JP3768196B2 - 芳香族ジアミン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジアミン誘導体の新規な製造方法に関し、特に、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いられる芳香族ジアミン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジアミン化合物は電子写真感光体の電荷輸送材料や、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用材料として用いられている。特に有機ＥＬ素子用材料として用いられる場合、材料のガラス転移温度が高い材料でないと有機ＥＬ素子にした際の耐熱性が発揮できないため、ベンゼン環や複素環等の芳香族環を分子内に多数有する芳香族ジアミン誘導体が盛んに開発されている。
しかし、一般に芳香族環を分子内に多数有する芳香族ジアミン誘導体は溶媒に対する溶解性が極端に悪くなるため、反応の途中で分子が溶媒に溶けなくなり、反応収率が上がらないという問題があった。例えば、下記の反応
【化２】
を行おうとすると、分子内に多数の芳香族環を有するため、原料や反応中間体の溶解度が低く、反応はほとんど進行しない。
また、芳香族ジアミン誘導体は、α−ナフチルアミンやβ−ナフチルアミン、４−アミノジフェニル、ベンジジン等の原料を用いる反応経路が知られているが、これらの化合物は変異原性を有することが知られている。特にこれらの化合物は「特定化学物質」に指定されているため日本では製造が禁止されており、これら化合物を原料および中間体として用いない製造方法が必要とされている。
この方法の例として、例えば、特許文献１には、ベンジル基のようなアリールアルキル基を有する芳香族アミンと芳香族ハライドを反応させる方法により、上記のような変異原性を有する恐れのある原料および中間体を用いることなく、芳香族アミンを製造する方法が記載されている。
しかし、上記反応は、アリールアルキル基を脱離する際に水添反応等の還元反応を行う必要が有り、しばしば芳香族環の還元が副反応として起きるために反応条件の選定が困難であった。
【０００３】
【特許文献１】
国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０２／０２１３２号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機ＥＬ素子用材料として有用で、高収率で効率よく製造することが可能な芳香族ジアミン誘導体の製造方法を提供するこを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する芳香族アミドと芳香族ハライドとを反応させることにより、高収率で効率よく芳香族ジアミン誘導体を製造することができることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、遷移金属化合物からなる触媒の存在下で、下記一般式（１）で表される芳香族アミドと、下記一般式（２）で表される芳香族ハライドとを反応させて、下記一般式（３）で表される芳香族ジアミン誘導体を製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基、Ａｒ3 は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるＡｒは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基であり、アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、例えば、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、トリアゾール基、オキサジアゾール基、ピリジル基、ピリミジル基等が挙げられる。これらの中でも、特に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０００９】
本発明におけるＡｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基であり、アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、例えば、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、トリアゾール基、オキサジアゾール基、ピリジル基、ピリミジル基等が挙げられる。これらの中でも、特に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００１０】
本発明におけるＡｒ3 は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基であり、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基等が挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、ピローリレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基等が挙げられる。これらの中でも、特に、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【００１１】
Ａｒ及びＡｒ1 〜Ａｒ3 の置換基としては、核原子数５〜３０のアリール基、炭素数１〜１２のアルキルもしくはアルコキシ基、又は核原子数５〜３０のアリール基によって置換されたアミノ基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
Ａｒ1 〜Ａｒ3 中に存在する置換基数は０〜４個が好ましい。
【００１２】
本発明におけるＸはハロゲン原子であり、例えばヨウ素、臭素、塩素、フッ素等が挙げられ、特にヨウ素及び臭素が好ましい。
本発明の製造方法は、前記一般式（３）に含まれるベンゼン環及び／又は複素環の合計が８個以上である場合に有用であり、１０個以上の場合に特に有用である。
【００１３】
本発明の製造方法は、遷移金属化合物からなる触媒の存在下で、前記一般式（１）で表される芳香族アミドと、前記一般式（２）で表される芳香族ハライドとを反応させる。
遷移金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｚｎ等が挙げられ、好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｕであり、さらに好ましくはＣｕである。
遷移金属化合物の種類としては、その遷移金属単体の微粉末を用いる以外に、ハロゲン化物、酸化物、カルコゲナイド化合物等が挙げられ、好ましくはハロゲン化物である。ハロゲン化物としては、例えば、フッ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が挙げられ、特に臭素化物、ヨウ素化物が好ましい。遷移金属化合物は０価又は１価のものが好ましい。
触媒の添加量としては、前記芳香族ハライドに対し通常は０．０１〜１当量、好ましくは０．１〜０．５当量添加することが好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（１）で表される芳香族アミドと、前記一般式（２）で表される芳香族ハライドとを反応させる際に、塩基の存在下で行われると好ましく、塩基としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物又は塩が好ましく用いられる。これらの中でも、特に水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩が好ましく、より好ましくは強塩基の水酸化物である。
塩基の添加量としては、前記芳香族ハライドに対し通常は２〜５当量、好ましくは２〜３当量添加することが好ましい。
【００１５】
さらに、前記一般式（１）で表される芳香族アミドと、前記一般式（２）で表される芳香族ハライドとを反応させる際に用いる反応溶媒としては、強塩基の存在下で高温で加熱する必要があることから炭化水素化合物を用いると好ましく、特に高沸点の溶媒が好ましく、例えば、キシレン、デカリン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等を用いることができ、好ましくはキシレン、デカリンである。
これらの溶媒は脱水・不活性ガス置換されたものが好ましい。溶媒の脱水・不活性ガス置換の方法は通常有機合成で用いられている方法で処理できる。例えば塩化カルシウム等の乾燥剤を入れたり、さらに水素化カルシウムや金属ナトリウムの存在下で窒素やアルゴン等の気流中で蒸留するなどして得ることができる。
【００１６】
本発明における前記反応の温度としては、通常、室温〜１５０℃から選ばれ、１００〜１５０℃が好ましい。反応時間は１〜４８時間から選ばれ、６〜１８時間が好ましい。また、反応は、触媒の調整から含めて不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法で使用する一般式（１）で表される芳香族アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミド、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）ベンズアミド等が挙げられる。
本発明の製造方法で使用する一般式（２）で表される芳香族ハライドとしては、４，４’−ジヨードビフェニル、１，４−ジヨードベンゼン、４，４''−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、１，４−ジブロモベンゼン、４，４''−ジブロモ−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。
本発明の方法で製造する一般式（３）で表される芳香族ジアミン誘導体としては、例えば、Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン、Ｎ, Ｎ' −ジ（１−ナフチル）−Ｎ, Ｎ' −ジフェニル−４，４’−ベンジジン等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られた芳香族ジアミン誘導体は、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機ＥＬ素子用材料として有用である。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの製造）（１）Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミドの合成
100ミリリットルの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニル10.0g （東京化成社品）、ベンズアミド2.31ｇ（東京化成社製）、ヨウ化第一銅0.36g （関東化学社製）、無水炭酸カリウム5.8g（関東化学社製）を入れた。さらに攪拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、ジエチルベンゼン50ミリリットルをシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら徐々に 200℃まで昇温した。６時間後、オイルバスからフラスコを外し反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、12時間放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン 100ミリリットルを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水60ミリリットルで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 200ミリリットル、エタノール40ミリリットルを加え、乾燥管を付けて80℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後12時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、60℃で真空乾燥することにより7.22g のＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミドを得た。
【００１９】
（２）Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの合成
50ミリリットルの二口フラスコに、（１）で得られたＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミド1.00g 、４，４’−ジヨードビフェニル0.45g （和光純薬社製）、ヨウ化第一銅0.021g、水酸化カリウム0.51g をそれぞれ入れ、ひとつの側口にラバーキャップを装着し、中央に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、キシレン20ミリリットルをシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら 140℃まで徐々に昇温した。６時間、 140℃で攪拌後、オイルバスからフラスコを外し、12時間室温で放置した。
析出した沈殿物をジクロロメタン50ミリリットルで完全に溶解して分液ロートに移した後、飽和食塩水50ミリリットルで洗浄後、分別した有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 150ミリリットル、エタノール50ミリリットルを加え、乾燥管に装着して80℃まで加熱し、沈殿物を溶解させた後、室温まで除冷した。次に沈殿物を濾別し、少量のトルエン、エタノールで洗浄後、真空乾燥機を用いて60℃で３時間乾燥して0.72g のＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た。
得られたＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンのＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）及びＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）を測定した。それらの結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ90ＭＨｚ 7.1−7.8 （44H ,m）
ＦＤ−ＭＳ：７９２，３９６
ＨＰＬＣ：化学純度９９．６％以上
全行程を通しての反応収率は７３％であった。
【００２０】
比較例１（Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの製造：実施例１とは異なる経路による製造例）
（１）Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミンの合成
100ミリリットルの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニル10.0g （東京化成社品）、ｔ−ブトキシナトリウム4.32ｇ（和光純薬社製）、酢酸パラジウム42mg（和光純薬社製）を入れた。さらに攪拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン60ミリリットル（和光純薬社製）、ベンジルアミン2.04ミリリットル（東京化成社製）、トリス−ｔ−ブチルホスフィン 169μリットル（アルドリッチ社製、2.22mol/リットルトルエン溶液）、をシリンジでラバーセプタムを通して加え、５分間室温で攪拌した。
次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら徐々に 120℃まで昇温した。７時間後、オイルバスからフラスコを外し反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、12時間放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン 300ミリリットルを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水60ミリリットルで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 200ミリリットル、エタノール40ミリリットルを加え、乾燥管を付けて80℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後12時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、60℃で真空乾燥することにより6.73g のＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミンを得た。
【００２１】
（２）ジ−４−ビフェニリルアミンの合成
300ミリリットルの一口フラスコに、（１）で得られたＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミン1.35g 、パラジウム−活性炭素135mg （和光純薬社製、パラジウム含有量10重量％）を入れ、クロロホルム 100ミリリットル、エタノール20ミリリットルを加えて溶解した。
次に、フラスコに攪拌子を入れた後、水素ガス２リットルが充填された風船を装着した三方コックをフラスコに取り付け、真空ポンプを用いてフラスコ系内を水素ガスで10回置換した。減った水素ガスを新たに充填し、水素ガスの容積を再び２リットルにした後、室温で激しく溶液を攪拌した。30時間攪拌後、ジクロロメタン 100ミリリットルを加え、触媒を濾別した。
次に、得られた溶液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液50ミリリットルで洗浄後、有機層を分別し、無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン50ミリリットルを加え、再結晶化させた。析出した結晶を濾別し、50℃で真空乾燥することにより0.99g のジ−４−ビフェニリルアミンを得た。
【００２２】
（３）Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの合成
50ミリリットルの二口フラスコに、（２）で得られたジ−４−ビフェニリルアミン0.500g、４，４’−ジブロモビフェニル0.231g（東京化成社製）、酢酸パラジウム0.0034g 、ｔ−ブトキシナトリウム0.157gをそれぞれ入れ、ひとつの側口にラバーキャップを装着し、中央に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン10ミリリットル、トリス−ｔ−ブチルホスフィン13.4μリットル（アルドリッチ社製、2.22mol/リットルトルエン溶液）をシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら 115℃まで徐々に昇温した。６時間、 115℃で攪拌後、オイルバスからフラスコを外し、12時間室温で放置した。
析出した沈殿物をジクロロメタン 500ミリリットルで完全に溶解して分液ロートに移した後、飽和食塩水 100ミリリットルで洗浄後、分別した有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 150ミリリットル、エタノール50ミリリットルを加え、乾燥管に装着して80℃まで加熱し、沈殿物を溶解させた後、室温まで除冷した。次に沈殿物を濾別し、少量のトルエン、エタノールで洗浄後、真空乾燥機を用いて60℃で３時間乾燥して0.453gのＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た。
得られたＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンのＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ及びＨＰＬＣを測定した。それらの結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ90ＭＨｚ 7.1−7.8 （44H ,m）
ＦＤ−ＭＳ：７９２，３９６
ＨＰＬＣ：化学純度９９．５％以上
全行程を通しての反応収率は６３％であった。
【００２３】
比較例２（Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの製造：一般式（１）におけるＡｒがメチル基であった場合の例）
（１）Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）アセトアミドの合成
100ミリリットルの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニル10.0g （東京化成社品）、ｔ−ブトキシナトリウム4.32ｇ（和光純薬社製）、酢酸パラジウム42mg（和光純薬社製）を入れた。さらに攪拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン60ミリリットル（和光純薬社製）、アセトアミド1.24g （東京化成社製）、トリス−ｔ−ブチルホスフィン 169μリットル（アルドリッチ社製、2.22mol/リットルトルエン溶液）、をシリンジでラバーセプタムを通して加え、５分間室温で攪拌した。
次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら徐々に120 ℃まで昇温した。７時間後、オイルバスからフラスコを外し反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、12時間放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン 300ミリリットルを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水60ミリリットルで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 200ミリリットル、エタノール40ミリリットルを加え、乾燥管を付けて80℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後12時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、60℃で真空乾燥することにより0.91g のＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）アセトアミドを得た。
【００２４】
（２）Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの合成
実施例１の（２）において、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミド1.00g の代わりに、（１）で得られたＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）アセトアミド0.85g を用いた以外は同様の操作で0.38g のＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た。
得られたＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンのＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ及びＨＰＬＣを測定した。それらの結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ90ＭＨｚ 7.1−7.8 （44H ,m）
ＦＤ−ＭＳ：７９２，３９６
ＨＰＬＣ：化学純度９９．３％以上
全行程を通しての反応収率は５％であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の方法によると、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な芳香族ジアミン誘導体を、高収率で効率よく製造することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、芳香族ジアミン誘導体の新規な製造方法に関し、特に、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いられる芳香族ジアミン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ジアミン化合物は電子写真感光体の電荷輸送材料や、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子用材料として用いられている。特に有機ＥＬ素子用材料として用いられる場合、材料のガラス転移温度が高い材料でないと有機ＥＬ素子にした際の耐熱性が発揮できないため、ベンゼン環や複素環等の芳香族環を分子内に多数有する芳香族ジアミン誘導体が盛んに開発されている。
しかし、一般に芳香族環を分子内に多数有する芳香族ジアミン誘導体は溶媒に対する溶解性が極端に悪くなるため、反応の途中で分子が溶媒に溶けなくなり、反応収率が上がらないという問題があった。例えば、下記の反応
【化２】
また、芳香族ジアミン誘導体は、α−ナフチルアミンやβ−ナフチルアミン、４−アミノジフェニル、ベンジジン等の原料を用いる反応経路が知られているが、これらの化合物は変異原性を有することが知られている。特にこれらの化合物は「特定化学物質」に指定されているため日本では製造が禁止されており、これら化合物を原料および中間体として用いない製造方法が必要とされている。
この方法の例として、例えば、特許文献１には、ベンジル基のようなアリールアルキル基を有する芳香族アミンと芳香族ハライドを反応させる方法により、上記のような変異原性を有する恐れのある原料および中間体を用いることなく、芳香族アミンを製造する方法が記載されている。
しかし、上記反応は、アリールアルキル基を脱離する際に水添反応等の還元反応を行う必要が有り、しばしば芳香族環の還元が副反応として起きるために反応条件の選定が困難であった。
【０００３】
【特許文献１】
国際出願番号ＰＣＴ／ＪＰ０２／０２１３２号
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の課題を解決するためなされたもので、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機ＥＬ素子用材料として有用で、高収率で効率よく製造することが可能な芳香族ジアミン誘導体の製造方法を提供するこを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する芳香族アミドと芳香族ハライドとを反応させることにより、高収率で効率よく芳香族ジアミン誘導体を製造することができることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、遷移金属化合物からなる触媒の存在下で、下記一般式（１）で表される芳香族アミドと、下記一般式（２）で表される芳香族ハライドとを反応させて、下記一般式（３）で表される芳香族ジアミン誘導体を製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【化３】
（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基、Ａｒ3 は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基である。Ｘは、ハロゲン原子である。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明におけるＡｒは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基であり、アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、例えば、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、トリアゾール基、オキサジアゾール基、ピリジル基、ピリミジル基等が挙げられる。これらの中でも、特に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【０００９】
本発明におけるＡｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリール基であり、アリール基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、クリセニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、ヘテロアリール基としては、例えば、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、トリアゾール基、オキサジアゾール基、ピリジル基、ピリミジル基等が挙げられる。これらの中でも、特に、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００１０】
本発明におけるＡｒ3 は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜３０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の核炭素数５〜３０のヘテロアリーレン基であり、アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフチレン基、アントラニレン基、フェナンスリレン基、ピレニレン基、クリセニレン基、フルオランテニレン基等が挙げられ、ヘテロアリーレン基としては、ピローリレン基、フラニレン基、チオフェニレン基、トリアゾーレン基、オキサジアゾーレン基、ピリジレン基、ピリミジレン基等が挙げられる。これらの中でも、特に、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基が好ましい。
【００１１】
Ａｒ及びＡｒ1 〜Ａｒ3 の置換基としては、核原子数５〜３０のアリール基、炭素数１〜１２のアルキルもしくはアルコキシ基、又は核原子数５〜３０のアリール基によって置換されたアミノ基が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、ｓ−ブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
Ａｒ1 〜Ａｒ3 中に存在する置換基数は０〜４個が好ましい。
【００１２】
本発明におけるＸはハロゲン原子であり、例えばヨウ素、臭素、塩素、フッ素等が挙げられ、特にヨウ素及び臭素が好ましい。
本発明の製造方法は、前記一般式（３）に含まれるベンゼン環及び／又は複素環の合計が８個以上である場合に有用であり、１０個以上の場合に特に有用である。
【００１３】
本発明の製造方法は、遷移金属化合物からなる触媒の存在下で、前記一般式（１）で表される芳香族アミドと、前記一般式（２）で表される芳香族ハライドとを反応させる。
遷移金属としては、例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｚｎ等が挙げられ、好ましくはＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｃｕであり、さらに好ましくはＣｕである。
遷移金属化合物の種類としては、その遷移金属単体の微粉末を用いる以外に、ハロゲン化物、酸化物、カルコゲナイド化合物等が挙げられ、好ましくはハロゲン化物である。ハロゲン化物としては、例えば、フッ素化物、塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物が挙げられ、特に臭素化物、ヨウ素化物が好ましい。遷移金属化合物は０価又は１価のものが好ましい。
触媒の添加量としては、前記芳香族ハライドに対し通常は０．０１〜１当量、好ましくは０．１〜０．５当量添加することが好ましい。
【００１４】
また、前記一般式（１）で表される芳香族アミドと、前記一般式（２）で表される芳香族ハライドとを反応させる際に、塩基の存在下で行われると好ましく、塩基としては、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物又は塩が好ましく用いられる。これらの中でも、特に水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩が好ましく、より好ましくは強塩基の水酸化物である。
塩基の添加量としては、前記芳香族ハライドに対し通常は２〜５当量、好ましくは２〜３当量添加することが好ましい。
【００１５】
さらに、前記一般式（１）で表される芳香族アミドと、前記一般式（２）で表される芳香族ハライドとを反応させる際に用いる反応溶媒としては、強塩基の存在下で高温で加熱する必要があることから炭化水素化合物を用いると好ましく、特に高沸点の溶媒が好ましく、例えば、キシレン、デカリン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）等を用いることができ、好ましくはキシレン、デカリンである。
これらの溶媒は脱水・不活性ガス置換されたものが好ましい。溶媒の脱水・不活性ガス置換の方法は通常有機合成で用いられている方法で処理できる。例えば塩化カルシウム等の乾燥剤を入れたり、さらに水素化カルシウムや金属ナトリウムの存在下で窒素やアルゴン等の気流中で蒸留するなどして得ることができる。
【００１６】
本発明における前記反応の温度としては、通常、室温〜１５０℃から選ばれ、１００〜１５０℃が好ましい。反応時間は１〜４８時間から選ばれ、６〜１８時間が好ましい。また、反応は、触媒の調整から含めて不活性ガス雰囲気中で行われることが好ましい。
【００１７】
本発明の製造方法で使用する一般式（１）で表される芳香族アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミド、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニルベンズアミド、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−（４−ビフェニリル）ベンズアミド等が挙げられる。
本発明の製造方法で使用する一般式（２）で表される芳香族ハライドとしては、４，４’−ジヨードビフェニル、１，４−ジヨードベンゼン、４，４''−ジヨード−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジブロモビフェニル、１，４−ジブロモベンゼン、４，４''−ジブロモ−ｐ−ターフェニル等が挙げられる。
本発明の方法で製造する一般式（３）で表される芳香族ジアミン誘導体としては、例えば、Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジン、Ｎ, Ｎ' −ジ（１−ナフチル）−Ｎ, Ｎ' −ジフェニル−４，４’−ベンジジン等が挙げられる。
本発明の製造方法により得られた芳香族ジアミン誘導体は、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機ＥＬ素子用材料として有用である。
【００１８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１（Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの製造）（１）Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミドの合成
100ミリリットルの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニル10.0g （東京化成社品）、ベンズアミド2.31ｇ（東京化成社製）、ヨウ化第一銅0.36g （関東化学社製）、無水炭酸カリウム5.8g（関東化学社製）を入れた。さらに攪拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、ジエチルベンゼン50ミリリットルをシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら徐々に 200℃まで昇温した。６時間後、オイルバスからフラスコを外し反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、12時間放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン 100ミリリットルを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水60ミリリットルで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 200ミリリットル、エタノール40ミリリットルを加え、乾燥管を付けて80℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後12時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、60℃で真空乾燥することにより7.22g のＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミドを得た。
【００１９】
（２）Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの合成
50ミリリットルの二口フラスコに、（１）で得られたＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミド1.00g 、４，４’−ジヨードビフェニル0.45g （和光純薬社製）、ヨウ化第一銅0.021g、水酸化カリウム0.51g をそれぞれ入れ、ひとつの側口にラバーキャップを装着し、中央に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、キシレン20ミリリットルをシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら 140℃まで徐々に昇温した。６時間、 140℃で攪拌後、オイルバスからフラスコを外し、12時間室温で放置した。
析出した沈殿物をジクロロメタン50ミリリットルで完全に溶解して分液ロートに移した後、飽和食塩水50ミリリットルで洗浄後、分別した有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 150ミリリットル、エタノール50ミリリットルを加え、乾燥管に装着して80℃まで加熱し、沈殿物を溶解させた後、室温まで除冷した。次に沈殿物を濾別し、少量のトルエン、エタノールで洗浄後、真空乾燥機を用いて60℃で３時間乾燥して0.72g のＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た。
得られたＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンのＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）、ＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）及びＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィ）を測定した。それらの結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ90ＭＨｚ 7.1−7.8 （44H ,m）
ＦＤ−ＭＳ：７９２，３９６
ＨＰＬＣ：化学純度９９．６％以上
全行程を通しての反応収率は７３％であった。
【００２０】
比較例１（Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの製造：実施例１とは異なる経路による製造例）
（１）Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミンの合成
100ミリリットルの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニル10.0g （東京化成社品）、ｔ−ブトキシナトリウム4.32ｇ（和光純薬社製）、酢酸パラジウム42mg（和光純薬社製）を入れた。さらに攪拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン60ミリリットル（和光純薬社製）、ベンジルアミン2.04ミリリットル（東京化成社製）、トリス−ｔ−ブチルホスフィン 169μリットル（アルドリッチ社製、2.22mol/リットルトルエン溶液）、をシリンジでラバーセプタムを通して加え、５分間室温で攪拌した。
次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら徐々に 120℃まで昇温した。７時間後、オイルバスからフラスコを外し反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、12時間放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン 300ミリリットルを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水60ミリリットルで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 200ミリリットル、エタノール40ミリリットルを加え、乾燥管を付けて80℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後12時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、60℃で真空乾燥することにより6.73g のＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミンを得た。
【００２１】
（２）ジ−４−ビフェニリルアミンの合成
300ミリリットルの一口フラスコに、（１）で得られたＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）−ベンジルアミン1.35g 、パラジウム−活性炭素135mg （和光純薬社製、パラジウム含有量10重量％）を入れ、クロロホルム 100ミリリットル、エタノール20ミリリットルを加えて溶解した。
次に、フラスコに攪拌子を入れた後、水素ガス２リットルが充填された風船を装着した三方コックをフラスコに取り付け、真空ポンプを用いてフラスコ系内を水素ガスで10回置換した。減った水素ガスを新たに充填し、水素ガスの容積を再び２リットルにした後、室温で激しく溶液を攪拌した。30時間攪拌後、ジクロロメタン 100ミリリットルを加え、触媒を濾別した。
次に、得られた溶液を分液ロートに移し、炭酸水素ナトリウム飽和水溶液50ミリリットルで洗浄後、有機層を分別し、無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン50ミリリットルを加え、再結晶化させた。析出した結晶を濾別し、50℃で真空乾燥することにより0.99g のジ−４−ビフェニリルアミンを得た。
【００２２】
（３）Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの合成
50ミリリットルの二口フラスコに、（２）で得られたジ−４−ビフェニリルアミン0.500g、４，４’−ジブロモビフェニル0.231g（東京化成社製）、酢酸パラジウム0.0034g 、ｔ−ブトキシナトリウム0.157gをそれぞれ入れ、ひとつの側口にラバーキャップを装着し、中央に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン10ミリリットル、トリス−ｔ−ブチルホスフィン13.4μリットル（アルドリッチ社製、2.22mol/リットルトルエン溶液）をシリンジでラバーセプタムを通して加え、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら 115℃まで徐々に昇温した。６時間、 115℃で攪拌後、オイルバスからフラスコを外し、12時間室温で放置した。
析出した沈殿物をジクロロメタン 500ミリリットルで完全に溶解して分液ロートに移した後、飽和食塩水 100ミリリットルで洗浄後、分別した有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 150ミリリットル、エタノール50ミリリットルを加え、乾燥管に装着して80℃まで加熱し、沈殿物を溶解させた後、室温まで除冷した。次に沈殿物を濾別し、少量のトルエン、エタノールで洗浄後、真空乾燥機を用いて60℃で３時間乾燥して0.453gのＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た。
得られたＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンのＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ及びＨＰＬＣを測定した。それらの結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ90ＭＨｚ 7.1−7.8 （44H ,m）
ＦＤ−ＭＳ：７９２，３９６
ＨＰＬＣ：化学純度９９．５％以上
全行程を通しての反応収率は６３％であった。
【００２３】
比較例２（Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの製造：一般式（１）におけるＡｒがメチル基であった場合の例）
（１）Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）アセトアミドの合成
100ミリリットルの三つ口フラスコに４−ブロモビフェニル10.0g （東京化成社品）、ｔ−ブトキシナトリウム4.32ｇ（和光純薬社製）、酢酸パラジウム42mg（和光純薬社製）を入れた。さらに攪拌子を入れ、フラスコの両側にラバーキャップをセットし、中央の口に還流用蛇管、その上に三方コックとアルゴンガスを封入した風船をセットし、系内を真空ポンプを用いて３回、風船内のアルゴンガスで置換した。
次に、脱水トルエン60ミリリットル（和光純薬社製）、アセトアミド1.24g （東京化成社製）、トリス−ｔ−ブチルホスフィン 169μリットル（アルドリッチ社製、2.22mol/リットルトルエン溶液）、をシリンジでラバーセプタムを通して加え、５分間室温で攪拌した。
次に、フラスコをオイルバスにセットし、溶液を攪拌しながら徐々に120 ℃まで昇温した。７時間後、オイルバスからフラスコを外し反応を終了させ、アルゴン雰囲気下、12時間放置した。
反応溶液を分液ロートに移し、ジクロロメタン 300ミリリットルを加えて沈殿物を溶解させ、飽和食塩水60ミリリットルで洗浄後、有機層を無水炭酸カリウムで乾燥した。炭酸カリウムを濾別して得られた有機層の溶媒を留去し、得られた残渣にトルエン 200ミリリットル、エタノール40ミリリットルを加え、乾燥管を付けて80℃に加熱し、残渣を完全に溶解した。その後12時間放置し、室温まで除冷することにより再結晶化させた。
析出した結晶を濾別し、60℃で真空乾燥することにより0.91g のＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）アセトアミドを得た。
【００２４】
（２）Ｎ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンの合成
実施例１の（２）において、Ｎ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）ベンズアミド1.00g の代わりに、（１）で得られたＮ，Ｎ−ジ−（４−ビフェニリル）アセトアミド0.85g を用いた以外は同様の操作で0.38g のＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンを得た。
得られたＮ, Ｎ, Ｎ',Ｎ' −テトラ（４−ビフェニリル）ベンジジンのＮＭＲ、ＦＤ−ＭＳ及びＨＰＬＣを測定した。それらの結果は以下のようであった。
ＮＭＲ：δ90ＭＨｚ 7.1−7.8 （44H ,m）
ＦＤ−ＭＳ：７９２，３９６
ＨＰＬＣ：化学純度９９．３％以上
全行程を通しての反応収率は５％であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の方法によると、電子写真感光体の電荷輸送材料や有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用な芳香族ジアミン誘導体を、高収率で効率よく製造することが可能である。
Claims (6)
- 遷移金属化合物からなる触媒の存在下で、下記一般式（１）で表される芳香族アミドと、下記一般式（２）で表される芳香族ハライドとを反応させて、下記一般式（３）で表される芳香族ジアミン誘導体を製造する方法。
- 前記一般式（３）に含まれるベンゼン環及び／又は複素環の合計が８個以上である請求項１に記載の芳香族ジアミン誘導体を製造する方法。
- 前記遷移金属化合物が、銅化合物である請求項１又は２に記載の芳香族ジアミン誘導体を製造する方法。
- 水酸化物からなる塩基の存在下で、前記一般式（１）で表される芳香族アミドと、前記一般式（２）で表される芳香族ハライドとを反応させる請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ジアミン誘導体を製造する方法。
- 前記水酸化物が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の水酸化物である請求項４に記載の芳香族ジアミン誘導体を製造する方法。
- 反応溶媒として炭化水素化合物を用いる請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ジアミン誘導体を製造する方法。
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