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Die
vorliegende Erfindung betrifft Triphenylamindimerderivate, die für Materialien
für elektrophotographische
Photorezeptoren, organische Elektrolumineszenz- (EL) Materialien
und dergleichen nützlich
sind. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Substanzgemisch
von Triphenylamindimeren, das in der Lage ist, seine Kristallisation
während
der Filmerzeugung zu regulieren, wenn es für einen dünnen Film einer Ladung transportierenden
Schicht eines geschichteten elektrophotographischen Photorezeptors
verwendet wird.
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Triphenylamindimer-
(TPD) Derivate sind als Materialien für elektrophotographische Photorezeptoren, organische
Elektrolumineszenz- (EL) Materialien und dergleichen verwendet worden.
Besonders werden sie häufig
als Ladungstransportmaterialien (CTM) von organischen Photorezeptoren
für die
Elektrophotographie, wie Kopiermaschinen, Drucker und dergleichen
oder Lochtransportmaterialien (HTM) in EL-Vorrichtungen verwendet.
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Im
frühen
Stadium der Forschung wurde 4,4-TPD, das unter Verwendung von 4-Methyldiphenylamin als
Ausgangsmaterial erhalten wurde, als ein derartiges TPD-Derivat
verwendet. Jedoch gibt es ein Problem, dass, wenn dieses in der
Praxis in einem dünnen
Film einer Ladung transportierenden Schicht enthalten ist, Kristallisation
wegen der symmetrischen Struktur von 4,4-TPD wahrscheinlich stattfindet.
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Wenn
ein TPD-Derivat als Komponente eines geschichteten Photorezeptors
verwendet wird, sind sowohl die elektrische Eigenschaft des TPD
selbst als auch die filmbildende Eigenschaft davon beides wichtige Eigenschaften
zum Erhalten der besten elektrischen Eigenschaft. Wenn Kristalle
von TPD während
eines Trocknungsschrittes in einem Film abgelagert werden und die
Einheitlichkeit des Films verloren geht, ist die elektrische Eigenschaft
als Photorezeptor offensichtlich verschlechtert.
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Um
das Problem der Eigenschaft schlechter Filmbildung von 4,4-TPD zu
lösen,
hat 3,3-TPD, das unter Verwendung von 3-Methyldiphenylamin als Ausgangsmaterial
erhalten wurde, häufige
Verwendung gefunden. Das heißt,
durch das Einführen
der Methylgruppe in TPD an der m-Position
wird die Symmetrie von 3,3-TPD (Verbindung) verringert, um Kristallisation
zu verhindern, wenn ein Lösungsmittel
trocknet. Weiterhin wird auch die Zugabe einer kleinen Menge 4,4-TPD
zu 3,3-TPD zu diesem Zweck vorgenommen.
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Andererseits
hat einer der Erfinder zur einfachen Herstellung von TPD in hoher
Ausbeute ein neues Verfahren zur Herstellung von 3,3-TPD entwickelt
(Japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-256276 und US-Patent Nr.
6242648). Das in diesem Verfahren erhaltene 3,3-TPD weist hohe Reinheit
auf und weist eine hervorragende elektrische Eigenschaft als Verbindung
auf.
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Jedoch
ist ein neues Problem ersichtlich, dass, wenn die Reinheit von 3,3-TPD
höher wird,
die Kristallinität
der Verbindung unglücklicherweise
auch höher
wird, und, wenn diese Verbindung in der Praxis in einem dünnen Film
einer Ladung transportierenden Schicht enthalten ist, die filmbildende
Eigenschaft verschlechtert wird.
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Mit
anderen Worten, der Grund, warum die Kristallisation während der
Filmerzeugung durch Verwendung von 3,3-TPD herkömmlich reguliert worden ist,
ist vermutlich nicht die Substitution mit einer Methylgruppe an
der 3-Position, sondern ist vermutlich der, dass das Amin, das als
Ausgangsmaterial zur Kondensation verwendet wird, ein Gemisch aus
3-Methyldiphenylamin,
3,3'-Dimethyldiphenylamin,
Diphenylamin und dergleichen ist, und das herkömmliche 3,3-TPD eine bestimmte
Menge TPD-Analoga enthält,
die als Nebenprodukte aus ihnen hervorgehen. Andererseits verschlechtern
diese TPD-Analoga die elektrischen Eigenschaften eines elektrophotographischen
Photorezeptors als Verunreinigungen.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein TPD-Derivat bereitzustellen,
das als Verbindung wegen ihres extrem geringen Gehalts von Verunreinigungen
(TPD-Analoga) hervorragende elektrische Eigenschaften aufweist,
sowie wegen ihrer geringen Kristallinität hervorragende filmbildende
Eigenschaft aufweist.
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Substanzgemisch von TPDs bereit,
welches mindestens die Verbindung der Formel B umfasst
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Der
Begriff „Substanzgemisch
von TPDs", das in
dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf ein Gemisch,
das im Wesentlichen aus durch die chemische Formel dargestellten
Positionsisomeren von TPD besteht. Folglich sind zum Beispiel die
vorstehend erwähnten
TPD-Analoga Verunreinigungen
des Substanzgemisches von TPDs der vorliegenden Erfindung, und es
ist wünschenswert,
dass der Gehalt davon so klein wie möglich ist.
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Ein
Substanzgemisch von TPDs der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise
die Verbindung der Formel A,
die Verbindung der Formel
B,
und die Verbindung der Formel
C.
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Das
Substanzgemisch von TPDs der vorliegenden Erfindung weist hervorragende
elektrische Eigenschaften als Ladung transportierendes Material
auf und weist geringe Kristallinität auf. Folglich wird, wenn
eine Ladung transportierende Schicht eines geschichteten elektrophotographischen
Photorezeptors unter Verwendung des Substanzgemisches erzeugt wird,
ein einheitlicher, nichtkristalliner dünner Film bereitgestellt (siehe 2)
und ein Photorezeptor hoher Sensitivität wird bereitgestellt.
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1 ist
ein Diagramm, das die spektralen Sensitivitäten der Photorezeptorstücke zeigt,
die in den Beispielen 3, 4 und den Vergleichsbeispielen 5, 6, 7
und 8 erzeugt werden;
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2 ist
eine Mikrophotographie, die die Kristallisationsbedingung der Ladung
transportierenden Schicht des Photorezeptors zeigt, der in Beispiel
4 erhalten wird;
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3 ist
eine Mikrophotographie, die die Kristallisationsbedingung der Ladung
transportierenden Schicht des Photorezeptors zeigt, der in Vergleichsbeispiel
5 erhalten wird; und
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4 ist
eine Mikrophotographie, die die Kristallisationsbedingung der Ladung
transportierenden Schicht des Photorezeptors zeigt, der in Vergleichsbeispiel
8 erhalten wird.
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Das
Substanzgemisch von TPDs der vorliegenden Erfindung wird mit demselben
Verfahren erzeugt, wie das, das herkömmlicherweise zur Herstellung
von TPD verwendet wird, außer
dass ein Gemisch von 3-Methyldiphenylamin und 4-Methyldiphenylamin
als Ausgangsmaterial zur Umsetzung verwendet wird. Es ist bevorzugt,
ein hochreines Gemisch von 3-Methyldiphenylamin
und 4-Methyldiphenylamin zu verwenden, welches so wenig Verunreinigungen
wie möglich
enthält.
Dieses dient dem Zweck der Regulierung der Erzeugung der TPD-Analoga.
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Stärker bevorzugt
wird das Substanzgemisch von TPDs der vorliegenden Erfindung mit
demselben Verfahren erzeugt, wie das, das in der japanischen Patentoffenlegungsschrift
Nr. 2000-256276 beschrieben ist, in dem eine Ullmann-Reaktion verwendet
wird.
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Das
heißt,
4,4'-Dihalogenbiphenyl,
vorzugsweise 4,4'-Diiodbiphenyl,
der folgenden Formel (1) wird erhalten.
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Als
nächstes
wird ein Ausgangsmaterial-Amingemisch erhalten. Das Ausgangsmaterial-Amingemisch ist,
wie vorstehend beschrieben, ein Gemisch aus 3-Methyldiphenylamin
der folgenden Formel (2) und 4-Methyldiphenylamin der folgenden
Formel (3).
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Die
Reinheit von 3-Methyldiphenylamin und 4-Methyldiphenylamin beträgt vorzugsweise
jeweils 97,5 Gewichtsprozent (Gew.-%) oder mehr, stärker bevorzugt
99 Gew.-% oder mehr. Wenn 3-Methyldiphenylamin oder 4-Methyldiphenylamin
eine Reinheit von 95 Gew.-% oder kleiner aufweist, erhöhen sich
die Bildungsmengen der TPD-Analoga und verschlechtern sich die elektrischen
Eigenschaften des so erhaltenen TPD.
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Das
3-Methyldiphenylamin und das 4-Methyldiphenylamin werden in einem
molaren Verhältnis
von vorzugsweise etwa 75:25 bis etwa 95:5, stärker bevorzugt von etwa 90:10
bis etwa 95:5 gemischt. Wenn die Kombinationsmenge von 4-Methyldiphenylamin
mehr als 25 Molprozent (Mol-%), bezogen auf das Amingemisch, beträgt, wird
4,4-TPD in großer
Menge erzeugt, und die Kristallisation tritt während der Erzeugung eines Ladung
transportierenden Films in einem Photorezeptor leicht auf. Wenn
die Kombinationsmenge von 4-Methyldiphenylamin kleiner als 5 Mol-%,
bezogen auf das Amingemisch, beträgt, sind die Bildungsverhältnisse von
3,4-TPD und 4,4-TPD niedrig, und es wird schwierig, ein gewünschtes
Substanzgemisch von TPDs zu erhalten.
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Als
nächstes
wird das vorstehend erwähnte
Amingemisch mit 4,4'-Diiodobiphenyl
in Gegenwart einer Base, eines Kupferkatalysators und eines Reaktionsbeschleunigers
(z.B. Polyethylenglykol) umsetzen gelassen.
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Bei
der Umsetzung, wie im Fall der bekannten Ullmann-Reaktionen, werden
als Base Alkalimetallhydroxide, wie Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid;
Alkalimetallcarbonate, wie Kaliumcarbonat und Natriumcarbonat; Trialkylamine,
wie Triethylamin und Triisopropylamin; und Metallalkoxide, wie tert-BuONa
und tert-BuOK beispielhaft angegeben. Vom Gesichtspunkt der Herstellungskosten
(Ausbeute und Kosten der Ausgangsmaterialien) ist Kaliumcarbonat
besonders bevorzugt. Kupfermetall (Cu(O)) wird als der Kupferkatalysator
verwendet. Die Menge der Base und des Kupferkatalysators können dieselben
sein wie die, die in herkömmlichen
Ullmann-Reaktionen verwendet werden.
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Polyethylenglykol
oder Polyethylenglykoldiether wird als Reaktionsbeschleuniger oder
Reaktionslösungsmittel
verwendet. Bevorzugtes Polyethylenglykol schließt Diethylenglykol, Triethylenglykol,
Tetraethylenglykol und Polyethylenglykol oder ihre Gemische und
dergleichen ein. Genauer kann PEG-6000 (Handelsname), hergestellt
von Wako Pure Chemical Industries K.K., verwendet werden. Als Polyethylenglykoldiether
sind zum Beispiel Diethylenglykoldimethylether (Diglyme), Triethylenglykoldimethylether
(Triglyme), Tetraethylenglykoldimethylether (Tetraglyme), Polyglyme
und ihre Gemische, Diethylenglykoldiethylether und Diethylenglykolmethylethylether
und dergleichen beispielhaft angegeben. Genauer kann PMP400 (Handelsname),
hergestellt von Toho Chemical Industry K.K., verwendet werden.
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Die
Menge eines zu verwendenden Reaktionsbeschleunigers beträgt das 1/10
bis 10fache, vorzugsweise das 1/10 bis 1/5fache, bezogen auf das
Gewicht von 4,4'-Diiodobiphenyl.
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Die
Umsetzung zwischen 4,4'-Diiodobiphenyl
und dem Amingemisch (N-Arylierungsreaktion) kann unter Verwendung
von Polyethylenglykol oder Polyethylenglykoldiether als Reaktionslösungsmittel
durchgeführt werden,
welches ein Reaktionsbeschleuniger ist, oder kann unter Verwendung
anderer geeigneter Reaktionslösungsmittel
durchgeführt
werden. Sie kann auch durchgeführt
werden, ohne irgendein Lösungsmittel
zu verwenden. Das Umsetzungsverfahren umfasst im Allgemeinen das
Beschicken eines geeigneten Gefäßes mit 4,4'-Diiodobiphenyl,
einem Ausgangsmaterial-Amingemisch, einer Base (vorzugsweise Kaliumcarbonat),
einem Kupferkatalysator, einem Reaktionsbeschleuniger und gegebenenfalls einem
Reaktionslösungsmittel
und das 5 bis 40 Stunden lange Rühren
beim Halten auf 100 bis 250°C.
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Der
Verlauf der Umsetzung kann durch herkömmliche Verfahren, wie Chromatographie,
verfolgt werden. Nach der Beendigung der Umsetzung wird das Lösungsmittel
durch Destillation entfernt, und die Produkte werden durch herkömmliche
Verfahren, wie Chromatographie, getrennt und gereinigt. Die Produkte
können durch
Elementaranalyse, MS- (FD-MS-) Analyse, IR-Analyse, 1H-NMR
und 13C-NMR identifiziert werden.
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Als
nächstes
wird ein typisches Beispiel des Verfahrens der Erzeugung des Substanzgemisches
von TPDs der vorliegenden Erfindung beschrieben.
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Zu
einem Gemisch von 3-Methyldiphenylamin und 4-Methyldiphenylamin
in einem molaren Verhältnis von
etwa 90:10 bis 95:5 wird ein Kupferkatalysator (Kupferpulver) zugegeben
und auf etwa 30°C
erwärmt.
Zum so erhaltenen Gemisch werden 4,4'-Diiodbiphenyl und Polyethylenglykol
(PEG) als Reaktionsbeschleuniger zugegeben und auf 100°C erwärmt. Dann
wird pulvriges Kaliumcarbonat zugegeben, auf 205°C erwärmt und 14 Stunden lang gerührt.
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Nach
dem Stehenlassen zum Abkühlen
wird DMF zugegeben und 1 Stunde lang bei 130°C gerührt. Nach weiterem Stehenlassen
zum Abkühlen
auf 90°C
wird heißes
Wasser zum so erhaltenen Gemisch zugegeben und wird weitere 2 Stunden
lang gerührt.
Nach Filtration wird der so erhaltene Kuchen mit heißem Wasser
gewaschen, wobei ein brauner Feststoff erhalten wurde.
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Reinigung
wird durch etwa 1 Stunde langes Dispergieren und Rühren des
so erhaltenen braunen Feststoffs in DMF und dann Abtrennen des Feststoffs
durch Filtration durchgeführt.
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Der
so erhaltene Kuchen wird weiterhin mit DMF und Methanol gewaschen.
Nach dem 1 Stunde langen Erhitzen des so erhaltenen Feststoffs unter
Rückfluss
zusammen mit Aktivkohle in Xylol wird das Gemisch auf 70°C abkühlen gelassen
und wird nachfolgend filtriert.
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Das
Filtrat wird durch eine Säule
geleitet, die mit einem Absorptionsmittel gefüllt ist, wobei eine farblose,
transparente Lösung
erhalten wurde. Das Lösungsmittel
wird durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Die abgesetzten
Kristalle werden durch Filtration gesammelt und getrocknet, wobei
eine Zusammensetzung von positionsisomeren TPDs der vorliegenden
Erfindung in hoher Ausbeute erhalten wurde.
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Das
Substanzgemisch von TPDs, das in diesem Verfahren hergestellt wird,
ist theoretisch ein Gemisch von drei Arten TPD-Derivaten der vorstehenden
Formeln A, B und C.
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Das
Bildungsverhältnis
der vorstehenden drei TPD-Derivate beträgt etwa 81:18:1 gemäß der Wahrscheinlichkeit,
wenn das Zusammensetzungsverhältnis
von 3-Methyldiphenylamin und 4-Methyldiphenylamin 90:10
Mol beträgt,
und beträgt
90,25:9,5:0,25, wenn das Zusammensetzungsverhältnis von 3-Methyldiphenylamin
und 4-Methyldiphenylamin 95:5 Mol beträgt.
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4,4-TPD
(Formel C) formt wegen seiner symmetrischen Struktur wahrscheinlich
Kristalle. Deshalb kann der Amorphismus eines Ladung transportierenden
Films in dem Fall beeinträchtigt
sein, wenn der Gehalt von 4,4-TPD hoch ist. Jedoch beträgt gemäß dem vorstehend
beschriebenen Verfahren die Bildungswahrscheinlichkeit von 4,4-TPD
10% oder mehrere Prozent oder weniger in den Substanzgemischen von
TPDs, und der Amorphismus des Films wird nicht beeinträchtigt.
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Als
nächstes
werden Beispiele der Anwendung des Substanzgemisches von TPDs, die
im erfindungsgemäßen Verfahren
für geschichtete
elektrophotographische Photorezeptoren erhalten werden, beschrieben.
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Ein
elektrophotographischer Photorezeptor ist eine solche Vorrichtung,
dass, wenn ein Lichtstrahl, der einem Bild entspricht, darauf aufgebracht
wird, ein latentes Bild, das aus Ladungen besteht, auf der Oberfläche erzeugt
wird, wo das Licht empfangen wird. Ein organischer elektrophotographischer.
Photorezeptor umfasst ein organisches photoleitfähiges Material auf einem leitfähigen Träger. Das
organische photoleitfähige
Material ist ein Material, das durch Binden einer photoleitfähigen Verbindung
mit einem Harz erzeugt wird.
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Allgemein
werden geschichtete Photorezeptoren als elektrophotographische Photorezeptoren
häufig verwendet.
Der geschichtete Photorezeptor umfasst eine Ladung erzeugende Schicht,
die ein Ladung erzeugendes Material, wie Phthalocyanine, welches
Ladungen erzeugt, wenn Licht darauf aufgebracht wird, und eine Ladung
transportierende Schicht enthält,
die ein Ladung transportierendes Material enthält, welches Ladungen zu einer
Oberflächenregion
der Photorezeptoren transportiert.
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TPD-Derivate
sind als Ladung transportierende Materialien von elektrophotographischen
Photorezeptoren nützlich,
welche in Kopiermaschinen oder dergleichen häufig verwendet werden, die
die Elektrophotographietechnologie verwenden. Besonders stellt das
Substanzgemisch von TPDs der vorliegenden Erfindung Photorezeptoren
mit guter elektrostatischer Eigenschaft und auch mit mittlerer oder
hoher Sensitivität
und hohen Haltbarkeiten (Haltbarkeiten in Bezug auf Sensitivität und Potential)
bereit, wenn es in einer Ladung transportierenden Schicht eines
organischen Photorezeptors in Kombination mit Ladung erzeugenden
Phthalocyanin-Materialien, wie Titanylphthalocyanin, μ-Oxoaluminiumphthalocyanindimer
und μ-Oxogalliumphthalocyanindimer,
verwendet wird.
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Ein
derartiger Funktionstrennungs-Photorezeptor wird zum Beispiel durch
Legen einer Ladung erzeugenden Schicht und einer Ladung transportierenden
Schicht, wobei beide in Form eines dünnen Films vorliegen, auf einen
leitfähigen
Träger
erzeugt. Metall, wie Aluminium und Nickel, metallisierte Folien
und dergleichen können
als Substrat des leitfähigen
Trägers
verwendet werden. Das Substrat kann in Form einer Trommel, Bahn
oder eines Riemens hergestellt werden.
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Die
TPD-Derivate können
auf organische Photorezeptoren zur Elektrophotographie aufgebracht
werden, so dass eine Ladung erzeugende Schicht, die ein photoleitfähiges Phthalocyaninpigment
als Ladung erzeugendes Material enthält, in Form eines dünnen Films
auf einem leitfähigen
Träger
erzeugt wird. Die Ladung erzeugende Schicht wird allgemein durch
Herstellen einer Auftragungsflüssigkeit,
in welcher ein Ladung erzeugendes Material in einer Lösung eines
Bindemittelharzes dispergiert ist, das in einem Lösungsmittel
gelöst
ist, und nachfolgendes Ausbringen der Auftragungsflüssigkeit
auf einen leitfähigen
Träger
erzeugt. Jedoch kann die Ladung erzeugende Schicht durch Aufdampfen
eines Phthalocyaninpigments auf einen leitfähigen Träger erzeugt werden, wobei ein
dünner
Film erzeugt wird.
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Die
Phthalocyaninpigmente können
in dem Verfahren, das auf dem Fachgebiet herkömmlicherweise bekannt ist,
unter Verwendung einer Kugelmühle,
Sandmühle,
Farbenschüttelvorrichtung
und dergleichen dispergiert werden.
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Die
Vorrichtung zum Ausbringen einer Ladung erzeugenden Schicht ist
nicht besonders beschränkt. Zum
Beispiel können
ein Streichbeschichter, Tauchbeschichter, Schleuderbeschichter,
Walzbeschichter und dergleichen geeigneterweise verwendet werden.
Das Trocknen kann bei einer Temperatur von 30 bis 200°C über einen
Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden im Ruhezustand oder unter Ventilation
durchgeführt
werden.
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Das
Lösungsmittel
für die
Auftragungsflüssigkeit
ist nicht besonders beschränkt
auf die Bedingung, dass das Phthalocyaninpigment einheitlich dispergiert
ist, ohne dass es gelöst
ist, und das gegebenenfalls verwendete Bindemittelharz gelöst ist.
Beispiele davon schließen
alkoholische Lösungsmittel,
wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol ein; aromatische
Lösungsmittel,
wie Toluol, Xylol und Tetralin; halogenhaltige Lösungsmittel, wie Dichlormethan,
Chloroform, Trichlorethylen und Kohlenstofftetrachlorid; Esterlösungsmittel, wie
Ethylacetat und Propylacetat; Etherlösungsmittel, wie Ethylenglykolmonoethylether,
Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketonlösungsmittel, wie Cyclohexanon,
Methylethylketon und Methylisobutylketon; Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid
und dergleichen ein.
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Das
Bindemittelharz kann aus einem breiten Bereich von Isolierharzen
ausgewählt
sein. Bevorzugte Harze schließen
Kondensationsharze, wie Polycarbonat, Polyester, Polyamid und Polyarylat;
Additionspolymerisate, wie Polystyrol, Polyacrylat, Styrol-Acryl-Copolymere,
Polyacrylamid, Polymethacrylat, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol,
Polyacrylnitril, Polyacryl-Butadien-Copolymere,
Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere; organische
photoleitfähige
Harze, wie Poly-N-vinylcarbazol und Polyvinylanthracen; Polysulphon,
Polyethersulfon, Silikonharze, Epoxyharze und Urethanharze ein.
Diese können
in der geeigneten Kombination verwendet werden.
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Das
Bindemittelharz wird in einer Menge in einem Gewichtsverhältnis von
0,1 bis 3 verwendet, bezogen auf das Gewicht des Ladung erzeugenden
Materials. Wenn die Menge in einem größeren Gewichtsverhältnis als
3 vorliegt, wird die Konzentration des Ladung transportierenden
Materials in der Ladung erzeugenden Schicht klein und die Photosensitivität wird schlecht.
Die Ladung erzeugende Schicht weist allgemein eine Dicke von 10 μm oder weniger,
vorzugsweise von 0,05 bis 5,0 μm
auf.
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Als
nächstes
wird eine Ladung transportierende Schicht, die ein Ladung transportierendes
Material enthält,
in Form eines dünnen
Films auf der Ladung erzeugenden Schicht erzeugt. Die Ladung transportierende
Schicht kann auf dieselbe Art und Weise aufgebracht werden, wie
sie für
die Ladung erzeugende Schicht beschrieben ist. Der dünne Film
kann zum Beispiel durch Lösen
eines Ladung transportierenden Materials in einem Lösungsmittel
gegebenenfalls zusammen mit einem Bindemittelharz, einheitliches
Ausbringen der so erhaltenen Lösung
auf die Ladung erzeugende Schicht und dann Trocknen erzeugt werden.
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Als
Ladung transportierendes Material wird das Substanzgemisch von TPDs,
das im erfindungsgemäßen Verfahren
erhalten wird, verwendet. Als Bindemittelharz und Lösungsmittel
zum Erzeugen der Ladung transportierenden Schicht können dieselben
Materialien verwendet werden, wie die, die für die Ladung erzeugende Schicht
beschrieben sind.
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Das
Bindemittelharz wird in einer Menge in einem Gewichtsverhältnis von
0,1 bis 5, bezogen auf das Gewicht des Ladung transportierenden
Materials verwendet. Wenn die Menge in einem größeren Gewichtsverhältnis als
5 vorliegt, wird die Konzentration des Ladung transportierenden
Materials in der Ladung transportierenden Schicht klein und die
Photosensitivität
wird schlecht. Die Ladung transportierende Schicht weist im Allgemeinen
eine Dicke von 100 μm
oder weniger, vorzugsweise von 5 bis 50 μm auf.
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Die
folgenden Beispiele veranschaulichen ferner die vorliegende Erfindung
ausführlich,
sollen aber nicht ausgelegt werden, um den Schutzbereich davon zu
beschränken.
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(Beispiel 1)
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Synthese des Substanzgemisches
von TPDs
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Ein
5000 ml-Vierhalskolben wurde mit 438 g (2,43 mol) 3-Methyldiphenylamin
und 49 g (0,27 mol) 4-Methyldiphenylamin (molares Verhältnis =
90:10) beschickt. 28 g (4,4 mol) Kupferpulver wurden dazu gegeben
und wurden auf 30°C
erwärmt.
Zum Gemisch wurden 450 g (1,1 mol) 4,4'-Diiodbiphenyl und 47 g PEG6000 zugegeben.
Nach dem Erwärmen
auf 100°C
und Zugabe von 307 g (2,2 mol) pulvrigem Kaliumcarbonat wurde das
so erhaltene Gemisch auf 205°C erwärmt und
14 Stunden lang gerührt.
Nach dem Stehenlassen zum Abkühlen
wurde DMF zugegeben und 1 Stunde lang bei 130°C gerührt. Nach dem Stehenlassen zum
Abkühlen
auf 90°C
wurde zu dem so erhaltenen Gemisch heißes Wasser zugegeben und wurde
weitere 2 Stunden lang gerührt.
Nach Filtration wurde der Kuchen mit heißem Wasser gewaschen, wobei
ein brauner Feststoff erhalten wurde. Der so erhaltene braune Feststoff
wurde in DMF dispergiert und 1 Stunde lang gerührt und dann durch Filtration
gesammelt. Ferner wurde der so erhaltene Kuchen mit DMF und Methanol
gewaschen. Der so erhaltene Feststoff wurde zusammen mit Aktivkohle
1 Stunde lang in Xylol unter Rückfluss erhitzt,
danach auf 70°C
abkühlen
gelassen und dann filtriert. Das Filtrat wurde durch eine Säule geführt, die mit
einem Absorptionsmittel gefüllt
war, wobei eine farblose transparente Lösung erhalten wurde. Das Lösungsmittel
wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Die abgesetzten
Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und wurden getrocknet,
wobei 455 g des Substanzgemisches von TPDs erhalten wurden.
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(Beispiel 2)
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Synthese eines Substanzgemisches
von TPDs
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457
g des Substanzgemisches von TPDs wurden auf dieselbe Art und Weise
wie das, das in Beispiel 1 beschrieben wurde, erhalten, außer dass
das Mischungsverhältnis
von 3-Methyldiphenylamin
zu 4-Methyldiphenylamin zu 95:5 Mol geändert wurde.
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(Beispiel 3)
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Herstellung eines geschichteten
Photorezeptorstückes
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In
eine 100 ml-Mayonnaise-Flasche wurden 0,2 g Y-Titanylphthalocyanin
(ein Produkt, das auf die Art und Weise erhalten wird, wie in der
Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. H3(1991)-35064 beschrieben), 0,2
g Polyvinylbutyralharz (Handelsname: Elex BH-3, hergestellt von
Sekisui Chemical K.K.), 59,6 g Cyclohexanon und 50 g Glasperlen
mit einem Durchmesser von 3 mm zugegeben und mit einer Farbenschüttelvorrichtung
1 Stunde lang geschüttelt.
Das Ergebnis wurde unter Verwendung eines Streichbeschichters Nr.
6 auf einer Aluminiumplatte, die gut mit Aceton gewaschen war, zu
einem Film mit einer Dicke von 0,5 μm geformt. Dadurch wurde eine
Ladung erzeugende Schicht erzeugt. Ferner wurde eine Lösung, die
durch Lösen
von 1,0 g Substanzgemisch von TPDs, die in Beispiel 1 synthetisiert
wurden, und 1,0 g Polycarbonat (Handelsname: Panlite L-1250, hergestellt
von Teijin K.K.) in 11,3 g Dichlormethan erhalten wurde, auf der
Ladung erzeugenden Schicht unter Verwendung eines Streichbeschichters
Nr. 32 zu einer Folie mit einer Dicke von 20 μm geformt. Dadurch wurde eine
Ladung transportierenden Schicht erzeugt. Folglich wurde der geschichtete
Photorezeptor hergestellt.
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(Beispiel 4)
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Herstellung eines geschichteten
Photorezeptorstückes
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Ein
geschichtetes Photorezeptorstück
wurde auf dieselbe Art und Weise wie das, das in Beispiel. 3 beschrieben
wurde, hergestellt, außer
dass das Substanzgemisch von TPDs, das in Beispiel 2 synthetisiert wurde,
verwendet wurde.
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(Vergleichsbeispiel 1)
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Synthese von 3,3-TPD (Verfahren
beschrieben in der Japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2000-256276)
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Zu
einem 100 ml-Vierhalsglaskolben wurden 1,0 g (2,46 mmol) 4,4'-Diiodbiphenyl und
20 ml o-Dichlorbenzol
zugegeben. Ferner wurden 1,08 g (5,90 mmol) 3-Methyldiphenylamin,
0,104 g Polyethylenglykol (PEG-6000 (Handelsname), hergestellt von
Wako Pure Chemical Industries K.K.) als Reaktionsbeschleuniger, 2,73
g (0,0198 mol) Kaliumcarbonat und 0,635 g (9,87 mmol) Kupfer (Pulver)
unter Rühren
zugegeben und unter Rückfluss
erhitzt. Die Umsetzung wurde durch Hochleistungsflüssigkeits-Ionenchromatographie (high-performance
liquid ion chromatography) verfolgt und das Erhitzen unter Rückfluss
wurde unter Rühren fortgesetzt
bis die Peaks der Ausgangsmaterialien und Zwischenprodukte verschwunden
waren (22 Stunden lang). Nach heißer Filtration wurde das Produkt
mit Dichlormethan gewaschen, bis die Farbe des Filtrats hell geworden
war, und dann wurde das Lösungsmittel
bei vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde durch Kieselgel-Chromatographie
gereinigt, wobei 1,01 g N,N'-Diphenyl-N,N'-Ditolyl-4,4'-diaminobiphenyl (3,3-TPD)
(Ausbeute = 78,7%) erhalten wurde.
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(Vergleichsbeispiel 2)
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Synthese von 4,4-TPD
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4,4-TPD
wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben
synthetisiert, außer dass
4-Methyldiphenylamin anstelle von 3-Methyldiphenylamin verwendet
wurde.
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(Vergleichsbeispiel 3)
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Ein
einfaches Gemisch von TPD wurde durch Mischen von 3,3-TPD, das in
Vergleichsbeispiel 1 synthetisiert wurde, und 4,4-TPD, das in Vergleichsbeispiel
2 synthetisiert wurde, im Molverhältnis von 90:10 erhalten.
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(Vergleichsbeispiel 4)
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Ein
einfaches Gemisch von TPD wurde durch Mischen von 3,3-TPD, das in
Vergleichsbeispiel 1 synthetisiert wurde, und 4,4-TPD, das in Vergleichsbeispiel
2 synthetisiert wurde, im Molverhältnis von 95:5 erhalten.
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(Vergleichsbeispiel 5)
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Ein
Photorezeptorstück
wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, außer dass
das 3,3-TPD, das in Vergleichsbeispiel 1 synthetisiert wurde, anstelle
von dem Substanzgemisch von TPDs verwendet wurde.
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(Vergleichsbeispiel 6)
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Ein
Photorezeptorstück
wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, außer dass
das 4,4-TPD, das in Vergleichsbeispiel 2 synthetisiert wurde, anstelle
von dem Substanzgemisch von TPDs verwendet wurde.
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(Vergleichsbeispiel 7)
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Ein
Photorezeptorstück
wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, außer dass
das einfache Gemisch von TPD, das in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt
wurde, anstelle von dem Substanzgemisch von TPDs verwendet wurde.
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(Vergleichsbeispiel 8)
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Ein
Photorezeptorstück
wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt, außer dass
das einfache Gemisch von TPD, das in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt
wurde, anstelle von dem Substanzgemisch von TPDs verwendet wurde.
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(Test der elektrischen
Eigenschaften)
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Die
organische Photorezeptoreigenschaft und die spektrale Sensitivität wurden
unter Verwendung eines elektrostatischen Papieranalysegeräts (Handelsname:
EPA-8200, hergestellt von Kawaguchi Electric Works K.K.) gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
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Die
Diagramme der spektralen Sensivität der Beispiele 3 und 4 sowie
der Vergleichsbeispiele 5, 6, 7 und 8 sind in 1 gezeigt.
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Betrachtungen:
In den Diagrammen der spektralen Sensivität sind die Beispiele 3 und
4 verhältnismäßig hoch,
wohingegen die Vergleichsbeispiele 7 und 8, welche das einfache
Gemisch von TPD verwenden, verhältnismäßig niedrig
sind. Hinsichtlich Vergleichsbeispiel 6 liegt die schlechte Sensivität vermutlich
an beeinträchtigter
Einheitlichkeit der Folie, die durch Kristallisation von 4,4-TPD
verursacht wird, welches eine gute symmetrische Struktur aufweist.
In Vergleichsbeispiel 5 wurde herkömmliches 3,3-TPD verwendet
und die Eigenschaften, die dem entsprechen, sind gezeigt.
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(Filmbildende Eigenschaft)
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Das
Photorezeptorstück,
das für
den Test der elektrischen Eigenschaften verwendet wurde, wurde von der
Aluminiumplatte abgeschält
und wurde mit einem optischen Mikroskop BX60 (OLYMPUS; Vergrößerungen:
Augenlinse = × 10,
Objektivlinse = × 10),
ausgerüstet
mit einer Digitalkamera HC2500 (FUJIX), unter Verwendung von Durchlicht
beobachtet. Analyse und Druck wurden unter Verwendung der Bildanalyse-Software „analy
SIS 3.1 (Soft-Imaging System)" durchgeführt.
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Die
Mikrophotographien (Vergrößerung: × 100),
die hinsichtlich der Photorezeptoren von Beispiel 4 und der Vergleichsbeispiele
5 und 8 erhalten wurden, sind in den 2, 3 beziehungsweise
4 gezeigt. In den Photographien sind schwarze Teile kristalline
Teile, wo Kristallisation stattfand.
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Betrachtungen:
In Beispiel 4 (2) gibt es mindestens einige
kristalline Teile, aber bemerkenswerte Verbesserung wurde im Vergleich
zu Vergleichsbeispiel 5 (3) beobachtet. In Vergleichsbeispiel
8 (4) wurde eine beträchtliche Verbesserung im Vergleich
zu Vergleichsbeispiel 5 (3) beobachtet, ist aber nicht zufriedenstellend.
und die Verbindung der Formel C.
und die Verbindung der Formel C umfasst
