DE2228258C3

DE2228258C3 - Strahlungsempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE2228258C3
Application number: DE2228258A
Authority: DE
Inventors: Melvin Sigmund Rochester Bloom; Sally Smith Bergen Fico
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1971-06-14
Filing date: 1972-06-09
Publication date: 1975-12-11
Also published as: GB1391009A; FR2141851A1; CH542461A; DE2228258A1; DE2228258B2; US3743505A; FR2141851B1; JPS555100B1

Description

Stoffatomen ode/einen Phenylrest bedeuten,

η eine ganze Zahl von >2 und asymmetrischen Polyinverbindungen, Dehydrohalo-

x und y jeweils eine ganze Zahl von O bis 10. genierungsreaktionen zur Herstellung von Verbin-

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach *?"!?» ™^ι Acetylenbindungen sowie Abänderungen, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Modifikationen und Kombinationen dieser be.den Polyacetylenaminsalz der angegebenen Formel ent- 3° Grundreakfconen zur Herstellung der versch.edensten hält in der bedeuten· Polyacetylenverbindungen.

aalt, ^{m der bedeuten}· _{Aus der US}._PS 35 _Oi 297 ist außerdem bereits ein

B einen substituierten Alkylamidrest, photographisches Verfahren zur Herstellung von sicht-

n =- 2 und ^baren P^ositiven Bildern durch Verwendung von Kri-

x und ν jeweils =8 ^{35 stalle}n eines Alkalimetallsalzes einer Polyacetylendi-

^y ' carbonsäure (einer Dicarbonsäure mit mehreren

3. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Acetylenbindungen) mit mindestens zwei Acetylen-Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bindungen in Form eines konjugierten Systems bees ein Polyacetylenaminsalz der angegebenen For- kannt. Auch aus den US-PS 35 Ol 303, 35 01 302 und mel enthält, in der A ein Rest der Formel -NH₃R ₄o 35 01 308 sind bereits lichtempfindliche photograist, worin R ein gegebenenfalls hydroxysubstituier- pnische Materialien mit Polyacetylenverbindungen ter Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. sowie Verfahren zur Herstellung sichtbarer photo-

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach graphischer Bilder bekannt.

Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aufgabe der Erfindung ist es, Aufzeichnungs-

Polyacetylenaminsalz enthält: Hexylammonium- 45 materialien auf Basis kristalliner Polyacetylenverbin-20-(N-hexylcarbamoyl)-9,ll-eicosadiin-l-carboxy- düngen anzugeben, die eine gegenüber vergleichbaren lat, Propylammonium-lO-iN-propylcarbamoyl)- bekannten Aufzeichnungsmaterialien höhere Strah-9,11-eicosadiin-i-carboxylat oder 3-Hydroxypro- lungsempfindlichkeit aufweisen,
pylammonium - 20 - [N - (3 - hydroxypropyl) - carb- Es wurde gefunden, daß bestimmte Polyacetylen-

amoyll^.ll-eicosadiin-l-carboxylat. 50 verbindungen, die mindestens einen Ammonium-

carboxylat-Rest enthalten, eine außerordentlich hohe

_____ Strahlungsempfindlichkeit besitzen und sich infolge

dessen ausgezeichnet zur Herstellung photographischei Aufzeichnungsmaterialien eignen.

Die Erfindung betrifft ein strahlungsempfindliches, 55 Gegenstand der Erfindung ist ein strahlungsempfind photographisches Aufzeichnungsmaterial aus einer liches photographisches Aufzeichnungsmaterial au; strahlungsempfindlichen kristallinen Polyacetylenver- einer strahlungsempfindlichen kristallinen Polyace bindung und einem Träger hierfür. tylenverbindung und einem Träger hierfür, das da

Es sind, z. B. aus »Fette und Seifen«, Bd. 54, S. 544 durch gekennzeichnet ist, daß es als Polyacetylen (1952); »Chemische Berichte«, Bd. 84, S. 785 bis 794 60 verbindung ein kristallines Polyacetylenaminsalz dei (1951), Bd. 86, S. 657 bis 667 (1953), Bd. 87, S. 712 folgenden Formel:

bis 724), Bd. 89, S. 1276 bis 1287 (1956); »Ange- _n _(ru __λ,__Γ-γ \—i ΓΗ-wrnneA« wandte Chemie«, Bd. 65, S. 385 bis 389 (1953); ^B-l^LH2 fc-i <~ - <~ ~k ( «-"* h <-<JU A »J. of Chem. Soc«, 1951, S. 46, 1952, S. 1996, 2010, enthält, worin bedeuten:
2013, 2014, 2883 und 2888 und »Proc. of Chem. Soc.*, 65

Juni 1960, S. 199 bis 210, zahlreiche Polyacetylen- A einen gegebenenfalls substituierten Ammoniumres verbindungen bekannt, deren Farbe sich bei der Ein- aus der Gruppe NH₃R, NH₂RR¹, NHRR¹R*

wirkung von Licht und/oder ultravioletter Strahlung NRR¹R²R³,

³ 4

B einen wasserstoffbindenden Rest aus der Gruppe disäure, 10,12-Docosadiindisäure, 11,13-Tetracosadi-

CH₃ oder substituiertes CH₃, COO-, COOR*, indisäure, 12,14-Hexacosadiindi£äure, 13,15-Octacosa-

CONHR⁵, CONHNHRe CONHCONHR', diindisäure, 14,16-Triacontadimdisäure, 15,17-Dotri-

R'NHCOO und ROOCNH, aconta - diindisäure, 15,17 - Tetratriacontadündisäure

. ⁵ und die lo.ie-Hexatriacontadiindisaure und die je-

wobei R, R¹, R² und R , die jeweils gleich oder ver- weiligen Monomethyl-, Monoäthyl- und Monopropyl-

schieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen ester davon.

gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Aminsalze

15 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest, ^s'^{nd so}'^che der angegebenen allgemeinen Formel, in

R⁴ ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigälkylrest, ^{10 der B emen An}"^drest bedeutet, und zwar insbesondere

R⁶ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 solche, die hydroxy-, carboxy- oder methoxysubstitu-

bis 10 Kohlenstoffatomen, ζ. B. einen durch eine ⁱ⁽:^rte Alkylreste aufweisen. Beispiele für solche Reste

Hydroxy-, Polyhydroxy-, Amino-, substituierte ^{sind die} folgenden Reste:

Amino-, Alkylthio- oder Methoxygrupjie substi- -CONHCH₂CHcCH₂OH,

tuierten Alkylrest, ¹S _ CONHCh₂CH₂CH₂COOH und

R* einen Alkyl- oder Phenylrest und — CONHCH₂CH₂CH₂OCh₃.
R⁷ einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1

bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls Erfindungsgemäß bevorzugt verwendete Aminsalze

substituierten Phenylrest bedeuten, ^{sind ferner} solche, in denen der Ammoniumcarb-

n eine ganze Zahl von >2 und ²⁰ °xylatrest einen Alkylsubstituenten aufweist, ζ. B. der

χ und y jeweils eine ganze Zahl von O bis 10. Formel — C00^G®NH₃R, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoff-

Die erfindungsgemäß verwendeten kristallinen Poly- atomen darstellt.

acetylenaminsalze der vorstehend angegebenen Formel Die Aminsalze von amidsubstituierten Carbonkönnen aus verschiedenen Polyacetylensäuren und 25 säuren können direkt aus Polyinen hergestellt werden, ihren kurzkettigenAlkylmonoestern hergestellt werden. die sowohl Carbonsäureesterfunktionen als auch So sind beispielsweise aus der US-PS 35 Ol 297, in Carbonsäurefunktionen aufweisen, indem man sie d;?r auf zahlreiche weitere Patentschriften und Li- mit dem geeigneten Amin, vorzugsweise einem priteraturzitate verwiesen wird, derartige Säuren sowie mären aliphatischen Amin, aber auch mit sekundären Verfahren zur Herstellung von Polyacetylenpoly- 30 aliphatischen Aminen und solchen mit aromatischen carbonsäuren (Polycarbonsäuren mit vielen Acetylen- Gruppen behandelt.

bindungen) und ihren kurzkettigen Alkylmonoestern Durch Säurebehandlung des Aminsalzes der amid-

bekannt. Die9,ll-Eicosadiindisäureunddie 10,12-Do- substituierten Carbonsäure erhält man die amid-

cosadiindisäure werden in »J. Chem. Soc«, 1787, 1790 substituierte Carbonsäure, wobei das Aminsalz zer-

und 1791 (1953), als Nebenprodukte von Kupplungs- 35 stört wird. Diese Carbonsäure kann ihrerseits mit

reaktionen und die 10,12-Docosadiindisäure in »Fette einem anderen Amin behandelt werden unter Rück-

und Seifen«, 55, 95 (1953), sowie in »Annalen«, 589, bildung eines Aminsalzes einer amidsubstituierten

222, beschrieben. Unter »Disäuren« sind dabei stets Carbonsäure. In dieser Verbindung sind jedoch der »Dicarbonsäuren« zu verstehen. Weitere Beispiele für Aminrest in dem Amin und in dem Aminsalz voneinsolche Säuren und Ester sind die 7,9-Hexadecadiindi- 40 ander verschieden. Diese Umsetzungen können durch säure, 8,10-Octadecadiindisäure, 9,11-Eicosadecadiin- die folgende Gleichung dargestellt werden:

RNH₂ H- CH₃OOC(CH₂)₈C = C — C ξ C(CH₂)₈COOH

-> RNHCO(CH₂)₈C ξ C — C = C(CH₂)₈COO^e[NH₃R]

-^ RNHCO(CH₂)₈C = C — C = C(CH₂)₈COOH

NR¹R²R³ ©

RNHCO(CH₂)₈C ξ C-C ξ —~°^rvi

Beispiele für geeignete Reaktanten für die Her- Nach dem später angegebenen Verfahren erhält man

stellung der erfindungsgemäß verwendeten Aminsalze 55 die folgenden Aminsalze:

sind die folgenden Amine: [C₆H₅NHNHCO(CH₂)₈C

NH₂CH₄CH₂CH₄COOh -^C-^C -C(CH₂)₈COOer NH₃R]

NH₂CH₂CH₂CH₂COO^Nr₄) [CH₃(CH₂)₉C=C-C=C(CH₂)₈COO^e][⁰NH₃R] und

S&SS'SSiliS ev ⁶⁰ [⁰OOC(CH₂)₈C=C-C=C(CH₂)₈COO^e]t^eNH₃R]₂

NH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂Oh worin R einen Rest aus der Gruppe CH₃, C₂H₅,

NH₂C(CH₂OH)₃ C₃H₇, C₄H₉, C₆H₁₁, C₈H₁₃₁ C₃H₆OH, C₃H₆OCH₃,

NH₂C(CH₃)(CH₂OH)₂ C₃H₈COOH, C₆H₅, C(CH₂OH)₃, CHOHCH₂N-

NH₂CHOHCH₂N(C₂H₅)₂ 65 (C₂H₅), und CHOHCH₂OH bedeutet.

NH₂CHOHCH₂OH

NH₂CH₂CH₂CH₂SO₃Na Die erfindungsgemäß verwendeten kristallinen PoIy-

NH₂CH₁CH₂CH₂N(CHuCH₂OH)₂. acetylenverbindungen sind insofern lichtempfindlich

bzw. strahlungsempfindlich, als sie bei der Einwirkung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung besteht mindestens einer Form der Strahlungsenergie, ins- das Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger mit besondere bei ultravioletter Bestrahlung, einer sieht- einem bindemittelfreien Oberzug aus Kristallen der baren Farbänderung unterliegen. Eine halbquantita- lichtempfindlichen Polyacetylenverbindung.
tive Bestimmung und ein Vergleich der Licht- bzw. 5 Der Schichtträger kann für die jeweilige Strahlungs-Strahlungsansprechempfindlichkeit von verschiedenen, energie, für die die verwendete lichtempfindliche kriweiter unten beschriebenen spezifischen Beispielen von stalline Polyacetylenverbindung empfindlich ist, transkriistallinen Polyacetylenverbindungen der Erfindung parent, durchscheinend oder opak sein. Er wird auskann wie folgt durchgeführt werden: gewählt unter Berücksichtigung des vorgesehenen

Man läßt die Polyacetylenverbindung in einem io Verwendungszwecks und der bei der jeweiligen Bildorganischen Lösungsmittel auf eine weiße Oberfläche, aufzeichnung verwendeten spezifischen Strahlungsbeispielsweise die Oberfläche eines weißen Filter- energie und Methode. Wenn beispielsweise bei der papiers oder einer weißen Karteikarte fließen. Nach Bildherstellung der Durchgang von ultravioletter dem Abdampfen des Lösungsmittels bleibt ein haften- Strahlungsenergie durch das Schichtträgermaterial zur der Überzug aus der kristallinen Polyacetylenverbin- 15 Belichtung der Polyacetylenkristalle erforderlich ist, dung zurück. Die niedergeschlagene kristalline Poly- muß das Schichtträgermaterial eine solche Durchinverbindung wird dann mit ultraviolettem Licht be- lässigkeit aufweisen. Es kann dabei aus Cellulosestrahlt, worauf die Dichte des gefärbten Papiers er- acetatbutyrat, Celluloseacetat, Polyvinylalkohol, PoIymittelt wird. vinylbutyral oder aus irgendeinem anderen geeigneten

Der hier in bezug auf die kristallinen Polyacetylen- 20 transparenten Material bestehen. Gegebenenfalls kann verbindungen der Erfindung verwendete Ausdruck der Schichtträger eine Haftschicht oder einen Überzug »Strahlungsenergie« umfaßt zahlreiche verschiedene aufweisen, z. B. um die Durchlässigkeit des Trägers Formen von Strahlungsenergie, nicht nur diejenige im für die Strahlungsenergie oder die Reflexionseigenultravioletten und sichtbaren Bereich (die sogenannte schaiten des Trägers für die Strahlungsenergie zu aktinische Strahlung) und im infraroten Bereich des 25 ändern oder um die Haftung zu modifizieren,
elektromagnetischen Spektrums, sondern auch EIeK- Ganz allgemein besteht das Aufzeichnungsmaterial tronenstrahlen, wie sie beispielsweise durch Kathoden- nach der Erfindung aus einer flachen Folie oder Platte, Strahlpistolen erzeugt werden, sowie y-Strahlen, die eine ebene Oberfläche aufweist, auf welche die Röntgenstrahlen, /Ϊ-Strahlen, eine elektrische Corona- Strahlungsenergie gerichtet werden kann. Die Aufentladung und andere Formen von Corpuscular- 30 Zeichnungsmaterialien können jedoch auch eine geStrahlen und/oder wellenartiger Energie, die allgemein krümmte Oberfläche aufweisen,
als Strahlungsenergie angesehen wird. Die hier all- Beispiele für Bindemittel, die als Träger verwendet gemein beschriebenen verschiedenen einzelnen kri- werden können, sind natürliche und synthetische stallinen PGlyacetylenverbindungen sprechen nicht auf Kunststoffe, Harze, Wachse und Kolloide, z. B. Gealle Formen der Strahlungsenergie an, sondern selektiv 35 latint, vorzugsweise photographische Gelatine,
auf mindestens eine oder mehrere der verschiedenen Die Bindemittel können gegebenenfalls gemeinsam Formen der Strahlungsenergie. mit geringen Mengen an üblichen Beschichtungshilfs-

Der Träger des strahlungsempfindlichen Aufzeich- mitteln verwendet werden. Das im Einzelfalle vernungsmaterials nach der Erfindung dient dazu, Kri- wendete Bindemittel wird unter Berücksichtigung der stalle der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Poly- 40 zur Bildaufzeichnung angewandten Strahlungsenergie acetylenverbindung festzuhalten, d. h. dient dazu, die und dem angewendeten Beschichtungsverfahren auseinzelnen Kristalle in einer festen Position gegenüber gewählt. Dabei wird in jedem Falle ein Bindemittel den anderen Kristallen zu halten, so daß das nicht verwendet, das für die verwendete Strahlungsenergie belichtete und belichtete Material gehandhabt werden durchlässig ist.

kann, ohne daß sich die Positionen der Kristalle im 45 Das Bindemittel ist dabei in zweckmäßiger Weise

Verhältnis zueinander verschieben und ändern. ein Nicht-Lösungsmittel für das lichtempfindliche

Der Träger kann aus einem Bindemittel, in dem die Polyin oder hat nur ein begrenztes Lösungsvermögen

Kristalle der lichtempfindlichen Polyacetylenverbin- für das Polyin, so daß dieses im Bindemittel in kristal-

dungen dispergiert sind, bestehen. Die Polyinvcrbin- liner Form vorliegen kann.

dung kann in Form einer Lösung, einer Emulsion oder 50 Das erfindungsgemäße photographische Aufzeicheiner Dispersion mit dem Bindemittel vermischt wer- nungsmaterial kann im Rahmen der verschiedenen den, worauf die Mischung zur Herstellung von festen Biiiierzeugungsverfahren, beispielsweise zur photo-Filmen, Folien oder Überzügen mit darin dispergieren graphischen Abbildung von Musvern, zur Herstellung Kristallen der Polyacetylenverbindung verwendet wer- von Modellen, zur Reproduktion von geschriebenen, den kann. Gemäß einer Ausführungsform der Erfin- 55 gedruckten, gezeichneten und mit der Maschine gedung handelt es sich sonst bei dem Aufzeichnungs- schriebenen Vorlagen und zur Aufzeichnung von gramaterial um eine feste Folie, die als dispergierendes phischen Strichbildern mittels eines auftreffenden Medium ein Bindemittel aufweist, in dem die disper- punktförmigen Strahls der Strahlungsenergie auf das gierten Kristalle der erfindungsgemäßen lichtempfiud- Aufzeichnungsmaterial, wobei entweder nur das Auflichen Polyacetylenverbindung in einer bestimmten 60 Zeichnungsmaterial oder sowohl das Aufzeichnungs-Lage zueinander fixiert sind. Andererseits kann das material als auch der punktförmige Strahl geführt Aufzeichnungsmaterial der Erfindung jedoch auch aus werden, um das Bild aufzuzeichnen, verwendet werden, einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen D?bei werden bekannte Lichtquellen, Linsen und op-Schicht aus dem Bindemittel und darin dispergierten tische Systeme, Kameraanordnungen, Fokussier- und Kristallen bestehen. Beispiele für geeignete Schicht- 65 Projektionssysteme u. dgl. für die verschiedenen Forträger sind Papierfolien (Papierblätter), Glasfolien, men von Strahlungsenergie verwendet. Bei den erhal-Kunststoff-Folien und andere übliche und geeignete tcnen Bildern handelt es sich um direkt erzeugte Schichtträger von photographischcr Qualität. Gemäß Auskopicrbilder.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann trast geeignet ist, wenn Kopien, Negative u. dgl. dieses

in Bilderzeugungssystemen auf der Basis von Trans- Bildes nach üblichen photographischen Silberhaloge-

missions-Belichtungs-Verfahren und Reflexions-Be- nidverfahren hergestellt werden,

lichtungs-Verfahren verwendet werden. Das Auf- Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger

Zeichnungsmaterial kann auch im Rahmen von Kon- 5 erfindungsgemäß verwendbarer Verbindungen näher

takt- oder Projektionsverfahren angewandt werden. erläutert werden.

Sollen die Aufzeichnungsmaterialien nach der Bilderzeugung über längere Zeiträume hinweg aufbewahrt A) Monomethylester der 10,12-Docosadündisäure werden, so werden sie mit einer Umhüllung versehen (Vergleichsverbindung)

oder in einem undurchlässigen Behälter aufbewahrt. io q^ 0OC(CH } C = C C = CfCH ^ COOH

So kann das ein Bild aufweisende Material mit einer ^Ä 2 β — — \ ils
Schicht aus einem Stoff überzogen werden, der Strah- Diese Verbindung wurde nach dem in der USA.-lung absorbiert, für welche das Aufzeichnungsmaterial Patentschrift 35 Ol 297 beschriebenen Verfahren herempfindlich ist. Das ein Bild aufweisende Material gestellt.

kann somit mit einer ultraviolettes Licht absorbieren- 15 _B) Hexylammonium-20-(N-hexylcarbamoyl)-

den Schicht beschuhtet werden Die ein B.ld auf- 9,11-eicosadün-l-carboxylat
weisenden Aufzeichnungsmatenalien können auch

fixiert werden. Beim Fixieren wird das nicht belichtete CH₃OOC(CH₂)₈C ξ C — C = C(CH₂)₈COOH

lichtempfindliche kristalline Polyin in eine Form über- -f 2C₆H₁₃NH₂

führt, in der es praktisch nicht mehr lichtempfindlich ^o ^ [C₆H₁₃NHCO(CH₂)C ^C-Cs C(CH₂)₈COO^el

ist, indem man es in dem Bindemittel solvatisiert, es " ^{v z;} γ©ν r 1

von dem kristallinen in den flüssigen Zustand über- I NH₃C₆Hj₃]

führt oder es aus dem Bildmaterial herauswäscht. Eine Mischung aus 20,0 g (0,053 Mol) des Mono-

Ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Bewirkung methylesters der 10,12-Docosadündisäure (Molekulareiner Farbumwandlung des zunächst induzierten Bildes 25 gewicht (MG) 376,59) und 30,3 g (0,3 Mol) Hexylbesteht darin, das ein Bild aufweisende Aufzeichnung- amin (MG 101,19) wurde bei Raumtemperatur über material vorsichtig auf eine erhöhte Temperatur, im Nacht unter Stickstoff stehen gelassen,
allgemeinen zwischen 5 und 20°C unterhalb des Alternativ kann die Mischung auch einige Stunden Schmelzpunktes des nicht bestrahlten, kristallinen lang oder 1 bis 2 Tage lang in einem Wasserdampfbad lichtempfindlichen Polyins, zu erhitzen, wodurch der 30 erhitzt werden, wobei die gleichen Ergebnisse erhalten durch die zunächst angewandte Strahlungsenergie er- werden.

zeugte Farbton, der Kristalle und Kristallteile in einen Als Folge der Umsetzung wurde die flüssige Aufanderen, deutlich davon verschiedenen sichtbaren schlämmung in eine dicke Paste umgewandelt, die mit Farbton umgewandelt wird. Temperaturen in der Äther verrührt wurde. Die Mischung wurde dann zur Nähe oder oberhalb des Schmelzpunktes des nicht 35 Abtrennung des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials bestrahlten lichtempfindlichen kristallinen Polyins von dem unlöslichen Produkt (28 g) abfiltriert. Die führen zu einer Farbumwandlung in den durch die Hexylammoniumverbindung wurde aus 125 ml Äthazunächst angewandte Strahlungsenergie induzierten no! unter Verwendung eines Eisbades umkristallisiert, gefärbten Polyinkristallen. Bei dieser Verfahrensweise Das Reaktionsprodukt wurde in Form einer festen kann unter Umständen ein gewisser Bildschärfeverlust 40 weißen Masse erhalten. Fp. = 92 bis 94°C.
auftreten, wobei eine gewisse Unscharfe und Ver- ,..„,.,...
gröberung an dem Bildrand oder der Peripherie auf- ^Anal>^{se fur} C₃₄H₆₂N₂O₃ (MG 546,98):
treten kann. Dieser Effekt kann vermieden oder min- Berechnet ... C 74,6, H 11,4, N 5,1%;
destens sehr gering gehalten werden, wenn die ge- gefunden ... C 74,8, H 11,3, N 5,4%.
färbten Bildkristallteile und Kristalle bei diesen Tem- 45

peraturen durch das Bindemittel fest in ihrer Position C) Propylammonium-20-(N-propylcarbamoyl)-

gehalten werden und wenn die Bildkristalle so ge- 9,11-eicosadiin-l-carboxylat

halten -werden, daß ein Überziehen oder ein Lösen in [C₃H₇NHCO(CH,)₈C ^C-C= C(CH.)_RCOO®1

dem geschmolzenen, nicht belichteten Polyin ver- [⁰NH₃C₃H₇]

mieden wird. 50

Eine andere Art der Durchführung der Farbum- Eine Mischung aus 9,4 g (0,025 Mol) des Mono-

wandlung eines blau gefärbten Bildes besteht darin, methyläthers der 10,12-Docosadündisäure (MG 376,59)

daß man das nicht belichtete Polyin der Einwirkung und 8,9 g (0,15 Mol) Propylamin (MG 59,11) wurde

eines Lösungsmittels aussetzt. Ein etwa 10 bis 15 Se- 2 Tage lang bei Raumtemperatur aufbewahrt. Die

künden langes Aussetzen bei einer erhöhten Tempera- 55 pastenartige Aufschlämmung wurde dann mit Di-

tur von etwa 5 bis 10⁰C unterhalb der zum Wärme- äthyläther verrührt. Das feste Reaktionsprodukt wurde

fixieren anwendbaren Temperatur ist dabei im all- abfiltriert^ Nach der Umkristallisation aus einer

gemeinen ausreichend. Geeignete Lösungsmittel sind Äthanol-Äther-Mischung erhielt man das reine Amin.

z. B. Methanol, Äthanol, Toluol, Diäthyläther, Butyl- *_n„,_v<:. _flir r H N η ·

acetal, Tetrachlorkohlenstoff, Aceton, 2-Butoxyätha- 60 ^Ana-y^{se Iur} ^a^o^i^-

nol und Wasserdampf und wäßrige Lösungen, wie Berechnet ... C 72,6, H 10,9, M 6,1%;

wäßrige Chlorwasserstoff säure mit wasserlöslichen gefunden ... C 72,4, H 10,8, N 6,0%.
Polyinderivaten.

Ein Vorteil eines Aufzeichnungsmaterials mit einem D) 3-Hydroxypropylammonium-20-[N-(3-hydroxy-

erzeugten Bild in einem Farbton, der sich von dem 65 propyO-carbamoyl^ll-eicosadün-l-carboxylat
durch die Strahlung induzierten Bildfarbton deutlich

unterscheidet, besteht darin, daß dieser andere Farbton [HOCHs,CH₂CH₂NHCO(CH₂)₈C =C—C =C(CH₂)„

besser zur Herstellung von Kopien mit gutem Kon- COO^G] [⁰NH₃C₃H₆OH]

Eine Mischung aus 9,4 g (0,025 Mol) des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure (MG 376,59) und 11,3 g (0,12 Mol) 3-Hydroxypropylamin (MG 75,11) wurde kurz erwärmt und dann über Nacht bei Raumtemperatur aufbewahrt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Äther aufgeschlämmt und dann aus einer Äther-Äthanol-Mischung umkristallisiert. Es wurde eine feste weiße Masse mit einem Fp. = 91 bis 93 ⁰C erhalten.

Analyse für C₂₈H₅₀N₂O₅:

Berechnet ... C 68,0, H 10,2, N 5,7%; gefunden ... C 68,4, H 10,6, N 5,7%.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel

584 mg Hexylammonium-20-(N-hexylcarbamoyl)-9,11-eicosadiin-l-carboxylat,
[C_eH₁₃NHCO(CH₂)₈C s C-C = C — (CH₂)₈COO^e]

10

haltene Mischung wurde 60 Sekunden lang mittels einer Branson Ultraschall-Sonde bei maximaler Intensität dispergiert. Die nicht kristalline Dispersion wurde dann mit einem Beschichtungsmesser in einer Stärke von 0,102 mm auf einen Poly-(äthylenterephthalat)-Filmschichtträger aufgebracht, der eine Vinylidenchlorid / Acrylnitril / Acrylsäure (80 / 40 / 6%) - Terpolymerisat-Haftschicht aufwies, die mit einer leitfähigen Kupfer(I)-jodid-Celluloscnitrat-Schicht des in

ίο der USA.-Patentschrift 32 45 833 beschriebenen Typs überzogen war. Der Überzug wurde durch Abschrecken verfestigt und bei Raumtemperatur trocknen gelassen. Eine Elektronenmikrophotographie ergab eine Kristallgröße von etwa <0,2 bis etwa 4,0 Mikron mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,8 Mikron.

Entsprechende Überzüge wurden unter Verwendung des Monomethylesters der 10,12-Docosadiindisäure als Vergleichsmaterial und der Verbindungen C und D

ao hergestellt. Dabei wurden folgende Dispersionslösungsmittel verwendet.

wurden in 1,5 ml Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wurde filtriert und daraufhin zu einem Ansatz gegeben, der bestand aus 4,0 ml einer 12 %igen wäßrigen Gelatinelösung, 0,5 ml einer 10 %igen wäßrig-alkoholischen Lösung eines Natriumalkylnaphthalinsulfonat-Netzmittels and 4,5 ml destilliertem Wasser. Die erFür den Monomethylester der
10,12-Docosadiindisäure:
Für das Polyin gemäß C:

Für das Polyin gemäß D:

Äthylacetat
Äthylacetat/
Cyclohexanon (2/1) Chloroform.

Die erhaltenen lichtempfindlichen Schichten wiesen die folgenden relativen Empfindlichkeiten auf:

Polyin Relative
Empfindlichkeit

Vergleichsverbindung

A)

CH₃OOC(CH₂)₈C =C—C sC(CH₂)₈COOH

B)

[C₆H₁₃NHCO(CHs)₈C sC—C sC(CH₂)₈COO^e] PNH₃C₆H₁₃]

C)

[C₃H₆NHCO(CH₂)₈C =C—C =C(CH₂)₈COO^e] PNH₃NH₃C₃H₇]

D)

[HOCH₄CH₂CH₂NHCO(CH₂)SC =C~ C =C(CH₂)₈—COO⁰I PNH₃C₃H₆OH]

100
2040

812
162

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dadurch getestet, daß sie mit einer Mineralite UVS-12-Ultraviolettlampe belichtet wurden. Die relativen Empfindlichkeiten wurden aus der folgenden Formel errechnet:

10³ Relative Empfindlichkeit = ,

worin T = die Zeit in Sekunden ist, die zur Entwicklung einer Dichte von 1,0 unter den gegebenen Belichtungsbedingungen erforderlich war. Die vergleichsprobe wurde willkürlich auf einen Wert von festgesetzt, um eine einfache Basis für den direkten V;rgleich zu haben.

Claims

ändert. Diese bekannten Polyacetylenverbindungen

Patentansprüche: (häufig auch als Polyinverbindungen bezeichnet) ent

halten mindestens zwei Acetylenbindungen in Form

l.StrahlungsempfindlichesphotographischesAuf- eines konjugierten Systems (z. B. - C = C — C = C -) Zeichnungsmaterial aus einer strahlungsempfind- 5 und mit nur wenigen Ausnahmen Kohlenstoffatome liehen kristallinen Polyacetylenverbindung und in den «-Stellungen zu den Acetylenkohlenstoffeinem Träger hierfür, dadurch gekenn- atomen, d. h. den mit den Acetylenkohlenstoffatomen zeichnet, daß es als Polyacetylenverbindung direkt in Verbindung stehenden Kohlenstoffatomen, ein kristallines Polyacetylenaminsalz der folgenden die nur mit Kohlenstoff- und/oder Wasserrtoffatomen Formel: io direkt verbunden sind. Zu diesen lichtempfindlichen

R <ru _v_r_r -r-\—j-ru -vrnnsA« Polyacetylenverbindungen gehören die Diine, Träne, ^D~ <Λ-^ηϊ ^)γΛ <-=<- )γΛ *-«» )y *~υυ λ Tetraine, höhere Polyine und Derivate und verwandte enthält, worin bedeuten: Verbindungen von verschiedenen chemischen Klassen

. . . . „ , . . . . der Kohlenwasserstoff verbindungen bis zu den Säuren,

A einen gegebenenfalls substituierten Ammonium- ^ ^^ _{DioleQ>
sowje noch a} ⁶ _ndere Verbindungen

η ÜÜÜ.„ D-c* o„c λ- η λ * ru rr\r\e anderer chemischer Klassen, die zahlreiche und vari-

B einen Rest aus der Gruppe de: Cg* COO* ^ _{Reste eiUhaUen>
dk von konju}.

R'i?Hrnn R «t, ^^lri„ Ϊ Ja 5«^J5f gierten Acetylenkohlenstoffatomen abstammen.

R'NHCOO-Reste, worm R« ein Wasserstoff- * _{rf fa} ^J Herstellung von Polyacetylenverbin-

atom oder einen kurzketügen Alkylrest R _dun^_en ^a _{sind 2 B}. _{aus den} iJs-PS 28 16 149, 29 41 014

einen gegebenenfalls substituierten Alkytest ™ⁿ8 Allgemeine präparative Me-

mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, R« einen Alkyl· ^unQ oxydative Kupplungs- oder oxydative