DE3420305C2 - Verfahren zur Herstellung von Pigmenten hoher Reinheit - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft allgemein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten hoher Reinheit, einschließlich photoleitfähigen Pigmenten; insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen hoher Reinheit durch ihre Behandlung mit organischen Säuren, die große Anionen enthalten. Diese Säuren können beispielsweise substituierte oder unsubstituierte lange geradkettige Kohlenwasserstoffe oder verzweigt-kettige Kohlenwasserstoffe sein. In einer wichtigen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Phthalocyanine, wie Vanadylphthalocyanine hoher Reinheit (99,95%) erhalten, indem die geeigneten unverarbeiteten Phthalocyanine einer Behandlung mit bestimmten organischen Säuren ausgesetzt werden. Die durch ein solches Verfahren hergestellten Phthalocyanine können für eine Vielzahl von Zwecken, bei denen Materialien hoher Reinheit benötigt werden, verwendet werden, z. B. in photoleitfähigen Abbildungsteilen, die in xerographische Abbildungsvorrichtungen eingearbeitet sind. Z. B. können erfindungsgemäß hergestellte Phthalocyanine, wie Vanadylphthalocyanine, als photoerzeugende Zusammensetzung zur Verwendung in geschichteten photoempfänglichen Abbildungsvorrichtungen, die photoerzeugende Schichten und Transportschichten umfassen, gewählt werden. Weiterhin sind bestimmte erfindungsgemäß hergestellte Phthalocyanine, wie Vanadylphthalocyanine, verwendbar als photoleitfähige Zusammensetzungen oder Photoleiter in photoempfänglichen Vorrichtungen, die eine Empfindlichkeit in Wellenlängen, die über den Bereich von 8000 Angströmeinheiten hinausgehen, wie solche, emittiert von Galliumarsenidfestkörperlasern.

Die Wahl von Phthalocyaninen als xerographische Abbildungsteile ist bekannt. So ist z. B. die Verwendung von Vanadylphthalocyanin als photoerzeugendes Pigment in einer geschichteten photoempfänglichen Abbildungsvorrichtung bekannt, wobei das Pigment gegebenenfalls in einem inaktiven Harzbindemittel dispergiert sein kann. Diese Teile können einer einheitlichen elektrostatischen Ladung zum Zwecke der Sensibilisierung der Oberfläche der photoleitfähigen Schicht ausgesetzt werden, gefolgt von dem Aussetzen des Bildes einer aktivierenden elektromagnetischen Strahlung, wie Licht, die die Ladung selektiv in den angestrahlten Bereichen des photoleitfähigen Isolierteils verbreitet, und worin ein latentes elektrostatisches Bild in den nicht angestrahlten Bereichen gebildet wird. Das erhaltene Bild kann dann entwickelt und sichtbar gemacht werden durch das Abscheiden von Tonerpartikeln darauf.

Vor kurzem wurden geschichtete photoempfängliche Vorrichtungen, einschließlich solcher, die photoerzeugende Schichten umfassen, und Ladungtransportschichten, wie beschrieben, offenbart, z. B. in der U.S. PS 4 265 990, deren Inhalt zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird. Beispiele für offenbarte photoerzeugende Pigmente sind trigonales Selen und Phthalocyanine, während Beispiele für Transportschichten, die verwendet werden können, bestimmte Diamine umfassen, die in inaktiven Harzbindemitteln dispergiert sind.

In der U.S. PS 4 031 109 sind verschiedene bekannte Verfahren zur Herstellung von Metallphthalocyaninen, die die Reaktion von Phthalnitril mit einem Metall oder Metallsalz in Chinolin oder Trichlorbenzol, die Reaktion von Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure oder Phthalamid, Harnstoffmetallsalzen und einem Katalysator, die Reaktion von Orthocyanobenzamid mit einem Metall und die Reaktion von Phthalocyanin oder einem ersetzbaren Metallphthalocyanin mit einem Metall zur Bildung eines stabileren Phthalocyanins einschließen, offenbart. Weiterhin ist in dieser Patentschrift offenbart, daß X-metallfreie Phthalocyanine hergestellt werden können durch ausgedehntes Trockenmahlen oder Zerkleinern der Alpha- oder Betaform von metallfreien Phthalocyaninen. Weiterhin beschreibt diese Patentschrift die Herstellung von X-Form-Metallphthalocyaninen und Phthalocyaninverbindungen durch Erhitzen eines Metallphthalocyaninpolymorphen oder einer Phthalocyaninverbindung auf etwa 600°C bis etwa 650°C und dann vorzugsweise schnelles Kühlen auf etwa 10°C bis etwa 40°C, um Zersetzung des X-Form-Produktes zu vermeiden. Die nach diesen Verfahren hergestellten Phthalocyanine sind verwendbar als elektrophotographische Abbildungsteile, jedoch wurden bis vor kurzem Phthalocyanine fast ausschließlich zur Verwendung als Pigment hergestellt, wobei Farbe, Lichtfestigkeit, Dispersionsvermögen und dergleichen wesentliche Gesichtspunkte sind und die Reinheit des Pigments nur von Nebenbedeutung ist. Deshalb werden bei den Verfahren sehr oft Metalle, komplexe organische Materialien und/oder anorganische Substanzen in das Pigment eingeführt, die dann wieder sehr schwer zu entfernen sind, wie beispielsweise in dem Text von Moser und Thomas über Phthalocyaninverbindungen, Rhinehold Publishing Company, S. 104 bis S. 189, beschrieben.

In der U.S. PS 3 932 180 wird ebenfalls ein Verfahren zu direkten Synthese der X-Form des metallfreien Phthalocyanins aus der entsprechenden Alpha-Form des metallfreien Phthalocyanins offenbart, bei dem anfangs ein Substrat mit darauf niedergeschlagenem alphametallfreien Phthalocyanin geschaffen wird. Das abgeschiedene Material wird wenigstens teilweise direkt in die X-Form überführt durch Erhitzen bei einer Rate von mehr als etwa 10°C pro Minute auf eine Temperatur in dem Bereich von etwa 220°C bis etwa 400°C. In dieser Patentschrift wird weiterhin offenbart, daß die X-Form des metallfreien Phthalocyanins, das durch das beschriebene Verfahren hergestellt wurde, eine schnelle Photoempfindlichkeit (photoresponse) in den roten und nahen Infrarotbereichen des Spektrums besitzt und dadurch als photoempfängliches Medium für ein elektrophotographisches Abbildungsteil verwendet werden kann.

Weiterhin wird in der U.S. PS 3 657 272 ein Verfahren zur Herstellung der X-Form des metallfreien Phthalocyanins beschrieben durch Mischen von Phthalonitril in einem ammoniakgesättigten Alkylalkanolaminlösungsmittel, gefolgt von der Zugabe einer katalytischen Menge der X-Form des Phthalocyanins, Erhitzen der Mischung auf Rückflußtemperatur und das Beibehalten dieser Temperatur über etwa 20 bis etwa 70 Minuten. Andere Patente, die Verfahren und Verwendungen für verschiedene Phthalocyanine offenbaren, sind die U.S. Patentschriften 3 926 629, 4 197 242 und 4 031 109.

Für photoleitfähige Abbildungsteile ausgewählte Phthalocyanine müssen eine hohe Reinheit besitzen, da die Gegenwart von Unreinheiten die Abbildungseigenschaften des photoleitfähigen Teils, einschließlich seiner elektrischen Eigenschaften, nachteilig beeinflußt und die mit solchen Vorrichtungen erhaltene Kopierqualität relativ schlecht wird, verglichen mit Vorrichtungen, worin Vanadylphthalocyanine hoher Reinheit verwendet werden. Es sind zwar Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen hoher Reinheit bekannt, sie verlangen jedoch eine Vielzahl von komplexen chemischen und physikalischen Verfahrensschritten, und diese Verfahren erfordern einen beträchtlichen Zeitaufwand, beispielsweise bis zu etwa einem Monat, um Phthalocyanine der gewünschten Reinheit zu erhalten. Weiterhin benötigen die bekannten Verfahren umfangreiche Bemühungen, die die Kosten des Endprodukts, z. B. hinsichtlich des Bedarfs an teurer Ausrüstung, erhöhen. Zusätzlich werden bei den bekannten Verfahren im allgemeinen keine Phthalocyanine von gleichbleibend hoher Reinheit erhalten, wie sie für xerographische Anwendungen benötigt werden.

Deshalb besteht weiterhin ein Bedürfnis nach verbesserten Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen hoher Reinheit. Ebenso besteht ein Bedürfnis nach einem einfachen wirtschaftlichen chemischen Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen hoher Reinheit. Ebenso besteht ein Bedürfnis nach verbesserten Verfahren zur Herstellung von Phthalocyaninen, wie Vanadylphthalocyaninen, wobei die Verfahren eine geringe Zahl von Verfahrensschritten einschließen und keine ausgedehnten Zeiträume für die Fertigstellung benötigen. Schließlich besteht weiterhin ein Bedürfnis nach verbesserten Verfahren zur Reinigung von Vanadylphthalocyaninen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Reinigungsverfahren für Pigmente, die Salze bilden können oder protoniert werden können, unter Verwendung von bestimmten organischen Säuren als Reagenzien zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Pigmenten hoher Reinheit, wobei ein verunreinigtes Pigment aus der Gruppe, bestehend aus metallfreien Phthalocyaninen, Metallphthalocyaninen, Squarainen und Julolidinylsquarainen, mit einer organischen Säure umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment entweder vor oder nach der Umsetzung mit der organischen Säure in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus halogenierten und aromatischen Lösungsmitteln, gelöst wird und
die erhaltene Lösung anschließend mit einem Fällungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Ketonen und aromatischen Zusammensetzungen, sowie Mischungen daraus, versetzt wird und das gereinigte Pigment dann in der Reaktionsmischung abgetrennt wird,
wobei die organische Säure die allgemeine Formel R-X besitzt, worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 4 bis 22 C-Atomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 24 C-Atomen und X eine Säurefunktion aus der Gruppe, bestehend aus

ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von Phthalocyaninpigmenten, wie Vanadylphthalocyaninpigmenten, hoher Reinheit. Diese werden in einer Reinheit von 99,95% oder größer, insbesondere von 99,99% oder größer, erhalten.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann Vanadylphthalocyanin hoher Reinheit in einfacher und wirtschaftlicher Weise aus unbearbeitetem, unreinem Vanadylphthalocyanin hoher Reinheit zum einen durch die Behandlung von unbearbeitetem Vanadylphthalocyanin mit einer organischen Säure, die große Anionen mit solubilisierenden Eigenschaften in organischen Lösungsmitteln liefert, hergestellt werden. Zum anderen kann Vanadylphthalocyanin hoher Reinheit erfindungsgemäß erhalten werden, wenn das Vanadylphthalocyanin mit einer organischen Säure solubilisisiert ist in Gegenwart organischen Lösungsmitteln, wodurch eine Reinigung von diesen Lösungsmitteln bewirkt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner ein verbessertes Reinigungsverfahren zur Herstellung bestimmter Squarain- Verbindungen, einschließlich bekannter Squaraine, wie Hydroxysquaraine, Alkylsquaraine, unsubstituierte Squaraine und Julolidinylsquaraine.

Julolidinylsquaraine werden beispielsweise in US-A-4471041 beschrieben.

Beispiele für Phthalocyanine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind unverarbeitete unreine Phthalocyanine, die erhältlich sind zur Verwendung als Pigmente beispielsweise in der Farbenindustrie, und andere ähnliche Arten von Phthalocyaninen, die Unreinheiten, wie Metallunreinheiten, enthalten. Spezielle Beispiele für Phthalocyanine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind solche, wie sie in der U.S. Patentschrift 3 816 118 offenbart werden, wie Metallphthalocyanine und metallfreie Phthalocyanine. Beispiele für Metallphthalocyanine sind Cadmiumphthalocyanin, substituiert oder unsubstituiert, Kupferphthalocyanin und Zinkphthalocyanin, während Beispiele für metallfreie Phthalocyanine die X-Form der metallfreien Phthalocyanine sind. Ein bevorzugtes nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigtes Phthalocyanin ist Vanadylphthalocyanin.

Beispiele für andere Substanzen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind bekannte unreine Squaraine und Julolidinylsquaraine. Spezielle Beispiele für Squarain-Pigmente, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden können, sind solche der Formel

worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie Methyl, oder eine Hydroxygruppe bedeutet.

Andere unreine Pigmentzusammensetzungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden, vorausgesetzt daß die Pigmente eine ausreichende Löslichkeit in organischen Säuren besitzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf eine Vielzahl von anderen Pigmenten, einschließlich derer, die beschrieben sind in (1) color index (zweite und dritte Ausgabe, Vol. 2 und 3), Society of Dyes und Colorists, Dean House Piccadilly Bradford, Yorkshire, England, und der American Association of Textile Chemists and Colorists, Lowell Technological Institute, Lowell, Massachusetts, U.S.A, (2) The Chemistry of Synthetic Dyes, Vol. I und II, K. Venkataraman, Academic Press, Inc., 1952, (3) The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, herausgegeben von H.A. Lubs, American Chemical Society Monograph Series, Hafner Publishing Company, Darien, Connecticut, 1970, deren Inhalt zum Gegenstand der vorliegenden Offenbarung gemacht wird.

Als organische Säure werden solche Säuren der Formel R-X ausgewählt, worin R eine Alkylgruppe mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, einschließlich Naphthylgruppen, oder Cycloalkylgruppen bedeutet, und X eine Säurefunktion aus der Gruppe bestehend aus

ist. Die organischen R-Gruppen können Substituenten enthalten oder unsubstituiert sein; Beispiele für Substituenten sind Halogene, Hydroxygruppen, Ethergruppen, Carboxylsubstituenten, Nitrogruppen, Nitrilgruppen oder Mischungen davon.

Beispiele für Alkylgruppen, ausgewählt für die organische Säure, sind Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Pentadecyl, Eicosyl und dergleichen, wobei die Alkylgruppen gesättigt oder ungesättigt sein können. Beispiele für Arylsubstituenten, die für die organische Säure gewählt werden können, sind Phenyl und Naphthyl, ein Beispiel für Cycloalkylgruppen ist Cyclohexyl.

Spezielle Beispiele für organische Säuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Nonylphenolsulfonsäuren, Octylphenolsulfonsäuren, Dodecylphenolsulfonsäuren, Alkylnaphthalinsulfonsäuren und Dodecylbenzolsulfonsäuren. Diese Säuren besitzen beispielsweise die folgenden Formeln:

Es wird angenommen, daß die großen, organischen Anionengruppen A, enthalten in der organischen Säure R-X, die Solubilisation der Phthalocyanine oder anderen Pigmenten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt wurden, in organischen Lösungsmitteln erlaubt, und weiterhin wird angenommen, daß die Reaktion der Pigmente, wie der Phthalocyanine, mit den organischen Säuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entweder eine protonierte Form der entsprechenden Phthalocyanine und/oder Phthalocyaninsalztyp- Zusammensetzungen ergibt.

Verschiedene oranische Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind beispielsweise handelsübliche halogenierte Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Ethylenchlorid und aromatische Lösungsmittel, wie Toluol. Andere hier nicht speziell genannte halogenierte und aromatische Lösungsmittel können in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese Lösungsmittel die Solubilisation des zu behandelnden unreinen Pigments bewirken. Solubilisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet, daß die unreinen unverarbeiteten Pigmentteilchen, die behandelt werden, weitgehend vollständig gelöst sind und wenig oder kein Festpigmentmaterial in der resultierenden Lösungsmittel-gelöster Stoff-Mischung vorhanden ist.

Nach der Solubilisation in den genannten organischen Lösungsmitteln wird eine Lösung der Pigmente, wie der unreinen unverarbeiteten Phthalocyanin-Pigmente, erhalten. Um das gewünschte reine Produkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu erhalten, wird zu der Lösung ein geeignetes Ausfällungsmittel gegeben. Dadurch wird beispielsweise bewirkt, daß die in der Lösung enthaltenen Pigmente, wie Vanadylphthalocyanin durch die Zugabe des Ausfällungsmittels, das als eine Base und ein Nichtlösungsmittel funktioniert, ausgefällt werden oder kristallisieren. Beispiele für Ausfälllungsmittel sind verschiedene bekannte Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, 1-Propanol, Mischungen davon, Ethylketon, Methylketon, Dimethylformamid, aromatische Ausfällungsmittel, wie Toluol, und Mischungen davon. Diese Ausfällungsmittel können ebenfalls organische und anorganische Basen enthalten, wie Triethylamin und/oder Ammoniak.

In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden die unverarbeiteten unreinen Phthalocyanine in einem sauren und/oder basischen Medium zum Zwecke der Entfernung von Oberflächenschmutzstoffen getränkt. Die erhaltenen Phthalocyanine werden dann mit der organischen Säure R-X, wie Dodecylbenzolsulfonsäure, bei einer Temperatur von etwa -20°C bis 100°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 10°C bis etwa 35°C umgesetzt. Diese Reaktion wird in Gegenwrt eines organischen Lösungsmittels durchgeführt oder alternativ kann das organische Lösungsmittel der Reaktionsmischung, die die Phthalocyanin-organische Säure-Zusammensetzung enthält, zugegeben werden. Danach wird der Mischung unter Rühren ein Ausfällungsmittel zugegeben, das das Phthalocyaninpigment aus der Lösungsmischung auskristallisiert. Das ausgefällte Phthalocyaninprodukt wird dann aus der Lösungsmischung durch bekannte Techniken abgetrennt, z. B. Filtration.

Die Menge der verwendeten Reaktionsteilnehmer variiert im allgemeinen über weite Bereiche und ist beispielsweise von der speziellen organischen Säure abhängig, jedoch sind im allgemeinen die unreinen unverarbeiteten Phthalocyaninpigmente oder andere Pigmente in einem Verhältnis von etwa 1 Mol Pigment zu etwa 1 bis etwa 10 Mol oder mehr organischer Säure vorhanden. Das organische Lösungsmittel ist im allgemeinen in einer Menge von etwa 1 Liter pro Mol Säure bis etwa 40 Liter pro Mol Säure, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1,5 Liter pror Mol organischer Säure bis etwa 20 Liter pro Mol organischer Säure, vorhanden.

Das Ausfällungsmittel kann ebenfalls der Reaktionsmischung in verschiedenen Mengen zugegeben werden, vorausgesetzt, daß die Ziele der Erfindung gelöst werden. Im allgemeinen werden jedoch etwa 2 Liter bis etwa 80 Liter Ausfällungsmittel pro Mol organischer Säure verwendet, vorzugsweise etwa 3 Liter bis etwa 40 Liter Ausfällungsmittel pro Mol organischer Säure.

Das erfindungsgemäße Verfahren, das mehrmals wiederholt werden kann, um eventuell weitere Verunreinigungen zu entfernen, nimmt einen Zeitraum von etwa 6 Stunden bis etwa 60 Stunden ein, obwohl in einigen Situationen der Zeitraum mehr als 60 Stunden betragen kann, abhängig beispielsweise von den speziellen Reaktionsteilnehmern, der Temperatur und anderen Reaktionsparametern. In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird ein reines Vanadylphthalocyanin aus einem unreinen unverarbeiteten Vanadylphthalocyanin in einer Zeit von etwa 15 Stunden bis etwa 20 Stunden erhalten.

Die erhaltenen Phthalocyaninprodukte besitzen eine Reinheit von 99,95% oder größer, die bestimmt wird, indem die gereinigten Produkte einer Kreisdünnschichtchromatographie (Circular Thin Layer chromatography), elektrochemischer Analyse und Standardspurenmetall- und Nichtmetallanalysen ausgesetzt werden. So hat beispielsweise das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Vanadylphthalocyanin eine Reinheit von 99,95%, bestimmt durch diese Methoden, und enthält nur geringe Spuren an Restsäureverunreinigungen, wie Phthal- oder andere Säurederivate.

Beispiele für spezielle Produkte, die nach der Behandlung der unreinen unverarbeiteten Phthalocyanine mit den organischen Säuren gebildet werden, sind solche der folgenden Formeln:

worin R die Bedeutung, wie vorher definiert, besitzt.

Weiterhin ergibt das erfindungsgemäße Verfahren Pigmente, deren Kristallstruktur die benötigte Morphologie für elektrophotographische Verwendung besitzt. Jedoch können ebenfalls, abhängig von den Lösungsmitteln für den Ausfällungs- oder Kristallisationsschritt, andere Morphologien erreicht werden.

Die Pigmente, wie Phthalocyanin, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden, insbesondere Vanadylphthalocyanin, sind verwendbar als photoleitfähige Pigmente in Abbildungsvorrichtungen. Inbesondere können viele der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phthalocyanine, wie Vanadylphthalocyanin, in geschichtete Abbildungsvorrichtungen als photoerzeugende Pigmente eingearbeitet werden. Weiterhin sind bestimmte, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Phthalocyaninmaterialien lichtempfindlich im sichtbaren und/oder infraroten Bereich des Spektrums, und dadurch können diese Materialien in Abbildungs- und Druckvorrichtungen, worin als Lichtquelle beispielsweise Galliumarsenidlaser verwendet werden, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen. Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben. Die Reinheit der erhaltenen Phthalocyanine wurde durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Standardanalysen für Metall- und Nichtmetallverunreinigungen bestimmt.

Beispiel I

1,12 g rohes unreines Vanadylphthalocyanin wurde in eine Lösung, enthaltend 5,22 g der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 ml Methylenchlorid, gerührt und in 1,5 bis 2 h bei Raumtemperatur, 25°C, gelöst.

Die erhaltene Lösung wurde auskristallisiert durch tropfenweise Zugabe von 30 ml einer Toluol-Ethanol- Lösung, Volumenverhältnis 1 : 1. Die erhaltene Lösungsaufschlämmung wurde 0,5 h gerührt. Der in der Lösungsmischung enthaltene Niederschlag von Vanadylphthalocyanin wurde gewaschen durch Zentrifugieren, Dekantieren und Wiederaufschlämmen mit drei 50 ml-Teilen einer 1 : 1 (Volumen) Lösung von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 ml-Teilen Methylethylketon, einem Teil von 51,4 ml einer Methylethylketon-Triethylamin-Lösung in einem Volumenverhältnis von 50 : 1,4 und drei 50 ml- Teilen einer Lösung von Methylenchlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1 : 1.

Das erhaltene Vanadylphthalocyaninpigment wurde dann aus der Lösungsmischung gefiltert, gefolgt von Trocknen bei 80°C in einem Vakuumofen über 2 h. Anschließend wurde das erhaltene Vanadylphthalocyanin in einer Lösung von 50 ml Ethanol und 6 ml Ammoniumhydroxid 18 h getränkt. Nach einer Filtration wurde der abgetrennte Vanadylphthalocyaninkuchen mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80°C in einem Vakuumofen über zwei Stunden. Es wurde ein Vandylphthalocyanin einer Reinheit von 99,5%, bestimmt durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Analysen für Metall- und Nichtmetallverunreinigungen, erhalten.

Eine photoempfängliche Vorrichtung wurde dann mit dem oben hergestellten Vandylphthalocyanin hergestellt durch das Schaffen eines aluminierten Mylar®-Substrats in einer Dicke von 76,2 µm (3 mils) und das Aufbringen darauf einer Schicht von 0,5 Gew.-% duPont 49 000®-Klebstoff in Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlorethan (Volumenverhältnis 4 : 1) mit einem Bird-Applicator. Die Schicht wurde eine Minute bei Raumtemperatur und zehn Minuten bei 100°C in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke der erhaltenen Schicht betrug 0,5 µm.

Eine photoleitfähige Schicht, enthaltend 30 Vol.-% Vanadylphthalocyanin, wurde dann wie folgt hergestellt:
In eine (2 Unzen) 56,7 g-bernsteinfarbene Flasche wurden 0,76 g Polyester in 16 ml Methylenchlorid gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,36 g des oben hergestellten Vanadylphthalocyanins und 100 g 0,32 cm (1/8″) rostfreien Stahlkies gegeben. Die Mischung wurde 24 h in eine Kugelmühle gegeben. Zu 5 g dieser Aufschlämmung wurden 10 ml Methylenchlorid gegeben. Diese Aufschlämmung wurde auf die genannte Polyesterklebschicht bis zu einer Naßdicke von 12,7 µm (0,5 Mil) mit einem Bird-Applicator aufgebracht, und diese Schicht wurde 5 Min. luftgetrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Vorrichtung bei 135°C sechs Minuten in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendichte betrug 0,5 µm.

Die photoleitfähige Schicht wurde dann mit einer Ladungstransportschicht überzogen, die wie folgt hergestellt wurde:
Eine Transportschicht, enthaltend 50 Gew.-% Makrolon®, ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (M_w) von etwa 50 000 bis etwa 100 000 wurde mit 50 Gew.-% N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)1,1′-biphenyl-4,4′- diamin gemischt. Diese Lösung wurde dann in 15 Gew.-% Methylenchlorid gemischt. Diese Komponenten wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gelöst. Die Mischung wurde als Schicht bis zu einer Trockendicke von 25 µm auf die genannte photoleitfähige Schicht unter Verwendung eines Bird-Applicators aufgebracht. Während dieses Beschichtungsverfahrens war die Feuchtigkeit gleich oder kleiner als 15 Prozent.

Die erhaltene Vorrichtung, die alle genannten Schichten enthielt, wurde bei 135°c in einem Druckluftofen sechs Minuten ausgeglüht.

Beispiel II

Das Verfahren nach Beispiel I wurde wiederholt, und es wurde Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von 99,95%, bestimmt durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Analysen für Metall- und Nichtmetallunreinheiten, erhalten. Anschließend wurde das Vanadylphthalocyanin unter Rühren in eine Lösung, enthaltend 5,22 g der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 ml Methylenchlorid, gegeben, wobei das Vanadylphthalocyanin gelöst wurde. Die Reaktion wurde bei Raumtemperatur, etwa 25°C, durchgeführt.

Die erhaltene Lösungsmischung wurde dann auskristallisiert durch die tropfenweise Zugabe von 30 ml einer Lösung (Volumenverhältnis 1 : 1) von Toluol und Ethanol. Es wurde eine Aufschlämmung erhalten, die 0,5 h gerührt wurde. Der Vanadylphthalocyanin-Niederschlag, der in der Reaktionsmischung enthalten war, wurde dann gewaschen durch Zentrifugieren, Dekantieren und Wiederaufschlämmen mit drei 50 ml-Teilen einer Lösung (Volumenverhältnis 1 : 1) von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 ml-Teilen Methylethylketon, 51,4 ml einer Lösung von Methylethylketon und Triethylamin in einem Volumenverhältnis von 50 : 1,4 und drei 50 ml-Teilen einer Lösung (Volumenverhältnis 1 : 1) von Methylenchlorid und Ethanol. Das erhaltene Vanadylphthalocyanin wurde dann aus der Reaktionsmischung abfiltriert und bei 80°C in einem Vakuumofen zwei Stunden getrocknet. Anschließend wurde das Vanadylphthalocyanin in einer Lösung von 50 ml Ethanol und 6 ml Ammoniumhydroxid 18 h getränkt. Danach wurde das erhaltene Vanadylphthalocyaninprodukt filtriert, und der gefilterte Kuchen wurde mit Ethanol gewaschen, gefolgt durch Trocknen bei 80°C in einem Vakuumofen über zwei Stunden.

Es wurde ein Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von etwa 99,995% erhalten, wobei die Reinheit analog dem Verfahren nach Beispiel I bestimmt wurde.

Eine photoempfindliche Vorrichtung wurde dann hergestellt durch Wiederholung des Verfahrens nach Beispiel I. Es wurde eine Vorrichtung erhalten, die ein aluminiertes Mylar®-Substrat, eine Klebschicht, eine Vanadylphthalocyanin- photoleitfähige Schicht, die das Vanadylphthalocyaninpigment, hergestellt gemäß Beispiel II, enthielt, und eine Ladungstransportschicht, die ein Amin, dispergiert in einem Polycarbonatharz enthielt, erhalten.

Beispiel III

Das Verfahren nach Beispiel II wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das erhaltene Vanadylphthalocyanin einem dritten Reinigungsschritt ausgesetzt wurde durch die Zugabe von 1,12 g des erhaltenen Phthalocyanins zu einer Lösung, enthaltend 5,22 g Dodecylbenzolsulfonsäure in 15 ml Methylenchlorid, bei Raumtemperatur. Nach der Ausfällung mit Ethanol gemäß dem Verfahren nach Beispiel II wurde Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von 99,999% erhalten, wobei die Reinheit gemäß dem Verfahren nach Beispiel II bestimmt wurde.

Die photoempfängliche Schicht wurde dann hergestellt durch Wiederholen des Verfahrens nach Beispiel I, und es wurde eine Vorrichtung erhalten, die ein aluminiertes Mylar®-Substrat, eine Klebschicht, eine Vanadylphthalocyanin- photoleitfähige Schicht, enthaltend das gemäß Beispiel III hergestellte Vanadylphthalocyanin, und eine Ladungstransportschicht, enthaltend ein in einem Polycarbonatharzbindemittel disspergiertes Amin, enthielt.

Beispiel IV

10 g unbearbeitetes unreines Vanadylphthalocyanin wurde zu einer Lösung von 15 g der organischen Säure Docecylbenzolsulfonsäure und 40 ml Toluol gegeben. Die Lösung wurde 24 h gerührt. Anschließend wurden 5 ml Dimethylformamid als Ausfällungsmittel zugegeben, wobei das Vanadylphthalocyanin in der Lösung auskristallisierte. Der erhaltene Niederschlag wurde dann aus der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt und mit 500 ml Toluol so lange gewaschen, bis ein klares Filtrat erhalten wurde. Danach wurde das Vanadylphthalocyaninpulver bei Raumtemperatur luftgetrocknet.

Ein Teil des oben behandelten Vanadylphthalocyanins, 1,12 g, wurden gerührt und 1,5 bis 2 h bei Raumtemperatur in einer Lösung, enthaltend 5,22 g der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 ml Methylenchlorid, gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auskristallisiert durch die tropfenweise Zugabe von 30 ml einer Toluol-Ethanol-Lösung (Volumenverhältnis 1 : 1). Die erhaltene Lösungsaufschlämmung wurde 0,5 h gerührt. Der in der Lösungsmischung enthaltene Vanadylphthalocyanin-Niederschlag wurde gewaschen durch Zentrifugieren, Dekantieren und Wiederaufschlämmen mit drei 50 ml-Teilen einer Lösung (Volumenverhältnis 1 : 1) von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 ml-Teilen Methylethylketon, 51,4 ml einer Lösung von Methylethylketon und Triethylamin in einem Volumenverhältnis von 50 : 1,4 und drei 50 ml-Teilen einer Lösung von Methylenchlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1 : 1.

Das erhaltene Vanadylphthalocyaninpigment wurde dann aus der Lösungsmischung abfiltriert, gefolgt von Trocknen bei 80°C in einem Vakuumofen über zwei Stunden. Anschließend wurde das Vanadylphthalocyanin in einer Lösung von 50 ml Ethanol und 6 ml Ammoniumhydroxid 18 h getränkt. Nach der Filtration wurde der abgetrennte Vanadylphthalocyaninkuchen mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80°C in einem Vakuumofen über zwei Stunden. Es wurde ein Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von 99,95% erhalten, bestimmt durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Analysen für Metall- und Nichtmetallunreinheiten.

Eine photoempfängliche Vorrichtung, die das oben hergestellte Vanadylphthalocyanin enthielt, wurde dann hergestellt durch das Schaffen eines aluminierten Mylar®-Substrats in einer Dicke von 76,2 µm (3 Mil) und das Aufbringen einer Schicht aus 0,5 Gewichtsprozent duPont 49 000®-Klebstoff in Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlorethan in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 mit einem Bird-Applicator darauf. Die Schicht wurde eine Minute bei Raumtemperatur und zehn Minuten bei 100°C in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendichte der Schicht betrug 0,05 µm. eine photoleitfähige Schicht, enthaltend 30 Volumenprozent Vanadylphthalocyanin, wurde dann wie folgt hergestellt:

In eine (2 Unzen) 56,7 g-bernsteinfarbene Flasche wurden 0,76 g Polyester in 16 ml Methylenchlorid gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,36 g des oben hergestellten Vanadylphthalocyanins und 100 g 0,32 cm (1/8″) rostfreien Stahlkies gegeben. Die Mischung wurde dann 24 h in eine Kugelmühle gegeben. Zu 5 g dieser Aufschlämmung wurden 10 ml Methylenchlorid gegeben. Die Aufschlämmung wurde auf die Polyester-Klebschicht mit einem Bird-Applicator aufgebracht bis zu einer Naßdicke von 12,7 µm (0,5 Mil), und diese Schicht wurde 5 Minuten luftgetrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Vorrichtung bei 135°C 6 min in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke betrug 0,5 µm.

Die photoleitfähige Schicht wurde dann mit einer Ladungstransportschicht beschichtet, die wie folgt hergestellt wurde:

Eine Transportschicht, enthaltend 50 Gewichtsprozent Makrolon®, ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (M_w) von etwa 50 000 bis etwa 100 000 wurde mit 50 Gewichtsprozent N,N′-Diphenyl-N,N′-bis-(3-methylphenyl)1,1′-biphenyl-4,4′-diamin gemischt. Diese Lösung wurde dann in 15 Gewichtsprozent Methylenchlorid gegeben. Diese Komponenten wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gelöst. Die Mischung wurde als Schicht in einer Trockendicke von 25 µm auf die photoleitfähige Schicht unter Verwendung eines Bird-Applicators aufgebracht. Während dieses Beschichtungsverfahrens war die Feuchtigkeit gleich oder weniger als 15%.

Die erhaltene Vorrichtung, die die genannten Schichten enthielt, wurde bei 135°C sechs Minuten in einem Druckluftofen ausgeglüht.

Beispiel IV

10 g unbearbeitetes unreines Vanadylphthalocyanin wurde tropfenweise zu einer Lösung von 20 ml Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol (40%) und 80 ml Dimethylformamid gegeben und anschließend 24 h gerührt. Danach wurde der erhaltene Vanadylphthalocyanin-Niederschlag filtriert und mit 500 ml Dimethylformamid so lange gewaschen, bis das Filtrat farbklar war. Das Waschen wurde dann vervollständigt mit 300 ml-Teilen Methanol und Ethanol, gefolgt von Trocknen des erhaltenen Pulvers bei Raumtemperatur an der Luft.

Ein Teil des behandelten Vanadylphthalocyanins, 1,12 g, wurde gerührt und in 1,2 bis 2 h bei Raumtemperatur in eine Lösung, enthaltend 5,22 g der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 ml Methylenchlorid, gelöst.

Die Lösung wurde dann einer Kristallisation ausgesetzt durch die tropfenweise Zugabe von 30 ml einer Toluol-Ethanol-Lösung in einem Volumenverhältnis von 1 : 1. Es wurde eine Lösungsaufschlämmung erhalten, die 0,5 h gerührt wurde. Der in der Lösungsmischung enthaltene Vanadylphthalocyanin-Niederschlag wurde gewaschen durch Zentrifugieren, Dekandieren und Wiederaufschlämmen mit drei 50 ml-Teilen einer Lösung (Volumenverhältnis 1 : 1) von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 ml-Teilen Methylethylketon, 51,4 ml einer Lösung von Methylethylketon und Triethylamin in einem Volumenverhältnis von 50 : 1,4 und drei 50 ml-Teilen einer Lösung aus Methylenchlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1 : 1.

Das erhaltene Vanadylphthalocyaninpigment wurde dann aus der Lösungsmischung filtriert, gefolgt von Trocknen bei 80°C in einem Vakuumofen über zwei Stunden. Anschließend wurde das erhaltene Vanadylphthalocyanin in einer Lösung von 50 ml Ethanol und 6 ml Ammoniumhydroxid 18 h getränkt. Nach der Filtration wurde der abgetrennte Vanadylphthalocyaninkuchen mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80°C über zwei Stunden in einem Vakuumofen. Es wurde ein Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von 99,95% erhalten, bestimmt durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Analysen für Metall- und Nichtmetallverunreinigungen.

Dann wurde eine photoempfängliche Schicht, die das genannte Vanadylphthalocyanin enthielt, hergestellt durch das Schaffen eines aluminierten Mylar®-Substrats in einer Dicke von 76,2 µm (3 Mil) und das Aufbringen einer Schicht von 0,5 Gewichtsprozent duPont 49 000®-Klebstoff in Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlorethan in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 mit einem Bird-Applicator darauf. Die Schicht wurde eine Minute bei Raumtemperatur und zehn Minuten bei 100°C in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke der erhaltenen Schicht betrug 0,05 µm.

Eine photoleitfähige Schicht, die 30 Volumenprozent Vanadylphthalocyanin enthielt, wurde dann wie folgt hergestellt:

In eine (2 Unzen) 56,7 g-bernsteinfarbene Flasche wurden 0,76 g Polyester in 16 ml Methylenchlorid gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,36 g des oben hergestellten Vanadylphthalocyanins und 100 g 0,32 cm (1/8″) rostfreien Stahlkies gegeben. Die Mischung wurde dann 24 h in eine Kugelmühle gegeben. Zu 5 g dieser Aufschlämmung wurden 10 ml Methylenchlorid gegeben. Diese Aufschlämmung wurde auf die genannte Polyesterklebschicht mit einem Bird-Applicator bis zu einer Naßdicke von 12,7 µm (0,5 Mil) aufgebracht, und diese Schicht wurde 5 Min luftgetrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Vorrichtung bei 135°C sechs Minuten in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke betrug 0,5 µm.

Die photoleitfähige Schicht wurde dann mit einer Ladungstransportschicht, die wie folgt hergestellt wurde, beschichtet:

Eine Transportschicht, die 50 Gewichtsprozent Makrolon®, ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (M_w) von etwa 50 000 bis etwa 100 000 enthielt, wurde mit 50 Gewichtsprozent N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)1,1′-biphenyl-4,4′-diamin gemischt. Diese Lösung wurde dann in 15 Gewichtsprozent Methylenchlorid gegeben. Diese Komponenten wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gelöst. Die Mischung wurde als Schicht mit einer Trockendicke von 25 µm auf die photoleitfähige Schicht unter Verwendung eines Bird-Applicators aufgebracht. Während dieses Beschichtungsverfahrens war die Feuchtigkeit gleich oder kleiner als 15 Prozent.

Die Vorrichtung, die die genannten Schichten enthielt, wurde bei 135°C 6 Minuten in einem Druckluftofen ausgeglüht.

Beispiel VI

10 g unbearbeitetes unreines Kupferphthalocyanin wurden in einer Lösung von 15 g der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure in 40 ml Toluol 24 h aufgeschlämmt. Dann wurden 5 ml Dimethylformamid zu der Lösungsmischung gegeben, und es wurde ein Niederschlag von Kupferphthalocyanin erhalten. Dieser Niederschlag wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt, und das erhaltene Produkt wurde mit 500 ml Toluol so lange gewaschen, bis das Filtrat farbklar war.

Ein Teil des so behandelten Kupferphthalocyanins, 1,12 g, wurde gerührt und in 1,5 bis 2 h bei Raumtemperatur in einer Lösung, enthaltend 5,22 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 ml Methylenchlorid, gelöst. Die Lösung wurde dann auskristallisiert durch die tropfenweise Zugabe von 30 ml einer Toluol-Ethanol-Lösung in einem Volumenverhältnis von 1 : 1. Es wurde eine Lösungsaufschlämmung erhalten, die in 0,5 h gerührt wurde. Der in der Lösungsmischung enthaltene Kupferphthalocyanin-Niederschlag wurde gewaschen durch Zentrifugieren, Dekandieren und Wiederaufschlämmen mit drei 50 ml-Teilen einer Lösung (Volumenverhältnis 1 : 1) von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 ml-Teilen Methylethylketon, 51,4 ml einer Lösung von Methylethylketon und Triethylamin in einem Volumenverhältnis von 50 : 1,4 und drei 50 ml-Teilen einer Lösung von Methylenchlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1 : 1.

Das Kupferphthalocyaninpigment wurde dann aus der Lösungsmischung filtriert, gefolgt von Trocknen bei 80°C über 2 h in einem Vakuumofen. Anschließend wurde das Kupferphthalocyanin in einer Lösung von 50 ml Ethanol und 6 ml Ammoniumhydroxid 18 h getränkt. Nach der Filtration wurde der abgetrennte Kupferphthalocyaninkuchen mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80°C über zwei stunden in einem Vakuumofen. Es wurde ein Kupferphthalocyanin einer Reinheit von 99,95% erhalten, bestimmt durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Analysen für Metall- und Nichtmetallverunreinigungen.

Dann wurde eine photoempfängliche Schicht hergestellt durch das Schaffen eines aluminierten Mylar®-Substrats in einer Dicke von 76,2 µm (3 Mil) und das Aufbringen einer Schicht von 0,5 Gewichtsprozent duPont 49 000®-Klebstoff in Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlorethan in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 mit einem Bird-Applicator darauf. Die Schicht wurde eine Minute bei Raumtemperatur und zehn Minuten bei 100°C in e inem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke der erhaltenen Schicht betrug 0,05 µm.

Eine photoleitfähige Schicht, die 30 Volumenprozent Kupferphthalocyanin enthielt, wurde dann wie folgt hergestellt:

In eine (2 Unzen) 56,7 g-bernsteinfarbene Flasche wurden 0,76 g Polyester in 16 ml Methylenchlorid gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,36 g des oben hergestellten Kupferphthalocyanins und 100 g 0,32 cm (1/8″) rostfreien Stahlkies gegeben. Die Mischung wurde dann 24 h in eine Kugelmühle gegeben. Zu 5 g dieser Aufschlämmung wurden 10 ml Methylenchlorid gegeben. Diese Aufschlämmung wurde auf die genannte Polyesterklebschicht mit einem Bird-Applicator bis zu einer Naßdicke von 12,7 µm (0,5 Mil) aufgebracht, und diese Schicht wurde 5 min getrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Vorrichtung bei 135°C 6 min in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke betrug 0,5 µm.

Diese photoleitfähige Schicht wurde dann mit einer Ladungstransportschicht beschichtet, die wie folgt hergestellt wurde:

Eine Transportschicht, enthaltend 50 Gewichtsprozent Makrolon®, ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (M_w) von etwa 50 000 bis etwa 100 000 wurde mit 50 Gewichtsprozent N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)1,1′-biphenyl- 4,4′-diamin gemischt. Diese Lösung wurde dann in 15 Gewichtsprozent Methylenchlorid gemischt. Diese Komponenten wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gelöst. Die Mischung wurde als Schicht in einer Trockendicke von 25 µm auf die genannte Kupferphthalocyaninschicht unter Verwendung eines Bird-Applicators aufgebracht. Während dieses Beschichtungsverfahrens war die Feuchtigkeit gleich oder kleiner als 15 Prozent.

Die Vorrichtung, die die genannten Schichten enthielt, wurde bei 135°C 6 Min in einem Druckluftofen ausgeglüht.

Beispiel VII

10 g unbearbeitetes unreines Kupferphthalocyanin wurde in einer Lösung von 20 ml von 40 Volumenprozent Benztrimethyl-Ammoniumhydroxid in Methanol und 80 ml Dimethylformamid 24 h aufgeschlämmt. Das erhaltene Kupferphthalocyanin wurde dann filtriert, gefolgt von Waschen des Filterkuchens mit Dimethylformamid, bis das Filtrat farbklar war. Anschließend wurde der Kupferphthalocyaninkuchen mit 500 ml-Teilen Methanol und Ethanol gewaschen und das erhaltene Kupferphthalocyaninpulver bei Raumtemperatur luftgetrocknet.

1,12 g des so behandelten Kupferphthalocyanins wurden gerührt und in 1,5 bis 2 h bei Raumtemperatur in einer Lösung von 5,22 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 ml Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde auskristallisiert durch tropfenweise Zugabe von 30 ml einer Toluol-Ethanol-Lösung in einem Volumenverhältnis von 1 : 1. Es wurde eine Lösungsaufschlämmung erhalten, die 0,5 h gerührt wurde. Der in der Lösungsmischung enthaltene Kupferphthalocyaninniederschlag wurde gewaschen durch Zentrifugieren, Dekantieren und wiederegabeaufschlämmen mit 50 ml einer Lösung (Volumenverhältnis 1 : 1) von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 ml-Teilen Methylethylketon, 51,4 ml einer Methylethylketon- Triethylamin-Lösung in einem Volumenverhältnis von 50 : 1,4 und drei 50 ml-Teilen einer Lösung von Methylenchlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1 : 1.

Das erhaltene Kupferphthalocyaninpigment wurde dann aus der Lösungsmischung filtriert, gefolgt von Trocknen bei 80°C über zwei Stunden in einem Vakuumofen. Anschließend wurde das Kupferphthalocyanin in einer Lösung von 50 ml Ethanol und 6 ml Ammoniumhydroxid 18 h getränkt. Nach der Filtration wurde der abgetrennte Kupferphthalocyaninkuchen mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80°C über zwei Stunden in einem Vakuumofen. Es wurde ein Kupferphthalocyanin einer Reinheit von 99,95% erhalten, bestimmt durch Kreisdünnschichtchromatographie und chemische Analysen für Metall- und Nichtmetallverunreinigungen.

Dann wurde eine photoempfängliche Vorrichtung hergestellt durch Schaffen eines aluminierten Mylar®-Substrats in einer Dicke von 76,2 µm (3 Mil) und das Aufbringen einer Schicht von 0,5 Gewichtsprozent duPont 49 000®-Klebstoff in Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlorethan in einem Volumenverhältnis von 4 : 1 mit einem Bird-Applicator darauf. Die Schicht wurde eine Minute bei Raumtemperatur und zehn Minuten bei 100°C in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke der erhaltenen Schicht betrug 0,05 µm.

Eine photoempfindliche Schicht, die 30 Volumenprozent Kupferphthalocyanin enthielt, wurde dann wie folgt hergestellt:

In eine (2 Unzen) 56,7 g-bernsteinfarbene Flasche wurden 0,76 g Polyester zu 16 ml Methylenchlorid gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,36 g des oben hergestellten Kupferphthalocyanins und 100 g 0,32 cm (1/8″) rostfreien Stahlkies gegeben. Die Mischung wurde vier Stunden in eine Kugelmühle gegeben. Zu 5 g dieser Aufschlämmung wurden 10 ml Methylenchlorid gegeben. Diese Aufschlämmung wurde auf die genannte Polyesterklebschicht mit einem Bird-Applicator bis zu einer Naßdicke von 12,7 µm (0,5 Mil) aufgebracht, und diese Schicht wurde fünf Minuten luftgetrocknet. Anschließend wurde die erhaltene Vorrichtung bei 135°C sechs Minuten in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke betrug 0,5 µm.

Diese photoleitfähige Schicht wurde dann mit einer Ladungstransportschicht beschichtet, die wie folgt hergestellt wurde:

Eine Transportschicht, die 50 Gewichtsprozent Makrolon®, ein Polycarbonatharz mit einem Molekulargewicht (M_w) von etwa 50 000 bis etwa 100 000 enthielt, wurde mit 50 Gewichtsprozent N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)1,1′-biphenyl-4,4′-diamin gemischt. Diese Lösung wurde dann in 15 Gewichtsprozent Methylenchlorid gegeben. Die Komponenten wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gelöst. Die Mischung wurde als Schicht mit einer Trockendicke von 25 µm auf die genannte Kupferphthalocyaninschicht unter Verwendung eines Bird-Applicators aufgebracht. Während dieses Beschichtungsverfahrens war die Feuchtigkeit gleich oder weniger als 15 Prozent.

Die Vorrichtung, die die genannten Schichten enthielt, wurde bei 135°C sechs Minuten in einem Druckluftofen ausgeglüht.

Beispiel VIII

10 g unbearbeitetes unreines Hydroxysquarain wurden in einer Lösung von 15 g der organischen Säure Dodecylbenzolsulfonsäure in 40 ml Toluol 24 h aufgeschlämmt. 5 ml Dimethylformamid wurden dann zu der Lösung zugegeben, und der erhaltene Hydroxysquarain-Niederschlag wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration abgetrennt. Der Hydroxysquarainfilterkuchen wurde dann mit 500 ml Toluol so lange gewaschen, bis das Filtrat farbklar wara, gefolgt von Lufttrocknen des Pulvers bei Raumtemperatur.

Ein Teil des so behandelten Hydroxysquarains, 1,12 g, wurde gerührt und in 1,5 bis 2 h bei Raumtemperatur in einer Lösung, die 5,22 g Dodecylbenzolsulfonsäure und 15 ml Methylenchlorid enthielt, gelöst.

Diese Lösung wurde dann auskristallisiert durch die tropfenweise Zugabe von 30 ml einer Toluol-Ethanol-Lösung in einem Volumenverhältnis von 1 : 1. Es wurde eine Lösungsaufschlämmung erhalten, die 0,5 h gerührt wurde. Der in der Lösungsmischung enthaltene Hydroxysquarainniederschlag wurde gewaschen (slurry washed) durch Zentrifugieren, Dekantieren und Wiederaufschlämmen mit drei 50 ml-Teilen einer Lösung (Volumenverhältnis 1 : 1) von Methylenchlorid und Ethanol, zwei 50 ml-Teilen Methylethylketon, 51,4 ml einer Methylethylketon-Triethylamin-Lösung in einem Volumenverhältnis von 50 : 1,4 und drei 50 ml-Teilen einer Lösung aus Methylenchlorid und Ethanol in einem Volumenverhältnis von 1 : 1.

Das erhaltene Hydroxysquarainpigment wurde dann aus der Lösungsmischung filtriert, gefolgt von Trocknen bei 80°C über zwei Stunden in einem Vakuumofen. Anschließend wurde das Hydroxysquarain in einer Lösung aus 50 ml Ethanol und 6 ml Ammoniumhydroxid 18 h getränkt. Nach der Filtration wurde der abgetrennte Hydroxysquarainkuchen mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Trocknen bei 80°C über zwei Stunden in einem Vakuumofen. Es wurde ein Hydroxysquarain einer Reinheit von 99,95% erhalten, bestimmt durch Kreisdünnschichtchroamtographie und chemische Analysen für Metall- und Nichtmetallverunreinigungen.

Eine photoempfängliche Schicht wurde dann hergestellt durch das Schaffen eines aluminierten Mylar®-Substrats in einer Dicke von 76,2 µm (3 Mil) und das Aufbringen einer Schicht in einer Naßdicke von 12,7 µm (0,5 Mil) von 0,5 Gewichtsprozent duPont 49 000®-Polyesterklebstoff in Methylenchlorid und 1,1,2-Trichlorethan (Volumenverhältnis 4 : 1) mit einem Bird-Applicator darauf. Die Schicht wurde eine Minute bei Raumtemperatur und 10 min bei 100°C in einem Druckluftofen getrocknet. Die erhaltene Schicht hatte eine Trockendicke von 0,05 µm.

Eine photoempfindliche Schicht, die 30 Volumenprozent des so hergestellten Hydroxysquarains enthielt, wurde dann wie folgt hergestellt:

In eine (2 Unzen) 56,7 g- bernsteinfarbene Flasche wurden 0,76 g Formvar 12/85 und 16 ml Tetrahydrofuran gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,36 g des oben hergestellten Hydroxysquarains und 100 g 0,32 cm (1/8″) rostfreien Stahlkies gegeben. Diese Mischung wurde 25 h in eine Kugelmühle gegeben. Zu 5 g dieser Aufschlämmung wurden 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Diese Aufschlämmung wurde dann auf die genannte Klebstoffschicht mit einem Bird-Applicator bis zu einer Naßdicke von 12,7 µm (0,5 Mil) aufgebracht. Die erhaltene Schicht wurde fünf Minuten luftgetrocknet. Die Vorrichtung wurde bei 135°C sechs Minuten in einem Druckluftofen getrocknet. Die Trockendicke der photoleitfähigen Schicht betrug 0,5 µm.

Diese photoleitfähige Schicht wurde mit einer Ladungstransportschicht beschichtet, die wie folgt hergestellt wurde:

Eine Transportschicht, die 50 Gewichtsprozent Makrolon®, ein Polykarbonatharz mit einem Molekulargewicht (M_w) von etwa 50 000 bis etwa 100 000 enthielt, wurde mit 50 Gewichtsprozent N,N′-Diphenyl-N,N′-bis(3-methylphenyl)1,1′-biphenyl-4,4′-diamin gemischt. Diese Lösung wurde in 15 Gewichtsprozent Methylenchlorid gegeben. Diese Komponenten wurden in eine bernsteinfarbene Flasche gegeben und gelöst. Die Mischung wurde als Schicht in einer Trockendicke von 25 µm auf die genannte Hydroxysquarainschicht unter Verwendung eines Bird-Applicators aufgebracht. Während dieses Beschichtungsverfahrens war die Feuchtigkeit gleich oder geringer als 15 Prozent.

Diese Vorrichtung, die die genannten Schichten enthielt, wurde bei 135°C sechs Minuten in einem Druckluftofen ausgeglüht.

Jede der so hergestellten photoempfänglichen Vorrichtungen wurde dann auf Photoempfindlichkeit im sichtbaren und infraroten Bereich des Spektrums getestet durch negatives Laden der Vorrichtungen mit einer Korona auf -800 Volt, gefolgt von gleichzeitiger Belichtung jeder Vorrichtung mit monochromatischem Licht in einem Wellenlängenbereich von etwa 400 bis etwa 1000 nm. Dann wurde das Oberflächenpotential jeder Vorrichtung mit einer elektrischen Sonde nach dem Bestrahlen mit den angegebenen Wellenlängen gemessen.

Die photoempfänglichen Vorrichtungen der Beispiele I, II, III, IV, V, VI, VII und VIII sprachen auf Licht im Wellenlängenbereich von etwa 580 bis 950 nm an.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Pigmenten hoher Reinheit, wobei ein verunreinigtes Pigment aus der Gruppe, bestehend aus metallfreien Phthalocyaninen, Metallphthalocyaninen, Squarainen und Julolidinylsquarainen, mit einer organischen Säure umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment entweder vor oder nach der Umsetzung mit der organischen Säure in einem organischen Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus halogenierten und aromatischen Lösungsmitteln, gelöst wird und die erhaltene Lösung anschließend mit einem Fällungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkoholen, Ketonen und aromatischen Zusammensetzungen, sowie Mischungen daraus, versetzt wird und das gereinigte Pigment dann in der Reaktionsmischung abgetrennt wird, wobei die organische Säure die allgemeine Formel R-X besitzt, worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 4-22 C-Atomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6-24 C-Atomen und X eine Säurefunktion aus der Gruppe, bestehend aus ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Butyl, Octyl, Decyl, Pentadecyl, Eicosyl, Phenyl oder Naphthyl ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Säuren Octylphenolsulfonsäuren, Dodecylphenolsulfonsäuren, Alkylnapthalinsulfonsäuren oder Dodecylbenzolsulfonsäuren sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente photoleitfähige Pigmente sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente Phthalocyanine sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente Vanadylphthalocyanine sind.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente Kupferphthalocyanine sind.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pigmente Squarain-Verbindungen sind.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa -20°C bis etwa 100°C durchgeführt wird.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenzeichnet, daß das Verhältnis des Pigments zu der organischen Säure 1 bis etwa 1 : 10 beträgt.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 3, 6, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pigment Vanadylphthalocyanin und die organische Säure Dodecylbenzolsulfonsäure ist.

12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vanadylphthalocyanin einer Reinheit von 99,95% oder größer erhalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methylenchlorid, Ethylenchlorid oder Toluol ist.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällungsmittel Methanol, Ethanol, Butanol, Isopropanol, 1-Propanol, Ethylketon, Methylketon, Toluol oder Mischungen davon ist.