JP2009187023A - 有機電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】特定の製造方法から得られたトリアリールアミンダイマーを含む有機電子写真感光体の提供。
【解決手段】トリアリールアミンダイマーは、反応促進剤としてポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテルを用い、

ウルマン反応を用いて製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機電子写真感光体、特定の製法法で得られたトリフェニルアミンダイマー又はトリアリールアミンダイマーを用いる有機電子写真感光体に関する。

電子写真感光体は、画像に対応したビーム光を照射された場合に、受けた表面部分に電荷でなる潜像を形成する部材である。有機電子写真感光体は導電性支持体上に有機光導電性材料を備える。有機光導電性材料は光導電性化合物を有機樹脂で結着させて形成したものである。

一般に有機感光体は、光照射により電荷を発生するフタロシアニン系等の電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷を感光体表面部に移送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを備える。

有機電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ヒドラジン誘導体、トリアジン誘導体、キナゾリン誘導体、スチリル系化合物、スチリルトリフェニルアミン系化合物、ブタジエン系化合物、カルバゾール系化合物などが知られている。あるいは最近報告されたベンゾフラン系化合物（特開平９−１７９３１９号公報）などがある。

トリアリールアミンダイマーは、電子写真材料や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に使用されている。とりわけ複写機やプリンター等の電子写真用有機感光体の電荷輸送材料（ＣＴＭ）、あるいはＥＬ素子中の正孔輸送材料（ＨＴＭ）として広く適用されている。

従来、トリアリールアミンダイマーのような分子内に２つの芳香族三級アミンを有し、ビフェニレン基を含む芳香族三級アミン化合物は、ベンジジンを出発原料として製造されてきた。しかしながら、ベンジジンは発癌性物質であり、この方法は現在行われていない（米国特許第３，４８４，４６７号、及び特開平６−３２１８７２号）。

ベンジジンを出発原料としないトリアリールアミンダイマーの製造方法の例は、特開平１０−１７５３１号公報に記載されている。本公報実施例１３以下には、トリフェニルアミンのヨウ素化物とトリフェニルアミンのヒドロキシホウ素化物とをパラジウム触媒の存在下にカップリングさせてトリフェニルアミンダイマーを製造する方法が記載されている。しかし、この方法には高価なパラジウム触媒の必要性と反応後の触媒の分離回収に難点がある。

他方、一般的な芳香族三級アミン系化合物の合成法としては、ウルマン反応を応用した方法が報告されている。例えば、Synthesis、1987年、383〜384頁には、以下のスキームの反応によるトリフェニルアミンの製造方法が記載されている。

この反応では、触媒として金属銅、塩基として炭酸カリウム、反応促進剤としてクラウンエーテル（１８−クラウン−６−エーテル）、そして反応溶媒としてｏ−ジクロロベンゼンを用いている。

ＥＰ０８０２１７３Ａ１には、芳香族ハロゲン化物と芳香族二級アミンとを、触媒としてパラジウムtert−ホスフィン（例えば、P(o-tolyl)₃Pd）、及び強塩基としてtert−ＢｕＯＮａの存在下で反応させて芳香族三級アミンを合成する方法が記載されている。

また、J. Org. Chem.、Vol. 54、No. 6、1989年、1476〜1479頁には、芳香族ハロゲン化物と芳香族二級アミンとを、触媒として金属銅、塩基としてアルカリ金属水酸化物、反応促進剤及び反応溶媒としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）やポリエチレングリコールジアルキルエーテル（ＰＥＧＤＭ）の存在下で反応させて芳香族三級アミンを合成する方法が記載されている。

これらのウルマン反応についての先行技術文献では種々の芳香族三級アミン化合物が合成されているが、トリアリールアミンダイマーを合成した例はいずれにも記載されていない。

更に、反応促進剤としてクラウンエーテルを用いる方法では、クラウンエーテルは高価であり、これを用いる方法は工業的規模で行うにはコストがかかりすぎる。また、触媒としてパラジウムtert−ホスフィンを用いる方法には、高価なパラジウム触媒の必要性と反応後の触媒の分離回収に難点がある。そして、反応促進剤及び反応溶媒としてＰＥＧやＰＥＧＤＭを用いる方法では、生成物の収率が４０％と、工業的規模で行うには低すぎるという問題がある。

本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、高価な薬品を使用せず、簡便で反応収率が高く、工業的規模で行うのに有利なトリアリールアミンダイマー（Ｉ）の製造方法を提供することにある。

本発明は、式

［式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、およびイソプロピル基のようなアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、およびイソプロポキシ基のようなアルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基（好ましくはα−ナフチレン基）である。］
で示されるウルマン反応を用いてトリアリールアミンダイマー（Ｉ）を製造する方法において、上記反応促進剤としてポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテルを用いることを特徴とする製造方法を提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。

本発明の方法は、４，４’−ジハロビフェニルとジアリールアミン類とを、塩基、銅触媒及び反応促進剤としてポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテルの存在下でＮ−アリール化反応させる工程を包含することが好ましい。

本発明の方法によれば、高価な薬品を使用せず、簡便で反応収率が高く、工業的規模で行うのに有利なトリアリールアミンダイマー（例えば、ＴＰＤ又はα−ＮＰＤ）の製造方法が提供される。本発明の方法で得られたＴＰＤ又はα−ＮＰＤは、有機感光体の電荷輸送材料として使用した場合には、フタロシアニン系等の電荷発生材料と組合せて使用することによりＯＰＣ特性が良好な電子写真用有機感光体が提供できる。また、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料として使用した場合には、発光輝度及び発光効率が良好である。

ウルマン反応を応用した本発明のトリアリールアミンダイマー（Ｉ）を製造する方法は、反応促進剤（相間移動触媒）としてポリエチレングリコール類（以下、本明細書においては、これらを総称してＰＥＧと略す。）、またはポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテル類（以下、本明細書においては、これらを総称してＰＥＧＭと略す。）を用いることを特徴としている。以下に詳細に説明する。

まず、下記式（３）で示される４，４’−ジハロビフェニルを得る。

［式中、Ｘは上記と同意義である。］

好ましい４，４’−ジハロビフェニルは、反応性の観点から４，４’−ジブロモビフェニル、４，４’−ジヨードビフェニルである。４，４’−ジヨードビフェニルが特に好ましい。これらは合成してもよいし、市販のもの用いてもよい。

次いで、ジアリールアミン類を得る。ジアリールアミン類としては、下記式（１）

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、及びＡｒは上記と同意義である。］
で表される芳香族二級アミンを用いることができる。好ましくは、下記式（２−１）、または（２−２）で示される芳香族二級アミンである。

これらは合成してもよいし、市販のもの用いてもよい。

次いで、４，４’−ジハロビフェニルとジアリールアミン類とを、塩基、銅触媒及び反応促進剤の存在下でＮ−アリール化反応させる。

塩基としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム及び炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミンやトリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；ｔｅｒｔ−ＢｕＯＮａやｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ等の金属アルコキシド；等が例示できる。製造コスト（収率や原料コスト）の観点から、炭酸カリウムが特に好ましい。銅触媒としては、金属銅（Ｃｕ（０））を使用する。塩基及び銅触媒の量は、従来のウルマン反応と同様としてよい。

反応促進剤もしくは相間移動触媒としては、ＰＥＧまたはＰＥＧＭを使用する。好ましくは、下記（i）〜（iii）の式で示される化合物からなる群から選択されるＰＥＧまたはＰＥＧＭを用いる。

ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a−Ｈ （i）
［式中、ａは２以上の整数である。］
で示されるＰＥＧ。例えば、ａが２〜４のジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及びこれらの混合物等が挙げられる。具体的には和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名）が使用できる。

Ｒ³Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_b−Ｒ⁴ （ii）
［式中、Ｒ³及びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは、２以上の整数である。］
で示されるＰＥＧＭ。例えば、ｂが２〜４のジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、ポリグライム及びそれらの混合物、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙げられる。具体的には東邦化学社製のＰＭＰ４００（商品名）が使用できる。

Ｒ³Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_c−Ｈ （iii）
［式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃは２以上の整数である。］
で示されるＰＥＧＭ。例えば、ｃが２〜４のジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、及びポリエチレングリコールモノエーテルの混合物等が挙げられる。

反応促進剤の使用量は、４，４’−ジハロビフェニル１．０ｇに対して１／１０〜１０倍量、好ましくは１／１０〜１／５倍量である。

Ｎ−アリール化反応は、反応促進剤であるＰＥＧやＰＥＧＭを反応溶媒として用いて行っても良いし、他に適当な反応溶媒を用いて行ってもよい。反応方法は、一般には適当な容器に、反応溶媒、４，４’−ジハロビフェニル、ジアリールアミン、塩基（好ましくは炭酸カリウム）、銅触媒、及び反応促進剤を入れ、１００〜２５０℃に保ったまま５〜４０時間撹拌する。

反応溶媒としては、キシレン、o-ジクロロベンゼン、キノリンα又はβ−クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、及びニトロベンゼン等の（高沸点）芳香族溶剤；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン等のアミド系溶剤；等使用できる。 o-ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン等の高沸点芳香族溶剤が好ましい。

反応の進行は、クロマトグラフィーのような通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法のような通常の方法で単離精製する。生成物の構造は、元素分析、ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、¹Ｈ−ＮＭＲ及び¹³Ｃ−ＮＭＲにより同定することができる。

次に、本発明の一実施態様を示す。

４，４’−ジハロビフェニル（例えば、４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ）に反応溶媒（例えば、o-ジクロロベンゼン２０ｍｌ）を加え、さらにジフェニルアミン類（例えば、ｍ−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ）、塩基（例えば、炭酸カリウム２．７３ｇ）、銅触媒（銅粉末０．６３５ｇ）、及び反応促進剤としてのＰＥＧ（例えば、ＰＥＧ−６０００（商品名）０．１０４ｇ）を加えて、反応が完了するまで（約１５〜２４時間）、攪拌下還流する。反応終了後、熱時濾過して、生成物をジクロロメタン等の溶剤を用いて洗浄し、溶剤を減圧留去する。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりトリフェニルアミンダイマー（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル［ＴＰＤ］）を得る。

ジアリールアミン類（例えば、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン３２．４ｇ）に、４，４’−ジハロビフェニル（例えば、４，４’−ジヨードビフェニル２５．１ｇ）、反応促進剤としてのＰＥＧ（例えば、ＰＥＧ−６０００（商品名）２．１４ｇ）、塩基（例えば、炭酸カリウム１７．１ｇ）、及び銅触媒（銅粉末１５．７ｇ）を加え、２００℃に加熱する。この温度で反応が完了するまで（約１５〜２４時間）攪拌する。反応終了後、ＤＭＦと水を加えて分散し、濾過、水洗する。得られた結晶をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりトリアリールアミンダイマー（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− ４，４’−ジアミノビフェニル［α−ＮＰＤ］）を得る。

以上のような反応試薬（薬品、溶剤）を用いて本発明の方法で反応することによりトリアリールアミンダイマー（例えば、ＴＰＤまたはα−ＮＰＤ）を高収率で得ることができる。

本発明の方法で製造されたＴＰＤや芳香族三級アミン誘導体は、有機電子写真感光体の電荷輸送材料や有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）現象を利用する有機薄膜ＥＬ素子に用いる正孔輸送材料として有用である。ＥＬ素子に応用した例としては、アブライド・フィジックス・レター第５７巻第６号５３１頁（１９９０年）、特開平５−２３４６８１号公報（有機エレクトロルミネッセンス媒体を有するエレクトロルミネッセンス装置）、特開平１０−２１８８８４号公報（フェナザシリン化合物及びそれを用いた有機薄膜ＥＬ素子）等がある。

特に、本発明の方法で製造されたトリアリールアミンダイマー、例えば、ＴＰＤやα−ＮＰＤは純度が高く、感光特性が安定している。従って、本発明の方法で製造されたＴＰＤ又はα−ＮＰＤを含んでなる有機電子写真感光体用電荷輸送材は有用である。また、この電荷輸送材を含む有機電子写真感光体も有用である。次に、本発明の方法で得られたトリアリールアミンダイマーの有機感光体への使用例について説明する。

ＴＰＤ及びα−ＮＰＤのようなトリアリールアミンダイマーは、電子写真技術を応用した複写機などに広く適用されている電子写真用有機感光体の電荷輸送材料（ＣＴＭ）として有用である。また、本発明のトリアリールアミンダイマーは、チタニルフタロシアニンやμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体またはμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等のフタロシアニン系電荷発生材料（ＣＧＭ）と組合せて、有機感光体の電荷輸送層に使用された場合に、帯電性が良好で、中又は高感度、高耐久性（感度耐久性、電位耐久性）の感光体を提供する。

フタロシアニンのような有機光導電性顔料の少なくとも１種及び樹脂を備えてなる電子写真有機感光体は、感光層が電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）とに分離した積層型のものであってもよく、単層型のものであってもよい。しかし、フタロシアニン系電荷発生剤の結晶変態の電気特性及び光感光特性を有効に発揮させるためには、発生した電荷が捕獲される可能性が小さく、各層がそれぞれの機能を阻害することなく効率よく感光体表面に輸送される二層構造の機能分離型感光体に適用することが好ましい。

このような機能分離型感光体は、例えば、導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に積層して形成される。導電性支持体の基材としては、アルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形態で作製される。

トリアリールアミンダイマーの電子写真用有機感光体への適用は、まず光導電性フタロシアニン系顔料を電荷発生材料（ＣＧ材）として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に形成する。この際の電荷発生層は、フタロシアニン系顔料を導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもできるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持体上に塗布することによって形成する。

フタロシアニン顔料（ＣＧＭ）を分散させる方法としては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等用いる通常の分散法を採用することができる。

電荷発生層の塗工手段としては、特に限定されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使用することができる。乾燥は、30〜200℃の温度で５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。

塗布液用の溶媒としては、フタロシアニン顔料を溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じて用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、テトラリンのような芳香族溶媒；ジクロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択することができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の縮合系樹脂；ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレン-アクリル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル-ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体等の付加重合体；ポリ-N-ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適宜混合して用いることができる。

上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材料に対して、0.1〜３重量比であり、３重量比よりも大であると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５．０μmであり、一般に１０μm以下である。

次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材料を含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法としては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させればよい。

電荷輸送材料（ＣＴＭ）としては、本発明の方法で得られたトリアリールアミンダイマー（例えば、ＴＰＤ又はα−ＮＰＤ）を使用する。

電荷輸送層を形成する結着樹脂及び溶媒としては、前記電荷発生層に使用されるものと同様なものが使用できる。

上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に対して、0.1〜５重量比であり、５重量比よりも大であると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さくなり光感度が悪くなる。電荷輸送層の膜厚は、５〜50μmであり、一般に100μm以下である。

なお、上記電荷発生層、電荷輸送層、或いは表面保護層には、従来公知の増感剤；アミン系、フェノール系の酸化防止剤、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤などの劣化防止剤；等の種々の添加剤を含有させることができる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニルの合成
撹拌器、ダ（蛇）管冷却器などの必要器具を備えた１００ｍｌのガラス製４口フラスコに、４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）とo-ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらにｍ−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）、反応促進剤としてのポリエチレングリコール（和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名））０．１０４ｇ、炭酸カリウム２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した（２２時間）。熱時濾過後、生成物をジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤（媒）を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することにより、式

で示されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル１．０１ｇ（収率７８．７％）を得た。

元素分析結果を表１に、ＩＲ分析結果を図１に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図４にそれぞれ示す。

なお、ＦＤ-ＭＳ（電界脱離イオン化法による質量分析）の測定は、下記の条件で行った。

（1）測定法

（2）測定結果：図４
図中、横軸はＭ／Ｚ[質量／電荷]、縦軸はRelative Abundance[存在比]を示す。Ｍ／Ｚ＝５１６（１００）［Ｍ＋Ｈ］⁺に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル[Ｃ₃₈Ｈ₃₂Ｎ₂]のイオンピークが確認される。

実施例２
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニルの合成
ｍ−メチルジフェニルアミン１０．８ｇ（５９．０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジヨードビフェニル１０．０ｇ（２４．６ｍｍｏｌ）に、ポリエチレングリコール（和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名））１．０４ｇ、炭酸カリウム２７．３ｇ（０．１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）６．３５ｇ（９８．７ｍｍｏｌ）を加えて２０５℃に加熱した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで加熱した（９時間）。これに２５％アンモニア水２７０ｍｌを加え、８０〜９０℃に１５分間加熱した。熱時濾過し、少量の２５％アンモニア水、水道水で洗浄した。得られた結晶をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル９．４３ｇ（収率７３．６％）を得た。

元素分析結果、ＩＲ分析結果、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＦＤ−ＭＳスペクトルは、実施例１と同じであった。

実施例３
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニルの合成
４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）にｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらにｍ−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍｏｌ)、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（東邦化学社製のＰＭＰ−４００（商品名））０．１０４ｇ、炭酸カリウム２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した（３０時間）。熱時濾過後、生成物をジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤（媒）を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル０．８６５ｇ（収率６７．８％）を得た。

元素分析結果、ＩＲ分析結果、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＦＤ−ＭＳスペクトルは、実施例１と同じであった。

実施例４
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニルの合成
４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）にｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらにｍ−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍｏｌ)、ポリエチレングリコール（和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名））０．１０４ｇ、水酸化カリウム１．１１ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した（６６時間）。熱時濾過後、生成物をジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤（媒）を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル０．４１６ｇ（収率３２．５％）を得た。

元素分析結果、ＩＲ分析結果、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル、及びＦＤ−ＭＳスペクトルは、実施例１と同じであった。

実施例５
Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− ４，４’−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）の合成
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン３２．４ｇ（１４８ｍｍｏｌ）に、４，４’−ジヨードビフェニル２５．１ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、ＰＥＧ−６０００（２．１４ｇ）、炭酸カリウム１７．１ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、及び銅（粉末）１５．７ｇ（２４７ｍｍｏｌ）を加えて２００℃に加熱した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し、原料及び中間体のピークが無くなるまで加熱した（１２時間）。これにＤＭＦと水を加え分散し、濾過、水洗を行った。得られた結晶をシリカクロマトグラフィーにより精製することにより、式

で示されるＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル− ４，４’−ジアミノビフェニル２０．２ｇ（収率５５．９％）を得た。

ＩＲ分析結果を図５に、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に、ＦＤ−ＭＳスペクトルを図８にそれぞれ示す。

比較例１
４，４’−ジヨードビフェニル１．０１ｇ（２．４７ｍｍｏｌ）にo-ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらにｍ−メチルジフェニルアミン０．９５ｇ（５．２０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル０．１４１ｇ（０．４９３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２．７３ｇ（０．０１９７ｍｏｌ）、及び銅（粉末）０．６２５ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した（１９時間）。熱時濾過後、生成物を１０ｍｌのクロロホルムで洗浄し、溶剤（媒）を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル０．８７１ｇ（収率３２．８％）を得た。

比較例２
４，４’−ジヨードビフェニル１．００ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）をキシレン４４．０ｍｌに溶解し、さらにｍ−メチルジフェニルアミン０．９４７ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）、ジベンジリデンアセトン二パラジウム２２．５ｍｇ（０．０２４６ｍｍｏｌ）、トリ−o-トリルホスフィン３０．０ｍｇ（０．０９８ｍｍｏｌ）、及びナトリウム tert-ブトキシド１．３２ｇ（０．０３１４ｍｏｌ）を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した（１０時間）。セライトを用いて濾過し、生成物を１０ｍｌのジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄後、溶剤（媒）を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフィーにより精製することによりＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル０．６２２ｇ（収率４８．９％）を得た。

実施例６
特公平３−３５０６４号公報に提案されているＹ型チタニルフタロシアニン０．２０ｇとポリビニルブチラール樹脂［積水化学社製のエレックスＢＨ-３］０．２０ｇ、及びシクロヘキサノン５９．６ｇを、３ｍｍφガラスビーズ５０ｇと共にマヨネーズ瓶（１４０ｍｌ）に入れ、ペイントシェーカーで１時間撹拌後、これをアセトンでよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターを用いて膜厚が０．５μｍになるよう電荷発生層（ＣＧＬ）を形成した。次にこの上に、実施例１で合成したトリフェニルアミンダイマー（ＴＰＤ）４．５ｇ、ポリカーボネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］４．５ｇ及びジクロロメタン５１．０ｇを混合し、超音波分散により均一の溶液とした後、バーコーターを用いて電荷発生層の上に、膜厚が６０μｍになるように電荷輸送層（ＣＴＬ）を形成し、これを一晩乾燥して、試験用感光体（片）を作製した。

実施例７
実施例６で使用したＹ型チタニルフタロシアニンを、特開平９−２１７０２０号公報に提案されているII型μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマー（μ−オキソ−ＡｌＰｃダイマー）に代えた以外は、全く実施例６と同じ処方により試験用感光体（片）を作製した。

実施例８
実施例６で使用したＹ型チタニルフタロシアニンを、特開平１０−８８０２３号公報に提案されているＧ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー（μ−オキソ−ＧａＰｃダイマー）に代えた以外は、全く実施例６と同じ処方により試験用感光体（片）を作製した。

実施例９
特公平３−３５０６４号公報に提案されているＹ型チタニルフタロシアニン０．２０ｇと、ポリビニルブチラール樹脂［積水化学社製のエレックスＢＨ−３］０．２０ｇ、及びシクロヘキサノン５９．６ｇを、３ｍｍφガラスビーズ５０ｇと共にマヨネーズ瓶（１４０ｍｌ）に入れ、ペイントシェーカーで１時間攪拌後、これをアセトンでよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターを用いて膜厚が０．５μｍになるよう電荷発生層（ＣＧＬ）を形成した。次にこの上に、実施例５で合成したトリアリールアミンダイマー（α−ＮＰＤ）４．５ｇ、ポリカーボネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］４．５ｇ及びクロロホルム５１．０ｇを混合し、超音波分散により均一の溶液とした後、バーコーターを用いて電荷発生層の上に、膜厚が６０μｍになるように電荷輸送層（ＣＴＬ）を形成し、これを一晩乾燥して、試験用感光体（片）を作製した。

実施例１０
実施例９で使用したＹ型チタニルフタロシアニンを、特開平１０−８８０２３号公報に提案されているＧ型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマー（μ−オキソ−ＧａＰｃダイマー）に代えた以外は、全く実施例９と同じ処方により試験用感光体（片）を作製した。

比較例３
実施例６で使用したトリフェニルアミンダイマー（実施例１合成品）を、式

で示される高砂香料社製のブタジエン系電荷輸送剤（化学名：１，１−ビス(p-エチルアミノフェニル)−１，３−ブタジエン、商品名：Ｔ４０５）に代えた以外は、全く実施例６と同じ処方により試験用感光体（片）を作製した。

感光体特性評価
上記実施例６〜１０及び比較例３において作成した試験用感光体片につき、一次感光特性（ＯＰＣ特性）の測定を行った。測定は、静電気帯電試験装置ペーパーアナライザーＥＰＡ−８２００［川口電気社製］を用い、まず、−８.０ｋＶでＳＴＡＴ３モードで帯電し、２.０秒間暗所放置後、５.０ｌｘ．の白色光を１０.０秒間照射して、帯電電位（Ｖmax）、暗減衰率（％）、残留電位（Ｖｒe）、半減露光量（感度）（Ｅ1/2）について測定し評価した。以上の測定結果を表３にまとめた。

暗減衰率の測定は、帯電直後の表面電位（Ｖ₀＝Ｖmax）及び２．０秒間放置後の表面電位（Ｖ₂）を測定し、次の式より暗減衰率（％）を求めた。

暗減衰率（％）＝１００×（Ｖ₀−Ｖ₂）／Ｖ₀

分光感度の測定に関しては、バンドパス干渉フィルターを用いて４５０〜９００ｎｍの間において５０ｎｍ（及び２５ｎｍ）間隔で照射光の波長を変化させること以外は上述の感光体特性評価と同様にして、電子写真感光体片を帯電させた。露光エネルギーは１．００μＷとした。それぞれの波長における初期帯電量（Ｖmax［Ｖ］）及び半減露光感度（Ｅ1/2［μＪ／ｃｍ²］）を測定した。結果は良好であった。

また、耐久性試験については、静電気帯電試験装置ＥＰＡ−８２００を耐久性測定モードとし、感光体特性評価と同様の条件で、電子写真感光体片を帯電させた。耐久性測定モードでは、帯電する操作を約１００回繰り返した。そして、それに伴う帯電電位（Ｖmax）、半減露光量感度（Ｅ1/2）の変化を測定した。結果は良好であった。

実施例１１
この実施例では、実施例１で得られたＴＰＤを正孔輸送材料（ＨＴＭ）として使用した有機薄膜ＥＬ素子の例について説明する。

洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（発光材料）、実施例１で得られたＴＰＤ、ポリカーボネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］を３：２：５の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上にマグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で、膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子に直流電源を接続したところ、５Ｖ以上の直流電圧により緑色に発光した。

本発明のＴＰＤを積層型ＥＬ素子（例えば、陽極／正孔注入層／発光層／陰極）に適用した場合にもついても、発光輝度（ｃｄ／ｍ²）及び発光効率（ｌｍ／ｗ）は良好であった。

実施例１２
この実施例では、実施例５で得られたα−ＮＰＤを正孔輸送材料（ＨＴＭ）として使用した有機薄膜ＥＬ素子の例について説明する。

洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム錯体（発光材料）、実施例５で得られたα−ＮＰＤ、ポリカーボネート樹脂［帝人社製のパンライトＬ−１２５０］を３：２：５の比率でクロロホルムに溶解分散させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。その上にマグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で、膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機ＥＬ素子を得た。この素子に直流電源を接続したところ、５Ｖ以上の直流電圧により緑色に発光した。

本発明のα−ＮＰＤを積層型ＥＬ素子（例えば、陽極／正孔注入層／発光層／陰極）に適用した場合についても、発光輝度（ｃｄ／ｍ²）及び発光効率（１ｍ／ｗ）は良好であった。

実施例１で得られたトリフェニルアミンダイマー（ＴＰＤ）のＩＲスペクトルである。 実施例１で得られたトリフェニルアミンダイマー（ＴＰＤ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られたトリフェニルアミンダイマー（ＴＰＤ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られたトリフェニルアミンダイマー（ＴＰＤ）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。 実施例５で得られたトリアリールアミンダイマー（α−ＮＰＤ）のＩＲスペクトルである。 施例５で得られたトリアリールアミンダイマー（α−ＮＰＤ）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られたトリアリールアミンダイマー（α−ＮＰＤ）の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られたトリアリールアミンダイマー（α−ＮＰＤ）のＦＤ−ＭＳスペクトルである。

Claims (8)

1. 電荷発生材としてμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーを含み、電荷輸送材としてトリアリールアミンダイマーを含む有機電子写真感光体。
2. 電荷発生材としてμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを含み、電荷輸送材としてトリアリールアミンダイマーを含む有機電子写真感光体。
3. 電荷発生材としてチタニルフタロシアニン、μ−オキソ−アルミニウムフタロシアニンダイマーまたはμ−オキソ−ガリウムフタロシアニンダイマーを含み、電荷輸送材としてトリアリールアミンダイマーを含む有機電子写真感光体であって、
   該トリアリールアミンダイマーが、反応促進剤としてポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテルを用いた、式
   

   

   ［式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン原子であり、Ａｒはフェニレン基またはナフチレン基である。］
   で示されるウルマン反応により製造されるトリアリールアミンダイマー（Ｉ）であることを特徴とする有機電子写真感光体。
4. 前記Ｘがヨウ素原子である請求項３記載の有機電子写真感光体。
5. 前記Ｒ¹がメチル基であり、Ｒ²が水素原子であり、Ａｒがフェニレン基である請求項３記載の有機電子写真感光体。
6. 前記Ｒ¹およびＲ²が水素原子であり、Ａｒがα−ナフチレン基である請求項３記載の有機電子写真感光体。
7. ４，４’−ジハロビフェニルとジアリールアミン類とを、塩基、銅触媒及び反応促進剤としてポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールのジ−又はモノ−アルキルエーテルの存在下でＮ−アリール化反応させる工程を包含する、請求項３記載の有機電子写真感光体。
8. 前記反応促進剤が、下記（i）〜（iii）の式で示される化合物からなる群から選択される請求項３記載の有機電子写真感光体：
   ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_a−Ｈ （i）
   ［式中、ａは２以上の整数である。］
   で示されるポリエチレングリコール；
   Ｒ³Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_b−Ｒ⁴ （ii）
   ［式中、Ｒ³及びＲ⁴は同じであっても異なっていてもよい炭素数１〜４のアルキル基であり、ｂは、２以上の整数である。］
   で示されるポリエチレングリコールジアルキルエーテル；
   Ｒ³Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_c−Ｈ （iii）
   ［式中、Ｒ³は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｃは２以上の整数である。］
   で示されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル。

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