JPH09323958A - トリアリールアミン及びアリールアミンの製造方法 - Google Patents
トリアリールアミン及びアリールアミンの製造方法Info
- Publication number
- JPH09323958A JPH09323958A JP9035967A JP3596797A JPH09323958A JP H09323958 A JPH09323958 A JP H09323958A JP 9035967 A JP9035967 A JP 9035967A JP 3596797 A JP3596797 A JP 3596797A JP H09323958 A JPH09323958 A JP H09323958A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ligand
- reaction
- copper
- arylamine
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 短時間に低い温度で、優れた収率で高純度の
粗製生成物が得られるトリアリールアミン及びアリール
アミンの製造方法を提供する。 【解決手段】 アニリンとハロ芳香族成分を配位子含有
銅触媒の存在下で反応させることを含むトリアリールア
ミンの製造方法であって、配位子を単座配位子三級アミ
ン及び二座配位子三級アミンからなる群から選択し、そ
の反応が約１２０〜約１５０℃で行われる。
粗製生成物が得られるトリアリールアミン及びアリール
アミンの製造方法を提供する。 【解決手段】 アニリンとハロ芳香族成分を配位子含有
銅触媒の存在下で反応させることを含むトリアリールア
ミンの製造方法であって、配位子を単座配位子三級アミ
ン及び二座配位子三級アミンからなる群から選択し、そ
の反応が約１２０〜約１５０℃で行われる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野及び従来技術】本発明は一般
に、アリールアミン、トリアリールアミン、電荷輸送成
分、及び電荷輸送分子とポリマー用の中間生成物(inter
midiates) の製造方法に関する。この中間生成物はヴァ
ードフィルム（Verde film) 成分の製造のために選択す
ることができる。更に詳細には、本発明は、アリールア
ミンのような正孔輸送分子の改良製造方法に関し、ある
種の銅触媒が具体例では低温で選択されている。本発明
の方法のために選択される触媒は、配位子結合銅塩(lig
ated copper salt)、更に詳細には、銅（１）塩を、含
み、配位子は１，１０−フェナントロリンまたはピリジ
ン等のような単座配位子三級アミン及び二座配位子三級
アミンとして特徴付けられる。アリールアミン及び他の
電荷輸送分子のような本発明の方法により得られる生成
物を、光発生層及び支持基体を有する積層型光導電性画
像形成部材（例えば、米国特許第４，２６５，９９０号
参照）に組み込むことができる。
に、アリールアミン、トリアリールアミン、電荷輸送成
分、及び電荷輸送分子とポリマー用の中間生成物(inter
midiates) の製造方法に関する。この中間生成物はヴァ
ードフィルム（Verde film) 成分の製造のために選択す
ることができる。更に詳細には、本発明は、アリールア
ミンのような正孔輸送分子の改良製造方法に関し、ある
種の銅触媒が具体例では低温で選択されている。本発明
の方法のために選択される触媒は、配位子結合銅塩(lig
ated copper salt)、更に詳細には、銅（１）塩を、含
み、配位子は１，１０−フェナントロリンまたはピリジ
ン等のような単座配位子三級アミン及び二座配位子三級
アミンとして特徴付けられる。アリールアミン及び他の
電荷輸送分子のような本発明の方法により得られる生成
物を、光発生層及び支持基体を有する積層型光導電性画
像形成部材（例えば、米国特許第４，２６５，９９０号
参照）に組み込むことができる。
【０００２】従来技術の多数の方法に関しては、生成さ
れた粗製の電荷輸送分子は、低品質であり、本発明の方
法により得られた電荷輸送分子よりも低い純度を有して
いる。粗製純度が高いほど、精製実験計画のかなり広範
な選択が可能になる。一般的に、高温の反応は大規模な
精製を必要とする厄介な不純物を製造しがちである。こ
れは、積層型光導電性ゼログラフィック画像形成部材中
で電荷輸送分子として用いる場合のような電子用純度を
有する生成物が要求される場合に、特に重要になる（全
て本明細書中に援用され、本発明の一部とする米国特許
第４，２６５，９９０号参照）。更に、より低い温度
は、主にエネルギー需要を低減するために、これらの方
法の経済性にプラスの影響を及ぼす。
れた粗製の電荷輸送分子は、低品質であり、本発明の方
法により得られた電荷輸送分子よりも低い純度を有して
いる。粗製純度が高いほど、精製実験計画のかなり広範
な選択が可能になる。一般的に、高温の反応は大規模な
精製を必要とする厄介な不純物を製造しがちである。こ
れは、積層型光導電性ゼログラフィック画像形成部材中
で電荷輸送分子として用いる場合のような電子用純度を
有する生成物が要求される場合に、特に重要になる（全
て本明細書中に援用され、本発明の一部とする米国特許
第４，２６５，９９０号参照）。更に、より低い温度
は、主にエネルギー需要を低減するために、これらの方
法の経済性にプラスの影響を及ぼす。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電荷
輸送成分の低温の製造方法を提供することである。
輸送成分の低温の製造方法を提供することである。
【０００４】本発明の他の目的は、電荷輸送成分をウル
マン縮合反応(Ullmann condensation reaction) により
製造することであり、ここで、銅の有機配位子が触媒補
助剤（アジュバント）又は触媒促進剤として選択され
る。
マン縮合反応(Ullmann condensation reaction) により
製造することであり、ここで、銅の有機配位子が触媒補
助剤（アジュバント）又は触媒促進剤として選択され
る。
【０００５】更に本発明の目的は、ポリマー中間生成物
と小さな分子の経済的にスケール化可能な製造方法と、
アリールアミンの製造方法を提供することである。
と小さな分子の経済的にスケール化可能な製造方法と、
アリールアミンの製造方法を提供することである。
【０００６】本発明の他の目的は、例えば、Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−
１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを製造する
際に、約１００〜約１５０℃、好ましくは約１２０〜約
１３０℃、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３
−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミンを製造する際に、約１３０〜約１５０
℃、好ましくは約１３５〜約１４０℃、トリアリールア
ミンを一般製造する際に、約１００〜約１５０℃、好ま
しくは約１２０〜約１３０℃等、電荷輸送成分の合成の
ためにウルマンアミン縮合により、より低い温度を選択
可能にする方法を提供することに関し、更に詳細には、
銅の有機配位子が触媒促進剤として選択され、その反応
が水酸化カリウムのような水酸化物とトルエンまたはキ
シレンのような炭化水素溶媒の存在下で達成され、得ら
れた粗製生成物が優れた純度を有し、またその成分又は
生成物を、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィ、及び
真空蒸留等のような周知の方法で更に精製することがで
きる。
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−
１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを製造する
際に、約１００〜約１５０℃、好ましくは約１２０〜約
１３０℃、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３
−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミンを製造する際に、約１３０〜約１５０
℃、好ましくは約１３５〜約１４０℃、トリアリールア
ミンを一般製造する際に、約１００〜約１５０℃、好ま
しくは約１２０〜約１３０℃等、電荷輸送成分の合成の
ためにウルマンアミン縮合により、より低い温度を選択
可能にする方法を提供することに関し、更に詳細には、
銅の有機配位子が触媒促進剤として選択され、その反応
が水酸化カリウムのような水酸化物とトルエンまたはキ
シレンのような炭化水素溶媒の存在下で達成され、得ら
れた粗製生成物が優れた純度を有し、またその成分又は
生成物を、濾過、蒸留、カラムクロマトグラフィ、及び
真空蒸留等のような周知の方法で更に精製することがで
きる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のこれらの及び他
の目的は、本発明の具体例において、アリールアミン、
更に詳細には、電荷輸送ポリマー用の中間生成物および
電荷輸送アリールアミン又は三級アミンの製造方法を提
供することにより達成され得る。具体例では、本発明の
方法は、米国特許第４，７６４，６２５号（その開示内
容は全て本明細書中に援用され、本発明の一部とする）
で説明された正孔輸送アミンの製法に関する。該方法
は、有機溶媒と水酸化物の存在下で３−メチルジフェニ
ルアミン（３−ＭＤＡ）及びジヨードビフェニル（ＤＩ
Ｂ）をある種の銅触媒を用いてウルマン縮合させること
を含み、その縮合が、例えば、約１００〜約１５０℃、
好ましくは約１２０〜約１４０℃、更に好ましくは約１
２５℃の低い温度で成される。
の目的は、本発明の具体例において、アリールアミン、
更に詳細には、電荷輸送ポリマー用の中間生成物および
電荷輸送アリールアミン又は三級アミンの製造方法を提
供することにより達成され得る。具体例では、本発明の
方法は、米国特許第４，７６４，６２５号（その開示内
容は全て本明細書中に援用され、本発明の一部とする）
で説明された正孔輸送アミンの製法に関する。該方法
は、有機溶媒と水酸化物の存在下で３−メチルジフェニ
ルアミン（３−ＭＤＡ）及びジヨードビフェニル（ＤＩ
Ｂ）をある種の銅触媒を用いてウルマン縮合させること
を含み、その縮合が、例えば、約１００〜約１５０℃、
好ましくは約１２０〜約１４０℃、更に好ましくは約１
２５℃の低い温度で成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の具体例は、下記方法、即
ち配位子結合銅触媒の存在下でのメチルジフェニルアミ
ンとジヨードビフェニルとの促進反応を含む方法で、配
位子が単座配位子三級アミン及び二座配位子三級アミン
からなる群から選択され、その反応が約１２０〜約１５
０℃の温度で成される；アリールアミンを製造するため
のウルマン縮合方法で、その方法が有機溶媒、アルカリ
金属及び有機配位子含有銅の存在下での３−メチルジフ
ェニルアミンとジヨードビフェニルとの反応を含み、配
位子が単座配位子三級アミン及び二座配位子三級アミン
からなる群から選択され、その反応が約１２０〜約１５
０℃の温度で成される；配位子結合銅触媒の存在下での
３−メトキシジフェニルアミンとジヨードビフェニルと
の促進反応を含む方法で、有機配位子が二座配位子アミ
ン、単座配位子アミン又はその混合物から選択され、そ
の方法が約１３５〜約１４０℃の反応温度で成される；
および、配位子結合銅触媒の存在下でのメチルジフェニ
ルアミンとジヨードビフェニルとの反応を含む方法で、
配位子が単座配位子三級アミン及び二座配位子三級アミ
ンからなる群から選択され、その反応が約１２０〜約１
５０℃の温度で成される；を含む。また、本発明の具体
例は、有機配位子含有銅から成る触媒で、配位子が単座
配位子三級アミン及び二座配位子三級アミンからなる群
から選択され、更に詳細には配位子が１，１０−フェナ
ントロリン及びピリジンから成る群から選択される；触
媒が、１，１０−フェナントロラト銅（１）（一価）ク
ロライド、ジピリジノ銅（１）クロライド、１，１０−
フェナントロラト銅（１）ブロマイド、ジピリジノ銅
（１）ブロマイド、及び／又はジピリジノ銅（１）ブロ
マイドである方法；配位子結合銅触媒の存在下でのアニ
リンとハロトルエン又はハロベンゼンとの反応を含むト
リアリールアミンの製造方法で、配位子が単座配位子三
級アミン及び二座配位子三級アミンからなる群から選択
され、その反応が約１２０〜約１５０℃、好ましくは約
１３５℃の温度で成される；配位子結合銅触媒の存在下
でのアニリンと過剰量のハロベンゼン又はハロトルエン
のようなハロゲン化芳香族との反応を含むトリアリール
アミンの製造方法で、配位子が単座配位子三級アミン及
び二座配位子三級アミンから成る群から選択され、その
反応が約１２５〜約１４０℃、好ましくは約１３０℃の
温度で行われる；配位子結合銅触媒の存在下でのアニリ
ンと過剰量のハロベンゼンとの反応を含むトリアリール
アミンの製造方法で、配位子が単座配位子三級アミン及
び二座配位子三級アミンからなる群から選択され、その
反応が約１２５〜約１３０℃の温度で成される；上記ア
ニリンがハロアニリン、アニリン、ブロモアニリン、４
−ブロモアニリン、クロロアニリン、フルオロアニリン
又はヨードアニリンである方法；上記アニリンが、アル
キルアニリンで、このアニリンのアルキルが例えば１〜
約２０炭素原子を有するか、又はアリールアニリンで、
この置換アニリンのアリールが例えば６〜約２４の炭素
原子を有し、ハロベンゼンがヨードベンゼン、ｐ−ヨー
ドベンゼン、及びアルキル置換ハロベンゼンである方
法；トリアリールアミン生成物が２つの同一置換基を含
む方法；当量（又はモル）の各アニリンに対して、約２
〜約４当量のハロベンゼン反応剤と約０．１〜約０．５
当量の配位子結合銅触媒が用いられる方法；反応がトル
エン又はキシレンの炭化水素溶媒の存在下で成される方
法；アリールアミン生成物がビス（ｐ−メチルフェニ
ル）−ｐ−ブロモフェニルアミン、ビス（フェニル）−
ｐ−メチルフェニルアミン、ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）−ｐ−メチルアミン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）
−ｐ−メチルフェニルアミン、又はビス（ｐ−メチルフ
ェニル）−フェニルアミンである方法；当量（又はモ
ル）の各アニリンに対して約２．１〜約２．２当量のハ
ロベンゼン反応剤と約０．５〜約０．１５当量の配位子
結合銅触媒が用いられる方法；当量（又はモル）の各ア
ニリンに対して約２〜約４当量のハロベンゼン反応剤と
約０．１〜約０．５当量の配位子結合銅触媒が用いられ
る方法；配位子結合銅触媒の存在下での３−メトキシジ
フェニルアミンとジヨードビフェニルとの促進反応を含
むアリールアミンの製造方法で、有機配位子が二座配位
子アミン又は単座配位子アミンであり、その方法が約１
３０〜約１４０℃の反応温度で成される；配位子結合銅
触媒の存在下でのメチルジフェニルアミンとジヨードビ
フェニルとの反応を含む方法で、配位子が単座配位子三
級アミン及び二座配位子三級アミンから成る群から選択
され、その反応が約１２０〜約１５０℃の温度で成され
る；配位子結合銅触媒の存在下でのメチルジフェニルア
ミン又はメトキシジフェニルアミンのようなアルコキシ
とジヨードビフェニルの反応を含むアリールアミン又は
アリールオキシアミンの製造方法で、配位子が単座配位
子三級アミン及び二座配位子三級アミンから成る群から
選択され、その反応が約１２０〜約１５０℃の温度でな
される；反応温度が１４０℃でアルコキシアミンが形成
される方法；配位子結合銅触媒の存在下でのメチルジフ
ェニルアミンとジヨードビフェニルの加熱を含むアリー
ルアミンの製造方法で、配位子が単座配位子三級アミン
及び二座配位子三級アミンから成る群から選択され；有
機配位子含有銅からなる触媒で、配位子が単座配位子三
級アミン及び二座配位子三級アミンから成る群から選択
される；および下記式（２）の銅触媒又は銅化合物；を
含む。
ち配位子結合銅触媒の存在下でのメチルジフェニルアミ
ンとジヨードビフェニルとの促進反応を含む方法で、配
位子が単座配位子三級アミン及び二座配位子三級アミン
からなる群から選択され、その反応が約１２０〜約１５
０℃の温度で成される；アリールアミンを製造するため
のウルマン縮合方法で、その方法が有機溶媒、アルカリ
金属及び有機配位子含有銅の存在下での３−メチルジフ
ェニルアミンとジヨードビフェニルとの反応を含み、配
位子が単座配位子三級アミン及び二座配位子三級アミン
からなる群から選択され、その反応が約１２０〜約１５
０℃の温度で成される；配位子結合銅触媒の存在下での
３−メトキシジフェニルアミンとジヨードビフェニルと
の促進反応を含む方法で、有機配位子が二座配位子アミ
ン、単座配位子アミン又はその混合物から選択され、そ
の方法が約１３５〜約１４０℃の反応温度で成される；
および、配位子結合銅触媒の存在下でのメチルジフェニ
ルアミンとジヨードビフェニルとの反応を含む方法で、
配位子が単座配位子三級アミン及び二座配位子三級アミ
ンからなる群から選択され、その反応が約１２０〜約１
５０℃の温度で成される；を含む。また、本発明の具体
例は、有機配位子含有銅から成る触媒で、配位子が単座
配位子三級アミン及び二座配位子三級アミンからなる群
から選択され、更に詳細には配位子が１，１０−フェナ
ントロリン及びピリジンから成る群から選択される；触
媒が、１，１０−フェナントロラト銅（１）（一価）ク
ロライド、ジピリジノ銅（１）クロライド、１，１０−
フェナントロラト銅（１）ブロマイド、ジピリジノ銅
（１）ブロマイド、及び／又はジピリジノ銅（１）ブロ
マイドである方法；配位子結合銅触媒の存在下でのアニ
リンとハロトルエン又はハロベンゼンとの反応を含むト
リアリールアミンの製造方法で、配位子が単座配位子三
級アミン及び二座配位子三級アミンからなる群から選択
され、その反応が約１２０〜約１５０℃、好ましくは約
１３５℃の温度で成される；配位子結合銅触媒の存在下
でのアニリンと過剰量のハロベンゼン又はハロトルエン
のようなハロゲン化芳香族との反応を含むトリアリール
アミンの製造方法で、配位子が単座配位子三級アミン及
び二座配位子三級アミンから成る群から選択され、その
反応が約１２５〜約１４０℃、好ましくは約１３０℃の
温度で行われる；配位子結合銅触媒の存在下でのアニリ
ンと過剰量のハロベンゼンとの反応を含むトリアリール
アミンの製造方法で、配位子が単座配位子三級アミン及
び二座配位子三級アミンからなる群から選択され、その
反応が約１２５〜約１３０℃の温度で成される；上記ア
ニリンがハロアニリン、アニリン、ブロモアニリン、４
−ブロモアニリン、クロロアニリン、フルオロアニリン
又はヨードアニリンである方法；上記アニリンが、アル
キルアニリンで、このアニリンのアルキルが例えば１〜
約２０炭素原子を有するか、又はアリールアニリンで、
この置換アニリンのアリールが例えば６〜約２４の炭素
原子を有し、ハロベンゼンがヨードベンゼン、ｐ−ヨー
ドベンゼン、及びアルキル置換ハロベンゼンである方
法；トリアリールアミン生成物が２つの同一置換基を含
む方法；当量（又はモル）の各アニリンに対して、約２
〜約４当量のハロベンゼン反応剤と約０．１〜約０．５
当量の配位子結合銅触媒が用いられる方法；反応がトル
エン又はキシレンの炭化水素溶媒の存在下で成される方
法；アリールアミン生成物がビス（ｐ−メチルフェニ
ル）−ｐ−ブロモフェニルアミン、ビス（フェニル）−
ｐ−メチルフェニルアミン、ビス（ｐ−クロロフェニ
ル）−ｐ−メチルアミン、ビス（ｐ−ブロモフェニル）
−ｐ−メチルフェニルアミン、又はビス（ｐ−メチルフ
ェニル）−フェニルアミンである方法；当量（又はモ
ル）の各アニリンに対して約２．１〜約２．２当量のハ
ロベンゼン反応剤と約０．５〜約０．１５当量の配位子
結合銅触媒が用いられる方法；当量（又はモル）の各ア
ニリンに対して約２〜約４当量のハロベンゼン反応剤と
約０．１〜約０．５当量の配位子結合銅触媒が用いられ
る方法；配位子結合銅触媒の存在下での３−メトキシジ
フェニルアミンとジヨードビフェニルとの促進反応を含
むアリールアミンの製造方法で、有機配位子が二座配位
子アミン又は単座配位子アミンであり、その方法が約１
３０〜約１４０℃の反応温度で成される；配位子結合銅
触媒の存在下でのメチルジフェニルアミンとジヨードビ
フェニルとの反応を含む方法で、配位子が単座配位子三
級アミン及び二座配位子三級アミンから成る群から選択
され、その反応が約１２０〜約１５０℃の温度で成され
る；配位子結合銅触媒の存在下でのメチルジフェニルア
ミン又はメトキシジフェニルアミンのようなアルコキシ
とジヨードビフェニルの反応を含むアリールアミン又は
アリールオキシアミンの製造方法で、配位子が単座配位
子三級アミン及び二座配位子三級アミンから成る群から
選択され、その反応が約１２０〜約１５０℃の温度でな
される；反応温度が１４０℃でアルコキシアミンが形成
される方法；配位子結合銅触媒の存在下でのメチルジフ
ェニルアミンとジヨードビフェニルの加熱を含むアリー
ルアミンの製造方法で、配位子が単座配位子三級アミン
及び二座配位子三級アミンから成る群から選択され；有
機配位子含有銅からなる触媒で、配位子が単座配位子三
級アミン及び二座配位子三級アミンから成る群から選択
される；および下記式（２）の銅触媒又は銅化合物；を
含む。
【０００９】
【化２】
【００１０】式中、Ｘはクロライドのようなハライドで
ある。
ある。
【００１１】本発明の方法のために選択される触媒は、
本明細書中に示され、具体例では、クロライド、ブロマ
イド、 イオダイド及びフルオライド、等のようなハラ
イド塩を含む配位子結合銅塩（特に銅（１）塩）からな
り、配位子が１，１０−フェナントロリンまたはピリジ
ン等のような単座配位子三級アミン及び二座配位子三級
アミンである。選択される触媒の量は変更可能であり、
一般的には触媒は反応剤の約１〜約２０モル％、好まし
くは限定反応剤(limiting reactant) の約５〜約１２モ
ル％の有効量で使用される。銅触媒に要求される構造式
の例は下記式（３）を含み、具体例では触媒は、１，１
０−フェナントロラト銅（１）クロライド、ジピリジノ
銅（１）クロライド、１，１０−フェナントロラト銅
（１）ブロマイド、又はジピリジノ銅（１）ブロマイド
等である。
本明細書中に示され、具体例では、クロライド、ブロマ
イド、 イオダイド及びフルオライド、等のようなハラ
イド塩を含む配位子結合銅塩（特に銅（１）塩）からな
り、配位子が１，１０−フェナントロリンまたはピリジ
ン等のような単座配位子三級アミン及び二座配位子三級
アミンである。選択される触媒の量は変更可能であり、
一般的には触媒は反応剤の約１〜約２０モル％、好まし
くは限定反応剤(limiting reactant) の約５〜約１２モ
ル％の有効量で使用される。銅触媒に要求される構造式
の例は下記式（３）を含み、具体例では触媒は、１，１
０−フェナントロラト銅（１）クロライド、ジピリジノ
銅（１）クロライド、１，１０−フェナントロラト銅
（１）ブロマイド、又はジピリジノ銅（１）ブロマイド
等である。
【００１２】
【化３】
【００１３】触媒を本明細書に示されるように、更に詳
細には、塩化銅（１）のような銅塩を４，４’−ジヨー
ドビフェニルのような適切な配位子と反応させることに
より製造することができ、この反応は、例えば約７０〜
約１２５℃の加熱により成される。反応混合物は冷却さ
れると、その生成物触媒は例えば濾過により単離され
る。好ましくは、触媒は、実施例に示されるように、例
えば、アリールアミンが生成されるとその使用中に本発
明の方法で反応系中（in situ)で製造される。
細には、塩化銅（１）のような銅塩を４，４’−ジヨー
ドビフェニルのような適切な配位子と反応させることに
より製造することができ、この反応は、例えば約７０〜
約１２５℃の加熱により成される。反応混合物は冷却さ
れると、その生成物触媒は例えば濾過により単離され
る。好ましくは、触媒は、実施例に示されるように、例
えば、アリールアミンが生成されるとその使用中に本発
明の方法で反応系中（in situ)で製造される。
【００１４】本発明の具体例は、アリールアミン又はジ
アリールアミンをハロ芳香族化合物又はジハロ芳香族化
合物と反応させること、更に詳細には、配位子結合銅触
媒の存在下でメチルジフェニルアミンとジヨードビフェ
ニルを反応させることを含む方法を含み、配位子が単座
配位子三級アミン及び二座配位子三級アミン、更に詳細
には１，１０−フェナントロリン、ビキノリル、ピリジ
ン、スパルテイン、２，２’−ジピリジル、ジメチルグ
リオキシム、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
（ＥＤＴＡ）、及びＮ，Ｎ’−テトラメチル−１，８−
ジアミノナフタレン等からなる群から選択され、その反
応が約１２０〜約１５０℃の温度で成され、次いで冷却
し、得られた生成物は高性能液体クロマトグラフィのよ
うな分析手法により同定された。具体例の生成物純度
は、本明細書に示されたようなものであり、更に詳細に
はＨＰＬＣ、即ち高性能液体クロマトグラフィで決定し
て約９７〜９９％の純度であった。選択されたジアリー
ルアミンの例は３−メチルジフェニルアミン及び３−メ
トキシジフェニルアミンを含み、ハロ−、及びジハロ芳
香族成分は、４，４’−ジヨードビフェニル及び４−ヨ
ードトルエンを含む。試薬又は反応剤のどちらでも過剰
に使用可能である。置換ベンジジン種のようなアリール
アミンの製造のために、ジアリールアミンは例えば約１
〜約１００モル％過剰の範囲で使用され、好適な範囲が
約１０〜約２０％過剰の範囲で使用される。トリアリー
ルアミン種の一般的な製造のために、ハロ芳香族成分は
例えば約１０〜約５０モル％過剰の範囲量で使用され、
好適な範囲が１０〜２５モル％過剰である。
アリールアミンをハロ芳香族化合物又はジハロ芳香族化
合物と反応させること、更に詳細には、配位子結合銅触
媒の存在下でメチルジフェニルアミンとジヨードビフェ
ニルを反応させることを含む方法を含み、配位子が単座
配位子三級アミン及び二座配位子三級アミン、更に詳細
には１，１０−フェナントロリン、ビキノリル、ピリジ
ン、スパルテイン、２，２’−ジピリジル、ジメチルグ
リオキシム、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
（ＥＤＴＡ）、及びＮ，Ｎ’−テトラメチル−１，８−
ジアミノナフタレン等からなる群から選択され、その反
応が約１２０〜約１５０℃の温度で成され、次いで冷却
し、得られた生成物は高性能液体クロマトグラフィのよ
うな分析手法により同定された。具体例の生成物純度
は、本明細書に示されたようなものであり、更に詳細に
はＨＰＬＣ、即ち高性能液体クロマトグラフィで決定し
て約９７〜９９％の純度であった。選択されたジアリー
ルアミンの例は３−メチルジフェニルアミン及び３−メ
トキシジフェニルアミンを含み、ハロ−、及びジハロ芳
香族成分は、４，４’−ジヨードビフェニル及び４−ヨ
ードトルエンを含む。試薬又は反応剤のどちらでも過剰
に使用可能である。置換ベンジジン種のようなアリール
アミンの製造のために、ジアリールアミンは例えば約１
〜約１００モル％過剰の範囲で使用され、好適な範囲が
約１０〜約２０％過剰の範囲で使用される。トリアリー
ルアミン種の一般的な製造のために、ハロ芳香族成分は
例えば約１０〜約５０モル％過剰の範囲量で使用され、
好適な範囲が１０〜２５モル％過剰である。
【００１５】得られた生成物の例は、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェ
ニル−４，４’−ジアミン等のような本明細書中に示さ
れたアリールアミン電荷輸送分子；電荷輸送中間生成物
として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ビス（３−メトキシフ
ェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
等；及び電荷輸送トリアリールアミンとしてビス（ｐ−
メチルフェニル）−ｐ−ブロモフェニルアミン及びビス
（ｐ−メチルフェニル）フェニルアミン等；を含む。
ニル−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェ
ニル−４，４’−ジアミン等のような本明細書中に示さ
れたアリールアミン電荷輸送分子；電荷輸送中間生成物
として、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ビス（３−メトキシフ
ェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン
等；及び電荷輸送トリアリールアミンとしてビス（ｐ−
メチルフェニル）−ｐ−ブロモフェニルアミン及びビス
（ｐ−メチルフェニル）フェニルアミン等；を含む。
【００１６】Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミン及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミンのようなテトラフェニルベンジジ
ンタイプの成分又は種の合成のために以下の工程を行っ
た。
（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミン及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−
ビス（３−メトキシフェニル）−１，１’−ビフェニル
−４，４’−ジアミンのようなテトラフェニルベンジジ
ンタイプの成分又は種の合成のために以下の工程を行っ
た。
【００１７】メカニカル攪拌機を備え、不活性ガスパー
ジ器具及び還流冷却器下のディーンスターク(dean star
k)トラップを備えた適切な反応フラスコ中に、下記順序
で次のものを配した。１モルの４，４’−ジハロビフェ
ニル、好ましくはジヨード誘導体、２〜６モル、好まし
くは２〜４モルのジフェニル又は置換ジフェニルアミン
成分、（メチル誘導体の場合は、好ましくは４モルの３
−メチルジフェニルアミンであり、及びメトキシ誘導体
の場合は、好ましくは２．２モルの３−メトキシジフェ
ニルである）；トルエン、混合キシレン、又はドデカン
等のような５〜１０モル、好ましくは７〜８モルの炭化
水素、混合炭化水素又は芳香族炭化水素溶媒で、トルエ
ンがメチル誘導体に好ましく、キシレンがメトキシ誘導
体に好ましい；０．０１〜０．２５モル、好ましくは
０．０５〜０．１５モルの銅（１）塩触媒（クロライ
ド、及びブロマイドアセテート等）；二座アミン配位
子、好ましくは１，１０−フェナントロリンについては
銅（１）触媒の（銅塩に対して）等モル量、又は単座配
位子、好ましくはピリジンについては、銅塩に対して２
倍モルより過剰量が添加され；５〜１３モル、好ましく
は７〜１０モルの水酸化カリウムフレークを添加する。
次に、得られた反応混合物を、不活性アルゴン雰囲気下
で還流するまで迅速に加熱し、その温度、メチル誘導体
の場合、好ましくは１２５℃、メトキシ誘導体の場合、
好ましくは１４０℃に維持し、水を共沸蒸留により除去
する。クロマトグラフィック分析により完全な反応と確
認されると、一般に４〜８時間、典型的には５時間、６
モルのトルエン及び６モルの脱イオン水を添加して、そ
の反応を停止し、（添加された水酸化カリウムに対し
て）等モル量の氷酢酸を添加して、反応の中和を得る。
次に、その反応混合物を、分液漏斗に移して、層分離
し、更に６モル部の脱イオン水で２回有機相洗浄した。
温かい（８０℃）の有機相を３０〜１００ｇ、好ましく
は４０〜６０ｇのアルコアＣＧ−２０アルミナ(Alcoa C
G-20 Alumina) で３０分間スラリー処理して、アルミナ
を濾過により除去する。次に、有機溶媒の半分、即ち５
０部又は５０％を不活性雰囲気下で蒸留により除去し
て、等量のＩＳＯＰＡＲ Ｍ（商標）溶媒を添加するこ
とにより交換する。ゆっくりと冷却することにより、生
成物が沈殿し、その生成物を濾過により単離するか又は
確保する。上記工程の場合の具体例において、８９〜９
０％の範囲の収率が得られた。
ジ器具及び還流冷却器下のディーンスターク(dean star
k)トラップを備えた適切な反応フラスコ中に、下記順序
で次のものを配した。１モルの４，４’−ジハロビフェ
ニル、好ましくはジヨード誘導体、２〜６モル、好まし
くは２〜４モルのジフェニル又は置換ジフェニルアミン
成分、（メチル誘導体の場合は、好ましくは４モルの３
−メチルジフェニルアミンであり、及びメトキシ誘導体
の場合は、好ましくは２．２モルの３−メトキシジフェ
ニルである）；トルエン、混合キシレン、又はドデカン
等のような５〜１０モル、好ましくは７〜８モルの炭化
水素、混合炭化水素又は芳香族炭化水素溶媒で、トルエ
ンがメチル誘導体に好ましく、キシレンがメトキシ誘導
体に好ましい；０．０１〜０．２５モル、好ましくは
０．０５〜０．１５モルの銅（１）塩触媒（クロライ
ド、及びブロマイドアセテート等）；二座アミン配位
子、好ましくは１，１０−フェナントロリンについては
銅（１）触媒の（銅塩に対して）等モル量、又は単座配
位子、好ましくはピリジンについては、銅塩に対して２
倍モルより過剰量が添加され；５〜１３モル、好ましく
は７〜１０モルの水酸化カリウムフレークを添加する。
次に、得られた反応混合物を、不活性アルゴン雰囲気下
で還流するまで迅速に加熱し、その温度、メチル誘導体
の場合、好ましくは１２５℃、メトキシ誘導体の場合、
好ましくは１４０℃に維持し、水を共沸蒸留により除去
する。クロマトグラフィック分析により完全な反応と確
認されると、一般に４〜８時間、典型的には５時間、６
モルのトルエン及び６モルの脱イオン水を添加して、そ
の反応を停止し、（添加された水酸化カリウムに対し
て）等モル量の氷酢酸を添加して、反応の中和を得る。
次に、その反応混合物を、分液漏斗に移して、層分離
し、更に６モル部の脱イオン水で２回有機相洗浄した。
温かい（８０℃）の有機相を３０〜１００ｇ、好ましく
は４０〜６０ｇのアルコアＣＧ−２０アルミナ(Alcoa C
G-20 Alumina) で３０分間スラリー処理して、アルミナ
を濾過により除去する。次に、有機溶媒の半分、即ち５
０部又は５０％を不活性雰囲気下で蒸留により除去し
て、等量のＩＳＯＰＡＲ Ｍ（商標）溶媒を添加するこ
とにより交換する。ゆっくりと冷却することにより、生
成物が沈殿し、その生成物を濾過により単離するか又は
確保する。上記工程の場合の具体例において、８９〜９
０％の範囲の収率が得られた。
【００１８】全アリール基が同様に置換されるか又はア
リール基の内の１つが異なる置換パターンを有するトリ
アリールアミンの合成のために、以下の工程が成され
た。
リール基の内の１つが異なる置換パターンを有するトリ
アリールアミンの合成のために、以下の工程が成され
た。
【００１９】適切な反応フラスコ中には、５０ミリモル
のアニリン又は置換アニリン、１００〜５００ミリモ
ル、好ましくは１００〜１５０ミリモルのハロ芳香族又
は置換ハロ芳香族化合物、０．１〜０．５モル、好まし
くは０．２〜０．３モルの芳香族又は炭化水素溶媒、好
ましくはキシレン、１〜２５ミリモル、好ましくは５〜
１０ミリモルの銅（１）塩（クロライド、ブロマイド、
及びアセテート等）触媒、（銅塩に対して）等モル量の
二座アミン配位子、好ましくは、１，１０−フェナント
ロリン、又は単座配位子、好ましくはピリジンについて
は、銅塩に対して２倍モルより過剰量、が添加される。
本明細書中に示されたのと同様の方法で、その反応物
を、約１２５℃の温度まで５時間加熱し、反応を完了す
る。次に、本明細書に示されたように洗浄及びアルミナ
処理が行われ、次に溶媒を回転蒸発して所望のトリアリ
ールアミン生成物を提供する。
のアニリン又は置換アニリン、１００〜５００ミリモ
ル、好ましくは１００〜１５０ミリモルのハロ芳香族又
は置換ハロ芳香族化合物、０．１〜０．５モル、好まし
くは０．２〜０．３モルの芳香族又は炭化水素溶媒、好
ましくはキシレン、１〜２５ミリモル、好ましくは５〜
１０ミリモルの銅（１）塩（クロライド、ブロマイド、
及びアセテート等）触媒、（銅塩に対して）等モル量の
二座アミン配位子、好ましくは、１，１０−フェナント
ロリン、又は単座配位子、好ましくはピリジンについて
は、銅塩に対して２倍モルより過剰量、が添加される。
本明細書中に示されたのと同様の方法で、その反応物
を、約１２５℃の温度まで５時間加熱し、反応を完了す
る。次に、本明細書に示されたように洗浄及びアルミナ
処理が行われ、次に溶媒を回転蒸発して所望のトリアリ
ールアミン生成物を提供する。
【００２０】本発明の方法により生成された電荷輸送ア
ミンの例は、下記一般式の分子のような米国特許第４，
７６４，６２５号に開示されたものを含む。
ミンの例は、下記一般式の分子のような米国特許第４，
７６４，６２５号に開示されたものを含む。
【００２１】
【化４】
【００２２】式中、Ｘは水素原子、アルキル又はハロゲ
ン原子であり、特に、（ｏ−）ＣＨ 3 、（ｐ−）Ｃ
Ｈ3 、（ｏ−）ＣＩ、（ｍ−）ＣＩ及び（ｐ−）ＣＩか
らなる群から選択されたこれらの置換基である。本発明
の方法により生成された特定のアリールアミンの例は、
アルキルが２−メチル、３−メチル及び４−メチルのよ
うなメチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシル等
からなる群から選択されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１−ビフェニル
−４，４’−ジアミンを含む。
ン原子であり、特に、（ｏ−）ＣＨ 3 、（ｐ−）Ｃ
Ｈ3 、（ｏ−）ＣＩ、（ｍ−）ＣＩ及び（ｐ−）ＣＩか
らなる群から選択されたこれらの置換基である。本発明
の方法により生成された特定のアリールアミンの例は、
アルキルが２−メチル、３−メチル及び４−メチルのよ
うなメチル、エチル、プロピル、ブチル及びヘキシル等
からなる群から選択されるＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１−ビフェニル
−４，４’−ジアミンを含む。
【００２３】
〔実施例Ｉ〕Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス
（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミンを下記の方法で製造することができる。
（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，
４’−ジアミンを下記の方法で製造することができる。
【００２４】メカニカル攪拌機、還流冷却器、及びアル
ゴン入口を備えた５００mlの３つ口丸底フラスコを、ア
ルゴンでパージして、次に下記試薬を示した順に、全て
アルゴンブランケット下で、充填した。
ゴン入口を備えた５００mlの３つ口丸底フラスコを、ア
ルゴンでパージして、次に下記試薬を示した順に、全て
アルゴンブランケット下で、充填した。
【００２５】
【表１】
【００２６】アルゴンの不活性雰囲気下で、反応混合物
を迅速に３０分間にわたって、還流温度（１２５℃）ま
で加熱し、高性能液体クロマトグラフィによるクロマト
グラフィック分析が、ほぼ５時間後に反応が完了したこ
とを示すまでその温度で処理される。次に、トルエン１
５０ml、脱イオン水１５０mlを添加して、また、最終的
に酢酸１７．７ｇを添加して添加されたＫＯＨを中和し
た。得られた温かい、即ち６０℃の２相混合物を分液漏
斗に移して、層分離した。有機相を１００ｍｌ部の脱イ
オン水で２回洗浄して、アルゴン下で約４５℃に温めな
がら、Ａｌｃｏａ ＣＧ−２０アルミナで処理した。粗
製Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル
フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ンは、アルミナを濾過により除去して、トルエンを蒸留
することにより単離された。合計１００ｍｌのトルエン
をこの方法で除去して、１００ｍｌのＩＳＯＰＡＲ Ｍ
（商標）と交換した。その溶液をアルゴン下でゆっくり
と冷却することにより、真空濾過及び乾燥後、９２％の
収率で高純度の粗製生成物が得られた。粗製純度は、高
性能液体クロマトグラフィで証明して９５％であった。
を迅速に３０分間にわたって、還流温度（１２５℃）ま
で加熱し、高性能液体クロマトグラフィによるクロマト
グラフィック分析が、ほぼ５時間後に反応が完了したこ
とを示すまでその温度で処理される。次に、トルエン１
５０ml、脱イオン水１５０mlを添加して、また、最終的
に酢酸１７．７ｇを添加して添加されたＫＯＨを中和し
た。得られた温かい、即ち６０℃の２相混合物を分液漏
斗に移して、層分離した。有機相を１００ｍｌ部の脱イ
オン水で２回洗浄して、アルゴン下で約４５℃に温めな
がら、Ａｌｃｏａ ＣＧ−２０アルミナで処理した。粗
製Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル
フェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミ
ンは、アルミナを濾過により除去して、トルエンを蒸留
することにより単離された。合計１００ｍｌのトルエン
をこの方法で除去して、１００ｍｌのＩＳＯＰＡＲ Ｍ
（商標）と交換した。その溶液をアルゴン下でゆっくり
と冷却することにより、真空濾過及び乾燥後、９２％の
収率で高純度の粗製生成物が得られた。粗製純度は、高
性能液体クロマトグラフィで証明して９５％であった。
【００２７】［実施例ＩＩ］Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メトキシフェニル）−１，１−ビ
フェニル−４，４’−ジアミンを、実施例Ｉの工程を本
質的に繰り返すことにより製造したが、幾つかの異なる
成分及び僅かに異なる反応体の化学量論的量を選択し
た。
Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メトキシフェニル）−１，１−ビ
フェニル−４，４’−ジアミンを、実施例Ｉの工程を本
質的に繰り返すことにより製造したが、幾つかの異なる
成分及び僅かに異なる反応体の化学量論的量を選択し
た。
【００２８】メカニカル攪拌機、温度計、アルゴン入口
および取付け式ディーン・スターク・トラップを有する
冷却器を備えた５００mlの丸底フラスコ内に、下記試薬
を示した順に、全てアルゴン下で、充填した。
および取付け式ディーン・スターク・トラップを有する
冷却器を備えた５００mlの丸底フラスコ内に、下記試薬
を示した順に、全てアルゴン下で、充填した。
【００２９】
【表２】
【００３０】反応は３０分間にわたって還流温度（１４
５℃）まで迅速に加熱され、その温度で処理されて、反
応の経過は高性能液体クロマトグラフィにより監視され
た。５時間後、反応を完了すると、加熱を中止した。内
部温度が１００℃まで下がった後、トルエン１５０ｍｌ
と脱イオン水１００ｍｌを添加して、１０分間攪拌し続
けた。約８０℃の温かい混合物に、氷酢酸２３．８ｇを
慎重に添加して、添加されたＫＯＨを中和した。得られ
た混合物を分液漏斗に移して、その有機層を、温かい８
０℃の脱イオン水１００ｍｌ部で３回、連続的に洗浄し
た。次に、実施例Ｉで説明したように検討され、フィル
トロール（Filtrol)２４を５ｇ、酸洗浄クレー、及びＡ
ｌｃｏａ ＣＧ−２０アルミナで、予備処理し、次いで
濾過し、過剰ヘプタン中に沈殿させて、標準的な高温反
応に匹敵する収率で粗製生成物化合物を提供する。重要
なことは、標準的な従来技術の反応では一般的であるタ
ールが製造されなかったことである。クロマトグラフィ
ック分析は、高性能液体クロマトグラフィで証明して、
粗製生成物が９５％かそれよりも高い、ある場合には９
８％のような純度を有していたことを示した。
５℃）まで迅速に加熱され、その温度で処理されて、反
応の経過は高性能液体クロマトグラフィにより監視され
た。５時間後、反応を完了すると、加熱を中止した。内
部温度が１００℃まで下がった後、トルエン１５０ｍｌ
と脱イオン水１００ｍｌを添加して、１０分間攪拌し続
けた。約８０℃の温かい混合物に、氷酢酸２３．８ｇを
慎重に添加して、添加されたＫＯＨを中和した。得られ
た混合物を分液漏斗に移して、その有機層を、温かい８
０℃の脱イオン水１００ｍｌ部で３回、連続的に洗浄し
た。次に、実施例Ｉで説明したように検討され、フィル
トロール（Filtrol)２４を５ｇ、酸洗浄クレー、及びＡ
ｌｃｏａ ＣＧ−２０アルミナで、予備処理し、次いで
濾過し、過剰ヘプタン中に沈殿させて、標準的な高温反
応に匹敵する収率で粗製生成物化合物を提供する。重要
なことは、標準的な従来技術の反応では一般的であるタ
ールが製造されなかったことである。クロマトグラフィ
ック分析は、高性能液体クロマトグラフィで証明して、
粗製生成物が９５％かそれよりも高い、ある場合には９
８％のような純度を有していたことを示した。
【００３１】［実施例ＩＩＩ］ ビス（ｐ−メチルフェニル）−ｐ−ブロモフェニルアミ
ン：メカニカル攪拌機、温度計及びディーンスタークト
ラップを備えた５００mlの３つ口フラスコ内に、全てア
ルゴン雰囲気下で、溶融ｐ−ヨードトルエン（２７．３
ｇ，１２５ミリモル）、キシレン２２ｇ、ｐ−ブロモア
ニリン（８．７ｇ，５０ミリモル）、及び１，１０−フ
ェナントロリン（１．８ｇ，１０ミリモル）を添加し
た。次に、その反応混合物を１００℃まで加熱して、そ
の時点で水酸化カリウムフレーク（２２．４ｇ，４００
ミリモル）及び銅（１）塩（１ｇ，１０ミリモル）を添
加した。次に、その温度を１２５℃に調整して、その反
応経過を高性能液体クロマトグラフィにより監視した。
分析の結果、９４％の反応が２時間で完了し、また９８
％の反応が５時間で完了し、その時点で反応が停止され
ることがわかった。生成物単離を、酢酸２４ｇを添加し
てその反応混合物をトルエン１００ｇと脱イオン水１０
０ｇの間に相分割することにより行った。有機相を脱イ
オン水で数回、更に洗浄して溶媒を取り除き、所望の高
純度（ＨＰＬＣで９８％の面積）生成物１５ｇ（８４．
５％）を得た。
ン：メカニカル攪拌機、温度計及びディーンスタークト
ラップを備えた５００mlの３つ口フラスコ内に、全てア
ルゴン雰囲気下で、溶融ｐ−ヨードトルエン（２７．３
ｇ，１２５ミリモル）、キシレン２２ｇ、ｐ−ブロモア
ニリン（８．７ｇ，５０ミリモル）、及び１，１０−フ
ェナントロリン（１．８ｇ，１０ミリモル）を添加し
た。次に、その反応混合物を１００℃まで加熱して、そ
の時点で水酸化カリウムフレーク（２２．４ｇ，４００
ミリモル）及び銅（１）塩（１ｇ，１０ミリモル）を添
加した。次に、その温度を１２５℃に調整して、その反
応経過を高性能液体クロマトグラフィにより監視した。
分析の結果、９４％の反応が２時間で完了し、また９８
％の反応が５時間で完了し、その時点で反応が停止され
ることがわかった。生成物単離を、酢酸２４ｇを添加し
てその反応混合物をトルエン１００ｇと脱イオン水１０
０ｇの間に相分割することにより行った。有機相を脱イ
オン水で数回、更に洗浄して溶媒を取り除き、所望の高
純度（ＨＰＬＣで９８％の面積）生成物１５ｇ（８４．
５％）を得た。
【００３２】このような方法で上記トリフェニルアミン
ビス（ｐ−メチルフェニル）−ｐ−ブロモフェニルアミ
ンを優れた収率で短時間に、問題となる不純物もなしに
生成した。この不純物は、関連従来技術の高温法には存
在していた。
ビス（ｐ−メチルフェニル）−ｐ−ブロモフェニルアミ
ンを優れた収率で短時間に、問題となる不純物もなしに
生成した。この不純物は、関連従来技術の高温法には存
在していた。
【００３３】［実施例ＩＶ］ ビス（ｐ−メチルフェニル）フェニルアミン：磁性攪拌
機、冷却器、及びアルゴンパージ器具を備えた５００ｍ
ｌの三つ口フラスコ内に、ｐ−ヨ−ドトルエン（２７．
３ｇ，１２５ミリモル）、アニリン（４．７ｇ，５０ミ
リモル）、１，１０−フェナントロリン（１．８ｇ，１
０ミリモル）及びｏ−キシレン２２ｇを添加した。その
溶液を攪拌しながら１００℃まで加熱して、その時点で
塩化銅（１）（１．０ｇ，１００ミリモル）及び水酸化
カリウムフレーク（２２．４ｇ，４００ミリモル）を添
加した。その反応温度を１２５℃まで昇温させて、６時
間維持した。反応は、トルエン１５０ｍｌ及び脱イオン
水１５０ｍｌを添加して、次に氷酢酸２４ｇを添加する
ことにより進められた。得られた有機層を分離して１０
０ｍｌ部の脱イオン水で２回洗浄した。溶媒を回転蒸発
により除去し、得られた固体を１００ｍｌのヘキサン中
に溶解し、中性アルミナ２０ｇで１時間処理した。溶媒
の濾過及び蒸発により、融点１０３〜１０５℃のイエロ
ー結晶９．８ｇ（７２％）を得た。プロトン及び炭素−
１３ｎｍｒスペクトルにより予期通りの構造が確認さ
れ、純度９８％が証明された。
機、冷却器、及びアルゴンパージ器具を備えた５００ｍ
ｌの三つ口フラスコ内に、ｐ−ヨ−ドトルエン（２７．
３ｇ，１２５ミリモル）、アニリン（４．７ｇ，５０ミ
リモル）、１，１０−フェナントロリン（１．８ｇ，１
０ミリモル）及びｏ−キシレン２２ｇを添加した。その
溶液を攪拌しながら１００℃まで加熱して、その時点で
塩化銅（１）（１．０ｇ，１００ミリモル）及び水酸化
カリウムフレーク（２２．４ｇ，４００ミリモル）を添
加した。その反応温度を１２５℃まで昇温させて、６時
間維持した。反応は、トルエン１５０ｍｌ及び脱イオン
水１５０ｍｌを添加して、次に氷酢酸２４ｇを添加する
ことにより進められた。得られた有機層を分離して１０
０ｍｌ部の脱イオン水で２回洗浄した。溶媒を回転蒸発
により除去し、得られた固体を１００ｍｌのヘキサン中
に溶解し、中性アルミナ２０ｇで１時間処理した。溶媒
の濾過及び蒸発により、融点１０３〜１０５℃のイエロ
ー結晶９．８ｇ（７２％）を得た。プロトン及び炭素−
１３ｎｍｒスペクトルにより予期通りの構造が確認さ
れ、純度９８％が証明された。
【００３４】他の多数の化合物を、上記方法を異なる反
応剤を用いて繰り返すことにより本発明に従って製造す
ることができ、使用された低温度で純度及び収率に関し
て略同様の結果が得られるはずである。また、本明細書
に示された他の銅触媒を選択して、本明細書に示された
アリールアミン及び他の生成物を得ることができ、その
純度は例えば、９５％等のように高いはずである。また
関連従来技術の方法より例えば４０℃低い温度、即ち例
えば１２０℃の温度を選択することもできる。
応剤を用いて繰り返すことにより本発明に従って製造す
ることができ、使用された低温度で純度及び収率に関し
て略同様の結果が得られるはずである。また、本明細書
に示された他の銅触媒を選択して、本明細書に示された
アリールアミン及び他の生成物を得ることができ、その
純度は例えば、９５％等のように高いはずである。また
関連従来技術の方法より例えば４０℃低い温度、即ち例
えば１２０℃の温度を選択することもできる。
【００３５】
【発明の効果】本発明のトリアリールアミン及びアリー
ルアミンの製造方法は、上記のような構成としたので、
短時間に低い温度で、優れた収率で高純度の粗製生成物
が得られるという優れた効果を有する。
ルアミンの製造方法は、上記のような構成としたので、
短時間に低い温度で、優れた収率で高純度の粗製生成物
が得られるという優れた効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リキン チェン カナダ国 エル５ジェイ ２オー７ オン タリオ州ミシソーガ ボナー ロード 2360 アパートメント 1902 (72)発明者 デイル エス．レンファー アメリカ合衆国 14580 ニューヨーク州 ウェブスター カントリー マナー ウ ェイ 192 ナンバー10
Claims (3)
- 【請求項１】 アニリンとハロ芳香族成分を配位子含有
銅触媒の存在下で反応させることを含むトリアリールア
ミンの製造方法であって、配位子を単座配位子三級アミ
ン及び二座配位子三級アミンからなる群から選択し、そ
の反応が約１２０〜約１５０℃で行われるトリアリール
アミンの製造方法。 - 【請求項２】 アニリンと過剰量のハロベンゼンを配位
子結合又は配位子含有銅触媒の存在下で反応させること
を含むアリールアミンの製造方法であって、配位子を単
座配位子三級アミン及び二座配位子三級アミンからなる
群から選択し、その反応が約１２０〜約１４０℃で行わ
れるアリールアミンの製造方法。 - 【請求項３】 アリールアミン生成物が下記式（１）を
有する請求項２に記載のアリールアミンの製造方法。 【化１】 式中、Ｘはハロ、アルキル又はアリールであり、Ｙはハ
ロ、アルキル又はアリールである。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/609,259 US5648542A (en) | 1996-02-29 | 1996-02-29 | Arylamine processes |
| US609259 | 2003-06-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09323958A true JPH09323958A (ja) | 1997-12-16 |
Family
ID=24440007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9035967A Withdrawn JPH09323958A (ja) | 1996-02-29 | 1997-02-20 | トリアリールアミン及びアリールアミンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5648542A (ja) |
| JP (1) | JPH09323958A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536798A (ja) * | 2001-04-24 | 2004-12-09 | マサチューセッツ インスチテュート オブ テクノロジー | 炭素−ヘテロ原子間及び炭素−炭素間結合の銅を触媒とした形成 |
| JP2006347964A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Fujifilm Finechemicals Co Ltd | アリールアミンの製造方法 |
| US7417163B2 (en) | 2003-07-31 | 2008-08-26 | Showa Denko K.K. | Process for preparing high purity (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2328686B (en) * | 1997-08-25 | 2001-09-26 | Sankio Chemical Co Ltd | Method for producing arylamine |
| US5902901A (en) * | 1998-05-07 | 1999-05-11 | Xerox Corporation | Arylamine processes |
| US6242648B1 (en) * | 1999-01-08 | 2001-06-05 | Orient Chemical Industries, Ltd. | Process for preparing triarylamine dimer |
| US6017668A (en) * | 1999-05-26 | 2000-01-25 | Xerox Corporation | Toner compositions |
| US6114583A (en) * | 1999-12-10 | 2000-09-05 | Lexmark International, Inc. | Preparation of triarylamines |
| JP2002235077A (ja) * | 2001-02-08 | 2002-08-23 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 有機ｅｌ材料及びそれを用いた有機ｅｌ素子 |
| WO2004013072A2 (en) * | 2002-08-02 | 2004-02-12 | Rhodia Pharma Solutions Inc. | Copper catalyzed arylation |
| JP3768196B2 (ja) * | 2003-02-10 | 2006-04-19 | 出光興産株式会社 | 芳香族ジアミン誘導体の製造方法 |
| US7947417B2 (en) * | 2004-11-18 | 2011-05-24 | Xerox Corporation | Processes for the preparation of high sensitivity titanium phthalocyanines photogenerating pigments |
| US7345203B1 (en) | 2006-11-28 | 2008-03-18 | Xerox Corporation | Cost effective method for synthesis of triarylamine compounds from an aniline and an arylchloride |
| KR102372149B1 (ko) | 2007-03-12 | 2022-03-07 | 인트라-셀룰라 써래피스, 인코퍼레이티드. | 치환된 헤테로환 융합 감마-카르볼린 합성 |
| US7482492B2 (en) | 2007-04-12 | 2009-01-27 | Xerox Corporation | Cost effective method for synthesis of triarylamine compounds |
| US20080318146A1 (en) * | 2007-06-21 | 2008-12-25 | Xerox Corporation | Imaging member having high charge mobility |
| US20090131720A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-21 | Xerox Corporation | Process for the synthesis of hydroxyl arylamines |
| US9428506B2 (en) | 2012-04-14 | 2016-08-30 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Substituted pyrido[3′,4′:4,5]pyrrolo[1,2,3-de]quinoxalines for the treatment of nervous system disorders |
| PL2968320T3 (pl) | 2013-03-15 | 2021-05-17 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Związki organiczne |
| WO2015085004A1 (en) | 2013-12-03 | 2015-06-11 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Novel methods |
| RU2016143091A (ru) | 2014-04-04 | 2018-05-08 | Интра-Селлулар Терапиз, Инк. | Органические соединения |
| MX2021014508A (es) | 2014-04-04 | 2023-05-18 | Intra Cellular Therapies Inc | Gamma-carbolinas fusionadas con heterociclos sustituidas con deuterio. |
| PT3838274T (pt) | 2016-01-26 | 2023-12-18 | Intra Cellular Therapies Inc | Derivado de pirido[3',4':4,5]pirrolo[1,2,3-de]quinoxalina para utilização no tratamento de distúrbios do snc |
| CN113754661A (zh) | 2016-03-25 | 2021-12-07 | 细胞内治疗公司 | 有机化合物 |
| US11014925B2 (en) | 2016-03-28 | 2021-05-25 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Co-crystals of 1-(4-fluoro-phenyl)-4-((6bR,1OaS)-3-methyl-2,3,6b,9,10,10a-hexahydro-1H,7H- pyrido[3′,4′:4,51_pyrrolo [1,2,3-delqcuinoxalin-8-yl)-butan-1-one with nicotinamide or isonicotinamide |
| US10682354B2 (en) | 2016-03-28 | 2020-06-16 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Compositions and methods |
| US10654854B2 (en) | 2016-03-28 | 2020-05-19 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Salts and crystals of ITI-007 |
| US11331316B2 (en) | 2016-10-12 | 2022-05-17 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Amorphous solid dispersions |
| US10961245B2 (en) | 2016-12-29 | 2021-03-30 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Substituted heterocycle fused gamma-carbolines for treatment of central nervous system disorders |
| JP6987868B2 (ja) | 2016-12-29 | 2022-01-05 | イントラ−セルラー・セラピーズ・インコーポレイテッドIntra−Cellular Therapies, Inc. | 有機化合物 |
| RU2767410C2 (ru) | 2017-03-24 | 2022-03-17 | Интра-Селлулар Терапиз, Инк. | Новые композиции и способы |
| US11427587B2 (en) | 2017-07-26 | 2022-08-30 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Organic compounds |
| AU2018307479B2 (en) | 2017-07-26 | 2024-06-20 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Organic compounds |
| MX2020013335A (es) | 2018-06-08 | 2021-05-27 | Intra Cellular Therapies Inc | Metodos novedosos. |
| CA3240552A1 (en) | 2018-06-11 | 2019-12-19 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | Substituted heterocycle fused gamma-carbolines synthesis |
| EP3843739A4 (en) | 2018-08-31 | 2022-06-01 | Intra-Cellular Therapies, Inc. | NEW METHODS |
| CN112584837A (zh) | 2018-08-31 | 2021-03-30 | 细胞内治疗公司 | 新方法 |
| CN114072150A (zh) | 2019-07-07 | 2022-02-18 | 细胞内治疗公司 | 新方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4265990A (en) * | 1977-05-04 | 1981-05-05 | Xerox Corporation | Imaging system with a diamine charge transport material in a polycarbonate resin |
| US4299983A (en) * | 1979-10-03 | 1981-11-10 | Xerox Corporation | Chemical process |
| US4764625A (en) * | 1980-12-12 | 1988-08-16 | Xerox Corporation | Process for preparing arylamines |
| US4801517A (en) * | 1987-06-10 | 1989-01-31 | Xerox Corporation | Polyarylamine compounds and systems utilizing polyarylamine compounds |
-
1996
- 1996-02-29 US US08/609,259 patent/US5648542A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-02-20 JP JP9035967A patent/JPH09323958A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004536798A (ja) * | 2001-04-24 | 2004-12-09 | マサチューセッツ インスチテュート オブ テクノロジー | 炭素−ヘテロ原子間及び炭素−炭素間結合の銅を触媒とした形成 |
| US7417163B2 (en) | 2003-07-31 | 2008-08-26 | Showa Denko K.K. | Process for preparing high purity (meth) acryloyloxyalkyl isocyanate |
| JP2006347964A (ja) * | 2005-06-16 | 2006-12-28 | Fujifilm Finechemicals Co Ltd | アリールアミンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5648542A (en) | 1997-07-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH09323958A (ja) | トリアリールアミン及びアリールアミンの製造方法 | |
| JPH09323959A (ja) | アリールアミンの製造方法及びウルマン縮合方法 | |
| CN100528816C (zh) | 碘取代芳族化合物的制备方法及其应用 | |
| JP4163274B2 (ja) | アリールアミンの調製方法 | |
| JP4467935B2 (ja) | ハロゲン化芳香族アミン化合物の製造法 | |
| JP5651483B2 (ja) | 芳香族アミノ化合物の製造方法 | |
| JP4356446B2 (ja) | ビスアミノフェノール誘導体 | |
| JP4480827B2 (ja) | トリアリールアミン誘導体の製造方法 | |
| JP4307108B2 (ja) | オルトベンジジン化合物の製造法 | |
| JP6506330B2 (ja) | アリールアミン類の製造方法 | |
| JP2003520840A (ja) | 非対称アミンからのＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ジ−ｍ−トリル−ビフェニル−４，４’−ジアミンの合成 | |
| US7544842B1 (en) | Process for the preparation of aryl-diamines | |
| JP2003277333A (ja) | ハロトリアリールアミン類の製造法及びそれを用いたビニルトリアリールアミン類の製造法 | |
| JP7142440B2 (ja) | （ジアリールアミノ）カルバゾールの製造方法 | |
| JP5036198B2 (ja) | フルオレン骨格含有フタルイミド類及びそれから誘導されるジアミン類 | |
| JP5557996B2 (ja) | ハロゲン化トリアリールアミン類の製造方法 | |
| JP4389548B2 (ja) | フルオレン骨格を有するアリールアミン誘導体と芳香族炭化水素との包接化合物、及びアリールアミン誘導体の分離精製方法。 | |
| JPH05155824A (ja) | ポリアミノオリゴマーおよびその製法 | |
| JP2003104941A (ja) | トリス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）トリアリールアミン類の製造方法 | |
| KR101400093B1 (ko) | Ｎ,ｎ,ｎ′,ｎ′-테트라페닐벤지딘의 제조방법 | |
| JP4536365B2 (ja) | 電子製品材料の製造方法 | |
| JP3148556B2 (ja) | ２−ビスアリールアミノ−９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 | |
| JP4063420B2 (ja) | 電子吸引基を有する芳香族アミノ化合物の製造方法 | |
| JP2007063202A (ja) | ビスアミノフェノール化合物 | |
| JP2004292393A (ja) | 芳香族カルボン酸及びその酸塩化物誘導体の合成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040511 |