DE60003470T2

DE60003470T2 - Verfahren zur Herstellung eines Triarylamindimeres

Info

Publication number: DE60003470T2
Application number: DE60003470T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Neyagawa-shi Yamasaki; Kazuyoshi Neyagawa-shi Kuroda
Original assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Current assignee: Orient Chemical Industries Ltd
Priority date: 1999-01-08
Filing date: 2000-01-07
Publication date: 2004-05-06
Anticipated expiration: 2020-01-08
Also published as: DE60003470D1; US6242648B1; EP1018505A2; EP1018505A3; JP4467634B2; EP1018505B1; JP2009187023A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Triphenylamin-Dimers, wobei das Triarylamin-Dimer als ein Material für Elektrophotographie, für organische Elektrolumineszenz (EL) und Ähnliches nützlich ist. Genauer, die vorliegende Erfindung betrifft ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines Triarylamin-Dimers unter Anwendung der Ullmann-Reaktion.
Ein elektrophotographischer Photorezeptor ist ein Bestandteil, welcher in einer Oberfläche ein latentes Bild von Ladungen bildet, wenn diese mit einem Lichtstrahl entsprechend einem Bild bestrahlt wurde. Ein organischer elektrophotographischer Photorezeptor weist ein organisches photoleitfähiges Material auf einem leitfähigen Träger auf. Das organische photoleitfähige Material wird durch Binden von photoleitfähigen Verbindungen mit einem organischen Harz gebildet.
Im Allgemeinen weist ein organischer Photorezeptor eine Ladung erzeugende Schicht, welche ein Ladung erzeugendes Material enthält, das durch Bestrahlung mit Licht eine Ladung erzeugt, wie Phthalocyanine, und eine Ladung transportierende Schicht, welche ein Ladung transportierendes Material enthält, das eine Ladung zur Oberfläche des Photorezeptors transportiert, auf.
Als ein Ladung transportierendes Material, welches für einen organischen, elektrophotographischen Photorezeptor verwendet wird, sind Triarylamin-Verbindungen, Oxazol-Derivate, Oxadiazol-Derivate, Pyrazolin-Derivate, Hydrazon-Derivate, Hydrazin-Derivate, Triazin-Derivate, Chinazolin-Derivate, Styryl-Verbindungen, Styryltriphenylamin-Verbindungen, Butadien-Verbindungen, Carbazol-Verbindungen, usw. bekannt. Benzofuran-Verbindungen, von denen kürzlich berichtet wurde (Japanische Patentveröffentlichung Nr. 179319/1997, Kokai), können auch als beispielhaft angegeben werden.
Ein Triarylamin-Dimer wurde für ein elektrophotographisches Material, ein organisches Elektrolumineszenz (EL)-Material und Ähnliches verwendet. Insbesondere wurde es in großem Umfang als Ladung transportierendes Material (CTM, charge-transporting material) in organischen, elektrophotographischen Photorezeptoren, welche in Kopiergeräten, Druckern und Ähnlichem verwendet werden, oder als ein Loch transportierendes Material (HTM, holetransporting material), welches in EL-Vorrichtungen verwendet wird, angewendet.
Bisher wurden aromatische, tertiäre Amin-Verbindungen, welche zwei aromatische, tertiäre Amine aufweisen und eine Biphenylengruppe im Molekül enthalten, wie ein Triarylamin-Dimer, unter Verwendung von Benzidin als Ausgangsmaterial hergestellt. Jedoch ist Benzidin eine krebserregende Verbindung. Deshalb wird ein solches Verfahren heute nicht in die Praxis umgesetzt (siehe U.S. Patent Nr. 3,484,467 und Japanische Patentveröffentlichung Nr. 321872/1994, Kokai).
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung eines Triarylamin-Dimers, ohne Verwendung von Benzidin als ein Ausgangsmaterial, ist in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17531/1998, Kokai offenbart. Beispiele, welche Beispiel 13 dieser Veröffentlichung folgen, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung von Triphenylamin-Dimer, bei welchem iodiertes Triphenylamin und hydroxyboriertes Triphenylamin in Gegenwart eines Palladiumkatalysators gekoppelt werden. Jedoch weist dieses Verfahren Nachteile auf, die darin bestehen, dass der teuere Palladiumkatalysator erforderlich ist, und dass eine Abtrennung und Rückgewinnung des Katalysators nach der Umsetzung erforderlich ist.
Auf der anderen Seite wurde von einem Verfahren unter Anwendung der Ullmann-Reaktion als ein allgemeines Verfahren zur Synthese einer aromatischen, tertiären Amin-Verbindung berichtet. Zum Beispiel offenbart Synthesis, Seiten 383 bis 384 (1987), ein Verfahren zur Herstellung von Triphenylamin, wobei die Umsetzung nach dem folgenden Schema verwendet wird:
Bei dieser Umsetzung wird metallisches Kupfer als Katalysator, Kaliumcarbonat als Base, Kronenether (18-Krone-6-Ether) als Reaktionsbeschleuniger und o-Dichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel verwendet.
EP 0 802 173 A1 offenbart ein Verfahren zur Synthese von aromatischen, tertiären Aminen, bei welchem eine aromatische, halogenierte Verbindung und ein aromatisches, sekundäres Amin in der Gegenwart von Palladium-tert-phosphin (zum Beispiel P(o-Tolyl)₃Pd) als Katalysator und tert-BuONa als Base umgesetzt werden.
Alternativ offenbart J. Org. Chem., Vol. 54, Nr. 6, 1989, Seiten 1476 bis 1479, ein Verfahren zur Synthese von aromatischen, tertiären Aminen, bei welchem eine aromatische, halogenierte Verbindung und ein aromatisches, sekundäres Amin in der Gegenwart von metallischem Kupfer als Katalysator, Alkalimetallhydroxid als Base und Polyethylenglycol (PEG) oder Polyethylenglycoldialkylether (PEGDM) als Reaktionsbeschleuniger oder Reaktionslösungsmittel umgesetzt werden.
EP-A-34425 offenbart die Ullmann-Reaktion von Dihalogenbiphenyl mit Diarylamin in einem inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel in der Gegenwart eines Kupferkatalysators und einer Base, wobei ein Triarylamin-Dimer erhalten wird.
Darüber hinaus ist beim Verfahren, bei welchem Kronenether als Reaktionsbeschleuniger verwendet wird, der Kronenether teuer und das Verfahren erfordert einen zu hohen Kostenaufwand, um es in einem industriellen Maßstab in die Praxis umzusetzen. Das Verfahren, bei welchem Palladium-tert-phosphin verwendet wird, weist Nachteile auf, die darin bestehen, dass ein teurer Palladiumkatalysator erforderlich ist, und dass nach der Umsetzung eine Abtrennung und Rückgewinnung eines Katalysators erforderlich ist. Das Verfahren, bei welchem PEG oder PEGDM als Reaktionsbeschleuniger und Reaktionslösungsmittel verwendet werden, weist ein Problem auf, das darin besteht, dass die Ausbeute an Produkt zu niedrig ist, um in einem industriellen Maßstab durchgeführt zu werden.
Die vorliegende Erfindung löst die vorstehend erwähnten Probleme der herkömmlichen Verfahren, und ihre Aufgabe ist die Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung von Triarylamin-Dimer, ohne jedwedes teure Reagenz zu verwenden, wobei das Verfahren in der Lage ist, eine hohe Reaktionsausbeute zu erreichen, und vorteilhafterweise in einem industriellen Maßstab durchgeführt werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Triarylamin-Dimeren (I) unter Verwendung der Ullmann-Reaktion bereit, welches durch das folgende Schema dargestellt wird:
wobei X ein Halogenatom darstellt, R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeuten, Ar eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe (bevorzugt eine α-Naphthylengruppe) bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsbeschleuniger Polyethylenglycol oder ein Di- oder Monoalkylether von Polyethylenglycol ist.
Die Ausdrücke Alkyl und Alkoxy, wenn sie alleine oder in Kombination mit anderen Ausdrücken in der Anmeldung verwendet werden, beziehen sich auf lineare oder verzweigte Alkyl- und Alkoxyreste, bevorzugt auf niedrige Alkyl- und Alkoxyreste, am meisten bevorzugt auf C₁- bis C₄-Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl, und auf C₁- bis C₄-Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy und Isobutoxy.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die N-Arylierungsreaktion von 4,4'-Dihalogenbiphenyl und Diarylamin in der Gegenwart von Base, eines Kupferkatalysators und von Polyethylenglycol oder einem Di- oder Monoalkylether von Polyethylenglycol als Reaktionsbeschleuniger.
1 ist ein IR-Spektrum des Triphenylamin-Dimers (TPD), welches in Beispiel 1 erhalten wurde.
2 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Triphenylamin-Dimers (TPD), welches in Beispiel 1 erhalten wurde.
3 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum des Triphenylamin-Dimers (TPD), welches in Beispiel 1 erhalten wurde.
4 ist ein FD-MS-Spektrum des Triphenylamin-Dimers (TPD), welches in Beispiel 1 erhalten wurde.
5 ist ein IR-Spektrum des Triarylamin-Dimers (α-NPD), welches in Beispiel 5 erhalten wurde.
6 ist ein ¹H-NMR-Spektrum des Triarylamin-Dimers (α-NPD), welches in Beispiel 5 erhalten wurde.
7 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum des Triarylamin-Dimers (α-NPD), welches in Beispiel 5 erhalten wurde.
8 ist ein FD-MS-Spektrum des Triarylamin-Dimers (α-NPD), welches in Beispiel 5 erhalten wurde.
Das Verfahren zur Herstellung von Triarylamin-Dimer (I) unter Anwendung der Ullmann-Reaktion ist dadurch gekennzeichnet, dass Polyethylenglycol (in dieser Beschreibung als PEG bezeichnet) oder ein Di- oder Monoalkylether von Polyethylenglycol (in dieser Beschreibung als PEGM bezeichnet) als Reaktionsbeschleuniger (ein Phasentransferkatalysator) angewendet werden. Das Verfahren wird nachstehend im Detail beschrieben.
Zuerst wird 4,4'-Dihalogenbiphenyl hergestellt, was durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
wobei X die selbe Bedeutung hat, wie vorstehend definiert.
Unter dem Gesichtspunkt der Reaktivität sind 4,4'-Dibrombiphenyl und 4,4'-Diiodbiphenyl bevorzugt. Besonders bevorzugt ist 4,4'-Diiodbiphenyl. Diese können synthetisiert werden. Alternativ können im Handel erhältliche angewendet werden.
Nachfolgend wird das Diarylamin hergestellt. Als das Diarylamin kann das aromatische, sekundäre Amin verwendet werden, welches durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:
wobei R¹, R² und Ar die selbe Bedeutung haben, wie vorstehend definiert. Bevorzugt sind die aromatischen, sekundären Amine, welche durch die folgenden Formeln (2-1) und (2-2) dargestellt werden:
Diese können synthetisiert werden. Alternativ können im Handel erhältliche verwendet werden.
Im nächsten Schritt wird das 4,4'-Dihalogenbiphenyl und das Diarylamin der N-Arylierungsreaktion in der Gegenwart von Base, einem Kupferkatalysator und einem Reaktionsbeschleuniger unterzogen.
Beispiele der Basen schließen Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid; Alkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat; Trialkylamine, wie Triethylamin und Triisopropylamin; und Metallalkoxide, wie ten-BuONa und tert-BuOK ein. Unter dem Gesichtspunkt der Herstellungskosten (Ausbeute und Kosten der Rohmaterialien) ist Kaliumcarbonat besonders bevorzugt. Metallisches Kupfer (Cu(O)) wird als Kupferkatalysator verwendet. Die Mengen der Base und des Kupferkatalysators können die selben sein, wie jene, die in der herkömmlichen Ullmann-Reaktion eingesetzt werden.
Als Reaktionsbeschleuniger oder Phasentransferkatalysator wird PEG oder PEGM verwendet. Bevorzugt werden PEG oder PEGM verwendet, welche aus den Verbindungen ausgewählt sind, die durch die folgenden Formeln (i) bis (iii) dargestellt werden.
PEG, dargestellt durch die Formel HO(CH₂CH₂O)_a-H (i)wobei a eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist. Zum Beispiel können Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, PEG, welches durch die selbe Formel (i) dargestellt wird, wobei a 2 bis 4 ist, Polyethylenglycol und Gemische davon verwendet werden. Insbesondere kann PEG-6000 (ein Handelsname), hergestellt von Wako Junyaku K.K., angewendet werden.
PEGM, dargestellt durch die Formel R³O(CH₂CH₂O)_b-R⁴ (ii)wobei R³ und R⁴ den gleichen oder verschiedene Alkylrest(e) mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und b eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellt. Zum Beispiel können Diethylenglycoldimethylether (Diglyme), Triethylenglycoldimethylether (Triglyme), Tetraethylenglycoldimethylether (Tetraglyme), PEGM, welches durch die Formel (ii) dargestellt wird, wobei b 2 bis 4 ist, Polyglyme, Gemische davon, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycolmethylethylether verwendet werden. Insbesondere kann PMP400 (ein Handelsname), hergestellt von Toho Kagaku K.K., angewendet werden.
PEGM, dargestellt durch die Formel R³O(CH₂CH₂O)_c-H (iii)wobei R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und c eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellt. Zum Beispiel können Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonoisopropylether, Diethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycolmonomethylether, Tetraethylenglycolmonomethylether, PEGM, welches durch die Formel (iii) darstellt wird, wobei c 2 bis 4 ist, und Gemische von Polyethylenglycolmonoethern angewendet werden.
Die verwendete Menge des Reaktionsbeschleunigers beträgt 1/10- bis 10-mal, bevorzugt 1/10- bis 1/5-mal pro Gramm an 4,4'-Dihalogenbiphenyl. Die N-Arylierungsreaktion kann unter Verwendung von PEG oder PEGM als Reaktionslösungsmittel durchgeführt werden, welches als Reaktionsbeschleuniger dient, oder sie kann unter Verwendung eines anderen geeigneten Reaktionslösungsmittels durchgeführt werden. Die Umsetzung wird normalerweise durchgeführt, indem in ein geeignetes Gefäß ein Reaktionslösungsmittel, 4,4'-Dihalogenbiphenyl, Diarylamin, Base (bevorzugt Natriumcarbonat), ein Kupferkatalysator und ein Reaktionsbeschleuniger gegeben werden, gefolgt von Rühren für 5 bis 40 Stunden, wobei die Temperatur bei 100 bis 250°C gehalten wird.
Als Reaktionslösungsmittel können (hoch siedende) aromatische Lösungsmittel, wie Xylol, o-Dichlorbenzol, Chinolin, α- oder β-Chlornaphthalin, α-Methylnaphthalin und Nitrobenzol; Amid-Lösungsmittel, wie N-Methylformamid, N,N'-Dimethylformamid (DMF), N-Methylacetamid, N-Methylpyrrolidon, N-Methyl-2-piperidon; und Ähnliche verwendet werden. Bevorzugt sind hoch siedende, aromatische Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol und Nitrobenzol.
Das Verfahren der Umsetzung kann über ein herkömmliches Verfahren, wie Chromatographie, verfolgt werden. Wenn die Umsetzung abgelaufen ist, wird das Lösungsmittel durch Destillation entfernt und das Produkt wird über ein herkömmliches Verfahren, wie das Chromatographie-Verfahren, isoliert und gereinigt. Die Struktur des Produkts kann über Elementaranalyse, MS (FD-MS)-Analyse, IR-Analyse, ¹H-NMR und ¹³C-NMR identifiziert werden.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Zu 4,4'-Dihalogenbiphenyl (zum Beispiel 1,0 g 4,4'-Diiodbiphenyl) wird ein Reaktionslösungsmittel (zum Beispiel 20 ml o-Dichlorbenzol) gegeben und zusätzlich werden Diphenylamin (zum Beispiel 1,08 g m-Methyldiphenylamin), Base (zum Beispiel 2,73 g Kaliumcarbonat), ein Kupferkatalysator (zum Beispiel 0,635 g Kupfer-Pulver) und als ein Reaktionsbeschleuniger PEG (zum Beispiel 0,104 g PEG-6000 (ein Handelsname)) zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren unter Rückfluss gehalten, bis die Umsetzung abgelaufen ist (für ungefähr 15 bis 24 Stunden). Wenn die Umsetzung abgelaufen ist, wird das so erhaltene Gemisch heiß filtriert, wobei ein Produkt erhalten wird, welches dann mit einem Lösungsmittel, wie Dichlormethan, gewaschen wird. Das Lösungsmittel wird über Destillation bei verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wird über Kieselsäuregel-Chromatographie gereinigt, wobei man Triphenylamin-Dimer (zum Beispiel N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl [TPD]) erhält.
4,4'-Dihalogenbiphenyl (25,1 g 4,4'-Diiodbiphenyl), ein Reaktionsbeschleuniger PEG (zum Beispiel 2,14 g PEG-6000 (ein Handelsname)), Base (zum Beispiel 17,1 g Kaliumcarbonat), ein Kupferkatalysator (zum Beispiel 15,7 g Kupfer-Pulver) werden zu Diarylamin (zum Beispiel 32,4 g N-Phenyl-1-naphthylamin) gegeben. Das Gemisch wird auf 200°C erwärmt und bei dieser Temperatur gerührt, bis die Umsetzung abgelaufen ist (für ungefähr 15 bis 24 Stunden). Wenn die Umsetzung abgelaufen ist, werden Wasser und DMF zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wird dispergiert, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Kristall wird über Kieselsäuregel-Chromatographie gereinigt, wobei Triarylamin-Dimer (zum Beispiel N,N'-Di-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl [α-NPD]) erhalten wird.
Über die Durchführung der Umsetzung nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung unter Verwendung des vorstehenden Reaktionsreagenzes (Chemikalien und ein Lösungsmittel) kann Triarylamin-Dimer (z. B. TPD oder α-NPD) in hoher Ausbeute bereitgestellt werden.
TPD und das aromatische, tertiäre Amin-Derivat, welche nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind als Ladung transportierende Materialien bei organischen, elektrophotographischen Photorezeptoren und als Loch transportierende Materialien, welche unter Anwendung der organischen EL-Erscheinung für organische Filmelektrolumineszenz (EL)-Vorrichtungen verwendet werden, nützlich. Beispiele für Anwendungen in EL-Vorrichtungen schließen eine Elektrolumineszenz-Apparatur mit einem organischen Elektrolumineszenz-Medium, welches in Applied Physics Letter, Vol. 57, Nr. 6, 531 (1990) und in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 234681/1993, Kokai offenbart ist, und eine Phenazasilin-Verbindung und die organische Film-EL-Vorrichtung, in welcher die in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 218884/1998, Kokai offenbarte Verbindung verwendet wird, ein.
Insbesondere das Triarylamin-Dimer, wie TPD und α-NPD, welches nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, weist eine hohe Reinheit und eine stabile, photoempfindliche Charakteristik auf. Dementsprechend ist ein Ladung transportierendes Material für organische, elektrophotographische Photorezeptoren, welches das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte TPD enthält, nützlich. Zudem ist auch der organische, elektrophotographische Photorezeptor, der dieses Ladung transportierende Material enthält, nützlich. Beispiele für Anwendungen des nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Triarylamin-Dimers in den organischen Photorezeptoren sind nachstehend beschrieben.
Das Triarylamin-Dimer, wie TPD und α-NPD, ist als ein Ladung transportierendes Material (CTM) für organische, elektrophotographische Photorezeptoren nützlich, welche in großem Umfang in Kopiergeräten und Ähnlichem angewendet werden, bei welchen elektrophotographische Technologie zur Anwendung kommt. Zudem kann das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Triarylamin-Dimer einen Photorezeptor mit guter Ladungseigenschaft, mittlerer oder hoher Photoantwort und hoher Haltbarkeit (Haltbarkeit der Photoantwort und Haltbarkeit des Potentials) bereitstellen, wenn es in Kombination mit Ladung erzeugenden Phthalocyanin-Materialien (CGM, charge-generating material), wie Titanylphthalocyanin, μ-Oxoaluminiumphthalocyanin-Dimer und μ-Oxogalliumphthalocyanin-Dimer, verwendet wird.
Organische, elektrophotographische Photorezeptoren, welche mindestens ein organisches, photoleitfähiges Pigment, wie Phthalocyanin, und ein Harz enthalten, können entweder vom Laminat-Typ, bei welchem eine photoempfindliche Schicht in eine Ladung erzeugende Schicht (CGL, charge-generating layer) und eine Ladung transportierende Schicht (CTL, charge-transporting layer) unterteilt ist, oder vom Einzelschicht-Typ sein. Um die elektrische Charakteristik und die photoempfindliche Charakteristik einer speziellen kristallinen Modifikation des Ladung erzeugenden Phthalocyanin-Mittels effizient zu verwenden, wird so ein Mittel bevorzugt in einem Photorezeptor mit unterteilten Funktionen angewendet, welcher eine Zweischicht-Struktur aufweist, in der erzeugte Ladungen wenig Möglichkeit haben, eingefangen zu werden, und in der sie effizient zur Oberfläche des Photorezeptors transportiert werden.
Ein solcher Photorezeptor mit unterteilten Funktionen wird zum Beispiel gebildet, indem eine filmartige, Ladung erzeugende und eine filmartige, Ladung transportierende Schicht auf einen leitfähigen Träger beschichtet werden. Als Substrat des leitfähigen Trägers können Metalle, wie Aluminium und Nickel, und abgeschiedene Metallfilme verwendet werden. Ein solches Substrat wird in der Form eines Drams, Blechs oder Bandes hergestellt.
Wenn das Triarylamin-Dimer bei organischen, elektrophotographischen Photorezeptoren angewendet wird, wird zuerst eine filmähnliche, Ladung erzeugende Schicht, welche ein photoelektrisches Phthalocyanin-Pigment als ein Ladung erzeugendes Material (CG-Material) enthält, auf einem leitfähigen Träger gebildet. Bei der Bildung der Ladung erzeugenden Schicht kann der Film durch Abscheiden des Phthalocyanin-Pigments auf einen leitfähigen Träger gebildet werden, jedoch wird der Film im Allgemeinen durch Anwenden einer Beschichtungsflüssigkeit, welche durch Dispergieren eines Ladung erzeugenden Materials in einer Lösung, welche ein bindendes Harz und ein Lösungsmittel enthält, hergestellt wird, auf dem Träger gebildet.
Als Verfahren zum Dispergieren des Phthalocyanin-Pigments (CGM) können herkömmliche Dispergierverfahren, unter Verwendung einer Kugelmühle, einer Sandmühle, einer Anstrichmittelmischschüttelvorrichtung und Ähnlichem, angewendet werden.
Die Mittel zur Bildung der Ladung erzeugenden Schicht unterliegen keinen besonderen Einschränkungen. Zum Beispiel können entsprechend der Eignung ein Streichbeschichter, ein Tauchbeschichter, ein Schleuderbeschichter, ein Walzenbeschichter und Ähnliches angewendet werden. Das Trocknen kann bei Temperaturen von 30 bis 200°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden, unter Stillstehen oder Belüftung durchgeführt werden.
Das Lösungsmittel für die Beschichtungsflüssigkeit unterliegt keiner besonderen Einschränkung, solange es wie erforderlich das Phthalocyanin-Pigment einheitlich dispergieren kann, ohne es zu lösen, und das verwendete bindende Harz lösen kann. Beispiele eines solchen Lösungsmittels schließen Alkohol-Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol; aromatische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und Tetralin; Halogen enthaltende Lösungsmittel, wie Dichlormethan, Chloroform, Trichlorethylen und Tetrachlorkohlenstoff Ester-Lösungsmittel, wie Ethylacetat und Propylacetat; Ether-Lösungsmittel, wie Ethylenglycolmonoethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid ein.
Das bindende Harz kann aus einer großen Vielfalt an isolierenden Harzen ausgewählt sein. Bevorzugt sind zum Beispiel kondensierte Harze, wie Polycarbonat, Polyester, Polyamid und Polyallylat; Additionspolymerisationsprodukte, wie Polystyrol, Polyacrylat, Styrol-Acryl-Copolymer, Polyacrylamid, Polymethacrylat, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Polyacryl-Butadien-Copolymer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer; organische, photoleitfähige Harze, wie Poly-N-vinylcarbazol und Polyvinylanthracen; Polysulfone, Polyethersulfone, Silikon-Harze, Epoxy-Harze und Urethan-Harze. Wenn geeignet, können diese auch zur Verwendung gemischt werden.
Die Menge des vorstehend erwähnten, bindenden Harzes umfasst ein Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 3, bezogen auf das Ladung erzeugende Material. Eine Menge des Gewichtsverhältnisses von mehr als 3 führt zu einer niedrigen Konzentration des Ladung erzeugenden Materials in der Ladung erzeugenden Schicht und zu einer schlechten Photoempfindlichkeit. Die Dicke der Ladung erzeugenden Schicht beträgt 0,05 bis 5,0 μm, normalerweise nicht mehr als 10 μm.
Nachfolgend wird auf der Ladung erzeugenden Schicht eine filmartige, Ladung transportierende Schicht, welche ein Ladung transportierendes Material enthält, gebildet. Zur Bildung des Films kann das Verfahren angewendet werden, welches ähnlich zu dem ist, das zur Bildung der Ladung erzeugenden Schicht angewendet wurde. Und zwar kann das Ladung transportierende Material in einem Lösungsmittel, wenn notwendig, zusammen mit einem bindenden Harz, gelöst werden, einheitlich auf die Ladung erzeugende Schicht angewendet werden und dann getrocknet werden.
Als das Ladung transportierende Material (CTM) wird das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Triarylamin-Dimer (z. B. TPD oder α-NPD) verwendet.
Ein bindendes Harz und ein Lösungsmittel zur Bildung der Ladung transportierenden Schicht können jene sein, welche für die Ladung erzeugende Schicht verwendet wurden.
Die Menge des verwendeten, bindenden Harzes umfasst ein Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 5, bezogen auf das Ladung transportierende Material. Eine Menge des Gewichtsverhältnisses von mehr als 5 führt zu einer niedrigen Konzentration des Ladung transportierenden Materials in der Ladung transportierenden Schicht und zu einer schlechten Photoempfindlichkeit (Photoantwort). Die Dicke der Ladung transportierenden Schicht beträgt 5 bis 50 μm, normalerweise nicht mehr als 100 μm.
Zudem können die Ladung erzeugende Schicht, die Ladung transportierende Schicht oder eine Oberflächenschutzschicht eine Vielfalt an herkömmlichen Zusatzstoffen, wie empfindlichmachende Mittel; Mittel gegen Abbau, z. B. Antioxidationsmittel mit der Form eines Amins oder der Form eines Phenols und im ultravioletten Bereich absorbierende Mittel vom Benzophenon-Typ; usw., enthalten.
Ferner erläutern die folgenden Beispiele die vorliegende Erfindung, jedoch sollten diese nicht so ausgelegt werden, dass sie die vorliegende Erfindung auf ihre Details einschränken.
Beispiel 1
Synthese von N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl
In einen Vierhalsglaskolben, welcher mit einer Rührvorrichtung und einem Schlangenkühler ausgestattet war, wurden 1,0 g (2,46 mmol) 4,4'-Diiodbiphenyl und 20 ml o-Dichlorbenzol gegeben, und zusätzlich wurden 1,08 g (5,90 mmol) m-Methyldiphenylamin, 0,104 g Polyethylenglycol (PEG-6000 (ein Handelsname), hergestellt von Wako Junyaku K.K.) als ein Reaktionsbeschleuniger, 2,73 g (0,0198 mol) Kaliumcarbonat und 0,635 g (9,87 mmol) Kupfer (Pulver) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Rückfluss gehalten. Die Umsetzung wurde über Hochleistungsflüssigchromatographie verfolgt. Das unter Rückfluss halten unter Rühren wurde fortgeführt, bis die Signale der Rohmaterialien und der Zwischenprodukte verschwunden waren (für 22 Stunden). Nach Heißfiltration wurde das Produkt mit Dichlormethan gewaschen, bis das Filtrat eine helle Farbe annahm, und das Lösungsmittel wurde über Destillation unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde über Kieselsäuregel-Chromatographie gereinigt, wobei 1,01 g (Ausbeute: 78,7%) N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl, dargestellt durch die nachstehende Formel, erhalten wurden:
Die Elementaranalyse ist in Tabelle 1 aufgezeigt. Die IR-Analyse ist in 1 aufgezeigt. Das ¹³C-NMR-Spektrum und FD-MS-Spektrum sind jeweils in 2, 3 und 4 aufgezeigt.
Tabelle 1
Die Messung des FD-MS (Massenspektrometrische Analyse über ein Felddesorptions-Ionisierungsverfahren) wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
(1) Messverfahren Tabelle 2
(2) Ergebnis der Messung: 4
In der Abbildung zeigt die horizontale Achse M/Z [Masse/Ladung] an, die vertikale Achse zeigt die relative Häufigkeit an. Ein Ionensignal von N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl [C₃₈H₃₂N₂] wird bei M/Z = 516 (100) [M + H]⁺ beobachtet.
Beispiel 2
Synthese von N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl
Zu 10,8 g (59,0 mmol) m-Methyldiphenylamin und 10,0 g (24,6 mmol) 4,4'-Diiodbiphenyl wurden 1,04 g Polyethylenglycol (PEG-6000 (ein Handelsname), hergestellt von Wako Junyaku K.K.), 27,3 g (0,198 mol) Kaliumcarbonat und 6,35 g (98,7 mmol) Kupfer (Pulver) gegeben und es wurde auf 205°C erwärmt. Die Umsetzung wurde über Hochleistungsflüssigchromatographie verfolgt. Das Erwärmen wurde fortgeführt, bis die Signale der Rohmaterialien und der Zwischenprodukte verschwunden waren (für 9 Stunden). Zu dem Gemisch wurden 270 ml eines 25%igen wässrigen Ammoniaks gegeben und es wurde für 15 Minuten auf 80 bis 90°C erwärmt. Das so erhaltene Gemisch wurde heiß filtriert und der Rückstand wurde mit einer kleinen Menge an 25%igem wässrigen Ammoniak und Leitungswasser gewaschen. Der so erhaltene Kristall wurde über Kieselsäuregel-Chromatographie gereinigt, wobei 9,43 g (Ausbeute: 73,6%) N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl erhalten wurden.
Die Elementaranalyse, die IR-Analyse, das ¹H-NMR-Spektrum, das ¹³C-NMR-Spektrum und das FD-MS-Spektrum waren die selben, wie jene von Beispiel 1.
Beispiel 3
Synthese von N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl
Zu 1,0 g (2,46 mmol) 4,4'-Diiodbiphenyl wurden 20 ml o-Dichlorbenzol gegeben, und zusätzlich wurden 1,08 g (5,90 mmol) m-Methyldiphenylamin, 0,104 g Polyethylenglycoldimethylether (PMP-400 (ein Handelsname), hergestellt von Toho Kagaku K.K.), 2,73 g (0,0198 mol) Kaliumcarbonat und 0,635 g (9,87 mmol) Kupfer (Pulver) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Rückfluss gehalten. Die Umsetzung wurde über Hochleistungsflüssigchromatographie verfolgt. Das unter Rückfluss halten unter Rühren wurde fortgeführt, bis die Signale der Rohmaterialien und der Zwischenprodukte verschwunden waren (für 30 Stunden). Nach Heißfiltration wurde das Produkt mit Dichlormethan gewaschen, bis das Filtrat eine helle Farbe annahm, und das Lösungsmittel wurde über Destillation unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde über Kieselsäuregel-Chromatographie gereinigt, wobei 0,865 g (Ausbeute: 67,8%) N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl erhalten wurden.
Die Elementaranalyse, die IR-Analyse, das ¹H-NMR-Spektrum, das ¹³C-NMR-Spektrum und das FD-MS-Spektrum waren sie selben, wie jene in Beispiel 1.
Beispiel 4
Synthese von N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl
Zu 1,0 g (2,46 mmol) 4,4'-Diiodbiphenyl wurden 20 ml o-Dichlorbenzol gegeben, und zusätzlich wurden 1,08 g (5,90 mmol) m-Methyldiphenylamin, 0,104 g Polyethylenglycol (PEG-6000 (ein Handelsname), hergestellt von Wako Junyaku K.K.), 1,11 g (0,0198 mol) Kaliumhydroxid und 0,635 g (9,87 mmol) Kupfer (Pulver) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Rückfluss gehalten. Die Umsetzung wurde über Hochleistungsflüssigchromatographie verfolgt. Das unter Rückfluss halten unter Rühren wurde fortgeführt, bis die Signale der Rohmaterialien und der Zwischenprodukte verschwunden, waren (für 66 Stunden). Nach Heißfiltration wurde das Produkt mit Dichlormethan gewaschen, bis das Filtrat eine helle Farbe annahm, und das Lösungsmittel wurde über Destillation unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde über Kieselsäuregel-Chromatographie gereinigt, wobei 0,416 g (Ausbeute: 32,5%) N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl erhalten wurden.
Die Elementaranalyse, die IR-Analyse, das ¹H-NMR-Spektrum, das ¹³C-NMR-Spektrum und das FD-MS-Spektrum waren sie selben, wie jene von Beispiel 1.
Beispiel 5
Synthese von N,N'-Di-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl (α-NPD)
Zu 32,4 g (148 mmol) N-Phenyl-1-naphthylamin wurden 25,1 g (61,5 mmol) 4,4'-Diiodbiphenyl, 2,14 g Polyethylenglycol (PEG-6000 (ein Handelsname), hergestellt von Wako Junyaku K.K.), 17,1 g (0,124 mol) Kaliumcarbonat und 15,7 g (247 mmol) Kupfer (Pulver) gegeben und es wurde auf 200°C erwärmt. Die Umsetzung wurde über Hochleistungsflüssigchromatographie verfolgt. Das Erwärmen unter Rühren wurde fortgeführt, bis die Signale der Rohmaterialien und der Zwischenprodukte verschwunden waren (für 12 Stunden). Nachdem die Umsetzung abgelaufen war, wurden Wasser und DMF zugegeben, und das so erhaltene Gemisch wurde dispergiert, filtriert und mit Wasser gewaschen. Der so erhaltene Kristall wurde über Kieselsäuregel-Chromatographie gereinigt, wobei 20,2 g (Ausbeute: 55,9%) N,N'-Di-(1-naphthyl)-N,N'-diphenyl-4,4'-diaminobiphenyl erhalten wurden, dargestellt durch die Formel:
Die IR-Analyse ist in 5 aufgezeigt. Das ¹H-NMR-Spektrum, das ¹³C-NMR-Spektrum und das FD-MS-Spektrum sind in 6, 7 bzw. 8 aufgezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Zu 1,01 g (2,47 mmol) 4,4'-Diiodbiphenyl wurden 20 ml o-Dichlorbenzol gegeben und zusätzlich wurden 0,95 g (5,20 mmol) m-Methyldiphenylamin, 0,141 g (0,493 mmol) 18-Krone-6-Ether, 2,73 g (0,0197 mol) Kaliumcarbonat und 0,625 g (9,85 mmol) Kupfer (Pulver) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Rückfluss gehalten. Die Umsetzung wurde über Hochleistungsflüssigchromatographie verfolgt. Das unter Rückfluss halten unter Rühren wurde fortgeführt, bis die Signale der Rohmaterialien und der Zwischenprodukte verschwunden waren (für 19 Stunden). Nach Heißfiltration wurde das Produkt mit 10 ml Chloroform gewaschen und das Lösungsmittel wurde über Destillation unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde über Kieselsäuregel-Chromatographie gereinigt, wobei 0,871 g (Ausbeute: 32,8%) N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 2
In 44,0 ml Xylol wurden 1,00 g (2,46 mmol) 4,4'-Diiodbiphenyl, und zusätzlich 0,947 g (5,17 mmol) m-Methyldiphenylamin, 22,5 mg (0,0246 mmol) Dibenzylidenacetondipalladiumsalz, 30,0 mg (0,098 mmol) Tri-o-tolylphosphin und 1,32 g (0,0314 mol) Natrium-tert-butoxid gelöst. Das Gemisch wurde unter Rühren unter Rückfluss gehalten. Die Umsetzung wurde über Hochleistungsflüssigchromatographie verfolgt. Das unter Rückfluss halten unter Rühren wurde fortgeführt, bis die Signale der Rohmaterialien und der Zwischenprodukte verschwunden waren (für 10 Stunden). Nach Filtration unter Verwendung von Kieselgur (Celite) wurde das Produkt mit 10 ml Dichlormethan gewaschen, bis das Filtrat hell wurde, und das Lösungsmittel wurde über Destillation unter verringertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde über Kieselsäuregel-Chromatographie gereinigt, wobei 0,622 g (Ausbeute: 48,9%) N,N'-Diphenyl-N,N'-ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl erhalten wurden.
Beispiel 6
In eine Weithalsflasche (140 ml) wurden 0,20 g Titanylphthalocyanin in Y-Form (Ti(=O)Pc), beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 35064/1991, Kokai, 0,20 g Polyvinylbutyral-Harz [ELEX BH-3, hergestellt von Sekisui Kagaku K.K.] und 59,6 g Cyclohexanon, zusammen mit 50 g Glaskügelchen mit 3 mm ø, gegeben. Nach Rühren für 1 Stunde durch eine Anstrichmittelmischschüttelvorrichtung wurde das Gemisch unter Verwendung eines Streichbeschichters auf eine Aluminiumauflage aufgebracht, welche sorgfältig mit Aceton gewaschen worden war, wobei eine Ladung erzeugende Schicht (CGL) gebildet wurde, so dass der Film 0,5 μm dick wurde. Darauffolgend wurde auf die so erhaltene, Ladung erzeugende Schicht eine homogene Lösung, welche durch Mischen von 4,5 g des in Beispiel 1 hergestellten Triarylamin-Dimers (TPD), 4,5 g eines Polycarbonat-Harzes [PANLITE L-1250, hergestellt von Teijin K.K.] und 51,0 g Dichlormethan und Durchführen von Ultraschalldispergieren hergestellt wurde, mit einem Streichbeschichter angewendet, wobei eine Ladung transportierende Schicht (CTL) gebildet wurde, so dass der Film 60 μm dick wurde. Dies wurde über Nacht getrocknet, wobei ein Photorezeptor (Stück) für eine Untersuchung bereitgestellt wurde.
Beispiel 7
Ein Photorezeptor (Stück) für eine Untersuchung wurde in der selben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass das Titanylphthalocyanin in Y-Form, welches in Beispiel 6 verwendet wurde, mit μ-Oxoaluminiumphthalocyanin-Dimer (μ-Oxo-Al-Pc-Dimer) in der Form II, beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 217020/1997, Kokai, ersetzt wurde.
Beispiel 8
Ein Photorezeptor (Stück) für eine Untersuchung wurde in der selben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass das Titanylphthalocyanin in Y-Form, welches in Beispiel 6 verwendet wurde, mit μ-Oxogalliumphthalocyanin-Dimer (μ-0xo-Ga-Pc-Dimer) in G-Form, beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 88023/1998, Kokai, ersetzt wurde.
Beispiel 9
In eine Weithalsflasche (140 ml) wurden 0,20 g Titanylphthalocyanin in Y-Form, beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 35064/1991, Kokai, 0,20 g Polyvinylbutyral-Harz [FLEX BH-3, hergestellt von Sekisui Kagaku K.K.] und 59,6 g Cyclohexanon, zusammen mit 50 g Glaskügelchen mit 3 mm ø, gegeben. Nach Rühren für 1 Stunde durch eine Anstrichmittelmischschüttelvorrichtung wurde das Gemisch unter Verwendung eines Streichbeschichters auf eine Aluminiumauflage aufgebracht, welche sorgfältig mit Aceton gewaschen worden war, wobei eine Ladung erzeugende Schicht (CGL) gebildet wurde, so dass der Film 0,5 μm dick wurde. Darauffolgend wurde auf die so erhaltene, Ladung erzeugende Schicht eine homogene Lösung, welche durch Mischen von 4,5 g des in Beispiel 5 hergestellten Triarylamin-Dimers (α-NPD), 4,5 g eines Polycarbonat-Harzes [PANLITE L-1250, hergestellt von Teijin K.K.] und 51,0 g Chloroform und Durchführen von Ultraschalldispergieren hergestellt wurde, mit einem Streichbeschichter angewendet, wobei eine Ladung transportierende Schicht (CTL) gebildet wurde, so dass der Film 60 μm dick wurde. Dies wurde über Nacht getrocknet, wobei ein Photorezeptor (Stück) für eine Untersuchung bereitgestellt wurde.
Beispiel 10
Ein Photorezeptor (Stück) für eine Untersuchung wurde in der selben Weise wie in Beispiel 9 hergestellt, außer, dass das Titanylphthalocyanin in Y-Form, welches in Beispiel 9 verwendet wurde, mit μ-Oxogalliumphthalocyanin-Dimer (μ-0xo-Ga-Pc-Dimer) in G-Form, beschrieben in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 88023/1998, Kokai, ersetzt wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Ein Photorezeptor (Stück) für eine Untersuchung wurde in der selben Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass das Triarylamin-Dimer (synthetisiert in Beispiel 1) mit einem auf Butadien basierendem, Ladung transportierendem Mittel (der chemische Name: 1,1-Bis-(p-ethylaminophenyl)-1,3-butadien; der Handelsname: T405; hergestellt von Takasago Koryo K.K.) ersetzt wurde, welches durch die Formel dargestellt wird:
Bewertung der Photorezeptorcharakteristika
Für die Stücke Photorezeptor, welche in den Beispielen 6 bis 10 und im Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurden, wurden die primären Photoempfindlichkeitscharakteristika (OPC-Charakteristika) bestimmt. Unter Verwendung eines elektrostatischen Papieranalysators, Modell EPA-8200 [hergestellt von Kawaguchi Denki K.K.] wurde das Stück zuerst im STAT 3-Modus bei –8,0 kV geladen, und nach Belassen im Dunkeln für 2,0 Sekunden wurde es für 10,0 Sekunden mit weißem Licht von 5,0 Lux belichtet und es wurden sein Ladungspotential (V_max), sein Dunkelabnahmeverhältnis (%), sein Restpotential (V_re) und seine Halbwertsbelichtungsmenge (Photoantwort) (E1/2) bestimmt. Die Messungen sind in Tabelle 3 zusammengefasst.
Tabelle 3
Bei der Bestimmung des Dunkelabnahmeverhältnisses wurde das Oberflächenpotential sofort nach dem Laden (V₀ = V_max) und das Oberflächenpotential 2,0 Sekunden nach dem Laden (V₂) gemessen und das Dunkelabnahmeverhältnis (%) wurde gemäß der folgenden Gleichung bestimmt: Dunkelabnahmeverhältnis (%) = 100 × (V0 – V2)/V0
Bei der Messung der spektralen Photoantwort wurden die Stücke des elektrophotographischen Photorezeptors in der selben Weise geladen, wie sie bei der vorstehenden Bewertung der Photorezeptorcharakteristika angewendet wurde, außer, dass die Bestrahlungswellenlänge unter Verwendung eines Bandpassinterferenzfilters im Bereich von 450 bis 900 nm in 50 nm (und 25 nm)-Intervallen verändert wurde. Die Belichtungsenergie wurde auf 1,00 μW festgelegt. Die Anfangsladung (V_max [V]) und die Halbwertsbelichtungsmenge-Photoantwort (E1/2 [μJ/cm²)] wurden gemessen. Die Ergebnisse waren ausgezeichnet.
Bei der Haltbarkeitsuntersuchung wurden die Stücke des elektrophotographischen Photorezeptors in der selben Weise geladen, wie sie bei der vorstehenden Bewertung der Photorezeptorcharakteristika angewendet wurde, wobei der elektrostatische Papieranalysator, Modell EPA-8200 auf den Haltbarkeitsmessmodus eingestellt wurde. Im Haltbarkeitsmessmodus wurde der Ladungsvorgang ungefähr 100-mal wiederholt. Während der Wiederholung dieses Vorgangs wurden die Veränderungen im Ladungspotential (V_max) und in der Halbwertsbelichtungsmenge-Photoantwort (E1/2) gemessen. Die Ergebnisse waren ausgezeichnet.
Beispiel 11
In diesem Beispiel ist ein Beispiel einer organischen Film-EL-Vorrichtung, in welcher das in Beispiel 1 hergestellte TPD als ein Loch transportierendes Material (HTM) verwendet wird, beschrieben.
Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt, indem Tris-(8-hydroxychinolin)-aluminium-Komplex (ein lumineszentes Material), das in Beispiel 1 hergestellte TPD, ein Polycarbonat-Harz [PANLITE L-1250, hergestellt von Teijin K.K.] in einem Verhältnis von 3 : 2 : 5 in Chloroform gelöst und dispergiert wurden. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde über ein Schleuderbeschichtungsverfahren auf eine gereinigte Glasauflage beschichtet, welche mit einer ITO-Elektrode ausgestattet war, wobei eine 100 nm dicke Leuchtschicht gebildet wurde. Eine 150 nm dicke Elektrode, welche aus einer Legierung von Magnesium und Silber in einem Verhältnis von 10 : 1 hergestellt wurde, wurde auf der Leuchtschicht gebildet, wobei eine organische EL-Vorrichtung bereitgestellt wurde. Als ein Gleichstromnetzgerät an die Vorrichtung angeschlossen wurde und eine Gleichstromspannung von nicht weniger als 5 V angewendet wurde, wurde von der Vorrichtung grünes Licht emittiert.
In dem Fall, in dem das TPD der vorliegenden Erfindung bei beschichteten EL-Vorrichtungen (zum Beispiel Anode/Loch einbringende Schicht/Leuchtschicht/Kathode) angewendet wurde, wurden eine gute Emissionsleuchtdichte (cd/m²) und eine gute Emissionseffizienz (lm/w) beobachtet.
Beispiel 12
In diesem Beispiel ist ein Beispiel einer organischen Film-EL-Vorrichtung, in welcher das in Beispiel 5 hergestellte α-NPD als ein Loch transportierendes Material (HTM) verwendet wird, beschrieben.
Eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt, indem Tris-(8-hydroxychinolin)-aluminium-Komplex (ein lumineszentes Material), das in Beispiel 5 hergestellte α-NPD, ein Polycarbonat-Harz [PANLITE L-1250, hergestellt von Teijin K.K.] in einem Verhältnis von 3 : 2 : 5 in Chloroform gelöst und dispergiert wurden. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde über ein Schleuderbeschichtungsverfahren auf eine gereinigte Glasauflage beschichtet, welche mit einer ITO-Elektrode ausgestattet war, wobei eine 100 nm dicke Leuchtschicht gebildet wurde. Eine 150 nm dicke Elektrode, welche aus einer Legierung von Magnesium und Silber in einem Verhältnis von 10 : 1 hergestellt wurde, wurde auf der Leuchtschicht gebildet, wobei eine organische EL-Vorrichtung bereitgestellt wurde. Als ein Gleichstromnetzgerät an die Vorrichtung angeschlossen wurde und eine Gleichstromspannung von nicht weniger als 5 V angewendet wurde, wurde von der Vorrichtung grünes Licht emittiert.
In dem Fall, in dem das α-NPD, welches nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, bei beschichteten EL-Vorrichtungen (zum Beispiel Anode/Loch einbringende Schicht/Leuchtschicht/Kathode) angewendet wurde, wurden eine gute Emissionsleuchtdichte (cd/m²) und eine gute Emissionseffizienz (lm/w) beobachtet.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines Triarylamin-Dimers (z. B. TPD oder α-NPD) bereitgestellt, ohne Verwendung eines jedweden teuren Reagenzes. Das Verfahren vermag eine hohe Reaktionsausbeute zu erreichen und ist bei der Durchführung in einem industriellen Maßstab vorteilhaft.
Das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte TPD oder α-NPD kann, wenn es in Kombination mit einem Ladung erzeugenden Material, wie Phthalocyaninen, und als ein Ladung transportierendes Material eines organischen Photorezeptors verwendet wird, einen organischen, elektrophotographischen Photorezeptor mit guten OPC-Charakteristika bereitstellen. Darüber hinaus kann es, wenn es als ein Loch transportierendes Material in einer organischen EL-Vorrichtung verwendet wird, eine gute Emissionsleuchtdichte und eine gute Emissionseffizienz aufweisen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Triarylamin-Dimers (n unter Verwendung der Ullmann-Reaktion, die durch folgendes Schema dargestellt ist:
wobei X ein Halogenatom darstellt, R¹ und R² unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest oder ein Halogenatom bedeuten, Ar eine Phenylengruppe oder eine Naphthylengruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsbeschleuniger Polyethylenglycol oder ein Di- oder Monoalkylether von Polyethylenglycol ist.
Verfahren zur Herstellung eines Triarylamin-Dimers (n nach Anspruch 1, wobei X ein Iodatom bedeutet.
Verfahren zur Herstellung eines Triarylamin-Dimers (n nach Anspruch 1, wobei R¹ eine Methylgruppe bedeutet, R² ein Wasserstoffatom bedeutet, und Ar eine Phenylengruppe bedeutet.
Verfahren zur Herstellung eines Triarylamin-Dimers (n nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² ein Wasserstoffatom bedeuten und Ar eine α-Naphthylengruppe bedeutet.
Verfahren zur Herstellung eines Triarylamin-Dimers (n nach Anspruch 1, umfassend den Schritt des Durchführens einer N-Arylierungsreaktion von 4,4'-Dihalogenbiphenyl mit Diarylamin in Gegenwart einer Base, eines Kupferkatalysators und von Polyethylenglycol oder einem Di- oder Monoalkylether von Polyethylenglycol als Reaktionsbeschleuniger.
Verfahren zur Herstellung eines Triarylamin-Dimers (n nach Anspruch 1 oder 5, wobei der Reaktionsbeschleuniger ausgewählt ist aus den Verbindungen der nachstehenden Formeln (i) bis (iii): Polyethylenglycol der folgenden Formel: HO(CH₂CH₂O)_a-H (i),wobei a eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist; Polyethylenglycoldialkylether der folgenden Formel: R³O(CH₂CH₂O)_b-R⁴ (ii),wobei R³ und R⁴ den gleichen oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen und b eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellt; Polyethylenglycolmonoalkylether der folgenden Formel: R³O(CH₂CH₂O)_c-H (iii),wobei R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und c eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 darstellt.