KR20050099995A - 방향족 다이아민 유도체의 제조방법 - Google Patents

방향족 다이아민 유도체의 제조방법 Download PDF

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KR20050099995A
KR20050099995A KR1020057014653A KR20057014653A KR20050099995A KR 20050099995 A KR20050099995 A KR 20050099995A KR 1020057014653 A KR1020057014653 A KR 1020057014653A KR 20057014653 A KR20057014653 A KR 20057014653A KR 20050099995 A KR20050099995 A KR 20050099995A
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aromatic diamine
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히사유키 가와무라
히로유키 마츠이
고지 히로타
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings

Abstract

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아마이드와 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 할라이드를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 다이아민 유도체를 고수율로 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
상기 식에서,
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
Ar3은 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기이고,
X는 할로젠원자이다.

Description

방향족 다이아민 유도체의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING AROMATIC DIAMINE DERIVATIVE}
본 발명은, 방향족 다이아민 유도체의 신규한 제조방법에 관한 것으로, 특히 전자사진 감광체의 전하수송 재료나 유기 전기발광 소자용 재료로서 사용되는 방향족 다이아민 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
방향족 다이아민 화합물은 전자사진 감광체의 전하수송 재료나, 유기 전기발광(EL) 소자용 재료로서 사용되고 있다. 특히, 유기 EL 소자용 재료로서 사용되는 경우, 재료의 유리전이온도가 높은 재료가 아니면 유기 EL 소자로 했을 때 내열성을 발휘할 수 없기 때문에, 벤젠환이나 헤테로환 등의 방향족환을 분자내에 다수 갖는 방향족 다이아민 유도체가 열심히 개발되고 있다.
그러나, 일반적으로 방향족환을 분자내에 다수 갖는 방향족 다이아민 유도체는 용매에 대한 용해성이 극단적으로 나빠지기 때문에, 반응 도중 분자가 용매에 녹아 없어져, 반응 수율이 상승하지 않는다는 문제가 있었다. 예컨대, 하기의 반응을 실시하고자 하면, 분자내에 다수의 방향족환을 갖기 때문에, 원료나 반응 중간체의 용해도가 낮고, 반응은 거의 진행하지 않는다.
또한, 방향족 다이아민 유도체는, α-나프틸아민이나 β-나프틸아민, 4-아미노다이페닐, 벤지딘 등의 원료를 이용하는 반응 경로가 알려져 있지만, 이들 화합물은 변이원성을 갖는 것으로 알려져 있다. 특히, 이들 화합물은 「특정 화학물질」로 지정되어 있기 때문에, 일본에서는 제조가 금지되어 있고, 이들 화합물을 원료 및 중간체로서 이용하지 않는 제조방법이 요구되고 있다.
이 방법의 예로서, 예컨대 국제출원 PCT/JP02/02132호 명세서에는, 벤질기와 같은 아릴알킬기를 갖는 방향족 아민과 방향족 할라이드를 반응시키는 방법에 의해, 상기와 같은 변이원성을 가질 우려가 있는 원료 및 중간체를 이용하는 일 없이, 방향족 아민을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
그러나, 상기 반응은 아릴알킬기를 탈리할 때에 수첨반응 등의 환원반응을 실시할 필요가 있고, 종종 방향족환의 환원이 부반응으로서 일어나기 때문에 반응조건의 선정이 곤란했다.
발명의 요약
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위한 것으로, 전자사진 감광체의 전하수송 재료나 유기 EL 소자용 재료로서 유용하고, 고수율로 효율적으로 제조하는 것이 가능한 방향족 다이아민 유도체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 방향족 아마이드와 방향족 할라이드를 반응시킴으로써 고수율로 효율적으로 방향족 다이아민 유도체를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아마이드와 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 할라이드를 반응시켜, 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 다이아민 유도체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 식에서, Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이며,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고,
Ar3은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기이고,
X는 할로젠원자이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에 있어서의 Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이며, 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 크라이센일기, 플루오란텐일기 등을 들 수 있고, 헤테로아릴기로서는, 예컨대 피롤릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 트라이아졸기, 옥사다이아졸기, 피리딜기, 피리미딜기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이며, 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피렌일기, 크라이센일기, 플루오란텐일기 등을 들 수 있고, 헤테로아릴기로서는, 예컨대 피롤릴기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 트라이아졸기, 옥사다이아졸기, 피리딜기, 피리미딜기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 Ar3은, 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기이며, 아릴렌기로서는, 예컨대 페닐렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 크리센일렌기, 플루오란텐일렌기 등을 들 수 있으며, 헤테로아릴렌기로서는, 피롤릴렌기, 퓨란닐렌기, 싸이오페닐렌기, 트라이아졸렌기, 옥사다이아졸렌기, 피리딜렌기, 피리미딜렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 페닐렌기, 바이페닐렌기, 나프틸렌기가 바람직하다.
Ar 및 Ar1 내지 Ar3의 치환기로서는, 핵원자수 5 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알콕시기, 또는 핵원자수 5 내지 30의 아릴로 치환된 아미노기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 사이클로펜틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-뷰틸옥시기, s-뷰틸옥시기, t-뷰틸옥시기, n-헵틸옥시기, 사이클로헵틸옥시기, n-헥실옥시기, 사이클로헥실옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
Ar1 내지 Ar3 중에 존재하는 치환기수는 0 내지 4개가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 X는 할로젠원자이며, 예컨대 요오드, 브롬, 염소, 불소 등을 들 수 있고, 특히 요오드 및 브롬이 바람직하다.
본 발명의 제조방법은, 상기 화학식 3에 포함되는 벤젠환 및/또는 헤테로환의 합계가 8개 이상인 경우에 유용하며, 10개 이상인 경우 특히 유용하다.
본 발명의 제조방법은, 전이금속 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 아마이드와 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 할라이드를 반응시키면 바람직하다.
전이금속으로서는, 예컨대 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Mo, Rh, Ru, V, Cr, Pt, Ir, Zn 등을 들 수 있고, 바람직하게는 Ni, Pd, Pt, Zn, Cu이며, 더욱 바람직하게는 Cu이다.
전이금속 화합물의 종류로서는, 그 전이금속의 미세분말을 이용하는 것 외에, 할로젠화물, 산화물, 칼코게나이드 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 할로젠화물이다. 할로젠화물로서는, 예컨대 불소화물, 염소화물, 브롬화물, 요오드화물을 들수 있고, 특히 브롬화물, 요오드화물이 바람직하다. 전이금속 화합물은 0가 또는 1가의 것이 바람직하다.
촉매의 첨가량으로서는, 상기 방향 족할라이드에 대하여 보통 0.01 내지 1당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.5당량 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 아마이드와 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 할라이드를 반응시킬 때, 염기의 존재하에서 실시하면 바람직하며, 염기로서는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물 또는 염이 바람직하게 사용된다. 이들 중에서도, 특히 수산화물, 탄산염, 탄산수소염, 아세트산염이 바람직하며, 보다 바람직하게는 강염기의 수산화물이다.
염기의 첨가량으로서는, 상기 방향족 할라이드에 대하여 보통 2 내지 5당량, 바람직하게는 2 내지 3당량 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 아마이드와 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 할라이드를 반응시킬 때에 이용하는 반응 용매로서는, 강염기의 존재하에 고온으로 가열해야 하므로 탄화수소 화합물을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 고비점의 용매가 바람직하며, 예컨대 자일렌, 데카린, 다이옥세인, 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 자일렌, 데카린이다.
이들 용매는 탈수 또는 불활성 가스 치환된 것이 바람직하다. 용매의 탈수 또는 불활성 가스 치환 방법은 통상 유기합성에 사용되는 방법으로 처리할 수 있다. 예컨대, 염화칼슘 등의 건조제를 넣거나, 추가로 수소화칼슘이나 금속나트륨의 존재하에 질소나 아르곤 등의 기류 중에서 증류함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 상기 반응 온도로서는, 보통 실온 내지 150℃로부터 선택되고, 100 내지 150℃가 바람직하다. 반응 시간은 1 내지 48시간으로부터 선택되고, 6 내지 18시간이 바람직하다. 또한, 촉매의 제조를 비롯한 반응은 불활성 가스 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 화학식 1로 표시되는 방향족 아마이드로서는, 예컨대 N,N-다이-(4-바이페닐릴)벤즈아마이드, N-(1-나프틸)-N-페닐벤즈아마이드, N-(2-나프틸)-N-페닐벤즈아마이드, N-(1-나프틸)-N-(4-바이페닐릴)벤즈아마이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 사용하는 화학식 2로 표시되는 방향족 할라이드로서는, 4,4'-다이아이오도바이페닐, 1,4-다이아이오도벤젠, 4,4"-다이아이오도-p-터페닐, 4,4'-다이브로모바이페닐, 1,4-다이브로모벤젠, 4,4"-다이브로모-p-터페닐 등을 들 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조하는 화학식 3으로 표시되는 방향족 다이아민 유도체로서는, 예컨대 N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘, N,N'-다이(1-나프틸)-N,N'-다이페닐-4,4'-벤지딘 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 방향족 다이아민 유도체는, 전자사진 감광체의 전하수송재료나 유기 EL 소자용 재료로서 유용하다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 어떠한 한정도 되지 않는다.
실시예 1: N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘의 제조
(1) N,N-다이-(4-바이페닐릴)벤즈아마이드의 합성
100㎖의 3구 플라스크에 4-브로모바이페닐 10.0g(도쿄가세이사 제품), 벤즈아마이드 2.31g(도쿄가세이사 제품), 요오드화제1구리 0.36g(간토화학사 제품), 무수탄산칼륨 5.8g(간토화학사 제품)을 넣었다. 이어서, 교반자를 넣고, 플라스크의 양측에 고무캡을 세팅하고, 중앙부에 환류용 사관을 세팅하고, 그 위에 3방향 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 세팅하고, 계내를 진공 펌프를 이용하여 3회 풍선내의 아르곤 가스로 치환했다.
다음으로, 다이에틸벤젠 50㎖를 시린지로 고무 셉텀을 통해 가하여, 플라스크를 오일조에 세팅하고, 용액을 교반하면서 서서히 200℃까지 승온시켰다. 6시간 후, 오일조로부터 플라스크를 빼내어 반응을 종료시키고, 아르곤 분위기하에서 12시간 방치했다.
반응 용액을 분액 깔대기로 옮겨, 다이클로로메테인 100㎖를 가하여 침전물을 용해시키고, 포화 식염수 60㎖로 세정한 후, 유기층을 무수 탄산칼륨으로 건조했다. 탄산칼륨을 여과 분리하여 수득된 유기층의 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 200㎖, 에탄올 40㎖를 가하고, 건조관을 장착하여 80℃에서 가열하여 잔사를 완전히 용해했다. 그 후, 12시간 방치하여, 실온까지 냉각시킴으로써 재결정화시켰다.
석출한 결정을 여과 분리하고, 60℃에서 진공 건조하는 것에 의해 7.22g의 N,N-다이-(4-바이페닐릴)벤즈아마이드를 수득했다.
(2) N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘의 합성
50㎖의 2구 플라스크에 (1)에서 수득된 N,N-다이-(4-바이페닐릴)벤즈아마이드 1.00g, 4,4'-다이아이오도바이페닐 0.45g(와코쥰야쿠사 제품), 요오드화제1구리 0.021g, 수산화칼륨 0.51g을 각각 넣고, 한 측 구멍에 고무캡을 장착하고, 중앙에 환류용사관을 세팅하고, 그 위에 3방향 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 세팅하고, 계내를 진공 펌프를 이용하여 3회 풍선내의 아르곤 가스로 치환했다.
다음으로, 자일렌 20㎖를 시린지로 고무 셉텀을 통해 가하여, 플라스크를 오일조에 세팅하고, 용액을 교반하면서 140℃까지 서서히 승온시켰다. 6시간, 140℃에서 교반한 후, 오일조로부터 플라스크를 빼내고, 12시간 실온에서 방치했다.
석출한 침전물을 다이클로로메테인 50㎖로 완전히 용해하여 분액 깔대기로 옮긴 후, 포화식염수 50㎖로 세정한 후, 분별한 유기층을 무수 탄산칼륨으로 건조했다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 150㎖, 에탄올 50㎖를 가하고, 건조관에 장착하여 80℃까지 가열하고, 침전물을 용해시킨 후, 실온까지 냉각했다. 다음으로, 침전물을 여과 분리하고, 소량의 톨루엔, 에탄올로 세정한 후, 진공건조기를 이용하여 60℃에서 3시간 건조하여 0.72g의 N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘을 수득했다.
수득된 N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘의 NMR(핵자기공명스펙트럼), FD-MS(field desorption mass spectrum) 및 HPLC(고속 액체 크로마토그래피)를 측정했다. 그들의 결과는 이하와 같다.
NMR: δ90MHz 7.1-7.8(44H, m)
FD-MS: 792, 396
HPLC: 화학순도 99.6% 이상
전체 반응 수율은 73%였다.
비교예 1: N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘의 제조: 실시예 1과는 다른 경로에 의한 제조예)
(1) N,N-다이-(4-바이페닐릴)-벤질아민의 합성
100㎖의 3구 플라스크에 4-브로모바이페닐 10.0g(도쿄가세이사품), t-뷰톡시나트륨 4.32g(와코쥰야쿠사 제품), 아세트산팔라듐 42mg(와코쥰야쿠사 제품)를 넣었다. 그 다음, 교반자를 넣고, 플라스크의 양측에 고무캡을 세팅하고, 중앙부에 환류용사관을 세팅하고, 그 위에 3방향 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 세팅하고, 계내를 진공 펌프를 이용하여 3회 풍선내의 아르곤 가스로 치환했다.
다음으로, 탈수 톨루엔 60㎖(와코쥰야쿠사 제품), 벤질아민 2.04㎖(도쿄가세이사 제품), 트리스-t-뷰틸포스핀 169㎕(알드리치사 제품, 2.22 몰/ℓ 톨루엔 용액)을 시린지로 고무 샙텀을 통해 가하고, 5분간 실온에서 교반했다.
다음으로, 플라스크를 오일조에 세팅하고, 용액을 교반하면서 서서히 120℃까지 승온시켰다. 7시간 후, 오일조로부터 플라스크를 빼내어 반응을 종료시키고, 아르곤 분위기하에서 12시간 방치했다.
반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 다이클로로메테인 300㎖를 가하여 침전물을 용해시키고, 포화 식염수 60㎖로 세정한 후, 유기층을 무수 탄산칼륨으로 건조했다. 탄산칼륨을 여과 분리하여 수득된 유기층의 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 200㎖, 에탄올 40㎖를 가하고, 건조관을 붙여 80℃로 가열하고, 잔사를 완전히 용해했다. 그 후, 12시간 방치하고, 실온까지 냉각하는 것에 의해 재결정화시켰다.
석출한 결정을 여과 분리하고, 60℃에서 진공 건조하는 것에 의해 6.73g의 N,N-다이-(4-바이페닐릴)-벤질아민을 수득했다.
(2) 다이-4-바이페닐릴아민의 합성
300㎖의 1구 플라스크에, (1)에서 수득된 N,N-다이-(4-바이페닐릴)-벤질아민 1.35g, 팔라듐-활성탄소 135mg(와코쥰야쿠사 제품, 팔라듐 함유량 10중량%)을 넣고, 클로로폼 100㎖, 에탄올 20㎖를 가하여 용해했다.
다음으로, 플라스크에 교반자를 넣은 후, 수소 가스 2ℓ가 충전된 풍선을 장착한 3방향 코크를 플라스크에 부착하고, 진공 펌프를 이용하여 플라스크계내를 수소 가스로 10회 치환했다. 줄어든 수소 가스를 새롭게 충전하고, 수소 가스의 용적을 다시 2ℓ로 한 후, 실온에서 격렬하게 용액을 교반했다. 30시간 교반 후, 다이클로로메테인 100㎖를 가하여, 촉매를 여과 분리했다.
다음으로, 수득된 용액을 분액깔대기로 옮기고, 탄산수소나트륨 포화수용액 50㎖로 세정한 후, 유기층을 분별하고, 무수 탄산칼륨으로 건조했다. 여과후, 용매를 증류 제거하여, 수득된 잔사에 톨루엔 50㎖를 가하여 재결정화시켰다. 석출한 결정을 여과 분리하여, 50℃ 진공 건조하여 0.99g의 다이-4-바이페닐릴아민을 수득했다.
(3) N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘의 합성
50㎖의 2목 플라스크에, (2)에서 수득된 다이-4-바이페닐릴아민 0.500g, 4,4'-다이브로모바이페닐 0.231g(도쿄가세이사 제품), 아세트산팔라듐 0.0034g, t-뷰톡시나트륨 0.157g을 각각 넣고, 한 측 구멍에 고무캡을 장착하고, 중앙에 환류용사관을 세팅하고, 그 위에 3방향 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 세팅하고, 계내를 진공 펌프를 이용하여 3회 풍선내의 아르곤 가스로 치환했다.
다음으로, 탈수 톨루엔 10㎖, 트리스-t-뷰틸포스핀 13.4㎕(알드리치사 제품, 2.22몰/ℓ 톨루엔 용액)을 시린지로 고무 샙텀을 통해 가하고, 플라스크를 오일조에 세팅하고, 용액을 교반하면서 115℃까지 서서히 승온시켰다. 6시간, 115℃에서 교반한 후, 오일조로부터 플라스크를 빼내고, 12시간 실온에서 방치했다.
석출한 침전물을 다이클로로메테인 500㎖로 완전히 용해하여 분액깔대리로 옮긴 후, 포화식염수 100㎖로 세정한 후, 분별한 유기층을 무수 탄산칼륨으로 건조했다. 여과 후, 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 150㎖, 에탄올 50㎖를 가하고, 건조관에 장착하여 80℃까지 가열하고, 침전물을 용해시킨 후, 실온까지 냉각했다. 다음으로, 침전물을 여과 분리하고, 소량의 톨루엔, 에탄올로 세정한 후, 진공건조기를 이용하여 60℃에서 3시간 건조하여 0.453g의 N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘을 수득했다.
수득된 N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘의 NMR, FD-MS 및 HPLC를 측정했다. 그들의 결과는 이하와 같다.
NMR: δ90 MHz 7.1-7.8(44H, m)
FD-MS: 792, 396
HPLC: 화학순도 99.5% 이상
전체 반응 수율은 63%였다.
비교예 2: N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘의 제조: 화학식 1에서의 Ar가 메틸기인 경우의 예
(1) N,N-다이-(4-바이페닐릴)아세토아마이드의 합성
100㎖의 3목 플라스크에 4-브로모바이페닐 10.0g(도쿄가세이사품), t-뷰톡시나트륨 4.32g(와코쥰야쿠사 제품), 아세트산팔라듐 42mg(와코쥰야쿠사 제품)를 넣었다. 그 다음, 교반자를 넣고, 플라스크의 양측에 고무캡을 세팅하고, 중앙부에 환류용사관을 세팅하고, 그 위에 3방향 코크와 아르곤 가스를 봉입한 풍선을 세팅하고, 계내를 진공 펌프를 이용하여 3회 풍선내의 아르곤 가스로 치환했다.
다음으로, 탈수 톨루엔 60㎖(와코쥰야쿠사 제품), 아세토아마이드 1.24 g(도쿄가세이사 제품), 트리스-t-뷰틸포스핀 169㎕(알드리치사 제품, 2.22 몰/ℓ 톨루엔 용액)을 시린지로 고무 셉텀을 통해 가하여 5분간 실온에서 교반했다.
다음으로, 플라스크를 오일조에 세팅하고, 용액을 교반시키면서 서서히 120℃까지 승온시켰다. 7시간 후, 오일조로부터 플라스크를 빼내어 반응을 종료시키고, 아르곤 분위기 하에서 12시간 방치했다.
반응 용액을 분액깔대기에 옮기고, 다이클로로메테인 300㎖를 가하여 침전물을 용해시키고, 포화 식염수 60㎖로 세정한 후, 유기층을 무수 탄산칼륨으로 건조했다. 탄산칼륨을 여과 분리하여 수득된 유기층의 용매를 증류 제거하고, 수득된 잔사에 톨루엔 200㎖, 에탄올 40㎖를 가하고, 건조관을 장착하여 80℃로 가열하고, 잔사를 완전히 용해했다. 그 후 12시간 방치하고, 실온까지 냉각하는 것에 의해 재결정화시켰다.
석출한 결정을 여과 분리하고, 60℃에서 진공 건조함으로써 0.91g의 N,N-다이-(4-바이페닐릴)아세토아마이드를 수득했다.
(2) N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘의 합성
실시예 1의 (2)에 있어서, N,N-다이-(4-바이페닐릴)벤즈아마이드 1.00g 대신 (1)에서 수득된 N,N-다이-(4-바이페닐릴)아세토아마이드 0.85g을 이용한 것 이외는 동일한 조작으로 하여 0.38g의 N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘을 수득했다.
수득된 N,N,N',N'-테트라(4-바이페닐릴)벤지딘의 NMR, FD-MS 및 HPLC을 측정하였다. 그들의 결과는 이하와 같다.
NMR: δ90 MHz 7.1-7.8(44H, m)
FD-MS: 792, 396
HPLC: 화학순도 99.3% 이상
전체 반응 수율은 5%였다.
이상, 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방법에 따르면, 전자사진 감광체의 전하수송 재료나 유기 전기발광 소자용 재료로서 유용한 방향족 다이아민 유도체를 고수율로 효율적으로 제조하는 것이 가능하다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 아마이드와 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 할라이드를 반응시켜 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 다이아민 유도체를 제조하는 방법.
    상기 식에서, Ar은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이며,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴기이고,
    Ar3은 치환 또는 비치환된 핵탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 치환 또는 비치환된 핵탄소수 5 내지 30의 헤테로아릴렌기이고,
    X는 할로젠원자이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 3에 포함되는 벤젠환 및/또는 헤테로환의 합계가 8개 이상인 것을 특징으로 하는 방향족 다이아민 유도체를 제조하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    전이금속 화합물로 이루어진 촉매의 존재하에, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 아마이드와 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 할라이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 다이아민 유도체를 제조하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물이 구리 화합물인 것을 특징으로 하는 방향족 다이아민 유도체를 제조하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수산화물로 이루어진 염기의 존재하에, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 아마이드와 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 할라이드를 반응시키는 것을 특징으로 하는 방향족 다이아민 유도체를 제조하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 수산화물이 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 수산화물인 것을 특징으로 하는 방향족 다이아민 유도체를 제조하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    반응 용매로서 탄화수소 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 방향족 다이아민 유도체를 제조하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민 유도체가 전자사진 감광체의 전하수송 재료인 것을 특징으로 하는 방향족 다이아민 유도체를 제조하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 다이아민 유도체가 유기 전기발광 소자용 재료인 것을 특징으로 하는 방향족 다이아민 유도체를 제조하는 방법.
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