KR20040072203A - 방향족 디아민 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 할라이드를 이량화하여 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 방향족 디아민 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 분자내에 다수의 방향족고리 및/또는 헤테로사이클기를 갖는 방향족 디아민 유도체를 고수율로 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다:
상기 식에서,
Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 핵 원자수 5 내지 30의 1가의 방향족기이고;
Ar3은 치환되거나 비치환된 핵 원자수 5 내지 30의 2가의 방향족기이고;
X는 할로겐 원자이다.
Description
본 발명은 방향족 디아민 유도체의 제조방법에 관한 것으로, 특히 분자내에 다수의 방향족고리 및/또는 헤테로사이클기를 갖는 방향족 디아민 유도체를 고수율로 효율적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 디아민 화합물은 전자사진 감광체의 전하수송 재료나, 유기 전기발광(EL)재료로 사용되고 있다.
특히, 유기 EL 재료로 사용되는 경우, 재료의 유리전이온도가 높은 재료가 아니면 유기 EL 소자로 했을 때의 내열성을 발휘할 수 없기 때문에, 벤젠고리나 헤테로사이클 등의 방향족고리를 분자내에 다수개 갖는 방향족 디아민 유도체가 활발히 개발되고 있다.
그러나, 일반적으로 방향족고리를 분자내에 다수개 갖는 방향족 디아민 유도체는 용매에 대한 용해성이 극단적으로 나쁘기 때문에, 반응중에 분자가 용매에 녹지않게 되어 반응 수율이 향상되지 않는다는 문제점이 있었다. 예컨대, 하기의 반응을 실시하고자 하면, 분자내에 다수의 방향족고리를 갖기 때문에, 원료나 반응 중간체의 용해도가 낮아 반응은 거의 진행되지 않았다:
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 분자내에 다수의 방향족고리 및/또는 헤테로사이클기를 갖는 방향족 디아민 유도체를 고수율로 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 분자내에 다수의 방향족고리 및/또는 헤테로사이클기를 갖는 방향족 디아민 유도체를 제조할 때에, 방향족 할라이드를 이량화함으로써 효율적으로 방향족 디아민 유도체를 제조할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 할라이드를 이량화하여 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 유도체를 제조하는 것을 특징으로 하는 방향족 디아민 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다:
화학식 1
화학식 2
상기 식에서,
Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 핵 원자수 5 내지 30의 1가의 방향족기이고;
Ar3은 치환되거나 비치환된 핵 원자수 5 내지 30의 2가의 방향족기이고;
X는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 핵 원자수 5 내지 30의 1가의 방향족기이며, 구체적으로는 치환되거나 비치환된 핵 원자수 6 내지 30의 아릴기 및/또는 치환되거나 비치환된 핵 원자수 5 내지 30의 헤테로사이클기이다.
핵 원자수 6 내지 30의 아릴기로서는 예컨대, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 페난트릴기, 피레닐기, 크리세닐기 및 플루오르안테닐기 등을 들 수 있다.
핵 원자수 5 내지 30의 헤테로사이클기로서는 예컨대, 피롤릴기, 프라닐기, 티오페닐기, 트리아졸기, 옥사디아졸기, 피리딜기 및 피리미딜기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, Ar1및 Ar2로서 페닐기, 비페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
상기 화학식 1 및 2에 있어서, Ar3은 치환되거나 비치환된 핵 원자수 5 내지 30의 2가의 방향족기이며, 구체적으로는 치환되거나 비치환된 핵 원자수 6 내지 30의 아릴렌기 및/또는 치환되거나 비치환된 핵 원자수 5 내지 30의 헤테로사이클기이다.
핵 원자수 6 내지 30의 아릴렌기로서는 예컨대, 페닐렌기, 피페닐렌기, 터페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라닐렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 크리세닐렌기 및 플루오르안테닐렌기 등을 들 수 있다.
핵 원자수 5 내지 30의 헤테로사이클기로서는 예컨대, 피롤릴렌기, 프라닐렌기, 티오페닐렌기, 트리아졸렌기, 옥사디아졸렌기, 피리딜렌기 및 피리미딜렌기 등을 들 수 있다.
상기 Ar1내지 Ar3의 치환기로서는 핵 원자수 6 내지 30의 아릴기, 핵 원자수 5 내지 30의 헤테로사이클기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 또는 핵 원자수 6 내지 30의 아릴기 혹은 핵 원자수 5 내지 30의 헤테로사이클기에 의해 치환된 아미노기를 들 수 있다.
핵 원자수 6 내지 30의 아릴기 및 핵 원자수 5 내지 30의 헤테로사이클기는 상기와 마찬가지이다.
탄소수 1 내지 12의 알킬기로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 아다맨틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 12의 알콕시기로서는 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, s-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 아다맨틸옥시기 등을 들 수 있다.
이들 치환기는 Ar1내지 Ar3중에 복수개 있을 수 있지만, 4개 이하인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1에 있어서, X는 할로겐 원자이며, 예컨대, 요오드, 브롬, 염소, 플루오르 등을 들 수 있고, 요오드 또는 브롬이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1의 방향족 할라이드에 있어서, Ar1내지 Ar3에 포함되는 벤젠고리 및/또는 헤테로사이클 수의 합계가 4 이상이고, 상기 화학식 2의 방향족 디아민 유도체에 있어서, Ar1내지 Ar3에 포함되는 벤젠고리 및/또는 헤테로사이클 수의 합계가 8 이상이면, 용매에 대한 용해성이 낮아지기 때문에, 분리·회수되기쉬워 바람직하다.
본 발명에 있어서, 촉매로서 전이금속 착체의 존재하에서, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 할라이드를 이량화하여, 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 유도체를 제조하는 것이 바람직하다.
전이금속 착체의 종류로서는 예컨대, 아세틸아세톤 착체, 포스핀 착체, 시프 염기 착체 및 포르피린 착체 등을 들 수 있고, 특히 포스핀 착체가 바람직하다.
상기 전이금속 착체의 전이금속으로서는 예컨대, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Pd, Mo, Rh, Ru, V, Cr, Pt, Ir 및 Zn 등을 들 수 있고, Ni, Cu, Pd, Pt 및 Zn이 바람직하고, Ni가 가장 바람직하다.
촉매가 되는 착체는 미리 조제한 것을 사용할 수 있고, 반응계 중에서 생성시킬 수 있다.
촉매의 첨가량으로서는 화학식 1의 방향족 할라이드에 대하여 0.01 내지 1 당량, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 당량이 바람직하다.
상기 이량화 반응은 환원제를 첨가함으로써, 촉매인 전이금속 착체가 환원됨으로써 개시된다고 생각된다. 이 환원제로서는 착체화되어 있는 전이금속을 환원하는 능력이 있으면 특별히 제한은 없지만, 예컨대, Mg, Zn, Sn 등의 금속, 염화 주석(II) 또는 염화 철(II) 등이 사용된다. 상기 전이금속이 Ni인 경우에는 환원제로서는 Zn이 바람직하고, 분말이면 더욱 바람직하다.
환원제의 첨가량으로서는 화학식 1의 방향족 할라이드에 대하여 1 내지 5 당량, 바람직하게는 2 내지 3 당량 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 이량화 반응의 반응용매로서는 극성용매가 바람직하고, 에테르, 테트라히드로푸란(THF), 디옥산, 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸설폭사이드(DMSO) 등을 사용할 수 있고, THF 또는 디옥산이 바람직하다. 이들 용매는 탈수·불활성가스 치환된 것이 바람직하다.
용매의 탈수·불활성가스 치환은 보통 유기합성에서 사용되고 있는 방법으로 처리할 수 있다. 예컨대 염화칼슘 등의 건조제를 넣거나, 수소화 칼슘이나 금속 나트륨의 존재하에서 질소나 아르곤 등의 기류 중에서 증류할 수 있다.
또한, 반응을 활성화시키기 위해서, 계 중에 요오드 이온을 존재시켜 두면 좋다. 그 방법으로서 요오드화물을 계 중에 첨가해 둘 수 있고, 이 요오드화물로서는 테트라부틸암모늄 요오다이드, 칼륨 요오다이드, 요오드 등을 들 수 있다.
요오드화물의 첨가량으로서는 화학식 1의 방향족 할라이드에 대하여 0.5 내지 5 당량, 바람직하게는 1 내지 2 당량 첨가하는 것이 바람직하다.
이량화 반응에 있어서의 반응온도는 실온 내지 150 ℃일 수 있고, 50 내지 100 ℃가 바람직하다. 이것은 보통 150 내지 250 ℃에서 반응하는 울만 반응(Ullmann reaction)에 비해 온화한 조건에서 충분히 반응이 진행되기 때문이다.
반응시간은 1 내지 48 시간일 수 있고, 6 내지 18 시간이 바람직하다. 이는 울만 반응에 비해 단시간에 효율적으로 충분히 반응이 진행되기 때문이다.
이량화 반응은 촉매의 조제부터 마지막까지 불활성 가스 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 사용되는 원료가 되는 화학식 1의 방향족 할라이드의 구체 예를 이하에 나타낸다.
다음에, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
참고예 1 (4-요오드비페닐(IBP)의 합성)
5 ℓ의 3구 플라스크에 요오드(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 139 g, 비페닐(간토가가쿠사 제조, 특급) 154 g, 아세트산(간토가가쿠사 제조, 특급) 800 ml 및 황산(간토가가쿠사 제조, 특급) 30 ml를 넣고, 여기에 과산화수소수(간토가가쿠사 제조, 특급) 150 ml를 반응온도가 40 내지 50 ℃가 되도록 서서히 가했다.
이것을 70 ℃에서 2 시간 교반하여 실온으로 냉각한 후, 3 ℓ의 물을 가하여 희석한 뒤, 티오황산 나트륨·5수화물(간토가가쿠사 제조, 특급) 70 g을 가하고 실온에서 2시간 교반하여 잔류 요오드를 환원하였다.
이것을 여과하고, 수득된 결정을 감압증류하여 178 g의 4-요오드비페닐(IBP)을 얻었다. 그 수율은 64 %였다.
참고예 2 (N,N-디(4-디페닐)-4-브로모아닐린(DBBA)의 합성)
1 ℓ의 3구 플라스크에 IBP 100g, p-브로모아닐린(알드리치사 제조) 29 g, 구리 요오다이드(간토가가쿠사 제조, 순도> 98%) 3.2 g, 수산화칼륨(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 73 g 및 톨루엔(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 500 ml를 넣고, 용매를 환류시키면서 12 시간 교반하였다.
실온까지 냉각한 후, 묽은 황산으로 중화하고, 분액 로트를 사용하여 유기층을 추출하였다. 이것을 물로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 회전 증발기를 사용하여 농축하고, 석출한 결정을 여별하고, 수득된 결정을 200 ml의 톨루엔으로 재결정하고 여별·건조하여 N,N-디(4-디페닐)-4-브로모아닐린(DBBA) 52 g을 얻었다. 그 수율은 65% 였다.
실시예 1 (N,N,N',N'-테트라키스(4-디페닐)-4,4'-벤지딘의 제조)
300 ml의 가지형 플라스크에 염화 니켈(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 3g, 트리페닐포스핀(간토가가쿠사 제조, 순도> 98 %) 24.2 g, 아연 분말(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 30.2 g, 칼륨 요오다이드(간토가가쿠사 제조, 특급) 38.4 g을 넣고, 진공펌프에 의해 내부를 감압하고 70 내지 80 ℃로 가열하였다.
그 후, N2가스를 봉입하고, 다시 진공 펌프로 내부를 감압하는 조작을 반복하여 용기 속을 완전히 N2가스로 치환하였다.
이 속에, 무수 THF(간토가가쿠사 제조, 유기합성용) 40 ml를 가하고, 교반을 실시한 결과 적색을 보였다. 또한, 이 속에 DBBA 110 g을 무수 THF 120 ml에 용해시킨 것을 가하고 65 내지 70 ℃에서 10 시간 교반하여 반응을 실시하였다.
그 후, 실온까지 냉각한 후, 10% 묽은 염산(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 4500 ml를 주입 교반하여 촉매를 분해하였다. 여기에 톨루엔(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 15 ℓ를 가하여 추출하고, 유기층을 4 ℓ의 물로 2회 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 회전 증발기를 사용하여 용매를 농축하고, 여기에 n-헥산(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 9 ℓ를 가하여 정석(晶析)을 실시하고, 여과하였다.
수득된 결정을 톨루엔 4 ℓ에 용해시키고, 이번에는 아세톤(간토가가쿠사 제조, 특급) 1.3 ℓ로 정석을 실시하고, 이를 3회 반복하여 58.8 g의 N,N,N',N'-테트라키스(4-디페닐)-4,4'-벤지딘을 수득하였다. 그 수율은 64%로 높았다.
비교예 1 (N,N,N',N'-테트라키스(4-디페닐)-4,4'-벤지딘의 합성)
300 ml의 3구 플라스크에 N,N'-비스(4-디페닐)-4,4'-벤지딘 10 g, IBP 15 g, 구리 분말(와코우쥰야쿠사 제조, 초미분) 0.5 g, 무수 탄산칼륨(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 6 g, DMSO(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 150 ml를 넣고, 질소기류하에서 딘슈 탈크를 사용하여 계 중의 수분을 제거하면서 200 ℃에서 60 시간 교반을 실시하였다.
실온까지 냉각한 후, 200 ml의 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 진공 펌프를 사용하여 농축하고, 수득된 오일을 200 ml의 톨루엔에 용해한 후, n-헥산 200 ml로 정석하고, 여별한 후, 수득된 결정을 실리카겔(와코우쥰야쿠사 제조, C-200)을 충전한 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하고, 0.5 g의 N,N,N',N'-테트라키스(4-디페닐)-4,4'-벤지딘을 얻었다. 그 수율은 3%로 낮았다.
참고예 3 (4-브로모디페닐아민(BDPA)의 합성)
500 ml의 3구 플라스크에 4-브로모아세트아닐리드(와코우쥰야쿠사 제조, 순도> 99%) 20 g, 요오드벤젠(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 20 ml, 구리 분말(와코우쥰야쿠사 제조, 초미분) 1g, 무수 탄산칼륨(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 13 g 및 DMSO(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 300 ml를 넣고, 질소기류하에서 딘슈 탈크를 사용하여 계 중의 수분을 제거하면서 200 ℃에서 36 시간 교반을 실시하였다.
실온까지 냉각한 후, 200 ml의 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 진공펌프를 사용하여 농축하고, 수득된 오일을 실리카겔(와코우쥰야쿠사 제조, C-200)을 충전한 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 20 g의 N-페닐-4-브로모아세트아닐리드를 얻었다.
이것을 1 ℓ의 가지형 플라스크에 넣고, 200 ml의 THF(와코우쥰야쿠사 제조, 1급), 200 ml의 에탄올(와코우쥰야쿠사 제조, 1급), 100 ml의 물 및 수산화칼륨(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 6 g을 가하고 환류시키면서 48 시간 교반하였다.
실온까지 냉각한 후, 200 ml의 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 진공펌프를 사용하여 농축하고, 수득된 오일을 200 ℓ의 톨루엔에 용해시킨 후, n-헥산 200 ml로 정석하고 여별한 후, 수득된 결정을 실리카겔(와코우쥰야쿠사 제조, C-200)을 충전한 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 14 g의 4-브로모디페닐아민(BDPA)을 얻었다. 그 수율은 63 %였다.
참고예 4 (N-(4-브로모페닐)-N-페닐-1-나프틸아민(NPBA)의 합성)
300 ml의 3구 플라스크에 BDPA 4 g, 1-요오드나프탈렌(알드리치사 제조, 순도> 98 %) 5 ml, 구리 분말(와코우쥰야쿠사 제조, 초미분) 0.5 g, 무수 탄산칼륨(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 3 g, DMSO(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 150 ml를 넣고, 질소기류하에서 딘슈 탈크를 사용하여 계 중의 수분을 제거하면서 200 ℃에서 36 시간 교반을 실시하였다.
실온까지 냉각한 후, 200 ml의 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 진공펌프를 사용하여 농축하고, 수득된 오일을 200 ml의 톨루엔에 용해한 후, n-헥산 200 ml로 정석하고, 여별한 후, 수득된 결정을 실리카겔(와코우쥰야쿠사 제조, C-200)을 충전한 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하고, 2 g의 N-(4-브로모페닐)-N-페닐-1-나프틸아민(NPBA)을 얻었다. 그 수율은 34 %였다.
실시예 2 (N,N'-(1-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-벤지딘의 제조)
300 ml의 가지형 플라스크에 염화니켈(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 3 g, 트리페닐포스핀(간토가가쿠사 제조, 순도>98 %) 24.2 g, 아연 분말(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 30.2 g, 칼륨 요오다이드(간토가가쿠사 제조, 특급) 38.4 g을 넣고, 진공펌프에 의해 내부를 감압하고 70 내지 80 ℃로 가열하였다.
그 후, N2가스를 봉입하고, 다시 진공펌프로 내부를 감압하는 조작을 반복하여 용기 속을 완전히 N2가스로 치환하였다.
이 속에 무수 THF(간토가가쿠사 제조, 유기합성용) 40 ml를 가하고 교반을 실시한 결과 적색을 보였다.
이 속에 NPBA 86 g을 무수 THF 120 ml에 용해한 것을 가하고, 65 내지 70 ℃에서 10 시간 교반하여 반응을 실시하였다.
실온까지 냉각한 후, 10% 묽은 염산(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 4500 ml를 주입 교반하여 촉매를 분해하였다. 여기에 톨루엔(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 15 ℓ를 가하여 추출하고, 유기층을 4 ℓ의 물로 2회 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 회전 증발기를 사용하여 용매를 농축하고, 여기에 n-헥산(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 9 ℓ를 가하여 정석을 실시하고, 여과하였다.
수득된 결정을 톨루엔 4 ℓ에 용해시키고, 이번에는 아세톤(간토가가쿠사 제조, 특급) 1.3 ℓ로 정석을 실시하고, 이것을 3회 반복하여 82 g의 N,N'-(1-나프틸)-N,N'-디페닐-4,4'-벤지딘을 얻었다. 그 수율은 61%로 높았다.
참고예 5 (4-요오드트리페닐아민(ITPA)의 합성)
1 ℓ의 3구 플라스크에 트리페닐아민(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 150 g, 요오드(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 51.5 g, 34% 요오드산(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 60 g, 1,2-디클로로에탄(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 200 ml, 아세트산(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 300 ml 및 황산(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 10 g을 넣고,90 ℃까지 가온하여 4 시간 교반하였다.
실온까지 냉각한 후, 300 ml의 1,2-디클로로에탄과 300 ml의 물을 가하고, 분액 로트에 의해 수층을 제거하고, 5% 티오황산 나트륨 수용액(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 200 ml로 2회 세정하고, 물 200 ml로 1회 세정을 실시하여 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 진공펌프를 사용하여 농축하였다. 수득된 화합물을 200 ml의 헥산으로 재결정하여 75 g의 4-요오드트리페닐아민(ITPA)을 얻었다. 그 수율은 33 %였다.
참고예 6 (4,4'-비스(N,N-디페닐아미노)-4''-브로모-트리페닐아민(DPATPAB)의 합성)
300 ml의 3구 플라스크에 ITPA 10g , p-브로모아닐린(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 1.8 g, 구리 분말(와코우쥰야쿠사 제조, 초미분) 0.5 g, 무수 탄산칼륨(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 4 g 및 DMSO(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 150 ml를 넣고, 질소기류하에서 딘슈 탈크를 사용하여 계 중의 수분을 제거하면서 200 ℃에서 36 시간 교반을 실시하였다.
실온까지 냉각한 후, 200 ml의 톨루엔으로 추출하고, 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 진공펌프를 사용하여 농축하고, 수득된 오일을 200 ml의 톨루엔에 용해시킨 후, n-헥산 200 ml로 정석하고 여별한 후, 수득된 결정을 실리카겔(와코우쥰야쿠사 제조, C-200)을 충전한 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 1.4 g의 4,4'-비스(N,N-디페닐아미노)-4''-브로모-트리페닐아민(DPATPAB)을 얻었다. 그 수율은 21 %였다.
실시예 3 (N,N,N',N'-테트라키스(N,N-디페닐-4-아미노페닐)-4,4'-벤지딘의 제조)
300 ml의 가지형 플라스크에 염화니켈(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 0.3 g, 트리페닐포스핀(간토가가쿠사 제조, 순도> 98%) 2.42 g, 아연 분말(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 3.02 g, 칼륨 요오다이드(간토가가쿠사 제조, 특급) 3.84 g을 넣고, 진공펌프에 의해 내부를 감압하고 70 내지 80 ℃로 가열하였다.
그 후, N2가스를 봉입하고, 다시 진공펌프로 내부를 감압하는 조작을 반복하여 용기 속을 완전히 N2가스로 치환하였다.
이 속에 무수 THF(간토가가쿠사 제조, 유기합성용) 20 ml를 가하고, 교반을 실시한 결과 적색을 보였다.
이 속에, DPATPAB 15.1 g을 무수 THF 110 ml에 용해한 것을 가하고 65 내지 70 ℃에서 10 시간 교반하여 반응을 실시하였다.
실온까지 냉각한 후, 10% 묽은 염산(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 2500 ml를 주입 교반하여 촉매를 분해하였다. 여기에 톨루엔(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 8 ℓ를 가하여 추출하고, 유기층을 2 ℓ의 물로 2회 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 회전 증발기를 사용하여 용매를 농축하고, 여기에 n-헥산(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 5 ℓ를 가하여 정석을 실시하고, 여과했다.
수득된 결정을 톨루엔 2 ℓ에 용해시키고, 이번에는 아세톤(간토가가쿠사 제조, 특급) 700 ml로 정석을 실시하고, 이것을 3회 반복하여 14.9 g의 N,N,N',N'-테트라키스(N,N-디페닐-4-아미노페닐)-4,4'-벤지딘을 얻었다. 그 수율은 56%로 높았다.
참고예 7 (4-(N,N-디페닐아미노)-4'-브로모비페닐(DPABIB)의 합성)
3 ℓ의 3구 플라스크에 디페닐아민(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 37 g, 4,4'-디브로모비페닐(와코우쥰야쿠사 제조) 68 g, 나트륨 t-부톡사이드(와코우쥰약쿠, 1급) 26 g, 디클로로비스트리페닐포스핀 팔라듐(NE 켐캣트사 제조) 3 g, 크실렌(고도 요우자이사 제조, 공업용) 500 ml를 넣고, 아르곤 기류하, 123 내지 127 ℃에서 5 시간 교반하였다. 그 후 실온까지 방냉하여 24 시간 교반하였다.
그 후, 600 ml의 물을 가하고 감압여과한 뒤, 모액을 분액하고, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 진공펌프를 사용하여 농축하고, 수득된 오일을 실리카겔(와코우쥰야쿠사 제조, C-200)을 충전한 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하고, 헥산으로 재결정하여 18 g의 4-(N,N-디페닐아미노)-4'-브로모비페닐(DPABIB)을 얻었다. 그 수율은 21 %였다.
실시예 4 (N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노사페닐렌의 제조)
300 ml의 가지형 플라스크에 염화니켈(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 3g, 트리페닐포스핀(간토가가쿠사 제조, 순도> 98%) 24.2 g, 아연 분말(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 30.2 g, 칼륨 요오다이드(간토가가쿠사 제조, 특급) 38.4 g을 넣고, 진공펌프로 내부를 감압하고 70 내지 80 ℃로 가열하였다.
그 후, N2가스를 봉입하고, 다시 진공펌프로 내부를 감압하는 조작을 반복하여 용기 속을 완전히 N2가스로 치환하였다.
이 속에 무수 THF(간토가가쿠사 제조, 유기합성용) 40 ml를 가하고 교반을 실시한 결과, 적색을 보였다.
이 속에, DPABIB 92 g을 무수 THF 120 ml에 용해한 것을 가하고 65 내지 70 ℃에서 10 시간 교반하여 반응을 실시하였다.
실온까지 냉각한 후, 10% 묽은 염산(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 4500 ml를 주입 교반하여 촉매를 분해하였다. 여기에 톨루엔(와코우쥰야쿠사 제조, 특급) 15 ℓ를 가하여 추출하고, 유기층을 4 ℓ의 물로 2회 세정하고 무수 황산마그네슘으로 건조한 후, 회전 증발기를 이용하여 용매를 농축하고, 여기에 n-헥산(와코우쥰야쿠사 제조, 1급) 9 ℓ를 가하여 정석을 실시하고, 여과하였다.
수득된 결정을 톨루엔 4 ℓ에 용해시키고, 이번에는 아세톤(간토가가쿠사 제조, 특급) 1.3 ℓ로 정석을 실시하고, 이것을 3회 반복하여 97 g의 N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'-디아미노사페닐렌을 수득하였다. 그 수율은 66%로 높았다.
이상 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따르면, 분자내에 다수의 방향족고리 및/또는 헤테로사이클기를 갖는 방향족 디아민 유도체를 고수율로 효율적으로 제조할 수 있다.
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 할라이드를 이량화하여 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 유도체를 제조하는 방향족 디아민 유도체의 제조방법:화학식 1화학식 2상기 식에서,Ar1및 Ar2는 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 핵 원자수 5 내지 30의 1가의 방향족기이고;Ar3은 치환되거나 비치환된 핵 원자수 5 내지 30의 2가의 방향족기이고;X는 할로겐 원자이다.
- 제 1 항에 있어서,화학식 1에 있어서, Ar1내지 Ar3에 포함되는 벤젠고리 및/또는 헤테로사이클 수의합계가 4 이상인 방향족 디아민 유도체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,전이금속 착체의 존재하에서, 화학식 1로 표시되는 방향족 할라이드를 이량화하여 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 유도체를 제조하는 방향족 디아민 유도체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,전이금속 착체 및 환원제의 존재하에서, 화학식 1로 표시되는 방향족 할라이드를 이량화하여 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 유도체를 제조하는 방향족 디아민 유도체의 제조방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,전이금속 착체가 전이금속의 포스핀 착체인 방향족 디아민 유도체의 제조방법.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,전이금속 착체가 Ni 착체인 방향족 디아민 유도체의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,화학식 1로 표시되는 방향족 할라이드를 이량화하는 반응계의 용매가 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭사이드인 방향족 디아민 유도체의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,요오드 이온의 존재하에서, 화학식 1로 표시되는 방향족 할라이드를 이량화하여 화학식 2로 표시되는 방향족 디아민 유도체를 제조하는 방향족 디아민 유도체의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,화학식 1로 표시되는 방향족 할라이드를 이량화하는 반응온도가 실온 내지 150℃인 방향족 디아민 유도체의 제조방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,화학식 1로 표시되는 방향족 할라이드를 이량화하는 반응시간이 1 내지 48 시간인 방향족 디아민 유도체의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| CN116574443A (zh) * | 2023-05-24 | 2023-08-11 | 中国科学技术大学先进技术研究院 | 聚酰胺酸清漆及其制备方法、聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 |
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