CN111302952B - 一种4-甲基二苯胺的精制方法 - Google Patents

一种4-甲基二苯胺的精制方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种4‑甲基二苯胺的精制方法，属于氨基化合物的提纯技术领域。本发明的精制方法，包括以下步骤：1)采用吸附脱色剂对溶解于醇类溶剂中的4‑甲基二苯胺产品进行吸附脱色处理，然后趁热固液分离，得到液相A；所述4‑甲基二苯胺产品与醇类溶剂的质量比为1:3～5；2)将得到的液相A在45～75℃下加入醇类溶剂后进行搅拌或将得到的液相A在45～75℃进行搅拌，然后趁热固液分离，得到液相B；3)将得到液相B进行冷却结晶，分离出晶体，干燥，即得。采用的精制方法精制的4‑甲基二苯胺的纯度在99.9％以上，最高可达99.99％以上且单杂小于0.004％，可直接用于有机空穴传输材料。

Description

一种4-甲基二苯胺的精制方法
技术领域
本发明涉及一种4-甲基二苯胺的精制方法，属于氨基化合物的提纯技术领域。
背景技术
有机空穴传输材料是一类当有载流子(电子或空穴)注入时，在电场作用下可以实现载流子的定向有序的可控迁移从而达到传输电荷的有机半导体材料，主要应用于有机光导体(OPC)，有机电致发光器件(OLED)和染料敏化太阳能电池(DSSC)中。
4-甲基二苯胺(4-Methyldiphenylamine)是制备有机空穴传输材料的重要原料，以其制备的三芳胺类化合物能够在电场作用下形成铵离子自由基，具有较高的空穴迁移率和良好的空穴传输性能。4-甲基二苯胺作为制备有机空穴传输材料的原料使用时，对其纯度有严格要求。4-甲基二苯胺的结构式如式(1)所示：
Figure BDA0002438859350000011
目前，4-甲基二苯胺的主要有以下四条合成路线：
1)文献Adv.Synth.Catal.2014,356,1967-1973、J.Am.Chem.Soc.2010,132,15914-15917、J.Org.Chem.2002,67,3029-3036和Org.Lett.2011,13,5998-6001报道了对甲基苯胺和卤苯在催化剂的作用下合成得到4-甲基苯胺粗品，然后柱层析纯化，得到4-甲基苯胺产品，纯度未报道。
Figure BDA0002438859350000012
2)文献Tetrahedron,2016,72,6477-6483报道了苯肼和对甲基苯胺为原料合成4-甲基二苯胺，通过柱层析分离得到产品；产品纯度未报道。
Figure BDA0002438859350000013
3)文献RSC Adv.,2014,4,49273和Tetrahedron,2017,73,6906-6913报道了苯胺和芳基硼酸为原料合成4-甲基二苯胺，通过柱层析分离得到产品；产品纯度未报道。
Figure BDA0002438859350000021
4)文献Adv.Synth.Catal.2018,360,3297-3305报道了对甲基苯胺和4-甲基环己酮为原料合成4-甲基二苯胺，通过柱层析分离得到产品；产品纯度未报道。
Figure BDA0002438859350000022
上述4-甲基二苯胺的合成路线中，均采用柱层析法对合成后的4-甲基二苯胺进行纯化。若按照上述制备方法的思路采用采用柱层析的方法对4-甲基二苯胺产品进行精制，不仅需要用到大量溶剂，且分离时间长、每次分离的量少，成本高、效率低，不适用于规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种低成本、高效率的4-甲基二苯胺的精制方法。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：
一种4-甲基二苯胺的精制方法，包括以下步骤：
1)采用吸附脱色剂对溶解于醇类溶剂中的4-甲基二苯胺产品进行吸附脱色处理，然后趁热固液分离，得到液相A；
所述4-甲基二苯胺产品中的4-甲基二苯胺的质量百分含量≥85％；所述4-甲基二苯胺产品与醇类溶剂的质量比为1:3～5；所述吸附脱色处理的温度为55～75℃；
2)将得到的液相A在45～75℃下加入醇类溶剂后进行搅拌或将得到的液相A在45～75℃进行搅拌，然后趁热固液分离，得到液相B；
3)将得到液相B进行冷却结晶，分离出晶体，干燥，即得。
本发明的4-甲基二苯胺的精制方法，利用吸附脱色剂吸附4-甲基二苯胺产品在生产制备过程中的产生的杂质以及引进的杂质，包括副反应产物(如3-甲基二苯胺、三苯胺)、未反应的原料及原料中杂质、催化剂等，通过固液分离将吸附脱色剂以及吸附在吸附脱色剂中的杂质去除，进一步通过搅拌、固液分离，除去细微不溶物及絮状物等杂质，最后通过结晶得到高纯度的4-甲基二苯胺，纯度在99.9％以上，最高可达99.99％以上且单杂小于0.004％。
在液相A中加醇类溶剂可以提高4-甲基二苯胺的收率，优选的，步骤2)中，加醇类溶剂时，每1kg 4-甲基二苯胺产品补加醇类溶剂的质量不超过2kg。如每1kg 4-甲基二苯胺产品补加醇类溶剂的质量不超过0.61kg。为了进一步提高4-甲基二苯胺的收率，补加醇类溶剂时，每1kg 4-甲基二苯胺产品补加醇类溶剂的质量为0.1～2kg。如每1kg 4-甲基二苯胺产品补加醇类溶剂的质量为0.3～0.61kg。
优选的，步骤2)中，加入醇类溶剂后的搅拌时间为60～90min。将液相A在45～75℃下加入醇类溶剂后，体系温度略有降低，但在搅拌过程中经过一段体系会很快升温至45～75℃。进一步，液相A升温45～75℃前，对液相A进行搅拌。
优选的，步骤2)中，对于将液相A在45～75℃进行搅拌的情况，搅拌的时间为60～90min。优选的，所述吸附脱色剂为活性炭。进一步优选的，所述活性炭为药用活性炭。如药用活性炭可以为针剂活性炭。更进一步的，所述吸附脱色为767药用活性炭。
为了进一步提高杂质的脱除率，优选的，所述4-甲基二苯胺产品与脱色吸附剂的质量比为1:0.01～0.1。
优选的，所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或任意组合。所述丙醇可以为正丙醇和/或异丙醇。所述丁醇可以为正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的一种或任意组合。所述醇类溶剂进一步优选为乙醇。而采用乙醇作为醇类溶剂时，精制得到4-甲基二苯胺的纯度可达99.99％以上且单杂质含量≤0.004％，能够满足生产高纯度适用电子级的4-甲基二苯胺。
所述脱色处理是将以所述吸附脱色剂和4-甲基二苯胺产品为分散质、以所述醇类溶剂为分散剂的分散体系进行保温处理。4-甲基二苯胺产品作为分散质，其中的4-甲基二苯胺完全溶解在醇类溶剂中。所述分散体系是将4-甲基二苯胺产品、吸附脱色剂和醇类溶剂在搅拌条件下升温至吸附脱色处理的温度(即保温处理的温度)使4-甲基二苯胺完全溶解形成。为了在降低能耗的同时，提高4-甲基二苯胺的收率，优选的，所述吸附脱色处理的时间为30～60min。所述保温吸附脱色处理的温度为55～60℃。进一步优选的，吸附脱色处理过程中对分散体系进行搅拌。
为了扩大4-甲基二苯胺产品的来源，降低成本，优选的，所述4-甲基二苯胺的精制方法还包括由4-甲基二苯胺粗品蒸馏提纯制备4-甲基二苯胺产品的步骤。通过蒸馏提纯，可以将各种现有技术制得的纯度较低的4-甲基二苯胺粗品提纯得到纯度大于85％的4-甲基二苯胺产品，例如通过蒸馏提纯得到4-甲基二苯胺的质量分数为85～95％的4-甲基二苯胺粗品。
为了进一步提高4-甲基二苯胺的纯度，优选的，所述蒸馏提纯采用减压蒸馏进行提纯。所述减压蒸馏是在真空度≥0.094MPa的条件下收集180～185℃的馏分。本发明的真空度数值表示系统绝对压强实际数值低于大气压强的数值，即真空度＝大气压强-绝对压强。
优选的，所述结晶的温度为15～25℃。冷却至15～25℃进行结晶能够在提高4-甲基二苯胺纯度的同时提高4-甲基二苯胺的纯度。进一步优选的，在15～25℃下进行结晶的时间为0.5～2h。
优选的，所述干燥为真空干燥。进一步优选的，所述真空干燥包括第一干燥阶段和第二干燥阶段；第一干燥阶段的温度为30～50℃，第二干燥阶段的温度为65～75℃。先在低温下除去大量溶剂并减少干燥过程中4-甲基二苯胺的在溶解中的溶解，再在高温下进一步除去溶剂，不仅有利于提高生产效率，还能避免因4-甲基二苯胺溶解造成产品结块，同时还能减少产品中氧化物杂质避免产品外观变黄。更进一步优选的，所述第一干燥阶段的时间为1～3h。所述第二干燥阶段的时间为4.5～6.5h。
步骤1)的固液分离可采用离心或过滤的方法实现。步骤2)中的固液分离也可以采用离心或过滤的方法实现。优选的，步骤1)和步骤2)中的固液分离均为过滤。更进一步优选的，步骤1)、步骤2)中的过滤均采用板框压滤机。更进一步优选的，所述板框压滤机用于滤除10μm及以上粒径的颗粒。
优选的，步骤3)中，通过离心的方法分离出晶体。
附图说明
图1为实施例1的精制方法得到的4-甲基二苯胺进行气相色谱分析后得到的图谱；
图2为实施例2的精制方法得到的4-甲基二苯胺进行气相色谱分析后得到的图谱；
图3为实施例3的精制方法得到的4-甲基二苯胺进行气相色谱分析后得到的图谱；
图4为实施例4的精制方法得到的4-甲基二苯胺进行气相色谱分析后得到的图谱。
具体实施方式
以下结合具体实施方式本发明的技术方案作进一步的说明。
各实施例中过滤采用的设备均为板框压滤机，板框压滤机能够过滤粒径≥10μm的颗粒。各实施例中采用的药用活性炭均为767药用活性炭。
各实施例中采用的4-甲基二苯胺粗品是将对甲基苯胺和氯苯在催化剂的作用下反应合成制得。此外也可以将氯苯替换为碘苯和/溴苯来制备4-甲基二苯胺粗品。
实施例1
本实施例的4-甲基二苯胺的精制方法，包括以下步骤：
1)将4-甲基二苯胺粗品420kg加入反应器中，控制真空度为0.094MPa减压蒸馏，收集180～185℃的馏分，得到4-甲基二苯胺产品395kg，纯度为86％；
2)将收集到的4-甲基二苯胺产品(395kg)、乙醇(1975kg)和药用活性炭(39.5kg)加入反应器中，在搅拌条件下升温至55℃溶解完全、保温脱色60min，停止搅拌并趁热过滤，得到滤液A；
3)将滤液A转至反应器中，搅拌下升温至45℃，然后保持45℃补加乙醇120kg并搅拌90min，趁热过滤，得到滤液B；
4)滤液B降温至25℃结晶2h，离心分离，固体置于真空干燥箱中30℃下真空干燥3h，然后升温至75℃真空干燥4.5h，得到4-甲基二苯胺302kg，收率为88.8％。
通过气相色谱仪检测本实施例精制后的4-甲基二苯胺的纯度，测试所得图谱如图1所示，分析结果如表1所示。
表1气相色谱检测分析结果
Figure BDA0002438859350000051
由表1中数据可知，本实施例中精制得到4-甲基二苯胺的纯度为99.9972％。
实施例2
本实施例的4-甲基二苯胺的精制方法，包括以下步骤：
1)将4-甲基二苯胺粗品415kg加入反应器中，控制真空度为0.096MPa减压蒸馏，收集180-185℃的馏分，得到4-甲基二苯胺产品400kg，纯度为90％；
2)将收集到的4-甲基二苯胺产品(400kg)、乙醇(1600kg)和药用活性炭(20kg)加入反应器中，在搅拌条件下升温至58℃溶解完全、保温脱色50min，停止搅拌并趁热过滤，得到滤液A；
3)将滤液A转至反应器中，搅拌下升温至55℃，然后保持55℃补加乙醇200kg并搅拌75min，趁热过滤，得到滤液B；
4)将滤液B降温至20℃结晶1h，离心分离，固体置于真空干燥箱中40℃下真空干燥1.5h，然后升温至70℃真空干燥5h，得到4-甲基二苯胺329kg，收率91.4％。
通过气相色谱仪检测本实施例精制后的4-甲基二苯胺的纯度，测试所得图谱如图2所示，分析结果如表2所示。
表2气相色谱检测分析结果
Figure BDA0002438859350000061
由表2中数据可知，本实施例中精制得到4-甲基二苯胺的纯度为99.9949％。
实施例3
本实施例的4-甲基二苯胺的精制方法，包括以下步骤：
1)将4-甲基二苯胺粗品400kg加入反应器中，控制真空度为0.094MPa减压蒸馏，收集180-185℃的馏分，得到4-甲基二苯胺产品396kg，纯度为95％；
2)将收集到的4-甲基二苯胺产品(396kg)、乙醇(1188kg)和药用活性炭(4kg)加入反应器中，在搅拌条件下升温至60℃溶解完全、保温脱色30min，停止搅拌并趁热过滤，得到滤液A；
3)将滤液A转至反应器中，搅拌下升温至70℃，然后保持70℃补加乙醇240kg并搅拌60min，趁热过滤，得到滤液B；
4)将滤液B降温至15℃结晶0.5h，离心分离，固体置于真空干燥箱中50℃下真空干燥1h，然后升温至65℃真空干燥6.5h，得到4-甲基二苯胺359kg，收率94.5％。
通过气相色谱仪检测本实施例精制后的4-甲基二苯胺的纯度，测试所得图谱如图3所示，分析结果如表3所示。
表3气相色谱检测分析结果
Figure BDA0002438859350000062
由表3中数据可知，本实施例中精制得到4-甲基二苯胺的纯度为99.9960％。
实施例4
本实施例的4-甲基二苯胺的精制方法，与实施例1的精制方法的区别仅在于：省去步骤3)中补加乙醇的步骤，升温至45℃后直接在45℃下搅拌90min。
通过气相色谱仪检测本实施例精制后的4-甲基二苯胺的纯度，测试所得图谱如图4所示，分析结果如表4所示。
表4气相色谱检测分析结果
Figure BDA0002438859350000071
由表4中数据可知，本实施例中精制得到4-甲基二苯胺的纯度为99.9939％。

Claims (12)

1.一种4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)由4-甲基二苯胺粗品蒸馏提纯制备4-甲基二苯胺产品；采用吸附脱色剂对溶解于醇类溶剂中的4-甲基二苯胺产品进行吸附脱色处理，然后趁热固液分离，得到液相A；4-甲基二苯胺粗品是将对甲基苯胺和氯苯、碘苯和/或溴苯在催化剂的作用下反应合成制得；
所述4-甲基二苯胺产品中的4-甲基二苯胺的质量百分含量≥85％；所述4-甲基二苯胺产品与醇类溶剂的质量比为1:3～5；所述吸附脱色剂为767药用活性炭；所述吸附脱色处理的温度为55～75℃；
2)将得到的液相A在45～75℃下加入醇类溶剂后进行搅拌或将得到的液相A在45～75℃进行搅拌，然后趁热固液分离，得到液相B；
所述加入醇类溶剂后的搅拌时间为60～90min；所述将液相A在45～75℃进行搅拌的时间为60～90min；
3)将得到液相B进行冷却结晶，分离出晶体，干燥，即得；
所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或任意组合。
2.根据权利要求1所述的4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：步骤2)中，加醇类溶剂时，每1kg 4-甲基二苯胺产品补加醇类溶剂的质量不超过2kg。
3.根据权利要求2所述的4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：补加醇类溶剂时，每1kg4-甲基二苯胺产品补加醇类溶剂的质量为0.1～2kg。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：所述4-甲基二苯胺产品与脱色吸附剂的质量比为1:0.01～0.1。
5.根据权利要求1～3中任意一项所述的4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：所述吸附脱色处理的时间为30～60min。
6.根据权利要求1所述的4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：所述蒸馏提纯采用减压蒸馏进行提纯；所述减压蒸馏是在真空度≥0.094MPa的条件下收集180～185℃的馏分；真空度数值表示系统绝对压强实际数值低于大气压强的数值。
7.根据权利要求1～3中任意一项所述的4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：所述结晶的温度为15～25℃。
8.根据权利要求7所述的4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：在15～25℃下进行结晶的时间为0.5～2h。
9.根据权利要求1～3中任意一项所述的4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：所述干燥为真空干燥。
10.根据权利要求9所述的4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：所述真空干燥包括第一干燥阶段和第二干燥阶段；第一干燥阶段的温度为30～50℃，第二干燥阶段的温度为65～75℃。
11.根据权利要求10所述的4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：所述第一干燥阶段的时间为1～3h；所述第二干燥阶段的时间为4.5～6.5h。
12.根据权利要求1～3中任意一项所述的4-甲基二苯胺的精制方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，所述固液分离均为过滤；所述过滤采用的是板框压滤机。
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