JPH08179526A

JPH08179526A - 正孔輸送材料およびその用途

Info

Publication number: JPH08179526A
Application number: JP6319695A
Authority: JP
Inventors: Toshio Enokida; 年男榎田; Michiko Tamano; 美智子玉野; Shiyunichi Onikubo; 俊一鬼久保
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1994-12-22
Filing date: 1994-12-22
Publication date: 1996-07-12
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JP3269300B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】正孔輸送性の優れた正孔輸送材料並びに該正孔
輸送材料を使用する素子、高輝度・高発光効率、発光劣
化が少なく信頼性の高いエレクトロルミネッセンス素
子、および感度、正孔輸送特性、初期表面電位、暗減衰
率等の電子写真特性の良好な電子写真感光体を提供す
る。【構成】一般式［１］Ａ−Ｂ−Ａ具体的には、例えば

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はジフェニルアミン構造を
有する正孔輸送材料に関し、該ジフェニルアミン化合物
は、感光材料、有機光導電材料として使用でき、さらに
具体的には、平面光源や表示に使用される有機エレクト
ロルミネッセンス（ＥＬ）素子もしくは電子写真感光体
等の正孔輸送材料として利用できる。

【０００２】

【従来の技術】感光材料や正孔輸送材料として開発され
ている有機光導電材料は、低コスト、加工性が多様であ
り、無公害性などの多くの利点があり、多くの化合物が
提案されている。例えば、オキサジアゾール誘導体（米
国特許第３，１８９，４４７号）、オキサゾール誘導体
（米国特許第３，２５７，２０３号）、ヒドラゾン誘導
体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５
９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、ト
リアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，
９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−
１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許
第３，１８０，７３０号、米国特許第４，２３２，１０
３号、特開昭５５−１４４，２５０号、特開昭５６−１
１９，１３２号）、スチルベン誘導体（特開昭５８−１
９０，９５３号、特開昭５９−１９５，６５８号）など
の有機光導電性材料が開示されている。

【０００３】正孔輸送材料を利用した技術の一つとして
は、有機ＥＬ素子が挙げられる。有機物質を使用したＥ
Ｌ素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素
子としての用途が有望視され、多くの開発が行われてい
る。一般にＥＬは発光層および該層をはさんだ一対の対
向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が
印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から
正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において
正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯
に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。

【０００４】従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比
べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。
また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率
を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ
素子が報告され、関心を集めている（アプライド・フィ
ジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
参照）。この方法は、金属キレート錯体を蛍光体層、ア
ミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発
光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は１００ｃｄ
／ｍ²、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実
用領域に近い性能を持っている。

【０００５】しかしながら、現在までの有機ＥＬ素子
は、発光輝度や繰り返し使用時の発光安定性は未だ充分
ではない。従って、より大きな発光輝度を持ち、繰り返
し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の開発のため
に、優れた正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送
材料の開発が望まれている。

【０００６】さらに、正孔輸送材料を利用した技術とし
ては、電子写真感光体が挙げられる。電子写真方式は、
カールソンにより発明された画像形成法の一つである。
この方式は、コロナ放電により感光体を帯電した後、光
像露光して感光体に静電潜像を得、該静電潜像にトナー
を付着させて現像し、得られたトナー像を紙へ転写する
ことからなる。このような電子写真方式における感光体
に要求される基本的な特性としては、暗所において適当
な電位が保持されること、暗所における電荷の放電が少
ないこと、光照射により速やかに電荷を放電することな
どが挙げられる。従来までの電子写真感光体は、セレ
ン、セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよびテル
ルなどの無機光導電体が使用されてきた。これらの無機
光導電体は、耐久性が高く、耐刷枚数が多いなどの利点
を有しているが、製造コストが高く、加工性が劣り、毒
性を有するなどの問題点が指摘されている。これらの欠
点を克服するために有機感光体の開発が行われている
が、従来までの有機光導電材料を正孔輸送材料として用
いた電子写真感光体は、帯電性、感度および残留電位な
どの電子写真特性が、必ずしも満足されているとは言え
ないのが現状であり、優れた電荷輸送能力を有し、耐久
性のある正孔輸送材料の開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た正孔輸送能力を有し、耐久性のある正孔輸送材料を提
供することにあり、さらにこの正孔輸送材料を使用する
ことにより、繰り返し使用時での安定性の優れた有機Ｅ
Ｌ素子、電子写真感光体等を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、一般式［１］で示される少なくとも一種の正孔
輸送材料は、正孔輸送能力が大きく、これを用いて作製
した有機ＥＬ素子もしくは電子写真感光体等の素子特性
もしくは繰り返し使用時での安定性が優れていることを
見いだし本発明に至った。すなわち、本発明は、下記一
般式［１］で示される正孔輸送材料に関する。一般式［１］

【化４】［式中、Ａは下記一般式［２］で示されるジアミン誘導
体残基、Ｂは下記一般式［３］で示される脂肪族式環残
基をそれぞれ表す。］一般式［２］

【化５】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアル
コキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シ
アノ基、アミノ基、モノまたはジ置換アミノ基、水酸
基、メルカプト基、置換もしくは未置換のアリールオキ
シ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もし
くは未置換の芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環
基を表し（ただし、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁴〜Ｒ⁶およびＲ⁷〜Ｒ⁹
のうち少なくとも１個は水素原子ではない。また、隣接
した置換基同士で置換もしくは未置換の脂肪族式環、置
換もしくは未置換の炭素環式芳香族環、置換もしくは未
置換の複素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素
環を形成しても良い。）、Ｘは二価の芳香族環残基を表
す。］一般式［３］

【化６】［式中、Ｙは置換もしくは未置換のアルキル基、ｎは２
以上７以下の整数、ｍは０以上２ｎ以下の整数をそれぞ
れ表す。］

【０００９】更に、本発明は、一対の電極間に、一層ま
たは複数層の有機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有
機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも
一層が上記正孔輸送材料を含有する層であることを特徴
とする有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

【００１０】更に、本発明は、導電性支持体上に、電荷
発生材料および正孔輸送材料を使用してなる電子写真感
光体において、正孔輸送材料が、請求項１記載の正孔輸
送材料であることを特徴とする電子写真感光体に関す
る。

【００１１】本発明における一般式［２］で示される化
合物のＲ¹〜Ｒ⁹のうち、ハロゲン原子としては弗素、塩
素、臭素、ヨウ素がある。置換もしくは未置換のアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリ
ル基、トリクロロメチル基、トリフロロメチル基、シク
ロプロピル基、シクロヘキシル基、１，３−シクロヘキ
サジエニル基、２−シクロペンテン−１−イル基、２，
４−シクロペンタジエン−１−イリデニル基等がある。
置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅ
ｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキ
シ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリフ
ロロメトキシ基等がある。置換もしくは未置換のチオア
ルコキシ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プ
ロピルチオ基、ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、
ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチ
オ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基等がある。

【００１２】モノまたはジ置換アミノ基としては、メチ
ルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ
基、ジフェニルアミノ基、ビス（アセトオキシメチル）
アミノ基、ビス（アセトオキシエチル）アミノ基、ビス
（アセトオキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトオキ
シブチル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等がある。置
換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノ
キシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニキシ基、３−フル
オロフェニキシ基等がある。置換もしくは未置換のアリ
ールチオ基としては、フェニルチオ基、３−フルオロフ
ェニルチオ基等がある。置換もしくは未置換の炭素環式
芳香族環基としては、フェニル基、ビフェニレニル基、
トリフェニレニル基、テトラフェニレニル基、３−ニト
ロフェニル基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジ
シアノフェニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キ
シリル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル
基、ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズ
レニル基、ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェ
ナレニル基、フルオレニル基、アントリル基、アントラ
キノニル基、３−メチルアントリル基、フェナントリル
基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、
２−エチル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニ
ル基、６−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペ
ンタセニル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル
基、ヘキサセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、ト
リナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル
基、ピラントレニル基、オバレニル基等がある。

【００１３】置換もしくは未置換の複素環式芳香族環基
としては、チオニル基、フリル基、ピロリル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、
ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基、キノ
リル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリ
ニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニ
ル基、フェナジニル基、フルフリル基、イソチアゾリル
基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニ
ル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベ
ンズイミダゾリル基、２−メチルピリジル基、３−シア
ノピリジル基等があるが、上記置換基に具体的に限定さ
れるものではない。

【００１４】置換もしくは未置換の炭素環式芳香族環基
としては、フェニル基、ビフェニレニル基、トリフェニ
レニル基、テトラフェニレニル基、３−ニトロフェニル
基、４−メチルチオフェニル基、３，５−ジシアノフェ
ニル基、ｏ−，ｍ−およびｐ−トリル基、キシリル基、
ｏ−，ｍ−およびｐ−クメニル基、メシチル基、ペンタ
レニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、
ヘプタレニル基、アセナフチレニル基、フェナレニル
基、フルオレニル基、アントリル基、アントラキノニル
基、３−メチルアントリル基、フェナントリル基、トリ
フェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、２−エチ
ル−１−クリセニル基、ピセニル基、ペリレニル基、６
−クロロペリレニル基、ペンタフェニル基、ペンタセニ
ル基、テトラフェニレニル基、ヘキサフェニル基、ヘキ
サセニル基、ルビセニル基、コロネニル基、トリナフチ
レニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラン
トレニル基、オバレニル基等がある。

【００１５】好ましいＲ¹〜Ｒ⁶としては、水素原子（こ
の場合は無置換体となる）炭素原子が１〜６の低級アル
キル基、もしくは低級アルコキシ基である。ただし、
Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁴〜Ｒ⁶およびＲ⁷〜Ｒ⁹のうち少なくとも１
個が水素原子（この場合は無置換体になる）ではない。
この理由は、一般式［１］で示される化合物が脂肪族カ
ルボニル基とジフェニルアミンの芳香環との脱水縮合反
応で合成される為、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁴〜Ｒ⁶およびＲ⁷〜Ｒ⁹
が無置換体になった場合、この位置でも脱水縮合反応が
起きる可能性があるからである。また、隣接した置換基
同士で５ないし７員環の酸素原子、窒素原子、硫黄原子
等が含まれてもよい脂肪族、炭素環式芳香族、複素環式
芳香族、複素環を形成してもよく、これらの環の任意の
位置にさらに置換基を有してもよい。

【００１６】一般式［２］のＸで示される二価の芳香族
環基としては、炭素原子が１〜６の低級アルキル基、も
しくは低級アルコキシ基を置換基として有してもよい
１，４−フェニレン基、ビフェニレン基、４，４´
（３，３’−ジメチル）ビフェニレン基、ｐ，ｐ−ター
フェニル基、１，８−ナフチレン基、９，１０−アント
ラニレン基、フェナントレレン基、フルオレニレン基、
９，９’−ビフェニル−フルオレニレン基、スチルベニ
レン基、ピレニレン基等がある。また、二価の芳香族環
基中の芳香族環は、低級アルキレン、酸素、硫黄等で結
合しても良い。一般式［１］のＡで示される置換もしく
は未置換のジアミン誘導体残基の代表例を具体的に表１
に例示するが、これらに限定されるものではない。

【００１７】

【表１】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】一般式［１］中Ｂは、一般式［３］で表さ
れるアルキル基置換もしくは未置換の脂肪族式環残基で
あり、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基等の低級アルキル基が好ましい。このような
脂肪族脂環残基の例としては、１，１−シクロプロピレ
ン基、１，１−シクロブチレン基、１，１−シクロペン
チレン基、１，１−シクロヘキシレン基、１，１−（４
−メチル）シクロヘキシレン基、１，１−（３−メチ
ル）シクロヘキシレン基、１，１−（２−メチル）シク
ロヘキシレン基、１，１−（２，４−ジメチル）シクロ
ヘキシレン基、１，１−シクロヘプチレン基、１，１−
シクロオクチレン基等がある。脂肪族脂環残基の代表例
を具体的に表２に例示するが、これらに限定されるもの
ではない。

【００２２】

【表２】

【００２３】

【００２４】本発明において、一般式［１］で示される
化合物は、例えば以下の方法により合成することができ
る。酢酸溶媒中、置換もしくは未置換の脂環式カルボニ
ル化合物に、０．５〜４倍モルの置換もしくは未置換の
ジフェニルアミン化合物を、メタンスルホン酸等の酸触
媒と共に１００℃にて３０時間脱水反応させることによ
り、一般式［１］で示されるジフェニルアミン重合体を
製造することができる。また、本発明で用いられる酸触
媒としては、メタンスルホン酸の代わりに、トリフルオ
ロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸の様な有機酸、また
は、硫酸、塩酸、ルイス酸等も可能である。また、有機
溶剤としては、酢酸の他に、１，４−ジオキサン、エー
テル、石油エーテル等も可能である。

【００２５】以下に、本発明の化合物の代表例を、表３
に具体的に例示するが、本発明は以下の代表例に限定さ
れるものではない。

【００２６】

【表３】

【００２７】本発明の正孔輸送材料は、同一層中で他の
正孔もしくは電子輸送性化合物と混合して使用してもさ
しつかえない。本発明の化合物は正孔輸送性に優れてい
るので、正孔輸送性材料として極めて有効に使用するこ
とができる。

【００２８】まず、一般式［１］で示される化合物を有
機ＥＬ素子の正孔輸送材料として用いる場合について説
明する。図１〜３に、本発明で使用される有機ＥＬ素子
の模式図の一例を示した。図中、一般的に電極Ａである
２は陽極であり、電極Ｂである６は陰極である。また、
（電極Ａ／発光層／電子注入層／電極Ｂ）の層構成で積
層した有機ＥＬ素子もあり、一般式［１］の化合物は、
どの素子構成においても好適に使用することが出来る。
一般式［１］の化合物は、大きな正孔輸送能力をもって
いるので、正孔注入層３もしくは発光層４のいずれの層
においても、正孔輸送材料として使用できる。

【００２９】図１の発光層４には、必要があれば、本発
明の一般式［１］の化合物に加えて、発光物質、発光補
助材料、キャリア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材
料を使用することもできる。図２の構造は、発光層４と
正孔注入層３を分離している。この構造により、正孔注
入層３から発光層４への正孔注入効率が向上して、発光
輝度や発光効率を増加させることができる。この場合、
発光効率のためには、発光層に使用される発光物質自身
が電子輸送性であること、または発光層中に電子輸送輸
送材料を添加して発光層を電子輸送性にすることが望ま
しい。

【００３０】図３の構造は、正孔注入層３に加えて電子
注入層５を有し、発光層４での正孔と電子の再結合の効
率を向上させている。このように、有機ＥＬ素子を多層
構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命
の低下を防ぐことができる。図２および図３の素子にお
いても、必要があれば、発光物質、発光補助材料、キャ
リア輸送を行う正孔輸送材料や電子輸送材料を組み合わ
せて使用することが出来る。また、正孔注入層、発光
層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形
成されても良い。

【００３１】有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性物
質としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好
適であり、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバ
ルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジ
ウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板
と称される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さ
らにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹
脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質として
は、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好適であ
り、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、
イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン等およ
びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるも
のではない。陽極および陰極は、必要があれば二層以上
の層構成により形成されていても良い。

【００３２】有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるた
めに、２で示される電極Ａまたは６で示される電極Ｂの
うち、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充
分透明にすることが望ましい。また、基板１も透明であ
ることが望ましい。透明電極は、上記した導電性物質を
使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光
性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過
率を１０％以上にすることが望ましい。基板１は、機械
的、熱的強度を有し、透明なものであれば限定されるも
のではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン
板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の
透明樹脂があげられる。

【００３３】本発明に係わる有機ＥＬ素子の各層の形成
は、真空蒸着、スパッタリング等の乾式成膜法やスピン
コーティング、ディッピング等の湿式成膜法のいずれの
方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるも
のではないが、各層は適切な膜厚に設定する必要があ
る。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大き
な印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎ
るとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な
発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μ
ｍの範囲が好適であるが、１０ｎｍから０．２μｍの範
囲がさらに好ましい。

【００３４】湿式成膜法の場合、各層を形成する材料
を、クロロフォルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等の適切な溶媒に溶解または分散して薄膜を形成する
が、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの
薄膜においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等の
ため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。このような
樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタ
ン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹
脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙
げることができる。本有機ＥＬ素子は、発光層、正孔注
入層、電子注入層において、必要があれば、一般式
［１］の化合物に加えて、公知の発光物質、発光補助材
料、正孔輸送材料、電子輸送材料を使用することもでき
る。

【００３５】公知の発光物質または発光物質の補助材料
としては、アントラセン、ナフタレン、フェナントレ
ン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオ
レセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレ
ン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジ
フェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマ
リン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサ
ゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエ
ン、オキシン、アミノキノリン、イミン、ジフェニルエ
チレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、
ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミ
ダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリド
ン、ルブレン等およびそれらの誘導体があるが、これら
に限定されるものではない。

【００３６】一般式［１］の正孔輸送材料と併せて使用
できる正孔輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持
ち、発光層または発光物質に対して優れた正孔注入効果
を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層または電
子輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の優れた
化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン系化
合物、ナフタロシアニン系化合物、ポルフィリン系化合
物、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、
イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラ
ゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オ
キサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリ
アリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジ
ン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニ
ルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それら
の誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラ
ン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに
限定されるものではない。

【００３７】電子輸送材料としては、電子を輸送する能
力を持ち、発光層または発光物質に対して優れた電子注
入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層ま
たは正孔輸送材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能の
優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、ア
ントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオ
キシド、オキサジアゾール、ペリレンテトラカルボン
酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、
アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定
されるものではない。また、正孔輸送材料に電子受容物
質を、電子輸送材料に電子供与性物質を添加することに
より増感させることもできる。

【００３８】図１、２および３に示される有機ＥＬ素子
において、本発明の一般式［１］の化合物は、いずれの
層に使用することができ、一般式［１］の化合物の他
に、発光物質、発光補助材料、正孔輸送材料および電子
輸送材料の少なくとも１種が同一層に含有されてもよ
い。また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温
度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素
子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル等を封入
して素子全体を保護することも可能である。以上のよう
に、本発明では有機ＥＬ素子に一般式［１］の化合物を
用いたため、発光効率と発光輝度を高くできた。また、
この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらに
は低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られ
るため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下
させることができた。本発明の有機ＥＬ素子は、壁掛け
テレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体
として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレ
イや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えら
れ、その工業的価値は非常に大きい。

【００３９】次に、本発明の一般式［１］で示される化
合物を電子写真感光体として用いる場合について説明す
る。本発明の一般式［１］で示される化合物は、電子写
真感光体の何れの層においても使用できるが、高い正孔
輸送特性を有することから正孔輸送材料として使用する
ことが望ましい。該化合物は正孔輸送材料として作用
し、光を吸収することにより発生した電荷を極めて効率
よく輸送でき、高速応答性の感光体を得ることができ
る。また、該化合物は、耐オゾン性、光安定性に優れて
いるので、耐久性に優れた感光体を得ることができる。

【００４０】電子写真感光体は、導電性基板上に電荷発
生材料と、必要があれば電荷輸送材料を結着樹脂に分散
させてなる感光層を設けた単層型感光体、導電性基板上
に下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の順に積層した、
もしくは導電性基板または下引き層上に正孔輸送層、電
荷発生層の順に積層した積層型感光体等がある。ここ
で、下引き層は必要がなければ使用しなくても良い。上
記感光体は、必要があれば活性ガスからの表面保護およ
びトナーによるフィルミング防止等の意味でオーバーコ
ート層を設けることも出来る。

【００４１】電荷発生材料としては、ビスアゾ、キナク
リドン、ジケトピロロピロール、インジゴ、ペリレン、
ペリノン、多環キノン、スクアリリウム塩、アズレニウ
ム塩、フタロシアニン、ナフタロシアニン等の有機化合
物、もしくは、セレン、セレン−テルル合金、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機物質
が挙げられる。

【００４２】感光体の各層は蒸着もしくは分散塗工方式
により成膜することが出来る。分散塗工は、スピンコー
ター、アプリケーター、スプレーコーター、浸漬コータ
ー、ローラーコーター、カーテンコーターおよびビード
コーター等を用いて行い、乾燥は室温から２００℃、１
０分から６時間の範囲で静止または送風条件下で行う。
乾燥後の感光層の膜厚は単層型感光体の場合、５ミクロ
ンから５０ミクロン、積層型感光体の場合、電荷発生層
は０．０１から５ミクロン、好ましくは０．１から１ミ
クロンであり、正孔輸送層は５から５０ミクロン、好ま
しくは１０から２０ミクロンが好適である。

【００４３】単層型感光体の感光層、積層型感光体の電
荷発生層もしくは正孔輸送層を形成する際に使用する樹
脂は広範な絶縁性樹脂から選択出来る。また、ポリ−Ｎ
−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリ
シラン類などの有機光導電性ポリマーから選択出来る。
好ましくは、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、
ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ、アクリ
ル、ポリアミド、ウレタン、エポキシ、シリコン、ポリ
スチレン、ポリ塩化ビニル、塩酢ビ共重合体、フェノー
ルおよびメラミン樹脂等の絶縁性樹脂を挙げることが出
来る。電荷発生層もしくは正孔輸送層を形成するために
使用される樹脂は、電荷発生材料もしくは正孔輸送材料
に対して、１００重量％以下が好ましいがこの限りでは
ない。樹脂は２種類以上組み合わせて使用しても良い。
また、必要があれば樹脂を使用しなくてもよい。また、
電荷発生層を蒸着、スパッタリング等の物理的成膜法に
より形成させることも出来る。蒸着、スパッタリング法
では、好ましくは１０^-5Ｔｏｏｒ以下の真空雰囲気下で
成膜することが望ましい。また、窒素、アルゴン、ヘリ
ウム等の不活性ガス中で成膜することも可能である。

【００４４】電子写真感光体の各層を形成する際に使用
する溶剤は、下引き層や他の感光層に影響を与えないも
のから選択することが好ましい。具体的には、ベンゼ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、メチル
セロソルブ等のエステル類、四塩化炭素、クロロホル
ム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエチ
レン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素
類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等
が用いられるがこれらに限られるものではない。

【００４５】正孔輸送層は正孔輸送材料のみ、もしくは
正孔輸送材料を樹脂に溶解させた塗液を塗布すること、
もしくは蒸着等の乾式成膜法により形成される。本感光
体に使用される正孔輸送材料は、一般式［１］の化合物
に加えて他の正孔輸送材料を組み合わせて使用すること
もできる。一般式［１］の化合物は、樹脂との相溶性が
良く、結晶として析出しにくいので、感度、耐久性の向
上のために有利である。

【００４６】電子写真特性、画像特性等の向上のため
に、必要があれば基板と有機層の間に下引き層を設ける
ことができ、下引き層としてはポリアミド類、カゼイ
ン、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリビニルブチ
ラール等の樹脂類、酸化アルミニウム等の金属酸化物な
どが用いられる。本発明の材料は、有機ＥＬ素子もしく
は電子写真感光体等の正孔輸送材料としのみでなく、光
電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等有機光導電
材料のいずれの分野においても好適に使用できる。

【００４７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に
説明する。化合物（４）の合成方法酢酸２５部中に、シクロヘキサノン１２部、９，１０−
ビス（４−ｎ−ブチルフェニルフェニルアミノ）フェナ
ントレン１８部、およびメタンスルホン酸０．５部を入
れ、１００℃にて２０時間加熱撹拌した。その後、５０
０部の水で希釈し、希水酸化ナトリウム水溶液で中和し
た。この後、酢酸エチルで抽出を行い、濃縮し、シリカ
ゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製を行
ない白色の蛍光を有する粉末１２部を得た。ＦＤ−ＭＳ
よる分子量分析により、化合物（４）であることを確認
した。この化合物の赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤
法）を図６に示す。

【００４８】化合物（９）の合成方法酢酸３５部中に、４−メチルシクロヘキサノン１５部、
９，１０−ビス（２，メチル−４−メトキシフェニル−
４−フェニルアミノ）アントラセン２５部、およびメタ
ンスルホン酸０．５部を入れ、１００℃にて２５時間加
熱撹拌した。その後、４００部の水で希釈し、希水酸化
ナトリウム水溶液で中和した。この後、酢酸エチルで抽
出を行い、濃縮し、シリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィーにより精製を行ない白色の蛍光を有する粉末
１３部を得た。ＦＤ−ＭＳによる分子量分析を行った結
果、化合物（９）であることを確認した。

【００４９】実施例１洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、トリス（８−ヒ
ドロキシキノリン）アルミニウム錯体、化合物（１）、
ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＬ−１２
５０）を３：２：５の比率でクロロフォルムに溶解分散
させ、スピンコーティング法により１０００オングスト
ロームの膜厚の発光層を得た。その上に、マグネシウム
と銀を１０：１で混合した合金で１５００オングストロ
ームの膜厚の電極を形成して図１に示す有機ＥＬ素子を
得た。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度１１０ｃｄ
／ｍ²、発光効率１．３ｌｍ／Ｗが得られた。

【００５０】実施例２洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（２）を
真空蒸着して、３００オングストロームの膜厚の正孔注
入層を得た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリ
ン）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚５００オング
ストロームの発光層を作成し、その上に、マグネシウム
と銀を１０：１で混合した合金で１５００オングストロ
ームの膜厚の電極を形成して、図２に示す有機ＥＬ素子
を得た。正孔注入層および発光層は１０^-6Ｔｏｒｒの真
空中で、基板温度室温の条件下で蒸着した。この素子
は、直流電圧５Ｖで発光輝度約４４０ｃｄ／ｍ²、発光
効率４．１ｌｍ／Ｗが得られた。

【００５１】実施例３洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（３）を
真空蒸着して、膜厚３００オングストロームの正孔注入
層を得た。次いで、真空蒸着法によりトリス（８−ヒド
ロキシキノリン）アルミニウム錯体の膜厚２００オング
ストロームの発光層を作成し、さらに真空蒸着法により
［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（ビフ
ェニル）−１，３，４−オキサジアゾール］の膜厚２０
０オングストロームの電子注入層を得た。その上に、マ
グネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０
０オングストロームの電極を形成して図３に示す有機Ｅ
Ｌ素子を得た。この素子は、直流電圧５Ｖで発光輝度約
４００ｃｄ／ｍ²、発光効率３．９ｌｍ／Ｗが得られ
た。

【００５２】実施例４〜２５洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、表２に示した化
合物をクロロホルムに溶解させ、スピンコーティング法
により膜厚５００オングストロームの正孔注入層を得
た。次いで、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミ
ニウム錯体を真空蒸着して膜厚３００オングストローム
の発光層を作成し、その上に、マグネシウムと銀を１
０：１で混合した合金で膜厚１０００オングストローム
の電極を形成して図２に示す有機ＥＬ素子を得た。発光
層は１０^-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板温度室温の条件下
で蒸着した。この素子は、直流電圧５Ｖで表４に示した
発光輝度を得た。

【００５３】

【表４】

【００５４】比較例１正孔注入層に、Ｎ，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−
Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレ
ン−９，１０−ジアミンを使用する以外は、実施例２と
同様の方法で有機ＥＬ素子を作成した。この素子は、直
流電圧５Ｖで発光輝度約３９０ｃｄ／ｍ²、発光効率
２．０ｌｍ／Ｗが得られた。

【００５５】本実施例で示された全ての有機ＥＬ素子に
ついて、１ｍＡ／ｃｍ²で連続発光させたところ、１０
００時間以上初期輝度の５０％以上の輝度を観測出来た
が、比較例１の素子を同様の条件で連続発光させたとこ
ろ、１００時間で初期の５０％以下の輝度になり、ダー
クスポットの数も極めて多くなった。本発明の有機ＥＬ
素子は発光効率、発光輝度の向上と長寿命化を達成する
ものであり、併せて使用される発光物質、発光補助材
料、正孔輸送材料、電子輸送材料、増感剤、樹脂、電極
材料等および素子作製方法を限定するものではない。

【００５６】次に、本発明の正孔輸送材料を電子写真感
光体材料として使用した場合の実施例を以下に示す。

【００５７】実施例２６ ε型銅フタロシアニン４ｇ、化合物（８）２ｇ、ポリエ
ステル樹脂（東洋紡：バイロン２００）１４ｇをテトラ
ヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで５時間分散し
た。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥し
て、図４に示す膜厚２０ミクロンの単層型電子写真感光
体を作製した。

【００５８】実施例２７ジブロモアントアントロン６ｇ、化合物（１０）２ｇ、
ポリエステル樹脂（東洋紡：バイロン２００）１２ｇを
テトラヒドロフラン８０ｇと共にボールミルで５時間分
散した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥
して、図４に示す膜厚２０ミクロンの単層型電子写真感
光体を作製した。

【００５９】実施例２８Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）−３，
４，９，１０−ペリレンジカルボキシイミド２ｇ、ポリ
ビニルブチラール樹脂（積水化学：ＢＨ−３）２ｇをテ
トラヒドロフラン９６ｇと共にボールミルで２時間分散
した。この分散液をアルミニウム基板上に塗工、乾燥し
て、膜厚０．３ミクロンの電荷発生層を作製した。次に
化合物（１５）１０ｇ、ポリカーボネート樹脂（帝人化
成：パンライトＬ−１２５０）１０ｇをジクロロメタン
８０ｇに溶解した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾
燥して、膜厚２０ミクロンの正孔輸送層を形成し、図５
に示す積層型電子写真感光体を作製した。

【００６０】実施例２９〜５３ τ型無金属フタロシアニン２ｇ、ポリビニルブチラール
樹脂（積水化学：ＢＨ−３）２ｇをテトラヒドロフラン
９６ｇと共にボールミルで２時間分散した。この分散液
をアルミニウム基板上に塗工、乾燥して、膜厚０．３ミ
クロンの電荷発生層を作製した。次に表３に示した化合
物１０ｇ、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライ
トＬ−１２５０）１０ｇをジクロロメタン８０ｇに溶解
した。この塗液を電荷発生層上に塗工、乾燥して、膜厚
２０ミクロンの正孔輸送層を形成し、図５に示す積層型
電子写真感光体を作製した。

【００６１】電子写真感光体の電子写真特性は以下の方
法で測定した。静電複写紙試験装置（川口電機製作所：
ＥＰＡ−８１００）により、スタティックモード２、コ
ロナ帯電は−５．２（ｋＶ）、５（ｌｕｘ）の白色光を
照射して、初期表面電位（Ｖ ₀）、Ｖ₀と２秒間暗所に放
置した時の表面電位（Ｖ₂）の比（暗減衰率：ＤＤＲ₂＝
Ｖ₂／Ｖ₀）、光露光後に帯電量が初期の１／２まで減少
する時間から半減露光量感度（Ｅ_1/2）および光露光３
秒後の表面電位（ＶＲ₃）を調べた。本実施例の電子写
真感光体の電子写真特性を表５に示す。

【００６２】

【表５】

【００６３】本実施例で示された全ての電子写真感光体
は、１万回以上繰り返して使用した前後での表面電位、
感度等の電子写真特性や画像濃度の変化率が２％以内で
あることから、安定な電子写真特性を有し高品質の画像
が保持できる電子写真感光体であることがわかる。

【００６４】比較例２正孔輸送層に、Ｎ，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−
Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレ
ン−９，１０−ジアミンを使用する以外は、実施例２９
〜５３と同様の方法で電子写真感光体を作製した。この
電子写真感光体の電子写真特性は、Ｖ₀＝−７００
（Ｖ）、ＤＤＲ₂＝９０（％）、Ｅ_1/2＝０．９（ｌｕｘ
・ｓ）、ＶＲ₃＝−２５（Ｖ）であり、本発明の正孔輸
送材料に比べて劣っていた。また、この電子写真感光体
を１万回以上繰り返して使用した前後での表面電位、感
度等の電子写真特性や画像濃度は１０％以上の変化率を
示した。こ大きなの変化率は、不安定な電子写真特性を
示し、高品質の画像が安定して得られなかった。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、優れた正孔輸送能力を有
する化合物を得ることができた。本発明が提供した化合
物により、従来に比べて高発光効率、高輝度であり、長
寿命の有機ＥＬ素子、および感度、正孔輸送特性、初期
表面電位、暗減衰率等の電子写真特性に優れ、繰り返し
使用に対する疲労も少ない電子写真感光体を得ることが
できた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図２】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図３】実施例で使用した有機ＥＬ素子の概略構造を表
す断面図

【図４】実施例で使用した電子写真感光体の概略構造を
表す断面図

【図５】実施例で使用した電子写真感光体の概略構造を
表す断面図

【図６】化合物（４）の赤外吸収スペクトル

【符号の説明】

１．基板２．電極Ａ３．正孔注入層４．発光層５．電子注入層６．電極Ｂ７．Ａｌ基板８．感光層９．電荷発生層１０．正孔輸送層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式［１］で示される正孔輸送材
料。一般式［１］【化１】［式中、Ａは下記一般式［２］で示されるジアミン誘導
体残基、Ｂは下記一般式［３］で示される脂肪族式環残
基をそれぞれ表す。］一般式［２］【化２】［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁹は、水素原子、ハロゲン原子、置換も
しくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアル
コキシ基、置換もしくは未置換のチオアルコキシ基、シ
アノ基、アミノ基、モノまたはジ置換アミノ基、水酸
基、メルカプト基、置換もしくは未置換のアリールオキ
シ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もし
くは未置換の芳香族環基、置換もしくは未置換の複素環
基を表し（ただし、Ｒ¹〜Ｒ³、Ｒ⁴〜Ｒ⁶およびＲ⁷〜Ｒ⁹
のうち少なくとも１個は水素原子ではない。また、隣接
した置換基同士で置換もしくは未置換の脂肪族式環、置
換もしくは未置換の炭素環式芳香族環、置換もしくは未
置換の複素環式芳香族環基、置換もしくは未置換の複素
環を形成しても良い。）、Ｘは二価の芳香族環残基を表
す。］一般式［３］【化３】［式中、Ｙは置換もしくは未置換のアルキル基、ｎは２
以上７以下の整数、ｍは０以上２ｎ以下の整数をそれぞ
れ表す。］
【請求項２】一対の電極間に、一層または複数層の有
機化合物薄膜よりなる発光層を備えた有機エレクトロル
ミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１
記載の正孔輸送材料を含有する層であることを特徴とす
る有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】導電性支持体上に、電荷発生材料および
正孔輸送材料を使用してなる電子写真感光体において、
正孔輸送材料が、請求項１記載の正孔輸送材料であるこ
とを特徴とする電子写真感光体。