belichtungszeit von 10—15 Sekunden verwendet wird, wobei man Drahtgitter in 2500 bis

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450Ofacher Instrumentenvergrößerung abbildet. Nach Entfernen des belichteten Materials aus dem Elektronenmikroskop wird ein sichtbar blaugefärbtes Elektronenmikroskop-Negativbild des Gegenstandes erhalten.

Beispiel 3

Eine kleine Menge ihres Monomethylesters enthaltende 7,9-Hexadecadiin-disäure mit einem Schmelzpunkt von 117-119°C wird zu einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5—10 μ in einer Strahlmühle pulverisiert. Das Pulver wird dann unter Verwendung von Glasperlen zu einer ungefähr 10% Feststoff in wäßrigem Polyvinylalkohol enthaltenden Dispersion verarbeitet. Aus der Dispersion wird, praktisch wie im vorangehenden Beispiel, ein Aufzeichnungsmaterial aus einem Glassubstrat, auf das ein glatter, fester Film aus Polyvinylalkohol-Bindemittel mit dispergierten weißen Kristallen aufgetragen ist, hergestellt. Dieses Material wird wie im vorgehenden Beispiel in der Elektronenmikroskopie verwendet, wobei eine längere Belichtungszeit gewählt werden soll. Es wurde gefunden, daß das belichtete Material ein sichtbares blaugefärbtes Negativbild des Gegenstandes aufwies.

Das blaufarbige Bild des belichteten Materials wird reversibel durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50—60⁰C in Rot umgewandelt, und das rote Bild geht wieder in ein blaues nach Abkühlen unter 50⁰C über. Beim Erhitzen des Bildes auf etwa 100⁰C jedoch wird das blaue Bild zu einem roten Bild, das selbst nach Kühlen des Bildes auf 20—50⁰C beständig ist

Beispiel 4

Monomethylester der 10,12-Docosadiin-disäure (Fp. 60⁰C) wird leicht über seinen Schmelzpunkt erhitzt und tropfenweise und langsam in schnell gerührten, warmen, wäßrigen Polyvinylalkohol gegeben. Nach dem Kühlen werden kleine Teilchen des Dün-disäuremonoesters, die in dem wäßrigen Polyvinylalkohol dispergiert oder emulgiert sind, erhalten. Die Mischung wird als nasser Film auf die Oberfläche von Glasplatten aufgetragen und langsam und vorsichtig getrocknet, um ein photoempfindliches Material aus einem Glassubstrat mit einem festhaftenden glatten, festen Film aus Polyvinylalkohol-Bindemittel und darin dispergierten, weißen Monoesterkristallen herzustellen, wobei die Kristalle eine Größe von etwa 10 μ aufweisen. Während des Trocknens neigt der nasse Film dazu, sich von den Ecken der Glasplatte zu lösen und nur einen Teil der Glasoberfläche zu bedecken. Die Zugabe von kleinen Mengjen Glykolen und/oder zusätzlichem Vinylalkohol und Äthanol zu der aufgetragenen Dispersion verringerten eine solche Erscheinung. Gleichermaßen kann eine geeignete Zwischenschicht auf dem Glassubstrat dieses abschwächen. Das entstehende Material kann ein sofort sichtbares Bild aufzeichnen, wenn es in einem bereits beschriebenen Elektronenmikroskop verwendet wird.

Beispiel 5

Monomethylester der 11,13-Tetracosadiin-disäure (Fp. 71° C) wird anstelle des Monoesters aus dem vorangehenden Beispiel verwendet, um ein ähnliches Material herzustellen. Dieses kann ein sofort sichtbares Bild aufzeichnen, wenn es in einem in vorstehenden Beispielen beschriebenen Elektronenmikroskop verwendet wird.

Beispiel 6

Monomethylester der 10,12-Decosadiin-disäure wird zu feiner Teilchengröße pulverisiert und dann in wäßriger Hydroxyäthylcellulose verrührt Die entstehende Dispersion wird als Überzug auf Mikroskop-Glasobjektträger aufgetragen und das Wasser aus dem nassen Überzug verdampft. Das entstehende Material ist ein Glassubstrat, auf das ein fester Überzug aus

ίο Hydroxyäthylcellulose mit darin dispergierten feinen, weißen Kristallen der Polyinverbindung festhaftend aufgebracht ist. Das Material verändert nach bzw. beim Belichten mit Ultraviolettstrahlen, die einen starken Anteil von Strahlen einer Wellenlänge von 2537 Ä enthalten, sofort die Farbe zu Blau. Das Material ist zur Bildherstellung unter Verwendung von Elektronenstrahlen oder ultravioletter Strahlung geeignet

Beispiel 7

Der Monomethylester der 10,12-Docosadiin-disäure wird in Wasser/Methanol, Wasser/Äthanol oder vorzugsweise Wasser/Aceton mit Glasperlen bei etwa 15° C zu feinen, kristallinen Teilchen vermählen. Die Glasperlen werden aus der entstehenden feinvermahlenen Aufschlämmung entfernt und die Aufschlämmung in wäßriger Gelatine durch sorgfältiges Mischen dispergiert. Ein etwa 0,25 mm dicker nasser Überzug aus der Kombination Gelatine/Polyinverbindung wird auf eine Glasplatte aufgetragen und der Überzug zu einem beständigen Film von etwa 0,008 mm Dicke in einen warmen Luftofen getrocknet Ein zweiter nasser Überzug aus der Dispersion aus Gelatine/Polyinverbin-

dung wird aufgetragen und dieser Überzug auch zu einem festen Film in dem Warmluftofen getrocknet,

wonach die Gesamtdicke der beiden Überzüge etwa 0,015 mm beträgt

Das entstehende Material besteht aus einem Glassub- strat und zwei Überzugsschichten aus einem Gelatine-Bindemittel, in dem feinzerteilte weiße Kristalle der Polyinverbindung dispergiert sind. Bei der Belichtung des Materials mit ultravioletten Strahlen entsteht sofort ein blaugefärbtes Produkt. Das Material ist auch als Aufzeichnungsmaterial bei der Elektronenmikroskopie geeignet und dabei entsteht ein sichtbares blaugefärbtes Negativ des mit dem Elektronenmikroskop abgebildeten Gegenstandes.

Beispiel 8

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Kristalliner Dimethylester der 11,13-Tetracosadiindisäure (Fp. 39^° — 40,5⁰C) wird in einem Mörser mit einem Pistill in einem kalten Raum vermählen und das entstehende, feinzermahlene Material auf die mit einem Klebemittel versehene Seite von im Handel erhältlichem Cellophanfilm (»Scotch Band« für Bürogebrauch) aufgesprüht Der überzogene Film wird mit dem vermahlenen Material gerieben, dann geschüttelt und umgedreht, um loses, nicht an der Klebeschicht haftendes Material zu entfernen. Das entstehende Material besteht aus einem Cellophansubstrat, einer Zwischenschicht aus einem klebrigen Oberzug und daran haftender feinkristalliner Polyinverbindung. Die Oberfläche des Materials mit der Polyinverbindung wird mit Ultraviolettstrahlung aus einer Quelle mit einer überwiegenden Wellenlänge von 2537 Λ belichtet, wobei die kristalline Polyinverbindung rasch die Farbe von weiß zu tiefblau-violett ändert

27 Beispiel 9

Eine kleine Menge 13,15-OctacosadiinkristalIe, die als Mischung mit einem Schmelzpunkt von etwa 40° C aus zwei offensichtlich verschiedenen Kristallformen, wovon nur eine praktisch Photoempfindlichkeit gegenüber Ultraviolettstrahlen besitzt, hergestellt worden ist, wird in Äther gelöst und mit dieser Lösung ein Filterpapier gesättigt Das Filterpapier wird dann unter den Bedingungen des Laboratoriumraumes liegengelassen, bis der Äther verdampft ist. Nach Belichten des Filterpapiers, das nun Kristalle der Diinverbindung festhaftend enthält, mit Ultraviolettstrahlen einer hauptsächlichen Wellenlänge von 2537 A kurz nach seiner Herstellung erhalten die bestrahlten Diinanteile rasch eine blaue Farbe.

Ein in gleicher Weise hergestelltes gesättigtes Filterpapier wird eine Woche im Laboratorium in Abwesenheit von sichtbarem Licht liegengelassen, und nach Belichten mit der gleichen Ultraviolettstrahlenquelle bis etwa 1 Minute wird keine sichtbare Farbänderung festgestellt Wenn man jedoch kurz vor der UV-Belichtung dieses gealterten Filterpapiers einen geringen Druck ausübt, wie Kratzen mit einer Schreibfeder oder Einwirkung einer in Buchstabenform ausgebildeten Oberfläche, dann erscheint bei nachfolgender Ultraviolettbestrahlung an der Stelle des Filterpapiers, auf die Druck ausgeübt oder gekratzt wurde, eine tiefblaue Färbung.

Beispiel 10

Eine kleine Menge 11,12-Tetracosadün, das bei etwa 20⁰C flüssig ist und einen Siedepunkt von etwa 170—190⁰C (0,1 mm Hg) besitzt, wird zu verflüssigtem Paraffinwachs gegeben, das durch Erhitzen über einem Dampfbad gut flüssig gemacht wurde, wobei ausreichend gerührt wird, um die kleinen Kügelchen des flüssigen Diins in dem verflüssigten Paraffin zu dispergieren. Die flüssige Mischung wird dann auf eine feste Oberfläche gegossen und auf 0⁰C abgekühlt worauf sich das Paraffin verfestigt und die Diinkügelchen kristallisieren. Nach Belichten des auf 0⁰C gekühlten Präparates aus Paraffinwachs und dispergierten Dünkristallen mit Ultraviolettstrahlen aus einer Strahlungsquelle mit einer hauptsächlichen Wellenlänge von 2537 A verändern die weißen Diinkristalle ihre Farbe zu einem tiefen Blau. Nach Erhitzen des mit Ultraviolettstrahlen belichteten Präparates auf etwa 20°-25° C wird das blaugefärbte Strahlungsprodukt rot

Beispiel 11

Tropfenweise werden etwa 0,45 g wäßrige, 50%ige Kaliumlauge zu einer Mischung von etwa 4 g Wasser und etwa 1 g Monomethylester eines 10,12-Docosadiin-Disäure-Produktes mit einer Säurezahl von etwa 166 gegeben. Die entstehende Lösung wird filtriert und 1 g der filtrierten Lösung unter Rühren zu 0,86 g wäßrigem, 20%igem Polyvinylpyrrolidon (im Handel erhältliches Polyvinylpyrrolidon mit einem mittleren Viskositätsgrad) gegeben. Die entstehende Lösung mit etwa 20% Feststoff wird zum Beschichten einer Oberfläche von Mikroskopobjektträgern aus Glas gegeben und getrocknet Das photoempfindliche Material besteht also aus etwa 47% Polyvinylpyrrolidon-Bindemittel, das 53% feinkristallines Methyl-Kalium-10,12-Docosadiindioat dispergiert enthält

Diese photoempfindlichen Materialien sind als Bildaufzeichnungsmaterialien in der Elektronenmikroskopie geeignet wobei ein sichtbares, blaugefärbtes Bild eines Elektronenmikroskopbildes erhalten wird.

Beispiel 12

Eine Acetonlösung des Monomethylesters der 10,12-Docosadiin-disäure wird langsam tropfenweise unter Rühren in Wasser gegeben und 12 Stunden lang mit

ίο Keramikkugeln vermählen. Die Kugeln werden entfernt und aus dem vermahlenen Produkt wird im Vakuum das Aceton entfernt 5 g des wäßrigen, 20%igen Monomethylesters der 10,12-Docosadiin-disäure werden unter Rühren zu 5 g wäßrigem, 20%igem Polyvinylalkohol (im Handel erhältliches, hydrolysiertes Polyvinylacetat [88-90%] mittlerer Viskosität) gegeben. Ein nasser Überzug der entstandenen Mischung wird durch ein Baker-Messer auf einen dünnen Film aus Polyäthylenterephthalat aufgetragen und in einem Druckluftofen bei etwa 50⁰C getrocknet Nach bzw. beim Belichten des entstehenden Materials mit Ultraviolettstrahlen wird die Farbe des kristallinen Diins im Polyvinylalkoholüberzug blau.

Beispiel 13

Kristalliner Monomethylester der 10,12-Docosadiindisäure wird zu feinen Teilchen in einer wäßrigen, 50%igen Methanollösung vermählen. Das vermahlene Produkt wird mit einem wäßrigen, 10%igen, wasserlös liehen Äthylenoxydpolymerisat vermischt und für etwa 30 Minuten gerührt Die Mischung wird dann mit

Glasperlen vermählen und nach deren Entfernung als Schicht auf eine Glasoberfläche aufgetragen. Auf diese Weise werden nach zweimaligem Beschich-

ten mit jeweils 0,15—0,18 mm dicken Naßüberzügen und nach Trocknen bei 50⁰C photoempfindliche Materialien aus Glasschichtträger erhalten, auf denen sich das Polymerisat-Bindemittel mit den dispergieren feinkristallinen Teilchen des Monomethylesters der 10,12-Docosadiin-disäure festhaftend befindet

Bei Verwendung in Bildaufzeichnungsverfahren in der Elektronenmikroskopie geben diese Materialien sichtbare, blaugefärbte Bilder. Ebenso werden bei Verwendung von Ultraviolettstrahlen sichtbare blaufar bige Bilder erhalten.

Beispiel 14

In diesem Beispiel ist das verwendete Bindemittel ein Emulsions-Mischpolymerisat aus Äthylen und Vinylace tat (manchmal wegen seiner praktisch linearen Misch polymerisatstruktur auch als acetoxyliertes Polyäthylen bezeichnetX bei dem 20 bis 50% der Kohlenstoffatome in der Kette Acetoxygruppe sind, und das ein durchschnittliches Molekulargewicht Ober 1 Million besitzt Etwa 038 g einer wäßrigen, 48%igen Emulsion dieses Äthylen/Vinyiacetat-Mischpolymerisats werden mit 0,48 g Wasser gemischt und die entstehende Emulsion mit etwa 1 g einer filtrierten Lösung von Methyl-Kalium-lO.n-docosadiin-dioat gemischt, das wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt wurde. Ein Naßüberzug aus der Mischung wird auf die Oberfläche von Glasplatten aufgebracht und bei etwa 50⁰C getrocknet Das entstehende Material wird für Bildaufzeichnungsverfahren verwendet Nach Belichten mit Ultraviolettstrahlen oder dem Elektronenstrahl des Elektronenmikroskops ändern die bestrahlten Methyl-Kalium-10,12-docosadiin-dioat-KristalIe in dem Misch· Polymerisatbindemittel ihre Farbe in Blau.

Beispiel 15

Eine Acetonlösung von Monomethylester der 10,12-Docosadiin-disäure wird mit Wasser gemischt und mit Keramikkugeln vermählen. Das vermahlene Produkt wird von den Keramikkugeln abdekantiert und mit wäßrigem 20%igem Polyvinylalkohol (wie in den vorhergehenden Beispielen) gemischt. Die Mischung wird im Vakuum vom Aceton befreit. Die entstehende Dispersion der Polyinkristalle in wäßriger Polyvinyl- _]0 alkohollösung hat einen Feststoffgehalt von etwa 20% (Gesamtmenge aus dispergieren Polyinen und gelöstem Polyvinylalkohol), wobei 50% des Gesamtfeststoffgehalts auf das Polyin entfällt. Zu 1,25 g dieser Dispersion werden 0,1 g von praktisch vollständig ,₅ hydriertem Monomethylester der 10,12-Docosadiin-disäure (d. h. Monomethylester der Docosa-disäure) gegeben und Schichten auf Glasoberflächen aufgebracht und bei etwa 50⁰C getrocknet.

Beim Verwenden des Materials aus dem Glas-Schichtträger mit darauf festhaftendem Überzug aus Polyvinylalkohol-Bindemittel, dispergierten Polyinkristallen und kleine Mengen hydriertes Polyin für Ultraviolett-Bildaufzeichnung wird ein sichtbares Bild blauer Farbe erhalten. Nach Erhitzen des belichteten Materials für kurze Zeit auf etwa 6O⁰C wird das blaufarbige Bild zu einem roten Bild. Die unbelichteten Teile des belichteten und erhitzten Materials sind nun bemerkenswert unempfindlich und besitzen eine zumindest stark reduzierte Empfindlichkeit gegenüber weiterer Ultraviolettbestrahlung. Ebenso ist das rote Bild, d. h. das umgewandelte blaue Bild, bemerkenswert unempfindlich gegenüber weiterer Ultraviolettbestrahlung, was mit bloßem Auge beurteilt werden kann.

An Stelle des hydrierten Monomethylesters der Docosadiin-disäure können andere, hydrierte Polyinprodukte verwendet werden und das gleiche Ergebnis von stark verringerter Empfindlichkeit unbelichteter Teile des Materials wird erhalten. Andere geeignete Materialien anstelle der hydrierten Polyinprodukte sind Dicyclohexylphthalat, Benzophenon und allgemein ähnliche Materialien, die beim Erhitzen unbelichtete Polyine löslich machen und in löslicher Form nach dem Erhitzen halten.

Beispiel 16

45

Zu einer wäßrigen Dispersion aus 7,9-Hexadecadiindisäure wird 50%ige Kalilauge in einer zum Auflösen des Polyins ausreichenden Menge zugegeben, wobei eine wäßrige Lösung von Dikalium-7,9-hexadiin-dioat erhalten wird. Die wäßrige Lösung des Dikaliumsalzes wird mit wäßrigem Polyvinylalkohol gemischt und auf eine Glasoberfläche, wie in vorhergehenden Beispielen beschrieben, aufgetragen. Das entstehende Material ist ein Glas-Schichtträger, auf dem sich ein trockener Film aus Polyvinylalkohol, der dispergierte Kristalle des Dikaliumsalzes enthält, festhaftend befindet.

Ein Gitter wird über den Überzug gelegt und mit Ultraviolettstrahlen belichtet. Bei dem Belichten wird kein sichtbares Bild erhalten. Das belichtete Material wird dann für etwa 10 Sek. in konzentrierter Salzsäure getaucht und bei etwa 50⁰C getrocknet. Ein schwaches Bild wird nun sichtbar, und beim Belichten des säurebehandelten Materials mit ultravioletter Gesamtbestrahlung entsteht ein blaufarbiges Positivbild des Gitters.

Anstelle von Salzsäure können andere starke Mineralsäuren, wie Schwefelsäure und dergl., verwendet werden und statt des Eintauchens ist auch eine Säuredampfbehandlung geeignet.

Beispiel 17

Monomethylester der 10,12-Docosadiin-disäure wird in Aceton gelöst und eine Lösung, die ungefähr 20 Gew.-% gelöste Polyinverbindung enthält, hergestellt. Die Lösung wird langsam unter heftigem Rühren in eine 20 Gew.-% wäßrige Polyvinylalkohollösung gegeben und das Aceton im Vakuum entfernt. Der Polyvinylalkohol besteht aus etwa 88-90% hydrolysiertem Polyvinylacetat (im Handel erhältlich). Die entstehende, dispergierte Ausfällung der Polyinverbindung in der Polyvinylalkohollösung wird mit Glasperlen vermählen, bis die dispergierten Teilchen ungefähr eine Teilchengröße von 5 bis 12 μ besitzen, was gewöhnlich nach Bstündigem Vermählen der Fall ist. Die Glasperlen werden dann aus der Dispersion entfernt. Eine ausreichende Wassermenge wird unter Mischen zugegeben und eine etwa 10 bis 12% Feststoff enthaltende Dispersion erhalten. Die Dispersion wird dann als Schicht auf eine Glasplatte aufgetragen und an der Luft bei Temperaturen nicht über etwa 50 —55° C getrocknet. Es entsteht aus einem Naßüberzug von 0,17—0,255 mm, ein photoempfindliches Material mit einer trockenen Schicht einer Dicke von etwa 0,012 mm der auf der Glasplatte haftet.

Beispiel 18

Ein Monomethylester eines 10,12-Docosadiin-disäureproduktes mit einer Säurezahl von etwa 155 — 160 (die theoretische Säurezahl des Monoesters ist etwa 149; dieses Produkt ist aus dessen Disäure hergestellt und enthält Monoester und Disäure in einer solchen Menge daß das Produkt eine Säurezahl von 155-160 besitzt) wird mit 10,12-Docosadiin-disäure in solcher Menge gemischt, daß eine Polyinmischung mit der Säurezahl von etwa 170 entstand. Zu dieser Mischung in Wasser wird verdünnte, wäßrige Kalilauge in einem sehr kleinen Überschuß gegeben, um die Mischung zu neutralisieren und den größten Teil der Polyinverbindung zu lösen. Die neutralisierte wäßrige Lösung des Kaliumsalzes wird filtriert und das Filtrat mit etwa 12 Gew.-% wäßrigem Polyvinylalkohol (zu etwa 88 — 90% hydrolysiertes Polyvinylacetat, im Handel erhältlich) gemischt. Diese Mischung wird dann als Überzug auf eine Glasplatte aufgetragen und bei etwa 45° C an der Luft getrocknet. Das dispergierte Kaliumsalz in der trockenen Schicht besitzt eine angenäherte Größe von 0,5 bis 1,5 μ. Die Menge an Kaliumsalz und Polyvinylalkohol in der aufgetragenen Dispersion beträgt in der trockenen Schicht etwa 60% kristallines Polyinkaliumsalz und 40% Polyvinylalkohol. Ein zweiter Überzug aus der Dispersion wird aufgetragen und an der Luft getrocknet. Das Bildempfangsmaterial besteht also im wesentlichen aus der Glasplatte als Schichtträger und einem darauf aufgebrachten trockenen, klaren Überzug von ungefähr 0,1 g/6,5 cm² aus Polyvinylalkohol-Bindemittel, das dispergierte Kristalle aus Methyl-kalium-10,12-docosadiin-dioat enthält

Im vorliegenden Beispiel wird Disäure zugegeben, um das Monoesterprodukt auf eine Säurezahl von etwa 170 zu bringen und einen praktisch klären Polyvinylalkoholüberzug herzustellen. Bei niedrigeren Säurezahlen und solchen, die in der Nähe des theoretischen Wertes für Monoester liegen, entsteht mit dem photoempfindlichen Kaliumsalz ein Polyvinylalkoholüberzug, der nicht klar sondern durchscheinend ist. Bei Säurezahlen über 170

oder bei solchen, in denen der Disäuregehalt über etwa 71/2% und mehr der Polyinmischung beträgt, ist das Kaliumsalz in dem entstehenden trockenen Überzug gegenüber Elektronenstrahlen nicht so photoempfindlich wie ein Überzug, der aus einem Monoesterprodukt mit einer Säurezahl unter 170 hergestellt worden ist

In den entstehenden Materialien aus der trockenen, photoempfindlichen Schicht auf der Glasplatte kann der Polyinkaliumsalzgehalt bis etwa 75 Gew.-% betragen. Bei höherer Menge ist nicht genügend Polyvinylalkohol-Bindemittel vorhanden, um alle Kristallteilchen fest an die Glasplatte zu binden und einige Kristalle sind relativ leicht abzustreichen. Bei Filmen mit einer Schicht von weniger als 0,012 mm nach dem Trocknen, ist ein Gehalt an Kaliumsalz von weniger als etwa 40 Gew.-% nicht erwünscht, da dann nicht genügend photoempfindliche Substanz vorhanden ist, um ein Bild geeigneter Dichte nach kurzer Belichtung mit einem Elektrostrahl herzustellen.

Ein Bildempfangsmaterial, hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 17, wird mit Röntgenstrahlen bildweise belichtet, um sofort sichtbare Auskopierbilder herzustellen. Mit Chrom-K-a-Röntgenstrahlen einer Stärke von 40 kV für 5 Sekunden wird direkt ein sichtbares Auskopierbild erhalten. In gleicher Weise werden auch mit Eisen-K-a- und anderen Röntgenstrahlen sichtbare Auskopierbilder erhalten.

Bildempfangsmaterialien nach den Beispielen 17 und 18 werden in der Elektronenmikroskopie verwendet, um sichtbare Auskopierbilder herzustellen. Mit Latexkugeln auf einem Kohlenstoffträger in einem Elektronenmikroskop, einer heißen Wolfram-Kathoden-Elektronenquelle, einem Beschleunigungs-Potential von 80 Kilovolt und eine Stromstärke der Strahlung von 70—80 μ und einer 4500maligen Instrumentenvergrößerung, beträgt eine geeignete Belichtungszeit etwa 10 Sekunden für ein Überstreichen des photoempfindlicheri Materials nach Beispiel 17 und etwa 30 Sekunden für das Material nach Beispiel 18. Bei anderen Belichtungsarten werden die Belichtungszeiten entsprechend variiert. Um die vielseitige Verwendbarkeit von den Materialien für Bildaufzeichnungszwecke zu erläutern, werden Bilder mit Elektronenstrahlen mit einem Beschleunigungspotential von 50, 80 und 100 Kilovolt von einer Reihe verschiedener Gegenstände aufgezeichnet, wie Latexkügelchen, Glimmerplättchen, Schweinsleberteilen, Jodkaliumkristallen, »Hampster«- Gewebe und zwar durch Transmissions- und Diffraktions-Elektronenmikroskopverfahren.

Die so hergestellten elektronenbestrahlten Bildmate rialien zeigen direkt sichtbare Auskopierbilder einer deutlich sichtbaren anderen Farbe als die nichtbestrahlten Bildteile. Daher können solche Bilder sofort nach dem Entfernen des Bildmaterials aus dem Elektronenmikroskop leicht betrachtet, studiert und geprüft werden, da kein vorheriges Entwickeln notwendig ist Eine Prüfung der Bilder mit optischen, mehr als 200fachen Vergrößerungsverfahren, zeigen eine einzigartige Schärfe der Grenzen und Umrisse zwischen Bildflächen und Hintergrund. Eine äquivalente Schärfe kann mit im Handel erhältlichen, mit Silberhalogenidemulsionen überzogenen Glasplatten bei üblichen Belichtungs- und Entwicklungsbedingungen nach dem Aufzeichnen eines Elektronenmikroskopbildes nicht erhalten werden. Bei einem Vergleich eines Polyin-Bildmaterials mit einem bekannten Silberbiid durch optische Vergrößerungsverfahren, wodurch die das Bild formenden Kristalle und Körnchen sichtbar werden, wird festgestellt, daß die Grenzen oder Umrisse zwischen Bildflächen und Hintergrund bei den bekannten Silberbildern relativ ungerade und unregelmäßig sind, da ganze Silberkristalle herausragen und die wirklichen Bildumrisse verfälschen. Im Gegensatz hierzu sind die Grenzen und Umrisse des so aufgezeichneten Bildes auf dem Polyin-Bildmaterial von ungewöhnlicher Schärfe und zeigt klare Einzelheiten, da die Grenzlinien und Umrisse durch einzelne Kristalle des Bildmaterials hindurchlaufen und klar diskrete Teile individueller in dem Bildfeld befindlicher Kristalle vorhanden sind, die sich farblos deutlich von den in dem Bildfeld befindlichen und nicht belichteten Teilen der einzelnen Kristalle unterscheiden.

Ein ähnlicher Vergleich kann mit einem geradkantigen, lichtundurchlässigen Gegenstand gemacht werden, der auf einen Teil des photoempfindlichen Materials der Beispiele 15 und 16 gelegt, und mit Ultraviolettstrahlen bestrahlt wird. Hier wird ebenfalls direkt ein Auskopierbild einzigartiger Schärfe aufgezeichnet, und das vergrößerte Bild zeigt, daß die geraden Linien oder Umrisse zwischen Bildflächen und Nicht-Bildteilen durch die einzelnen, diskreten Kristalle der Polyinverbindung hindurchlaufen. Im Gegensatz hierdurch wird mit dem gleichen, geradkantigen lichtundurchlässigen Gegenstand und dem gleichen photographischen Verfahren unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion zur Bildaufzeichnung ein übliches photographisches Silberbild hergestellt, bei dem die Grenzlinie (und Umrisse) zwischen Bildflächen und Hintergrund gezackt und unregelmäßig ist, und von einer geraden Linie abweicht, da die Silberkristalle unregelmäßig über die Grenze oder die Umrisse des Bildfeldes herausragen.

Um deutlich die einzigartige Schärfe und Klarheit der Bildgrenzen und Umrisse mit dem erfindungsgemäßen Bildmaterial zu erläutern, werden unter geregelten Bedingungen diskrete Kristalle des Monomethylesters der 10,12-Docosadiin-disäure in Äthanol und Aceton hergestellt Mit Hilfe eines optischen Mikroskops werden verschiedene Kristalle einer Größe von etwa 3,2 mm bis 12,7 mm mit der Hand aufgenommen und vorsichtig mit einem durchsichtigen Band auf. die Oberfläche eines Mikroskop-Glasobjektträgers geklebt und so befestigt Ein Drahtgitter bzw. -netz wird so aufgestellt daß Drahtstränge verschiedene einzelne Kristalle durchkreuzen und so Teile davon abdecken. Diese Anordnung wird dann für etwa 1—2 Sekunden mit einem 80 kV Elektronenstrahl belichtet Auf diese Weise werden die nicht abgedeckten Kristallteile bestrahlt und die abgedeckten Teile erhalten praktisch keine Bestrahlung. Der Drahtschirm wird dann entfernt und die bestrahlten und nicht bestrahlten Teile der Kristalle mit einem Mikroskop geprüft Es wird festgestellt daß die bestrahlten Kristallteile eine sichtbar andere Farbe erhalten haben (in diesem Falle eine tiefblaue bis purpurne Farbe), während die bedeckten, unbelichteten Teile der gleichen Kristalle ihre anfängliche Farbe behalten haben (in diesem Falle

wasserweiß bis durchsichtig-weiß). .

Eine wichtige Eigenschaft der meisten belichteten erfindungsgemäßen Materialien unter Verwendung von Ultraviolett· oder Elektronenstrahlen, besteht in ihrer guten Beständigkeit und fehlenden Photoempfindlich keit gegenüber sichtbarem Licht Das direkt hergestell te, sichtbare Auskopierbild kann daher für eine bestimmte Zeitdauer, in einigen Fällen sogar Tage oder Wochen, unter sichtbarem Licht ohne eine oder bei

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einer kaum merklichen Farbänderung der photoempfindlichen Kristalle des Bildhintergrundes des Materials auskopiert, gehandhabt und geprüft werden. Diese Eigenschaft ermöglicht es auch, unter Verwendung bekannter photographischer Verfahren mit Silberhalogenidmaterialien auszukopieren, Abzüge und Kopien, Negative oder Positive und Vergrößerungen des aufgenommenen Bildes herzustellen. Ein besonderer Vorteil des Materials gemäß Beispiel 18 ist die Klarheit des Bindemittels und der unbelichteten Bildteile aus unveränderten Polyinkristallen. Um Kopien solcher Bilder auf den erfindungsgemäßen Materialien herzustellen, können diese praktisch in der gleichen Weise wie bekannte, belichtete Silberhalogenid-Negative und Filme verarbeitet werden. Wenn das Material, wie das im Beispiel 17, in den unbelichteten Polyinflächen weißlich oder durchscheinend ist, werden zum Auskopieren von Kopien durch bekannte Silberhalogenid-Photographieverfahren vorzugsweise verschiedene bekannte Farbfilter und -papiere verwendet, um den Kontrast zwischen Bild und Hintergrund auf den hergestellten Kopien des Bildes zu erhöhen, z. B. ist ein 4-64 Kodak-Grünfilter geeignet.

Ein besonderer Vorteil des im Elektronenmikroskop erzeugten Bildes auf Polyinmaterial besteht darin, daß das Bild ohne Verlust von Einzelheiten in viel stärkerem Maße optisch vergrößert werden kann, als bekannte im Elektronenmikroskop hergestellte Silberhalogenid-Bilder. In der Elektronenmikroskopie muß man bei der Wahl der geeigneten höchsten Vergrößerung die kleinste, auf dem aufgezeichneten Bild zu prüfende Einzelheit beachten. Die Höchstvergrößerung ist das Produkt der Instrumentenvergrößerung und der photographischen optischen Vergrößerung des aufgezeichneten Bildes. Wegen der Begrenzung der maximalen Bildgröße bei der gewöhnlichen Elektronenmikroskopie ist das Gesichtsfeld umgekehrt proportional dem Quadrat der Instrumentenvergrößerung. Bei den bekannten elektronenmikroskopisch belichteten Silberhalogenid-Materialien ist selten eine größere als lOfache, gewöhnlich nur eine 4- bis 5fache Vergrößerung brauchbar, da die Einzelheiten wegen der Körnchengröße undeutlich sind. Wegen der begrenzten optischen Vergrößerung muß die Instrumentenvergrößerung entsprechend stark sein, daß die gewünschte Endvergrößerung erreicht werden kann. Daher ist eine entsprechende Begrenzung des maximalen Gesichtsfeldes gegeben. Da nun das Polyin-Material um mehrere Größenordnungen stärker optisch vergrößert werden kann — und zwar ohne Verlust von Einzelheiten — kann eine kleinere Instrumentenvergrößerung verwendet werden, um die äquivalente Endvergrößerung herzustellen und daher ein sehr viel größeres Gesichtsfeld geprüft und studiert werden.

Wenn die belichteten Materialien für längere Zeit aufgehoben werden sollen, werden sie vorzugsweise in einem Umschlag oder einem strahlungsundurchlässigen Behälter aufbewahrt, damit Streustrahlung oder sonstige Strahlungen, gegen die das Material empfindlich ist, ausgeschaltet werden. Die anfänglich belichteten Materialien können auch in eine beständigere Form umgewandelt oder fixiert werden. Beim Fixieren wird das unbelichtete photoempfindliche kristalline Polyin in eine Form gebracht, in der es praktisch nicht mehr photoempfindlich ist, wie durch dessen Lösung in dem

Bindemittel Überführung von der kristallinen in die flüssige Form oder Auswaschen aus dem Material und dergl. Bei einer Umwandlung wird die durch die anfängliche Strahlung induzierte Farbe zu einer anderen, deutlich verschiedenen Farbe umgesetzt, die gegenüber Belichten mit der anfänglichen, das Bild schaffenden Strahlung relativ beständig ist.

Auf besonders praktische Art wird die Farbumwandlung bewirkt, indem das Bildmaterial vorsichtig auf eine geeignete, erhöhte Temperatur, gewöhnlich zwischen 5—20° C, unter dem Schmelzpunkt des nicht bestrahlten, kristallinen, photoempfindlichen Polyine, erhitzt wird. Dabei verändert sich die durch die anfängliche Strahlung induzierte Farbe der Kristalline oder Kristallteile zu einer anderen, sichtbaren verschiedenen Farbe. Bei Materialien, in denen z. B. Monomethylester der 10,12-Docosadiin-disäure oder der 11,13-Tetracosadün-disäure das verwendete photoempfindliche Polyin ist, wird vorzugsweise eine kurze Erwärmung von einigen Sekunden bis zu etwa einer Minute auf Temperaturen zwischen 50° bis 60⁰C, vorzugsweise nicht höher als 60⁰C, vorgenommen, um die Farbumwandlung zu einer anderen, verschiedenen Farbe zu bewirken (d.h. vom anfänglich strahlungsinduzierten Blau bis Purpur zu einer rot- bis rötlichorangen Farbe). Andere photoempfindliche kristalline Polyine haben ebenfalls bevorzugte Temperaturen für diese Farbumwandlung durch Erhitzen, wobei die bevorzugte Höchsttemperatur unter dem Schmelzpunkt des unbestrahlten photoempfindlichen Polyins liegt Temperaturen, die in etwa um den Schmelzpunkt der unbestrahlten photoempfindlichen Polyine oder sogar höher liegen, bewirken zwar eine Farbumwandlung der anfänglichen strahlungsinduzierten Färbung, aber es kann ein Verlust in der Bildschärfe auftreten, wobei die Bildgrenze oder die Umrisse verwischt und unscharf werden. Dies kann verhindert oder zumindest auf ein Mindestmaß reduziert werden, wenn die Kristalle bei diesen Temperaturen durch das Bindemittel in fester Position gehalten werden, und zwar so, daß die bildformenden Kristalle nicht in geschmolzenem, unbelichtetem Polyin gelöst oder mit diesem überzogen werden.

Eine andere Art, die Farbumwandlung des blaufarbigen Bildes zu bewirken, ist die Behandlung des unbelichteten Polyins mit einem Lösungsmittel. Eine Behandlung für etwa 10 bis 15 Sek. bei erhöhten Temperaturen, die etwa 5 bis 10⁰C unter der liegen, die zur Fixierung durch Wärmeeinwirkung verwendet wird,

so reicht gewöhnlich aus. Methanol, Äthanol, Toluol, Diäthyläther, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, 2-Butoxyäthanol und ähnliche Lösungsmittel sind für das Material nach Beispiel 15 und Wasserdampf und wäßrige Lösungen, wie wäßrige Salzsäure, für das Material nach Beispiel 16 geeignet Andere geeignete Lösungsmittel können leicht ausgewählt werden.

Der Vorteil eines Materials mit einem Bild in einer ganz anderen Farbe als die des strahlungsinduzierten Bildes besteht darin, daß diese andere Farbe bessere Auskopierkopien mit gutem Kontrast liefern kann, wenn Abzüge, Negative und dergL von diesem Bild mit bekannten Silberhalogenid-Photographie- Verfahren gemacht werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit einer auf einem Schichtträger festhaftenden strahlungsempfindlichen Schicht, die kristalline Verbindungen mit mehreren acetylenischen Bindungen enthält, zur Herstellung mikroskopischer oder elektronenmikroskopischer Bilder.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen mit mehreren acetylenischen Bindungen der folgenden Formel entsprechen

schen Bindungen enthält, bildmäßig belichtet, dann mit einer Mineralsäure so lange in Berührung gebracht wird, bis ein Bild sichtbar wird, und daß es dann gleichmäßig belichtet wird.