DE69911892T2

DE69911892T2 - My-Oxo-Aluminium/Gallium Phthalocyanin Dimer

Info

Publication number: DE69911892T2
Application number: DE69911892T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Neyagawa-shi Yamasaki; Kenji Neyagawa-shi Takaki; Kazuyoshi Neyagawa-shi Kuroda
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1998-11-26
Filing date: 1999-11-25
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2019-11-26
Also published as: EP1004634A3; EP1004634B1; DE69911892D1; US6093514A; EP1004634A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Phthalocyanin-Dimer (μ-Oxo-Aluminium-Phthalocyanin- und -Gallium-Phthalocyanin-Dimer), das bevorzugt als photoelektrisches Material eingesetzt wird, einen Mischkristall des μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Phthalocyanin-Dimers mit einem neuen Polymorph, ein Verfahren zu dessen Herstellung und einen elektrophotographischen Photorezeptor, der dieses als ladungserzeugendes Material verwendet.
Bei einer elektrophotographischen Vorrichtung, wie einem Kopiergerät, einem Druckgerät und dergleichen, werden weit verbreitet organische Photoleiter (organic photoconductor: OPC) eingesetzt, die für Bestrahlung aus einer Lichtquelle, die am Gerät montiert ist, empfindlich sind. Ein OPC wird im Allgemeinen in solche mit einlagigem Aufbau und mit zweilagigem Aufbau eingeteilt. Ein einlagiger OPC ist einer, der eine einlagige photoelektrische Schicht aufweist, die aus einer Harzmatrix und einem ladungserzeugenden Material und einem ladungstransportierenden Material, die in der Harzmatrix dispergiert sind, besteht. Ein zweilagiger OPC ist einer, der eine zweilagige photoelektrische Schicht aufweist, die aus einer ladungserzeugenden Schicht und einer darauf platzierten ladungstransportierenden Schicht besteht. Die ladungserzeugende Schicht umfasst eine Harzmatrix und ein darin dispergiertes ladungserzeugendes Material. Die ladungstransportierende Schicht umfasst eine Harzmatrix und ein darin dispergiertes ladungstransportierendes Material.
Eine organische photoelektrische Substanz, die im Bestrahlungswellenlängenbereich der Halbleiterlaser (etwa 800 nm) empfindlich ist, ist deshalb im Fachgebiet als ladungserzeugendes Material von Interesse.
Viele OPC, die eine solche organische photoelektrische Substanz als wirksamen Bestandteil einsetzen, sind auch vorgeschlagen worden. Beispiele dafür schließen einen OPC ein, der eine Titanyl-Phthalocyanin-Verbindung als ladungserzeugendes Material enthält.
In den letzten Jahren machte die Digitalisierung und Beschleunigung eines Kopiergeräts oder eines Druckgeräts Fortschritte. Somit sind beim OPC, der zur Verwendung in einem elektrophotographischen Gerät, wie einem Kopiergerät, einem Druckgerät und dergleichen, vorgesehen ist, die Verbesserung der Lichtempfindlichkeit, Stabilität und Beständigkeit stark erwünscht.
Phthalocyanin (dies wird nachstehend als „Pc" bezeichnet) zeigt eine breite Vielzahl elektronischer Eigenschaften in Abhängigkeit von der Art des daran gebundenen Metallzentralatoms, von der Art des periphären Substituenten und von der Art des Herstellungs- oder Behandlungsverfahrens. Es ist im Fachgebiet auch bekannt, dass, sogar wenn die chemische Struktur des Pc gleich ist, sich die elektronischen Eigenschaften stark unterscheiden können, wenn die Stapelung der Pc-Moleküle unterschiedlich ist.
Die Stapelung einer organischen Verbindung wird durch das Polymorph der Verbindung bestimmt. Das heißt, das Polymorph der Verbindung bestimmt den elektronischen Zustand, insbesondere die Störung der π-Elektronen der Verbindung. Deshalb ist das Polymorph der Verbindung ein wichtiger Faktor zur Verbesserung der elektronischen Eigenschaften von organischem photoelektrischem Material.
Unter Bezug auf den technischen Hintergrund werden intensive Forschung und Entwicklung einer neuen photoelektrischen Substanz und eines neuen Polymorphs davon durchgeführt, um ladungserzeugendes Material hoher Leistung zu erhalten. Beispielsweise ist ein ladungserzeugendes Material erwünscht, das ausgezeichnete Stabilität und Beständigkeit der Lichtempfindlichkeit aufweist und mittlere bis hohe Lichtempfindlichkeit zeigt und welches zur Bestrahlung mit der kurzen Wellenlänge einer Licht emittierenden Diode (LED) oder für einen OPC eines Farblaserdruckers (laser beam printing machine, LBP) geeignet ist.
Eine Phthalocyanin-Verbindung ist die typische photoelektrische Substanz. Verschiedene Polymorphe von Hydroxyaluminium-Pc und Hydroxygallium-Pc sind untersucht worden und werden in der Praxis für elektrophotographische Photorezeptoren angewendet. Beispielsweise beschreibt JP-A-93150/1993 Hydroxyaluminium-Pc mit einem speziellen Polymorph.
JP-A-214415/1994 beschreibt einige Arten von Hydroxymetall-Pc.
JP-A-501760/1985 beschreibt Hydroxyaluminium-Pc mit einem speziellen XRD-Braggschen Winkel, wobei die grüne Absorption vermindert ist.
JP-A-249716/1993, 263007/1993, 279591/1993, 53892/1995 und 67946/1998 beschreiben ein neues Polymorph von Hydroxygallium-Pc.
Journal of Japanese Chemical Society „Chemistry and Industrial Chemistry", 1997, Nr. 12, S. 887 bis 898, YAMASAKI Yasuhiro et al., beschreibt μ-Oxo-Metall- (Al, Ga, In) Pc-Dimer als ladungserzeugendes Material (charge generating: CG-Material) im Hinblick auf dessen Ausrichtung in einem Polymorph oder auf das Verfahren, um es für die Bestrahlung mit kurzen Wellenlängen empfindlich zu machen.
JP-A-362653/1992 und 184452/1992 beschreiben einen elektrophotographischen Photorezeptor und eine Beschichtungsflüssigkeit dafür, die ein μ-Oxo-Metall- (III, N) Pc-Derivat enthalten.
JP-A-217020/1997 und 88023/1998 beschreiben μ-Oxo-Aluminium-Pc-Dimer und μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer, jeweils mit einem speziellen Polymorph. EP-A-790 283 bzw. EP-A-835 912 betreffen gleichermaßen Polymorphe von μ-Oxo-Aluminium-Pc-Dimeren bzw. μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimeren. JP-A-295259/1995 beschreibt alkoxy-vernetztes Metall-Pc-Dimer. US 4,900,817 betrifft Verbindungen, bei denen zwei oder mehrere Porphyrinringe über ein koordinierendes Metall- oder Metalloidatom verbunden sind, und deren Verwendung in halbleitenden Filmen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen photoelektrischen Substanz, die unterschiedliche Lichtempfindlichkeit und elektrische Eigenschaften zeigt.
Die vorliegende Erfindung stellt ein μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer mit einer Struktur der Formel (A) bereit:
Die vorliegende Erfindung stellt ferner einen Mischkristall bereit, umfassend μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (A). Der Mischkristall kann μ-Oxo-Aluminium-Pc-Dimer (B), μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer (C) oder sowohl μ-Oxo-Aluminium-Pc-Dimer (B) als auch μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer (C) umfassen:
Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Polymorph des Mischkristalls und ein Verfahren zur Herstellung des Polymorphs bereit.
Beispiele für den erfindungsgemäßen Mischkristall sind die folgenden:
Der Mischkristall mit einem Polymorph, das Beugungspeaks bei einem Braggschen Winkel (2θ ± 0,2°) von 6,6°, 15,2°, 22,5°, 23,0° und 24,0° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch CuK_α-Strahlen zeigt [I-Form, 3 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum];
Der Mischkristall mit einem Polymorph, das Beugungspeaks bei einem Braggschen Winkel (2θ ± 0,2°) von 6,9°, 15,5°, 13,3° und 24,1° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch CuK_α-Strahlen zeigt [amorphe Form, 4 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum];
Der Mischkristall mit einem Polymorph, das Beugungspeaks bei einem Braggschen Winkel (2θ ± 0,2°) von 6,8°, 9,7°, 15,4° und 23,9° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch CuKα-Strahlen zeigt [II-Form, 5 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum];
Der Mischkristall mit einem Polymorph, das Beugungspeaks bei einem Braggschen Winkel (2θ ± 0,2°) von 6,7°, 7,3°, 9,8°, 15,3°, 25,0° und 28,2° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch CuK_α-Strahlen zeigt [III-Form, 6 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum]; und
Der Mischkristall mit einem Polymorph, das Beugungspeaks bei einem Braggschen Winkel (2θ ± 0,2°) von 6,4°, 6,7°, 9,8° und 23,5° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch CuK_α-Strahlen zeigt [IV-Form, 7 zeigt das Röntgenbeugungsspektrum].
Die vorliegende Erfindung stellt ein ladungserzeugendes Material zur Verwendung in einem elektrophotographischen Photorezeptor, das aus dem Mischkristall besteht, und einen elektrophotographischen Photorezeptor, der das ladungserzeugende Material umfasst, bereit.
1 ist ein Infrarotabsorptionsspektrum der I-Form des μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimers (I-Form des Mischkristalls), die in Beispiel 1 hergestellt wird.
2 ist ein FD-MS-Spektrum des μ-Oxo-Aluminiuim/Gallium-Pc-Dimers (Mischkristall der I-Form, II-Form, III-Form und IV-Form) der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 1 bis 7 hergestellt werden.
3 ist ein Röntgenbeugungsspektrum der I-Form des μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimers (Mischkristall der I-Form), das in den Beispielen 1 und 6 hergestellt wird.
4 ist ein Röntgenbeugungsspektrum der amorphen Form des μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimers (Mischkristall der amorphen Form), das in Beispiel 2 hergestellt wird.
5 ist ein Röntgenbeugungsspektrum der II-Form des μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimers (Mischkristall der II-Form), das in Beispiel 3 hergestellt wird.
6 ist ein Röntgenbeugungsspektrum der III-Form des μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimers (Mischkristall der III-Form), das in den Beispielen 4 und 5 hergestellt wird.
7 ist ein Röntgenbeugungsspektrum der IV-Form des μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimers (Mischkristall der IV-Form), das in Beispiel 7 hergestellt wird.
8 ist ein Diagramm der Ergebnisse, die bei der Analyse der spektralen Antwort der erfindungsgemäßen Photorezeptoren erhalten wurden.
9 ist ein Diagramm der Ergebnisse, die bei der Analyse der Beständigkeit der Lichtempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Photorezeptoren erhalten wurden.
10 ist ein Diagramm der Ergebnisse, die bei der Analyse der Beständigkeit des Potentials der erfindungsgemäßen Photorezeptoren erhalten wurden.
Das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (A) der vorliegenden Erfindung ist eine neue Verbindung. Das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (A); und ein Mischkristall, umfassend μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (A), können mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden, sind aber nicht auf die mit dem speziellen Herstellungsverfahren hergestellten begrenzt.
Zuerst werden Chlorgallium-Pc und Chloraluminium-Pc hergestellt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Chlorgallium-Pc ist herkömmlicherweise im Fachgebiet bekannt. Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin werden in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie 1-Chlornaphthalin und Chinolin, mit Galliumchlorid umgesetzt. Das resultierende Produkt wird heiß filtriert und durch Waschen mit heißem DMF und DMF gereinigt.
Ein Verfahren zur Herstellung von Chloraluminium-Pc ist herkömmlicherweise im Fachgebiet bekannt. Phthalodinitril oder 1,3-Diiminoisoindolin werden in einem organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, wie 1-Chlornaphthalin und Chinolin, mit Aluminiumchlorid umgesetzt. Das resultierende Produkt wird heiß filtriert und durch Waschen mit heißem Toluol und Aceton gereinigt.
Resultierendes Chlorgallium-Pc und Chloraluminium-Pc werden gemischt und Säureanschlämmen des Gemischs unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure wird durchgeführt. Der resultierende nasse Kuchen wird ausreichend mit Wasser gewaschen und zu einer Lösung von Wasser und 25% Ammoniak gegeben, um saure Anteile zu entfernen. Der filtrierte Kuchen wird ausreichend mit Wasser oder demineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein blauer Feststoff erhalten wird (ein Gemisch aus Hydroxymetall-Pc und μ-Oxo-Metall-Pc-Dimer).
Der blaue Feststoff wird zu einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, gegeben, unter Rühren zum Rückfluss erhitzt und das resultierende Wasser abdestilliert. Das Reaktionsgemisch wird dann heiß filtriert, mit heißem DMF, DMF, Methanol, demineralisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, wodurch ein kristalliner Feststoff erhalten wird.
Der kristalline Feststoff scheint ein Mischkristall zu sein, der μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (A), μ-Oxo-Aluminium-Pc-Dimer (B) und μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer (C) umfasst. Das Ergebnis der in 2 gezeigten Massenspektrometrie stützt diese Tatsache.
Das Mischungsverhältnis von Chlorgallium-Pc und Chloraluminium-Pc kann gegebenenfalls verändert werden. Beispielsweise kann es im Bereich von 1/9 bis 9/1, vorzugsweise 4/5 bis 5/4 verändert werden. Es wird bevorzugt, dass das Mischungsverhältnis 1/1 beträgt, um die gebildete Menge an Dimer (A) zu maximieren.
Die Dimere (A), (B) und (C) des Mischkristalls der vorliegenden Erfindung sind die Dimere, die durch Hydrolyse und Dehydratation aus Chlorgallium-Pc und Chloraluminium-Pc synthetisiert wurden. Deshalb ist das Verhältnis der Gehalte an den Dimeren (A), (B) und (C) in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis von Chlorgallium-Pc und Chloraluminium-Pc in weiten Grenzen veränderlich. Somit kann der erfindungsgemäße Mischkristall aus den Dimeren (A), (B) und (C); aus den Dimeren (A) und (B); oder aus den Dimeren (A) und (C) bestehen.
Es wird jedoch bevorzugt, dass im erfindungsgemäßen Mischkristall der Gehalt an μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (A) größer als der Gehalt an μ-Oxo-Aluminium-Pc-Dimer (B) und größer als der Gehalt an μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer (C) ist.
Ein μ-Oxo-Metall-Pc-Dimer, beispielsweise μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer (C), wird im Allgemeinen in der vorliegenden Erfindung wie im folgenden Schema gezeigt hergestellt.
Das heißt, Chlorgallium-Pc (Cl-GaPc) wird zu Hydroxygallium-Pc (HO-GaPc) hydrolysiert. Die spezifische Vorgehensweise für diesen Schritt ist im Fachgebiet bekannt.
Beispielsweise wird Chlorgallium-Pc in saurer oder basischer Lösung hydrolysiert oder wird Säureanschlämmen von Chlorgallium-Pc unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure durchgeführt, um Hydroxygallium-Pc zu erhalten. Die spezifische Vorgehensweise für diesen Schritt wird beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 221459/1989 und 279591/1993 beschrieben.
Die Formulierung „Säureanschlämmen unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure" bedeutet ein Verfahren, bei dem ein Pigment fein zerteilt oder gereinigt wird. Das heißt, das Pigment wird in konzentrierter Schwefelsäure, vorzugsweise Schwefelsäure mit einer Konzentration von wenigstens 95%, gelöst und die resultierende Lösung wird in Eiswasser gegossen.
Das resultierende Hydroxygallium-Pc wird dann erhitzt und zum μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer (PcGa-O-GaPc) dehydratisiert. Beispielsweise wird Hydroxyaluminium-Pc unter Rühren in einem Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, zum Rückfluss erhitzt, das resultierende Wasser wird abdestilliert, das Reaktionsprodukt wird filtriert, mit DMF, mit Methanol und dergleichen gewaschen und getrocknet und vermahlen.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren treten Hydrolyse und Dimerisation teilweise während des Säureanschlämmens unter Verwendung konzentrierter Schwefelsäure ein. Danach werden Erhitzen und Dehydratation in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt durchgeführt, um den Mischkristall der I-Form (Polymorph) der vorliegenden Erfindung zu erhalten, der im Wesentlichen aus lediglich μ-Oxo-Dimer besteht. Das spezifische Polymorph des Mischkristalls der I-Form ist neu. 3 zeigt ein XRD-Spektrum des Mischkristalls mit dem Polymorph der I-Form.
Der Mischkristall der amorphen Form wird durch trockenes Vermahlen des Mischkristalls der I-Form erhalten. Das spezifische Polymorph des Mischkristalls der amorphen Form ist neu. 4 zeigt ein XRD-Spektrum des Mischkristalls der amorphen Form.
Die Formulierung „trocken mahlen" oder „trockenes Vermahlen" der vorliegenden Beschreibung bedeutet die Vorgehensweise, bei der eine feste Substanz ohne Lösungsmittel vermahlen wird. Die Formulierung „Mahlen" oder „Vermahlen" bedeutet die Vorgehensweise, bei der eine feste Substanz mit mechanischer Kraft fein zerteilt wird. Das Mahlen oder Vermahlen wird im Allgemeinen mit einer Dispergiermaschine, wie einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einem Farbenrüttler, einer Reibmühle und einem automatischen Mörser, durchgeführt, wobei gegebenenfalls ein Mahlmedium eingesetzt wird, wie Glaskügelchen, Stahlkügelchen und Aluminiumoxidkügelchen.
Das trockene Vermahlen wird fortgesetzt, bis die spezifischen Peaks des Mischkristalls der I-Form verschwinden und die Veränderung des XRD-Spektrums aufhört. Es wird im Allgemeinen 20 bis 100 Stunden, vorzugsweise 48 bis 72 Stunden bei Zimmertemperatur durchgeführt. Wenn die Dauer für das trockene Vermahlen weniger als 20 Stunden beträgt, wird die Erzeugung des Polymorphs unzureichend, und selbst wenn die Dauer für das trockene Vermahlen mehr als 100 Stunden beträgt, kann keine nützliche Wirkung erhalten werden.
Wenn 7 g Probe unter Verwendung einer Dispergiermaschine (beispielsweise ein Farbenrüttler) in Kombination mit 80 g Glaskügelchen mit 5 mm ⌀ vermahlen werden, wird das trockene Vermahlen 48 bis 72 Stunden durchgeführt.
Das andere neue Polymorph des Mischkristalls, umfassend μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (A) (II-Form, III-Form und IV-Form) kann unter Verwendung des Mischkristalls der amorphen Form erhalten werden. Der Mischkristall der amorphen Form wird nass vermahlen oder einfach im spezifischen Lösungsmittel bei Zimmer- oder erhöhter Temperatur dispergiert, wodurch der Mischkristall erhalten wird, der das spezifische erfindungsgemäße Polymorph aufweist.
Die Formulierung „nass mahlen" oder „nasses Vermahlen" der vorliegenden Beschreibung bedeutet den Schritt, bei dem eine feste Substanz unter Verwendung eines Lösungsmittels vermahlen wird. Nasses Vermahlen wird auf die im Wesentlichen gleiche Weise durchgeführt wie das trockene Vermahlen, ausgenommen dass ein Lösungsmittel verwendet wird. Also kann ein Mahlmedium, wie Glaskügelchen, Stahlkügelchen und Aluminiumoxidkügelchen, beim nassen Vermahlen eingesetzt werden. Die Formulierung „einfach dispergieren" oder „einfaches Dispergieren" bedeutet den Schritt, bei dem eine feste Substanz unter Rühren in ein Lösungsmittel dispergiert wird.
Ein Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, muss das μ-Oxo-Metall-Pc-Dimer nicht lösen. Das Lösungsmittel wird in Abhängigkeit von der Art des gewünschten Polymorphs gewählt. Es wird im Allgemeinen aus Keton-, Alkohol-, Ether-, (Form)amid-, aromatischen, Glykol-, Pyrrolidon- und Acetatlösungsmitteln gewählt.
Beispiele für das Ketonlösungsmittel schließen lineare oder cyclische Ketone ein, wie Cyclohexanon, Diisopropylketon, Methylethylketon (MEK), Methylisobutylketon (MIBK). Beispiele für das Alkohollösungsmittel schließen einwertige Niederalkohole ein, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Amylalkohol, Hexylalkohol und Octylalkohol. Beispiele für das Glykollösungsmittel schließen ein: Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol und Propylenglykol; Alkylenglykolmonoalkylether, wie Ethylenglykolmonomethylether (Methylcellosolve), Ethylenglykolmonoethylether (Ethylcellosolve) und Propylenglykolmonomethylether; Ethylenglykoldialkylether, wie Monoglyme, Diglyme, Triglyme und Tetraglyme. Beispiele für das Formamidlösungsmittel schließen Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon ein. Beispiele für das Etherlösungsmittel schließen lineare oder cyclische Ether ein, wie Tetrahydrofuran (THF), Dioxan, Ethylether und Butylether. Beispiele für das Acetatlösungsmittel schließen Ethylacetat und Butylacetat ein. Beispiele für das aromatische Lösungsmittel schließen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, o-Xylol und Tetralin, und Kohlenwasserstoffe mit hohem Siedepunkt ein, wie o-Dichlorbenzol, Chlornaphthalin, Bromnaphthalin und Chinolin.
Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischkristalls der I-Form verwendet wird, schließen einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit hohem Siedepunkt ein, wie o-Dichlorbenzol, Chlornaphthalin, Bromnaphthalin und Chinolin. 1-Chlornaphthalin wird bevorzugt.
Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischkristalls der II-Form verwendet wird, schließen ein Ketonlösungsmittel, vorzugsweise ein cyclisches Keton, wie Cyclohexanon, stärker bevorzugt Cyclohexanon ein.
Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischkristalls der III-Form verwendet wird, schließen ein Amidlösungsmittel, wie DMF, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, oder ein cyclisches oder ein lineares Etherlösungsmittel, wie THF, Dioxan, Ethylether und Butylether, ein. DMF und THF werden bevorzugt.
Beispiele für das Lösungsmittel das zur Herstellung des erfindungsgemäßen Mischkristalls der IV-Form verwendet wird, schließen ein Alkohollösungsmittel mit wenigstens 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen einwertigen Alkohol, wie Amylalkohol, Hexylalkohol und Octylalkohol, stärker bevorzugt 2-Hexanol ein.
Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Herstellung des Mischkristalls mit einem anderen Polymorph als der erfindungsgemäßen I-Form, II-Form, III-Form und IV-Form verwendet wird, schließen ein Glykollösungsmittel, vorzugsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol ein. Ethylenglykol wird bevorzugt.
Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Herstellung des Mischkristalls mit einem anderen Polymorph als der erfindungsgemäßen I-Form, II-Form, III-Form und IV-Form verwendet wird, schließen ein (Poly)ethylenglykoldialkyletherlösungsmittel, vorzugsweise Diglyme, Triglyme und Tetraglyme ein. Diglyme wird bevorzugt.
Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Herstellung des Mischkristalls mit einem anderen Polymorph als der erfindungsgemäßen I-Form, II-Form, III-Form und IV-Form verwendet wird, schließen ein Alkylenglykolmonoalkyletherlösungsmittel, vorzugsweise Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Propylenglykolmonomethylether ein. Ethylenglykolmonomethylether wird bevorzugt.
Beispiele für das Lösungsmittel, das zur Herstellung des Mischkristalls mit einem anderen Polymorph als der erfindungsgemäßen I-Form, II-Form, III-Form und IV-Form verwendet wird, schließen ein Niederalkohollösungsmittel ein, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol.
Das nasse Vermahlen oder einfache Dispergieren wird unter Verwendung des vorstehend beschriebenen spezifischen Lösungsmittels fortgesetzt, bis das Polymorph des Mischkristalls festgelegt ist. Es dauert im Allgemeinen 5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 10 bis 20 Stunden bei Zimmertemperatur bis zur Rückflusstemperatur des Lösungsmittels. Wenn der Schritt kürzer als 5 Stunden durchgeführt wird, wird die Erzeugung des Polymorphs unzureichend, und selbst wenn der Schritt länger als 50 Stunden durchgeführt wird, kann keine nützliche Wirkung erhalten werden.
Wenn 1-Chlornaphthalin als Lösungsmittel verwendet wird, wird einfaches Dispergieren des Mischkristalls der amorphen Form unter etwa 15- bis 30-stündigem Erhitzen zum Rückfluss durchgeführt, wodurch der erfindungsgemäße Mischkristall der I-Form erhalten wird.
Wenn Cyclohexanon als Lösungsmittel verwendet wird, wird etwa 30- bis 40-stündiges nasses Vermahlen des Mischkristalls mit dem Polymorph der amorphen Form durchgeführt, wodurch der erfindungsgemäße Mischkristall mit dem Polymorph der II-Form erhalten wird.
Wenn DMF als Lösungsmittel verwendet wird, wird etwa 10- bis 12-stündiges einfaches Dispergieren des Mischkristalls der amorphen Form bei Zimmertemperatur durchgeführt, wordurch der erfindungsgemäße Mischkristall der III-Form erhalten wird.
Wenn THF als Lösungsmittel verwendet wird, wird etwa 10- bis 12-stündiges einfaches Dispergieren des Mischkristalls der amorphen Form unter Erhitzen auf Rückfluss durchgeführt, wodurch der erfindungsgemäße Mischkristall der III-Form erhalten wird.
Wenn 1-Hexanol als Lösungsmittel verwendet wird, wird einfaches Dispergieren des Mischkristalls der amorphen Form unter etwa 10-stündigem Erhitzen zum Rückfluss durchgeführt, wodurch der erfindungsgemäße Mischkristall der IV-Form erhalten wird.
Das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer und der Mischkristall, umfassend das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer, sind als ladungserzeugendes Material für ein photoelektrisches Material verwendbar, das weit verbreitet in einem Gerät, welches das elektrophotographische Fachgebiet veranschaulicht, wie ein Kopiergerät, angewendet werden kann.
Ein photoelektrisches Material, das das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer und den Mischkristall der vorliegenden Erfindung umfasst, ist zur Verwendung als ladungserzeugende Schicht eines elektrophotographischen Photorezeptors geeignet und zeigt gute Ladeeigenschaften, niedrige, mittlere und hohe Lichtempfindlichkeit und hohe Beständigkeit (Beständigkeit der Lichtempfindlichkeit und Beständigkeit des elektrischen Potentials).
Ein elektrophotographischer Rezeptor weist im Allgemeinen ein leitendes Substrat und eine darauf erzeugte photoelektrische Schicht auf, die ein ladungserzeugendes Material und ein ladungstransportierendes Material umfasst. Die photoelektrische Schicht kann in Abhängigkeit von ihrer Struktur eingeteilt werden, d. h. einlagige und zweilagige. Das μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer oder der Mischkristall der vorliegenden Erfindung können sowohl in der einlagigen photoelektrischen Schicht als auch in der zweilagigen photoelektrischen Schicht eingesetzt werden.
Jedoch werden sie bevorzugt bei der zweilagigen photoelektrischen Schicht angewendet, da keine der Schichten in der zweilagigen photoelektrischen Schicht die jeweiligen Funktionen hemmt und sie übertragen die erzeugte Ladung effizient auf eine Oberfläche des elektrophotographischen Photorezeptors, ohne die Ladung einzufangen, und deshalb können die elektronischen Eigenschaften des μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimers oder des Mischkristalls ausreichend zur Geltung kommen. Der elektrophotographische Photorezeptor, der einen zweilagigen Aufbau hat, wird im Allgemeinen als Photorezeptor des funktionsgetrennten Typs bezeichnet.
Der Photorezeptor des funktionsgetrennten Typs wird hergestellt, indem beispielsweise eine ladungserzeugende Schicht auf einem leitenden Substrat erzeugt und darauf eine ladungstransportierende Schicht erzeugt wird. Beispiele für das leitende Substrat schließen Metalle (z. B. Aluminium, Nickel), als Metalldampf abgeschiedene Filme und dergleichen, in Form einer Trommel, eines Bahnmaterials oder eines Riemens ein.
Das μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer oder der Mischkristall der vorliegenden Erfindung können als ladungserzeugendes Material in der ladungserzeugenden Schicht eingeschlossen sein. Die ladungserzeugende Schicht wird als eine dünne Schicht auf dem leitenden Substrat erzeugt. Sie kann durch Dampfabscheidung des μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimers erzeugt werden, wird aber im Allgemeinen durch Auftragen einer Binderharzdispersion des Dimers erzeugt. Die Binderharzdispersion kann hergestellt werden, indem das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer in eine Lösung eines geeigneten Binderharzes unter Verwendung eines gewöhnlichen Dispergiergeräts, wie einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder eines Farbenrüttlers und dergleichen, dispergiert wird.
Das Verfahren zum Auftragen der Binderharzdispersion ist nicht besonders begrenzt und schließt geeigneterweise Rakelauftragung, Tauchbeschichten, Schleuderbeschichten, Walzbeschichten, Kalandrieren und dergleichen ein. Die aufgetragene Schicht kann 5 Minuten bis 2 Stunden bei einer Temperatur von 30 bis 200°C mit oder ohne Gebläse getrocknet werden.
Bei der Herstellung der Dispersion kann gegebenenfalls ein Lösungsmittel eingesetzt werden. Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Lösungsmittel ist nicht besonders begrenzt, vorausgesetzt es löst das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer nicht. Jedoch wird ein Lösungsmittel bevorzugt, das das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer einheitlich dispergieren und das Binderharz lösen kann. Beispiele hierfür umfassen Alkohollösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol; aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und Tetralin; halogenierte Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform, Trichlorethylen und Tetrachlorkohlenstoff; Esterlösungsmittel, wie Ethylacetat und Propylacetat; Etherlösungsmittel, wie Ethylenglykolmonoethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid.
Das Binderharz kann aus einem weiten Bereich isolierender Harze gewählt werden. Beispiele für das bevorzugte Harz umfassen Kondensationsharze, wie Polycarbonat, Polyester, Polyamid und Polyarylat; Additionspolymere, wie Polystyrol, Polyacrylat, Styrol-Acryl-Copolymer, Polyacrylamid, Polymethacrylat, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacryl-Butadien-Copolymer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer; organische photoelektrische Harze, wie Poly-N-vinylcarbazol und Polyvinylanthracen; Polysulfon, Polyethersulfon, Silikonharz, Epoxidharz und Urethanharz. Diese werden allein oder in Kombination miteinander eingesetzt.
Das Binderharz wird in einer Menge entsprechend einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, bezogen auf das ladungserzeugende Material, eingesetzt. Wenn die Menge mehr als 3,0 beträgt, nimmt die Ladungsmenge ab und die Lichtempfindlichkeit der photoelektrischen Schicht wird schlecht. Die ladungserzeugende Schicht wird vorzugsweise in einer Dicke von 0,05 bis 5,0 μm, stärker bevorzugt 0,1 bis 3,0 μm erzeugt. Wenn die Dicke größer als 5,0 μm ist, kann die Ladung leicht eingefangen werden und die Lichtempfindlichkeit der photoelektrischen Schicht wird schlecht. Die Dicke beträgt im Allgemeinen höchstens 10 μm.
Eine ladungstransportierende Schicht, die ein ladungstransportierendes Material enthält, wird dann auf der ladungserzeugenden Schicht erzeugt. Diese Schicht kann in der gleichen Weise, wie vorstehend für die Erzeugung der ladungserzeugenden Schicht beschrieben, erzeugt werden. Das heißt, das ladungstransportierende Material wird in einem Lösungsmittel mit einem Binderharz gelöst und die resultierende Lösung wird gleichmäßig auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen, gefolgt von Trocknen.
Beispiele für das ladungstransportierende Material schließen herkömmliche Materialien ein, wie ein Oxazolderivat, ein Oxadiazolderivat, ein Pyrazolinderivat, ein Hydrazonderivat, ein Hydrazinderivat, ein Triazinderivat, ein Chinazolinderivat, eine Triarylaminverbindung, eine Styryltriphenylaminverbindung, eine Butadienverbindung, eine Carbazolverbindung und eine Benzofuranverbindung.
Spezifische Beispiele für das ladungstransportierende Material schließen die Verbindungen der folgenden Formeln ein:
Die Verbindungen sind von Fuji Photofilm Co., Ltd., als „CT-501 (Handelsname)" bzw. „CT-504 (Handelsname)" erhältlich.
Beispiele für das Binderharz und Lösungsmittel für die ladungstransportierende Schicht schließen dieselben Materialien ein, wie sie für die ladungserzeugende Schicht eingesetzt werden.
Das Binderharz wird in einer Menge, entsprechend einem Gewichtsanteil von 0,1 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 2,0, bezogen auf das ladungstransportierende Material, eingesetzt. Wenn die Menge größer als 5,0 ist, wird die Konzentration des ladungstransportierenden Materials in der ladungstransportierenden Schicht klein und die Lichtempfindlichkeit der photoelektrischen Schicht wird schlecht. Die ladungstransportierende Schicht wird vorzugsweise in einer Dicke von 5 bis 100 μm, vorzugsweise 5 bis 50 μm erzeugt. Wenn die Dicke größer als 100 μm ist, ist zum Transport der Ladung eine lange Zeitdauer erforderlich und die Ladung kann leicht eingefangen werden und dadurch wird die Lichtempfindlichkeit der photoelektrischen Schicht schlecht.
Die ladungserzeugende Schicht, die ladungstransportierende Schicht und eine optionale Oberflächenschutzschicht können zusätzlich verschiedene Zusatzstoffe einschließen, wie einen Sensibilisator, der herkömmlicherweise im Fachgebiet verwendet wird, einen Oxidationshemmer, z. B. eine Aminverbindung und eine Phenolverbindung, ein Alterungsschutzmittel, wie ein UV-Absorptionsmittel, z. B. eine Benzophenonverbindung.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter ausführlich, aber sind nicht so auszulegen, dass sie deren Umfang begrenzen.
Das Röntgenbeugungsspektrum mit CuK_α-Strahlung wurde unter Verwendung des automatischen Röntgenbeugungssystems „MXP3", hergestellt von Max Science Co. Ltd., gemessen.
Synthesebeispiel 1
Synthese von Chlorgallium-Pc
145,5 g (1,13 mol) Phthalodinitril, 680 ml 1-Chlornaphthalin und 50,0 g (0,284 mol) Gallium(III)chlorid wurden in einen 2000 ml Vierhalsglaskolben gefüllt, der mit den notwendigen Vorrichtungen, wie Rührer, Calciumchloridrohr und dergleichen, ausgerüstet war, und das Gemisch wurde erhitzt und wurde 12 Stunden unter Rühren bei 255°C unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Erhitzen beendet und das Gemisch wurde auf etwa 130°C abgekühlt und heiß filtriert und mit 2000 ml heißem DMF (100°C) und 1000 ml DMF gewaschen.
Der resultierende nasse Kuchen wurde in 1500 ml DMF dispergiert und 3 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde heiß filtriert und wieder mit 1000 ml heißem (110°C) DMF und 1000 ml DMF gewaschen. Diese Vorgehensweise wurde zweimal wiederholt und der resultierende Kuchen wurde mit 1000 ml Methanol und 1000 ml Wasser gewaschen und bei 70°C getrocknet, wodurch 128,8 g blaues festes Chlorgallium-Pc (Ausbeute 73,5%) erhalten wurden. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Synthesebeispiel 2
Synthese von Chloraluminium-Pc
180,0 g (1,41 mol) Phthalodinitril, 900 ml 1-Chlornaphthalin und 47,0 g (0,353 mol) Aluminium(III)chlorid wurden in einen 2000 ml Vierhalsglaskolben gefüllt, der mit den notwendigen Vorrichtungen, wie Rührer, Calciumchloridrohr und dergleichen, ausgerüstet war, und das Gemisch wurde erhitzt und wurde 6 Stunden unter Rühren bei 240°C unter Rückfluß gehalten. Dann wurde das Erhitzen beendet und das Gemisch wurde auf etwa 130°C abgekühlt und heiß filtriert und mit 1800 ml heißem (100°C) Toluol, 80 ml Toluol, 900 ml Aceton gewaschen. Das Aceton wurde dann gegen 100 ml Toluol ausgetauscht.
Der resultierende nasse Kuchen wurde in 750 ml Toluol dispergiert und 3 Stunden unter Rühren und Rückfluss erhitzt. Das Gemisch wurde bei 100°C heiß filtriert und wieder mit 1800 ml heißem (100°C) Toluol, 80 ml Toluol und 900 ml Aceton gewaschen. Das Aceton wurde dann gegen 700 ml Toluol ausgetauscht. Diese Vorgehensweise wurde dreimal wiederholt.
Der resultierende nasse Kuchen wurde in 750 ml Toluol dispergiert und 3 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Gemisch wurde heiß (100°C) filtriert und mit 1800 ml heißem (100°C) Toluol, 180 ml Toluol und 900 ml Aceton gewaschen. Das Aceton wurde dann gegen 400 ml Wasser ausgetauscht.
Der resultierende Kuchen wurde in 4500 ml Wasser gegeben und 1 Stunde unter Erhitzen auf 70°C dispergiert, heiß filtriert, mit 900 ml Aceton und 1000 ml Wasser gewaschen und bei 70°C getrocknet, wodurch 187,6 g blaues festes Chloraluminium-Pc (Ausbeute 92,5%) erhalten wurden. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Beispiel 1
Synthese des Mischkristalls der I-Form von μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (Teil 1)
Ein Gemisch aus 6,17 g (0,01 mol) Chlorgallium-Pc, hergestellt in Synthesebeispiel 1, und 5,75 g (0,01 mol) Chloraluminium-Pc, hergestellt in Synthesebeispiel 2, wurde langsam zu 357 g konzentrierter Schwefelsäure gegeben, wobei deren Temperatur zwischen 0 und 5°C gehalten wurde, und das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann langsam unter Rühren zu 1400 g Eis und 600 ml Wasser gegeben, so dass die Temperatur bei höchstens 10°C gehalten wurde, und während 1 Stunde nach der Zugabe dispergiert.
Das Gemisch wurde stehen gelassen, die überstehende Lösung wurde entfernt und filtriert. Der resultierende nasse Kuchen wurde mit 2000 ml Wasser gewaschen und wurde in 1800 ml Wasser dispergiert und unter vermindertem Druck filtriert. Der nasse Kuchen wurde mit 800 ml Wasser gewaschen, in 550 ml warmem Wasser und 66 ml 25% wässrigem Ammoniak dispergiert und 6 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Produkt wurde wieder filtriert und der resultierende Kuchen wurde gründlich mit 600 ml warmem Wasser (60°C) und 1650 ml demineralisiertem Wasser gewaschen. Als der pH-Wert und die elektrische Leitfähigkeit des Filtrats den gleichen Wert wie der des demineralisierten Wassers annahm, wurde der Kuchen bei 70°C getrocknet, wodurch 10,5 g blauer Feststoff (Ausbeute 89,8%) erhalten wurden.
9,0 g blauer Feststoff wurden zu 150 ml o-Dichlorbenzol gegeben und das Gemisch wurde bei einer Temperatur zwischen 170 und 180°C etwa 10 Stunden gerührt, wobei das resultierende Wasser entfernt wurde. Das Gemisch wurde bei 130°C heiß filtriert, mit 225 ml heißem (110°C) DMF, 45 ml DMF, 90 ml Methanol und 225 ml demineralisiertem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde bei 70°C getrocknet, wodurch 8,4 g Mischkristall der I-Form des μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimers (Ausbeute 95%) erhalten wurden. Die Ergebnisse der Elementaranalyse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Das Infrarotabsorptionsspektrum des Produkts wurde in 1 gezeigt. Das FD-MS-Spektrum des Produkts wurde in 2 gezeigt. Peaks aus 2 zeigen, dass der resultierende Mischkristall der I-Form außer μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (A) μ-Oxo-Aluminium-Pc-Dimer (B) und μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer (C) umfasst.

Die Bedingungen bei der FD-MS-Analyse (Felddesorption-MS) werden in Tabelle 4 gezeigt. (1) Messverfahren Tabelle 4

Gerät:	MS: JVS-DX303HF (hergestellt von JEOL K. K.)
Bedingungen:	FD-Verfahren unter Verwendung eines Kohlenstoffemitters
Auflösung:	1500 oder 500; 35 bis 1700 M/Z
Beschleunigungsspannung:	2,5 kV
Ionenverstärkerspannung:	1,6 bis 1,8 kV
Emitterstrom:	0 bis 40 mA
Kathodenspannung:	5,0 kV
Lösungsmittel:	DMF

(2) Ergebnisse: 2
In 2 steht die horizontale Achse für M/Z (Verhältnis von Masse zu elektrischer Ladung), und die vertikale Achse steht für die relative Menge. Es wurden die Ionenpeaks von μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer bei M/Z = 1137 [M + H]⁺, von μ-Oxo-Aluminium-Pc-Dimer bei M/Z = 1095 [M + H]⁺ und von μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer bei M/Z = 1180 [M + H]⁺ gefunden.
3 zeigt das XRD-Spektrum (Röntgenbeugungsspektrum) dieses Mischkristalls. Der Mischkristall hatte das Polymorph, das Beugungspeaks bei einem Braggschen Winkel (2θ ± 0,2°) von 6,6°, 15,2°, 22,5°, 23,0° und 24,0° zeigt. Also ist es der Mischkristall der I-Form.
Beispiel 2
Synthese des Mischkristalls der amorphen Form von μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer
7,0 g Mischkristall der I-Form, hergestellt in Beispiel 1, und 80 g Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 5 mm ⌀ wurden in einen 140 ml Weithalskolben gefüllt und das Gemisch wurde trocken vermahlen, bis die spezifischen XRD-Peaks des Mischkristalls der I-Form verschwanden und die Veränderung des XRD-Spektrums aufhörte, wobei ein Dispergiergerät (Farbenrüttler) verwendet wurde. Als das Polymorph des Mischkristalls festgelegt war, wurden die Glaskügelchen heraus filtriert und 6,9 g blauer Feststoff (Mischkristall der amorphen Form) wurden erhalten.
Das Röntgenbeugungsspektrum des Produkts wurde in 4 gezeigt. Die Braggschen Winkel der Peaks im XRD-Spektrum des Produkts wurden in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 3
Synthese des Mischkristalls der II-Form von μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer
1,0 g Mischkristall der amorphen Form, hergestellt in Beispiel 2, und 48 g Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 5 mm ⌀ wurden zu 30 ml Cyclohexanon gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren zum Rückfluss erhitzt (einfach dispergiert), bis die Veränderung des XRD-Spektrums aufhörte. Das Gemisch wurde bei 130°C heiß filtriert, die Kügelchen wurden entfernt, mit 100 ml Cyclohexanon und 100 ml Methanol gewaschen. Der nasse Kuchen wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet, wodurch 0,57 g blauer Feststoff (Mischkristall der II-Form) erhalten wurden.
Das Röntgenbeugungsspektrum des Produkts wurde in 5 gezeigt. Die Braggschen Winkel der Peaks im XRD-Spektrum des Produkts wurden in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 4
Synthese des Mischkristalls der III-Form von μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (Teil 1)
1,0 g Mischkristall der amorphen Form, hergestellt in Beispiel 2, wurden zu 30 ml DMF gegeben und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur etwa 22 Stunden gerührt (einfach dispergiert), bis die Veränderung des XRD-Spektrums aufhörte. Das Gemisch wurde filtriert und mit 100 ml DMF und 100 ml Methanol gewaschen. Der nasse Kuchen wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet, wodurch 0,89 g blauer Feststoff (Mischkristall der III-Form) erhalten wurden.
Das Röntgenbeugungsspektrum des Produkts wurde in 6 gezeigt. Die Braggschen Winkel der Peaks im XRD-Spektrum des Produkts wurden in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 5
Synthese des Mischkristalls der III-Form von μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (Teil 2)
1,0 g Mischkristall der amorphen Form, hergestellt in Beispiel 2, wurden zu 30 ml THF gegeben und das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur etwa 22 Stunden gerührt (einfach dispergiert), bis die Veränderung des XRD-Spektrums aufhörte. Das Gemisch wurde filtriert, mit 100 ml THF und 100 ml Methanol gewaschen. Der nasse Kuchen wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet, wodurch 0,86 g blauer Feststoff (Mischkristall der III-Form) erhalten wurden.
Das Röntgenbeugungsspektrum des Produkts entsprach dem aus Beispiel 4 (6).
Beispiel 6
Synthese des Mischkristalls der I-Form von μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer (Teil 2)
1,0 g Mischkristall der amorphen Form, hergestellt in Beispiel 2, wurden zu 30 ml 1-Chlornaphthalin gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt (einfach dispergiert), bis die Veränderung des XRD-Spektrums aufhörte. Das Gemisch wurde filtriert und mit 100 ml 1-Chlornaphthalin und 100 ml Methanol gewaschen. Der nasse Kuchen wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet, wodurch 0,61 g blauer Feststoff (Mischkristall der I-Form) erhalten wurden.
Das Röntgenbeugungsspektrum des Produkts entsprach dem aus Beispiel 1 (3).
Beispiel 7
Synthese des Mischkristalls der IV-Form von μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer
1,0 g Mischkristall der amorphen Form, hergestellt in Beispiel 2, wurden zu 30 ml 1-Hexanol gegeben und das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt (einfach dispergiert), bis die Veränderung des XRD-Spektrums aufhörte. Das Gemisch wurde filtriert und mit 100 ml 1-Hexanol und 100 ml Methanol gewaschen. Der nasse Kuchen wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet, wodurch 0,68 g blauer Feststoff (Mischkristall der IV-Form) erhalten wurden.
Das Röntgenbeugungsspektrum des Produkts wurde in 7 gezeigt. Die Braggschen Winkel der Peaks im XRD-Spektrum des Produkts wurden in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5 zeigt die Braggschen Winkel der Peaks im XRD-Spektrum, die zu den Mischkristallen gehören, die in den Beispielen 1 bis 7 synthetisiert wurden.
Tabelle 5
Beispiele 8 bis 14
Die Beispiele veranschaulichen einen elektrophotographischen Photorezeptor des funktionsgetrennten Typs, auf den der erfindungsgemäße Mischkristall des μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimers als ladungserzeugendes Material (CG-Material) aufgetragen wurde.
Beispiel 8
0,2 g Mischkristall der amorphen Form, hergestellt in Beispiel 2, 0,2 g Polyvinylbutyralharz („ELEX BH-3", erhältlich von Sekisui Kagaku K. K.), 59,6 g Cyclohexanon und 50 g Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 3 mm ⌀ wurden in einen Weithalskolben gefüllt. Das Gemisch wurde 1 Stunde mittels eines Dispergiergeräts (Farbenrüttler) geschüttelt und mit einer Rakel auf eine Aluminiumplatte aufgetragen. Die Beschichtung wurde an Luft zu einer ladungserzeugenden Schicht mit einer Dicke von 0,5 μm getrocknet.
Die Verbindung p-(N,N'-Diphenylamino)benzaldehyd-N'-methyl-N'-phenylhydrazon, erhältlich von Fuji Photofilm Co., Ltd., als „CT-501 (Handelsname)", wurde als CT-Material a eingesetzt. Die Verbindung N-[p-(Diethylamino)benzyliden]-N'-(3-methyl-2-benzothiazoliden)hydrazin, erhältlich von Fuji Photofilm Co., Ltd., als „CT-504 (Handelsname)", wurde als CT-Material b eingesetzt.
4,5 g CT-Material a oder CT-Material b, 4,5 g Polycarbonatharz („PANLIGHT L-1250", erhältlich von Teijin K. K.) und 51,0 g Methylenchlorid wurden in einen Weithalskolben gefüllt. Das Gemisch wurde mittels Ultraschall homogenisiert und mit einer Rakel auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen. Die Beschichtung wurde an Luft zu einer ladungstransportierenden Schicht mit einer Dicke von 60 μm getrocknet. Dadurch wurde ein zweilagiger elektrophotographischer Photorezeptor hergestellt.
Beispiele 9 bis 14
Elektrophotographische Photorezeptoren wurden in im Wesentlichen derselben Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, hergestellt, ausgenommen dass die Mischkristalle, die in den Beispielen 3 bis 7 (II-Form aus Beispiel 3, III-Form aus Beispiel 4, III-Form aus Beispiel 5, I-Form aus Beispiel 6, IV-Form aus Beispiel 7) erhalten wurden, der Reihe nach an Stelle des in Beispiel 1 erhaltenen Mischkristalls als CG-Material eingesetzt wurden.
Vergleichsbeispiel 1
Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in im Wesentlichen derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben, ausgenommen dass das μ-Oxo-Aluminium-Pc-Dimer, das in der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 217020/1997 beschrieben wurde, an Stelle des in Beispiel 1 erhaltenen Mischkristalls als CG-Material eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in im Wesentlichen derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben, ausgenommen dass das μ-Oxo-Gallium-Pc-Dimer, das in der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 88023/1998 beschrieben wurde, an Stelle des in Beispiel 1 erhaltenen Mischkristalls als CG-Material eingesetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Ein elektrophotographischer Photorezeptor wurde in im Wesentlichen derselben Weise hergestellt wie in Beispiel 8 beschrieben, ausgenommen dass das metallfreie Pc der χ-Form, das in der japanischen Patentveröffentlichung Kokai Nr. 207184/1995 beschrieben wurde, an Stelle des in Beispiel 1 erhaltenen Mischkristalls als CG-Material eingesetzt wurde.
Bewertung der elektrophotographischen Photorezeptoren
Die elektrophotographischen Eigenschaften der elektrophotographischen Photorezeptoren, die in den Beispielen 8 bis 14 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt wurden, wurden gemessen. Als Messgerät wurde ein Testgerät zur Aufladung mit statischer Elektrizität „EPA-8200", hergestellt von Kawaguchi Denki K. K., verwendet.
Die Probe wurde zuerst bei –8,0 kV im Modus STAT 3 koronageladen. Sie wurde dann 2,0 s im Dunkeln belassen und 10,0 s mit 5,0 Lux weißem Licht bestrahlt. Das anfängliche Ladungspotential (V_max), die Dunkelentladungsrate (%), das Restpotential (V_r) und die Halbwertsbelichtungsmenge (Lichtempfindlichkeit) (E_1/2 (μJ/cm²)) wurden gemessen.
Die Dunkelentladungsrate wurde mit der folgenden Formel berechnet: Dunkelentladungsrate (%) = 100 × (Vmax – V2)/Vmax in der V_max für das anfängliche Ladungspotential unmittelbar nach dem Aufladen steht und V₂ für das Oberflächenpotential 2 s nach dem Aufladen steht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6

a: p-(N,N'-Diphenylamino)benzaldehyd-N'-methyl-N'-phenylhydrazon, erhältlich von Fuji Photofilm Co., Ltd., als „CT-501 (Handelsname)"
b: N-[p-(Diethylamino)benzyliden]-N'-(3-methyl-2-benzothiazoliden)hydrazin, erhältlich von Fuji Photofilm Co., Ltd., als „CT-504 (Handelsname)"
c: 4-Benzylamino-2-methylbenzaldehyd-1,1'-diphenylhydrazon, erhältlich von Takasa Koryo K. K., als „CTC-191 (Handelsname)"

Die spektrale Antwort der elektrophotographischen Photorezeptoren, die in den Beispielen 8 (a), 11 (a), Vergleichsbeispielen 1 (b), 2 (a) und 3 (c) hergestellt wurden, wurde im Wesentlichen in derselben Weise wie vorstehend beschrieben gemessen, ausgenommen dass die Wellenlänge des Bestrahlungslichts von 450 bis 900 nm in Schritten 50 nm oder 25 nm verändert wurde, wobei ein Bandpassinterferenzfilter eingesetzt wurde. Die Belichtungsenergie wurde auf 1,00 μW eingestellt. Das anfängliche Ladungspotential (V_max) und die Halbwertsbelichtungsmenge (Lichtempfindlichkeit) (E_1/2) wurden bei den jeweiligen Wellenlängen gemessen. Die Ergebnisse wurden in 8 gezeigt.
Außerdem wurde die Beständigkeit der elektrophotographischen Photorezeptoren, die in den Beispielen 8 (a), 11 (a), Vergleichsbeispielen 1 (b), 2 (a) und 3 (c) hergestellt wurden, getestet, wobei das Testgerät zur Aufladung mit statischer Elektrizität „EPA-8200", eingestellt auf den Beständigkeitstestmodus, verwendet wurde. Die elektrophotographischen Photorezeptoren wurden wiederholt 100-mal aufgeladen und die Änderung des anfänglichen Ladungspotentials (V_max) und der Halbwertsbelichtungsmenge (Lichtempfindlichkeit) (E_1/2) wurde gemessen. Die Ergebnisse wurden in den 9 und 10 gezeigt.
Als Ergebnis wird bestätigt, dass das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer und die Mischkristalle, umfassend das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Pc-Dimer, hinsichtlich Stabilität und Beständigkeit ausgezeichnete elektrisch leitende Eigenschaften zeigen, die für einen OPC mit niedriger bis mittlerer Lichtempfindlichkeit geeignet sind, und sie sind als ladungserzeugendes Material für einen elektrophotographischen Photorezeptor verwendbar.
Der erfindungsgemäße Mischkristall, insbesondere der Mischkristall der III-Form, ist hinsichtlich der Beständigkeit der Lichtempfindlichkeit und der Beständigkeit des elektrischen Potentials im Vergleich zum metallfreien Pc der χ-Form ausgezeichnet und er ist besonders nützlich als ladungserzeugendes Material für einen elektrophotographischen Photorezeptor.

Claims

μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Phthalocyanin-Dimer mit einer Struktur der Formel (A):
Gemischter Kristall, welcher das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Phthalocyanin-Dimer gemäß Anspruch 1 (A) umfasst.
Gemischter Kristall gemäß Anspruch 2, welcher ferner ein μ-Oxo-Aluminium-Phthalocyanin-Dimer (B) oder ein μ-Oxo-Gallium-Phthalocyanin-Dimer (C) oder sowohl ein μ-Oxo-Aluminium-Phthalocyanin-Dimer (B) als auch ein μ-Oxo-Gallium-Phthalocyanin-Dimer (C) umfasst:
Gemischter Kristall gemäß Anspruch 2 mit einem Polymorph, welches Beugungspeaks bei einem Braggschen Winkel (2θ ± 0,2°) von 6,6°, 15,2°, 22,5°, 23,0° und 24, 0° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch CuK_α-Strahlen aufweist [I-Form].
Gemischter Kristall gemäß Anspruch 2 mit einem Polymorph, welches Beugungspeaks bei einem Braggschen Winkel (2θ ± 0,2°) von 6,8°, 9,7°, 15,4° und 23,9° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch CuK_α-Strahlen aufweist [II-Form].
Gemischter Kristall gemäß Anspruch 2 mit einem Polymorph, welches Beugungspeaks bei einem Braggschen Winkel (2θ ± 0,2°) von 6,7°, 7,3°, 9,8°, 15,3°, 25,0° und 28,2° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch CuK_α-Strahlen aufweist [III-Form].
Gemischter Kristall gemäß Anspruch 2 mit einem Polymorph, welches Beugungspeaks bei einem Braggschen Winkel (2θ ± 0,2°) von 6,4°, 6,7°, 9,8° und 23,5° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch CuK_α-Strahlen aufweist [IV-Form].
Gemischter Kristall gemäß Anspruch 2 mit einem Polymorph, welches Beugungspeaks bei einem Braggschen Winkel (2θ ± 0,2°) von 6,9°, 15,5°, 13,3° und 24,1° in einem Röntgenbeugungsspektrum durch CuK_α-Strahlen aufweist (amorphe Form).
Gemischter Kristall gemäß Anspruch 2, wobei der Gehalt an μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Phthalocyanin-Dimer (A) größer als der Gehalt an μ-Oxo-Aluminium-Phthalocyanin-Dimer (B) und größer als der Gehalt an μ-Oxo-Gallium-Phthalocyanin-Dimer (C) ist.
Ladungserzeugendes Material zur Verwendung in einem elektrophotographischen Photorezeptor, welcher aus dem gemischten Kristall gemäß einem der Ansprüche 2 bis 9 besteht.
Verfahren zur Herstellung eines gemischten Kristalls, umfassend das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Phthalocyanin-Dimer (A), welches folgende Schritte umfasst: Erhalten eines Chloraluminium-Phthalocyanins und eines Chlorgallium-Phthalocyanins; Mischen des Chloraluminium-Phthalocyanins und des Chlorgallium-Phthalocyanins; Durchführen einer Säureanschlämmung des Gemischs aus Chloraluminium-Phthalocyanin und Chlorgallium-Phthalocyanin unter Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, und Erwärmen und Dehydrieren des Gemischs in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel.
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das molare Mischungsverhältnis von Chloraluminium-Phthalocyanin und Chlorgallium-Phthalocyanin bei 1/1 liegt.
Verfahren zur Herstellung der amorphen Form des gemischten Kristalls gemäß Anspruch 8, welches folgenden Schritt umfasst: trockenes Vermahlen des gemischten Kristalls, welcher durch das Verfahren gemäß Anspruch 11 erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung der I-Form des gemischten Kristalls gemäß Anspruch 4, welches folgenden Schritt umfasst: Dispergieren oder nasses Vermahlen des gemischten Kristalls in der amorphen Form, welcher durch das Verfahren gemäß Anspruch 13 erhalten wurde, in Chlornaphthalen.
Verfahren zur Herstellung des gemischten Kristalls gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7 (II-Form, III-Form oder IV-Form), welches folgenden Schritt umfasst: Dispergieren oder nasses Vermahlen des gemischten Kristalls in der amorphen Form, welcher durch das Verfahren gemäß Anspruch 13 erhalten wird, in einem organischen Lösungsmittel.
Elektrophotographischer Photorezeptor, welcher das μ-Oxo-Aluminium/Gallium-Phthalocyanin-Dimer (A) gemäß Anspruch 1 umfasst.
Elektrophotographischer Photorezeptor, welcher das ladungserzeugende Material gemäß Anspruch 10 umfasst.