JP2003089681A - トリフェニルアミンダイマー混合体 - Google Patents
トリフェニルアミンダイマー混合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 不純物（ＴＰＤ類縁体）の含有量が極めて少
ないため化合物としての電気特性に優れ、結晶性が低い
ために成膜性にも優れているＴＰＤ誘導体を提供するこ
と。 【解決手段】 式 【化１】 で表される化合物を少なくとも含むトリフェニルアミン
ダイマー混合体。
ないため化合物としての電気特性に優れ、結晶性が低い
ために成膜性にも優れているＴＰＤ誘導体を提供するこ
と。 【解決手段】 式 【化１】 で表される化合物を少なくとも含むトリフェニルアミン
ダイマー混合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体用
材料、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に
有用なトリフェニルアミンダイマー誘導体に関する。特
に、本発明は、積層型電子写真感光体の電荷輸送層の薄
膜に使用した場合、製膜時の結晶化を顕著に抑制できる
トリフェニルアミンダイマー混合体に関する。
材料、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）材料等に
有用なトリフェニルアミンダイマー誘導体に関する。特
に、本発明は、積層型電子写真感光体の電荷輸送層の薄
膜に使用した場合、製膜時の結晶化を顕著に抑制できる
トリフェニルアミンダイマー混合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリフェニルアミンダイマー（ＴＰＤ）
誘導体は、電子写真感光体や有機エレクトロルミネッセ
ンス（ＥＬ）材料等に使用されている。とりわけ複写機
やプリンター等の電子写真用有機感光体の電荷輸送材
（ＣＴＭ）として、あるいはＥＬ素子中の正孔輸送材
（ＨＴＭ）として広く適用されている。
誘導体は、電子写真感光体や有機エレクトロルミネッセ
ンス（ＥＬ）材料等に使用されている。とりわけ複写機
やプリンター等の電子写真用有機感光体の電荷輸送材
（ＣＴＭ）として、あるいはＥＬ素子中の正孔輸送材
（ＨＴＭ）として広く適用されている。
【０００３】このようなＴＰＤ誘導体として、研究初期
には４−メチルジフェニルアミンを原料とする４，４−
ＴＰＤが使われていた。しかしながら、実際にこれを電
荷輸送層の薄膜に含有させた場合、４，４−ＴＰＤの対
称性から結晶化し易いという問題があった。
には４−メチルジフェニルアミンを原料とする４，４−
ＴＰＤが使われていた。しかしながら、実際にこれを電
荷輸送層の薄膜に含有させた場合、４，４−ＴＰＤの対
称性から結晶化し易いという問題があった。
【０００４】ＴＰＤ誘導体を積層型感光体の成分として
利用する場合、ＴＰＤそのものの電気特性、及びその電
気特性を最大限に引き出すための製膜性が共に重要な性
能となる。乾燥工程中に膜中にＴＰＤの結晶が析出して
膜の均一性がなくなると、感光体としての電気特性は明
らかに劣化する。
利用する場合、ＴＰＤそのものの電気特性、及びその電
気特性を最大限に引き出すための製膜性が共に重要な性
能となる。乾燥工程中に膜中にＴＰＤの結晶が析出して
膜の均一性がなくなると、感光体としての電気特性は明
らかに劣化する。
【０００５】４，４−ＴＰＤにおける成膜性が低い問題
を解決するために、近年では３−メチルジフェニルアミ
ンを原料とする３，３−ＴＰＤが汎用となっている。つ
まり、ＴＰＤのメチル基の位置をｍ−位にすることで
３，３−ＴＰＤ（化合物）の対称性を弱め、溶媒乾燥時
の晶析化を防いでいるのである。更に、この目的のため
に、３，３−ＴＰＤに４，４−ＴＰＤを少量添加するこ
とも等も行われている。
を解決するために、近年では３−メチルジフェニルアミ
ンを原料とする３，３−ＴＰＤが汎用となっている。つ
まり、ＴＰＤのメチル基の位置をｍ−位にすることで
３，３−ＴＰＤ（化合物）の対称性を弱め、溶媒乾燥時
の晶析化を防いでいるのである。更に、この目的のため
に、３，３−ＴＰＤに４，４−ＴＰＤを少量添加するこ
とも等も行われている。
【０００６】他方、ＴＰＤを簡便に高収率で製造するた
めに、本発明者らの一人は新規な３，３−ＴＰＤの製造
方法を開発した（特開２０００−２５６２７６号、米国
特許６２４２６４８号）。この方法で得られる３，３−
ＴＰＤは高純度であり、化合物として電気特性に優れて
いる。
めに、本発明者らの一人は新規な３，３−ＴＰＤの製造
方法を開発した（特開２０００−２５６２７６号、米国
特許６２４２６４８号）。この方法で得られる３，３−
ＴＰＤは高純度であり、化合物として電気特性に優れて
いる。
【０００７】しかしながら、３，３−ＴＰＤの純度が高
まるとその結晶性も高まってしまい、実際にこれを電荷
輸送層の薄膜に含有させた場合、成膜性が低下する問題
が新たに明らかとなった。
まるとその結晶性も高まってしまい、実際にこれを電荷
輸送層の薄膜に含有させた場合、成膜性が低下する問題
が新たに明らかとなった。
【０００８】つまり、従来３，３−ＴＰＤにおいて製膜
時の結晶化が制御されてきた理由は、３−位へのメチル
置換というよりも、縮合原料であるアミン自体が既に３
−メチルジフェニルアミン、３，３’−ジメチルジフェ
ニルアミン、ジフェニルアミン等の混合物であり、これ
らから副生するＴＰＤ類縁体が含まれているためと考え
られる。他方、これらのＴＰＤ類縁体は不純物として電
子写真感光体の電気特性を劣化させることが分かってお
り、含有量はできるだけ少ないことが望ましい。
時の結晶化が制御されてきた理由は、３−位へのメチル
置換というよりも、縮合原料であるアミン自体が既に３
−メチルジフェニルアミン、３，３’−ジメチルジフェ
ニルアミン、ジフェニルアミン等の混合物であり、これ
らから副生するＴＰＤ類縁体が含まれているためと考え
られる。他方、これらのＴＰＤ類縁体は不純物として電
子写真感光体の電気特性を劣化させることが分かってお
り、含有量はできるだけ少ないことが望ましい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、不
純物（ＴＰＤ類縁体）の含有量が極めて少ないため化合
物としての電気特性に優れ、結晶性が低いために成膜性
にも優れているＴＰＤ誘導体を提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、不
純物（ＴＰＤ類縁体）の含有量が極めて少ないため化合
物としての電気特性に優れ、結晶性が低いために成膜性
にも優れているＴＰＤ誘導体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、式
【００１１】
【化５】
【００１２】で表される化合物を少なくとも含むＴＰＤ
混合体を提供するものであり、そのことにより上記目的
が達成される。
混合体を提供するものであり、そのことにより上記目的
が達成される。
【００１３】本明細書においてＴＰＤ混合体とは、化学
式で表されるＴＰＤの位置異性体混合物をいう。従っ
て、化学式で表されるＴＰＤの位置異性体ではない不純
物や副生成物、例えば、縮合原料に含まれた不純物から
副生した上記ＴＰＤ類縁体などはＴＰＤ混合体に含まれ
ない。
式で表されるＴＰＤの位置異性体混合物をいう。従っ
て、化学式で表されるＴＰＤの位置異性体ではない不純
物や副生成物、例えば、縮合原料に含まれた不純物から
副生した上記ＴＰＤ類縁体などはＴＰＤ混合体に含まれ
ない。
【００１４】本発明のＴＰＤ混合体は、式
【００１５】
【化６】
【００１６】で表される化合物、式
【００１７】
【化７】
【００１８】で表される化合物、及び式
【００１９】
【化８】
【００２０】で表される化合物を含んでなることが好ま
しい。
しい。
【００２１】
【発明の実施の形態】本発明のＴＰＤ混合体は、原料ア
ミン混合物として３−メチルジフェニルアミン及び４−
メチルジフェニルアミンの混合物を使用すること以外は
従来のＴＰＤ製造方法と同様にして製造される。３−メ
チルジフェニルアミン及び４−メチルジフェニルアミン
の混合物はできるだけ不純物を含んでいない高純度品を
用いることが好ましい。ＴＰＤ類縁体の生成を抑制する
ためである。
ミン混合物として３−メチルジフェニルアミン及び４−
メチルジフェニルアミンの混合物を使用すること以外は
従来のＴＰＤ製造方法と同様にして製造される。３−メ
チルジフェニルアミン及び４−メチルジフェニルアミン
の混合物はできるだけ不純物を含んでいない高純度品を
用いることが好ましい。ＴＰＤ類縁体の生成を抑制する
ためである。
【００２２】より好ましくは、本発明のＴＰＤ混合体は
ウルマン反応を応用した特開平２０００−２５６２７６
号公報に記載の方法と同様にして製造される。
ウルマン反応を応用した特開平２０００−２５６２７６
号公報に記載の方法と同様にして製造される。
【００２３】すなわち、４，４’−ジハロビフェニル、
好ましくは下記式（１）で示される４，４’−ジヨード
ビフェニルを得る。
好ましくは下記式（１）で示される４，４’−ジヨード
ビフェニルを得る。
【００２４】
【化９】
【００２５】次いで、原料アミン混合物を得る。原料ア
ミン混合物は、上述のように下記式（２）で示される３
−メチルジフェニルアミンと、式（３）で示される４−
メチルジフェニルアミンとの混合物である。
ミン混合物は、上述のように下記式（２）で示される３
−メチルジフェニルアミンと、式（３）で示される４−
メチルジフェニルアミンとの混合物である。
【００２６】
【化１０】
【００２７】
【化１１】
【００２８】３−メチルジフェニルアミン及び４−メチ
ルジフェニルアミンの純度は、それぞれ９７．５重量％
以上、好ましくは９９重量％以上であることが好まし
い。３−メチルジフェニルアミンまたは４−メチルジフ
ェニルアミンの純度が９５重量％以下であると、ＴＰＤ
類縁体の生成量が増加してＴＰＤそのものの電気特性が
低下する。
ルジフェニルアミンの純度は、それぞれ９７．５重量％
以上、好ましくは９９重量％以上であることが好まし
い。３−メチルジフェニルアミンまたは４−メチルジフ
ェニルアミンの純度が９５重量％以下であると、ＴＰＤ
類縁体の生成量が増加してＴＰＤそのものの電気特性が
低下する。
【００２９】３−メチルジフェニルアミンと４−メチル
ジフェニルアミンとの混合比は、モル比で約７５：２５
〜約９５：５、より好ましくは約９０：１０〜約９５：
５である。４−メチルジフェニルアミンの配合量が混合
アミンに対して２５モル％を越えると４，４−ＴＰＤの
生成が大きくなり感光体の電荷輸送膜の形成時に結晶化
し易くなり非結晶性膜が得られない。また、４−メチル
ジフェニルアミンの配合量が混合アミンに対して５モル
％以下では、３，４−ＴＰＤ及び４，４−ＴＰＤの生成
率が低下し、目的のＴＰＤ混合体が得られ難くなる。
ジフェニルアミンとの混合比は、モル比で約７５：２５
〜約９５：５、より好ましくは約９０：１０〜約９５：
５である。４−メチルジフェニルアミンの配合量が混合
アミンに対して２５モル％を越えると４，４−ＴＰＤの
生成が大きくなり感光体の電荷輸送膜の形成時に結晶化
し易くなり非結晶性膜が得られない。また、４−メチル
ジフェニルアミンの配合量が混合アミンに対して５モル
％以下では、３，４−ＴＰＤ及び４，４−ＴＰＤの生成
率が低下し、目的のＴＰＤ混合体が得られ難くなる。
【００３０】次いで、４，４’−ジヨードビフェニルと
上記原料アミン混合物とを、塩基、銅触媒及び反応促進
剤（例えば、ポリエチレングリコール）の存在下で、同
時に反応させる。
上記原料アミン混合物とを、塩基、銅触媒及び反応促進
剤（例えば、ポリエチレングリコール）の存在下で、同
時に反応させる。
【００３１】反応においては、公知のウルマン反応と同
様に、塩基としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム及び炭酸ナ
トリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミンや
トリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；ｔｅ
ｒｔ−ＢｕＯＮａやｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ等の金属アルコ
キシド；等が例示できる。製造コスト（収率や原料コス
ト）の観点から、炭酸カリウムが特に好ましい。銅触媒
としては、金属銅（Ｃｕ（０））を使用する。塩基及び
銅触媒の量は、従来のウルマン反応と同様としてよい。
様に、塩基としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸カリウム及び炭酸ナ
トリウム等のアルカリ金属炭酸塩；トリエチルアミンや
トリイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；ｔｅ
ｒｔ−ＢｕＯＮａやｔｅｒｔ−ＢｕＯＫ等の金属アルコ
キシド；等が例示できる。製造コスト（収率や原料コス
ト）の観点から、炭酸カリウムが特に好ましい。銅触媒
としては、金属銅（Ｃｕ（０））を使用する。塩基及び
銅触媒の量は、従来のウルマン反応と同様としてよい。
【００３２】反応促進剤または反応溶媒としては、ポリ
エチレングリコールまたはポリエチレングリコールジエ
ーテルを使用する。ポリエチレングリコールとしては、
好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレン
グリコール、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
具体的には和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名）
が使用できる。ポリエチレングリコールジエーテルとし
ては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル
（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエー
テル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル（テトラグライム）、ポリグライム及びそ
れらの混合物、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙
げられる。具体的には東邦化学社製のＰＭＰ４００（商
品名）が使用できる。
エチレングリコールまたはポリエチレングリコールジエ
ーテルを使用する。ポリエチレングリコールとしては、
好ましくは、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、テトラエチレングリコール、及びポリエチレン
グリコール、あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
具体的には和光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名）
が使用できる。ポリエチレングリコールジエーテルとし
ては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル
（ジグライム）、トリエチレングリコールジメチルエー
テル（トリグライム）、テトラエチレングリコールジメ
チルエーテル（テトラグライム）、ポリグライム及びそ
れらの混合物、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等が挙
げられる。具体的には東邦化学社製のＰＭＰ４００（商
品名）が使用できる。
【００３３】反応促進剤の使用量は、４，４’−ジヨー
ドビフェニルに対して１／１０〜１０倍量、好ましくは
１／１０〜１／５倍量である。
ドビフェニルに対して１／１０〜１０倍量、好ましくは
１／１０〜１／５倍量である。
【００３４】４，４’−ジヨードビフェニルと混合アミ
ンの反応（Ｎ−アリール化反応）は、反応促進剤である
ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールジエ
ーテルを反応溶媒として用いて行っても良いし、他に適
当な反応溶媒を用いて行ってもよく、溶媒を用いなくて
もよい。反応方法は、一般には適当な容器に、４，４’
−ジヨードビフェニル、原料アミン混合物、塩基（好ま
しくは炭酸カリウム）、銅触媒、及び反応促進剤、必要
により反応溶媒を入れ、１００〜２５０℃に保ったまま
５〜４０時間撹拌する。
ンの反応（Ｎ−アリール化反応）は、反応促進剤である
ポリエチレングリコールやポリエチレングリコールジエ
ーテルを反応溶媒として用いて行っても良いし、他に適
当な反応溶媒を用いて行ってもよく、溶媒を用いなくて
もよい。反応方法は、一般には適当な容器に、４，４’
−ジヨードビフェニル、原料アミン混合物、塩基（好ま
しくは炭酸カリウム）、銅触媒、及び反応促進剤、必要
により反応溶媒を入れ、１００〜２５０℃に保ったまま
５〜４０時間撹拌する。
【００３５】反応の進行は、クロマトグラフィーのよう
な通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶
媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法のような通
常の方法で単離精製する。生成物の確認は、元素分析、
ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ及び
13Ｃ−ＮＭＲにより同定することができる。
な通常の方法で追跡することができる。反応終了後、溶
媒を留去し、生成物はクロマトグラフィー法のような通
常の方法で単離精製する。生成物の確認は、元素分析、
ＭＳ（ＦＤ−ＭＳ）分析、ＩＲ分析、1Ｈ−ＮＭＲ及び
13Ｃ−ＮＭＲにより同定することができる。
【００３６】次に、本発明のＴＰＤ混合体製造過程の典
型的な例を説明する。
型的な例を説明する。
【００３７】３−メチルジフェニルアミンと４−メチル
ジフェニルアミンの約９０：１０〜９５：５（モル比）
の混合物に、銅触媒（銅粉末）を加えて約３０℃に加熱
する。これに４，４’−ジヨードビフェニルと、反応促
進剤としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加え
て、１００℃に加熱し、粉末炭酸カリウムを加え、２０
５℃に加熱し、１４時間攪拌する。
ジフェニルアミンの約９０：１０〜９５：５（モル比）
の混合物に、銅触媒（銅粉末）を加えて約３０℃に加熱
する。これに４，４’−ジヨードビフェニルと、反応促
進剤としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を加え
て、１００℃に加熱し、粉末炭酸カリウムを加え、２０
５℃に加熱し、１４時間攪拌する。
【００３８】放冷後、ＤＭＦを加え、１３０℃で１時間
攪拌し、９０℃までさらに放冷し、これに湯を加えて、
さらに２時間攪拌して、濾過後、ケーキを湯で洗浄し、
褐色固体を得る。
攪拌し、９０℃までさらに放冷し、これに湯を加えて、
さらに２時間攪拌して、濾過後、ケーキを湯で洗浄し、
褐色固体を得る。
【００３９】精製は、得られた褐色固体をＤＭＦ中で約
１時間分散攪拌後、濾取する。
１時間分散攪拌後、濾取する。
【００４０】さらにケーキをＤＭＦとメタノールで洗浄
し、得られた固体をキシレン中で活性炭と共に約１時間
還流後、７０℃まで放冷し濾過する。
し、得られた固体をキシレン中で活性炭と共に約１時間
還流後、７０℃まで放冷し濾過する。
【００４１】濾液を、吸着剤が充填されたカラムを通す
ことにより無色透明な溶液を得る。溶媒を減圧留去し、
析出した結晶を濾過、乾燥後、本発明の位置異性体ＴＰ
Ｄ組成物を高収率で得る。
ことにより無色透明な溶液を得る。溶媒を減圧留去し、
析出した結晶を濾過、乾燥後、本発明の位置異性体ＴＰ
Ｄ組成物を高収率で得る。
【００４２】この方法により製造されるＴＰＤ混合体
は、上記式Ａ、式Ｂ及び式Ｃで示される３種のＴＰＤ誘
導体の混合体である。
は、上記式Ａ、式Ｂ及び式Ｃで示される３種のＴＰＤ誘
導体の混合体である。
【００４３】上記３種のＴＰＤ誘導体の生成比率は、縮
合時の３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェ
ニルアミンの配合比がモル比で９０：１０のとき（確率
的に約８１：１８：１）であり、９５：５のとき（９
０．２５：９．５：０．２５）であると考えられる。
合時の３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェ
ニルアミンの配合比がモル比で９０：１０のとき（確率
的に約８１：１８：１）であり、９５：５のとき（９
０．２５：９．５：０．２５）であると考えられる。
【００４４】このうち４，４−ＴＰＤ（式Ｃ）は化合物
の対称性に起因して、最も結晶化（晶析化）し易いの
で、電荷輸送膜の製膜時に膜の非結晶化（アモルファス
化）を阻害する。しかし、４，４−ＴＰＤの生成の確率
は１０％乃至数％以下であり、膜の非結晶化の阻害要因
とならない。
の対称性に起因して、最も結晶化（晶析化）し易いの
で、電荷輸送膜の製膜時に膜の非結晶化（アモルファス
化）を阻害する。しかし、４，４−ＴＰＤの生成の確率
は１０％乃至数％以下であり、膜の非結晶化の阻害要因
とならない。
【００４５】次に、本発明の方法で得られたＴＰＤ混合
体の積層型電子写真感光体への適用例について説明す
る。
体の積層型電子写真感光体への適用例について説明す
る。
【００４６】電子写真感光体は、画像に対応したビーム
光を照射された場合に、受けた表面部分に電荷でなる潜
像を形成する部材である。有機電子写真感光体は導電性
支持体上に有機光導電性材料を備える。有機光導電性材
料は光導電性化合物を樹脂で結着させて形成したもので
ある。
光を照射された場合に、受けた表面部分に電荷でなる潜
像を形成する部材である。有機電子写真感光体は導電性
支持体上に有機光導電性材料を備える。有機光導電性材
料は光導電性化合物を樹脂で結着させて形成したもので
ある。
【００４７】一般に、電子写真感光体においては光照射
により電荷を発生するフタロシアニン系等の電荷発生材
料を含有する電荷発生層と電荷を感光体表面部に移送す
る電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを備える積層型
感光体が汎用されている。
により電荷を発生するフタロシアニン系等の電荷発生材
料を含有する電荷発生層と電荷を感光体表面部に移送す
る電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを備える積層型
感光体が汎用されている。
【００４８】ＴＰＤ誘導体は、電子写真技術を応用した
複写機などに広く適用されている電子写真感光体の電荷
輸送材料として有用である。特に本発明のＴＰＤ混合体
は、チタニルフタロシアニンやμ−オキソ−アルミニウ
ムフタロシアニン二量体またはμ−オキソ−ガリウムフ
タロシアニン二量体等のフタロシアニン系電荷発生材料
と組合せて、有機感光体の電荷輸送層に使用された場合
に、帯電性が良好で、中又は高感度、高耐久性（感度耐
久性、電位耐久性）の感光体を提供する。
複写機などに広く適用されている電子写真感光体の電荷
輸送材料として有用である。特に本発明のＴＰＤ混合体
は、チタニルフタロシアニンやμ−オキソ−アルミニウ
ムフタロシアニン二量体またはμ−オキソ−ガリウムフ
タロシアニン二量体等のフタロシアニン系電荷発生材料
と組合せて、有機感光体の電荷輸送層に使用された場合
に、帯電性が良好で、中又は高感度、高耐久性（感度耐
久性、電位耐久性）の感光体を提供する。
【００４９】このような機能分離型感光体は、例えば、
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に
積層して形成される。導電性支持体の基材としては、ア
ルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用
いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形
態で作製される。
導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸送層とを薄膜状に
積層して形成される。導電性支持体の基材としては、ア
ルミニウム、ニッケル等の金属、金属蒸着フィルム等用
いることができ、ドラム状、シート状又はベルト状の形
態で作製される。
【００５０】ＴＰＤ誘導体の電子写真用有機感光体への
適用は、まず光導電性フタロシアニン系顔料を電荷発生
材料として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に
形成する。この際の電荷発生層は、フタロシアニン系顔
料を導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもで
きるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電
荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持
体上に塗布することによって形成する。
適用は、まず光導電性フタロシアニン系顔料を電荷発生
材料として含む電荷発生層を導電性支持体上に薄膜状に
形成する。この際の電荷発生層は、フタロシアニン系顔
料を導電性支持体上に蒸着させ薄膜を形成することもで
きるが、一般には、結着樹脂を溶媒に溶解した溶液に電
荷発生材料を分散させた塗布液を調製して、それを支持
体上に塗布することによって形成する。
【００５１】フタロシアニン顔料を分散させる方法とし
ては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等
を用いる通常の分散法を採用することができる。
ては、ボールミル、サンドミル、ペイントシェイカー等
を用いる通常の分散法を採用することができる。
【００５２】電荷発生層の塗工手段としては、特に限定
されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコ
ーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使
用することができる。乾燥は、３０〜２００℃の温度で
５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
されることはなく、例えば、バーコーター、ディップコ
ーター、スピンコーター、ローラーコーター等を適宜使
用することができる。乾燥は、３０〜２００℃の温度で
５分〜２時間、静止又は送風下で行うことができる。
【００５３】塗布液用の溶媒としては、フタロシアニン
顔料を溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じ
て用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定
されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トル
エン、キシレン、テトラリンのような芳香族溶媒；ジク
ロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩
化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロ
ピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れる。
顔料を溶解することなく、均一に分散させ、必要に応じ
て用いられる結着樹脂を溶解するものであれば特に限定
されない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノールのようなアルコール系溶媒；トル
エン、キシレン、テトラリンのような芳香族溶媒；ジク
ロルメタン、クロロホルム、トリクロルエチレン、四塩
化炭素のようなハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロ
ピルのようなエステル系溶媒；エチレングリコールモノ
エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランのよ
うなエーテル系溶媒；シクロヘキサノン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げら
れる。
【００５４】結着樹脂は、広範な絶縁性樹脂から選択す
ることができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の
縮合系樹脂；ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレ
ン−アクリル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタ
クリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体等の付加重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適
宜混合して用いることができる。
ることができる。好ましい樹脂としては、ポリカーボネ
ート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアリレート等の
縮合系樹脂；ポリスチレン、ポリアクリレート、スチレ
ン−アクリル共重合体、ポリアクリルアミド、ポリメタ
クリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル−ブタジエ
ン共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体等の付加重合体；ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性樹脂；ポ
リスルホン、ポリエーテルスルホン、シリコン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらは適
宜混合して用いることができる。
【００５５】上記結着樹脂の使用量は、電荷発生材料に
対して、０．１〜３重量比であり、３重量比よりも大で
あると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さく
なり光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、一般に１
０μｍ以下、好ましくは０．０５〜５．０μｍである。
対して、０．１〜３重量比であり、３重量比よりも大で
あると、電荷発生層における電荷発生材料濃度が小さく
なり光感度が悪くなる。電荷発生層の膜厚は、一般に１
０μｍ以下、好ましくは０．０５〜５．０μｍである。
【００５６】次に電荷発生層の上部に、電荷輸送材料を
含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法と
しては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸
送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、
電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させれば
よい。
含む電荷輸送層を薄膜状に形成する。この薄膜形成法と
しては、電荷発生層と同様な塗工法が用いられ、電荷輸
送材料を、必要に応じて結着樹脂と共に溶媒に溶解し、
電荷発生層の上部に均一に塗布し、その後乾燥させれば
よい。
【００５７】電荷輸送材料としては、本発明の方法で得
られたＴＰＤ混合体を使用する。電荷輸送層を形成する
結着樹脂及び溶媒としては、前記電荷発生層に使用され
るものと同様なものが使用できる。
られたＴＰＤ混合体を使用する。電荷輸送層を形成する
結着樹脂及び溶媒としては、前記電荷発生層に使用され
るものと同様なものが使用できる。
【００５８】上記結着樹脂の使用量は、電荷輸送材料に
対して、０．１〜５重量比であり、５重量比よりも大で
あると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さく
なり光感度が悪くなる。電荷輸送層の膜厚は、一般に１
００μｍ以下、好ましくは５〜５０μｍである。
対して、０．１〜５重量比であり、５重量比よりも大で
あると、電荷輸送層における電荷輸送材料濃度が小さく
なり光感度が悪くなる。電荷輸送層の膜厚は、一般に１
００μｍ以下、好ましくは５〜５０μｍである。
【００５９】
【発明の効果】本発明のＴＰＤ混合体は電荷輸送材とし
ての電気特性に優れ、結晶性も低い。従って、積層型電
子写真感光体の電荷輸送層の製膜時に均一な非結晶性の
薄膜が提供でき（図２参照）、高感度な感光体が提供さ
れる。
ての電気特性に優れ、結晶性も低い。従って、積層型電
子写真感光体の電荷輸送層の製膜時に均一な非結晶性の
薄膜が提供でき（図２参照）、高感度な感光体が提供さ
れる。
【００６０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。
るが、本発明はこれらに限定されない。
【００６１】実施例１
ＴＰＤ混合体の合成
５０００ｍｌの四つ口フラスコに３−メチルジフェニル
アミン４３８ｇ（２．４３ｍｏｌ）と、４−メチルジフ
ェニルアミン４９ｇ（０．２７ｍｏｌ）を入れ（モル比
＝９０：１０）、銅粉２８ｇ（４．４ｍｏｌ）を加え、
３０℃に加熱した。これに４，４’−ジヨードビフェニ
ル４５０ｇ（１．１ｍｏｌ）と４７ｇのＰＥＧ６０００
を加えた。１００℃に加熱し、粉末状炭酸カリウム３０
７ｇ（２．２ｍｏｌ）を加え、２０５℃に加熱し、１４
時間攪拌した。放冷後ＤＭＦを加え、１３０℃で１時間
攪拌した。９０℃まで放冷し、これに湯を加え、さらに
２時間攪拌した。濾過後、ケーキを湯で洗浄し、褐色固
体を得た。得られた褐色固体をＤＭＦ中で１時間分散攪
拌後濾取し、さらにケーキをＤＭＦとメタノールで洗浄
した。得られた固体をキシレン中で活性炭と共に１時間
還流後、７０℃まで放冷し濾過した。濾液を吸着剤が充
填されたカラムを通すことで無色透明な溶液を得た。溶
媒を減圧留去し、析出した結晶を濾過、乾燥後、ＴＰＤ
混合体４５５ｇを得た。
アミン４３８ｇ（２．４３ｍｏｌ）と、４−メチルジフ
ェニルアミン４９ｇ（０．２７ｍｏｌ）を入れ（モル比
＝９０：１０）、銅粉２８ｇ（４．４ｍｏｌ）を加え、
３０℃に加熱した。これに４，４’−ジヨードビフェニ
ル４５０ｇ（１．１ｍｏｌ）と４７ｇのＰＥＧ６０００
を加えた。１００℃に加熱し、粉末状炭酸カリウム３０
７ｇ（２．２ｍｏｌ）を加え、２０５℃に加熱し、１４
時間攪拌した。放冷後ＤＭＦを加え、１３０℃で１時間
攪拌した。９０℃まで放冷し、これに湯を加え、さらに
２時間攪拌した。濾過後、ケーキを湯で洗浄し、褐色固
体を得た。得られた褐色固体をＤＭＦ中で１時間分散攪
拌後濾取し、さらにケーキをＤＭＦとメタノールで洗浄
した。得られた固体をキシレン中で活性炭と共に１時間
還流後、７０℃まで放冷し濾過した。濾液を吸着剤が充
填されたカラムを通すことで無色透明な溶液を得た。溶
媒を減圧留去し、析出した結晶を濾過、乾燥後、ＴＰＤ
混合体４５５ｇを得た。
【００６２】実施例２
ＴＰＤ混合体の合成
３−メチルジフェニルアミンと４−メチルジフェニルア
ミンの混合比率をモル比で９５：５に変更すること以外
は実施例１と同様にしてＴＰＤ混合体４５７ｇを得た。
ミンの混合比率をモル比で９５：５に変更すること以外
は実施例１と同様にしてＴＰＤ混合体４５７ｇを得た。
【００６３】実施例３
積層型感光体片の作成
１００ｍｌのマヨネーズ瓶にＹ型チタニルフタロシアニ
ン（特開平３−３５０６４号公報記載の追試品）０．２
ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製の商品
名：エレックスＢＨ−３）０．２ｇ、シクロヘキサノン
５９．６ｇ、３ｍｍψのガラスビーズ５０ｇを加え、ペ
イントシェイカーで１時間振とうした。これをアセトン
でよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターＮｏ．
６を用いて膜厚が０．５μｍになるよう製膜し、電荷発
生層を形成させた。さらに実施例１で合成したＴＰＤ混
合体１．０ｇとポリカーボネート（帝人社製の商品名：
パンライトＬ−１２５）１．０ｇをジクロロメタン１
１．３ｇに溶解した液を、電荷発生層の上にバーコータ
ーＮｏ．３２を用いて膜厚が２０μｍになるように製膜
し、電荷輸送層を形成させ、積層型感光体片を作成し
た。
ン（特開平３−３５０６４号公報記載の追試品）０．２
ｇ、ポリビニルブチラール樹脂（積水化学社製の商品
名：エレックスＢＨ−３）０．２ｇ、シクロヘキサノン
５９．６ｇ、３ｍｍψのガラスビーズ５０ｇを加え、ペ
イントシェイカーで１時間振とうした。これをアセトン
でよく洗浄したアルミニウム板上にバーコーターＮｏ．
６を用いて膜厚が０．５μｍになるよう製膜し、電荷発
生層を形成させた。さらに実施例１で合成したＴＰＤ混
合体１．０ｇとポリカーボネート（帝人社製の商品名：
パンライトＬ−１２５）１．０ｇをジクロロメタン１
１．３ｇに溶解した液を、電荷発生層の上にバーコータ
ーＮｏ．３２を用いて膜厚が２０μｍになるように製膜
し、電荷輸送層を形成させ、積層型感光体片を作成し
た。
【００６４】実施例４
積層型感光体片の作成
実施例２で合成したＴＰＤ混合体を用いること以外は実
施例３と同様にして積層型感光体片を作成した。
施例３と同様にして積層型感光体片を作成した。
【００６５】比較例１
３，３−ＴＰＤの合成（特開２０００−２５６２７６記
載の方法）１００ｍｌのガラス製４口フラスコに、４，
４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍｏ
ｌ）とｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらに３
−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍｏ
ｌ）、反応促進剤としてのポリエチレングリコール（和
光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名））０．１０４
ｇ、炭酸カリウム２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、
及び銅（粉末）０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加
えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーに
より反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるま
で攪拌下還流した（２２時間）。熱時濾過後、生成物を
ジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤
（媒）を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフ
ィーにより精製することにより、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル
（３，３−ＴＰＤ）１．０１ｇ（収率７８．７％）を得
た。
載の方法）１００ｍｌのガラス製４口フラスコに、４，
４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍｏ
ｌ）とｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらに３
−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍｏ
ｌ）、反応促進剤としてのポリエチレングリコール（和
光純薬社製のＰＥＧ−６０００（商品名））０．１０４
ｇ、炭酸カリウム２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、
及び銅（粉末）０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加
えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーに
より反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるま
で攪拌下還流した（２２時間）。熱時濾過後、生成物を
ジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶剤
（媒）を減圧留去した。残留物をシリカクロマトグラフ
ィーにより精製することにより、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル
−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル
（３，３−ＴＰＤ）１．０１ｇ（収率７８．７％）を得
た。
【００６６】比較例２
４，４−ＴＰＤの合成
３−メチルジフェニルアミンの代わりに４−メチルジフ
ェニルアミンを用いること以外は比較例１と同様にし
て、４，４−ＴＰＤを合成した。
ェニルアミンを用いること以外は比較例１と同様にし
て、４，４−ＴＰＤを合成した。
【００６７】比較例３
比較例１で合成した３，３−ＴＰＤと、比較例２で合成
した４，４−ＴＰＤを９０：１０（モル比）で混合する
ことによりＴＰＤ単純混合物を得た。
した４，４−ＴＰＤを９０：１０（モル比）で混合する
ことによりＴＰＤ単純混合物を得た。
【００６８】比較例４
比較例１で合成した３，３−ＴＰＤと、比較例２で合成
した４，４−ＴＰＤを９５：５（モル比）で混合するこ
とによりＴＰＤ単純混合物を得た。
した４，４−ＴＰＤを９５：５（モル比）で混合するこ
とによりＴＰＤ単純混合物を得た。
【００６９】比較例５
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例１で合成した３，３−Ｔ
ＰＤを用いること以外は実施例３と同様にして感光体片
を作成した。
ＰＤを用いること以外は実施例３と同様にして感光体片
を作成した。
【００７０】比較例６
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例２で合成した４，４−Ｔ
ＰＤを用いること以外は実施例３と同様にして感光体片
を作成した。
ＰＤを用いること以外は実施例３と同様にして感光体片
を作成した。
【００７１】比較例７
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例３で調製したＴＰＤ単純
混合物を用いること以外は実施例３と同様にして感光体
片を作成した。
混合物を用いること以外は実施例３と同様にして感光体
片を作成した。
【００７２】比較例８
ＴＰＤ混合体の代わりに比較例４で調製したＴＰＤ単純
混合物を用いること以外は実施例３と同様にして感光体
片を作成した。
混合物を用いること以外は実施例３と同様にして感光体
片を作成した。
【００７３】電気特性試験
静電気帯電試験装置（川口電気社製の商品名：ＥＰＡ−
８２００）を用いて有機感光体特性および分光感度の測
定を行った。結果を表１に示す。
８２００）を用いて有機感光体特性および分光感度の測
定を行った。結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
MPA：メチルジフェニルアミン
【００７５】実施例３、４、及び比較例５、６、７、８
の分光感度のグラフを図１に示す。
の分光感度のグラフを図１に示す。
【００７６】考察：電気特性そのものは実施例、比較例
とも一次特性としては大差がない。しかし、分光感度の
グラフを見ると、相対的に実施例３、４が感度が高く、
比較例７、８のように後で添加した場合は総じて低い。
比較例６では、４，４−ＴＰＤの対称性がよい化合物な
ので結晶化による膜の均一性がなくなったためと思われ
る。比較例５は従来の３，３−ＴＰＤであり、相応の特
性を示している。
とも一次特性としては大差がない。しかし、分光感度の
グラフを見ると、相対的に実施例３、４が感度が高く、
比較例７、８のように後で添加した場合は総じて低い。
比較例６では、４，４−ＴＰＤの対称性がよい化合物な
ので結晶化による膜の均一性がなくなったためと思われ
る。比較例５は従来の３，３−ＴＰＤであり、相応の特
性を示している。
【００７７】製膜特性
有機感光体評価に用いた感光体片をアルミニウム板から
剥離し、デジタルカメラＨＣ２５００（ＦＵＪＩＸ）を
備えた光学顕微鏡ＢＸ６０（ＯＬＹＭＰＵＳ）で透過光
を用いて観察した（接眼レンズ１０倍×対物レンズ１０
倍）。画像解析ソフト「ａｎａｌｙ ＳＩＳ ３．１（Ｓ
ｏｆｔ−ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）」を用いて解
析、および印刷を行った。
剥離し、デジタルカメラＨＣ２５００（ＦＵＪＩＸ）を
備えた光学顕微鏡ＢＸ６０（ＯＬＹＭＰＵＳ）で透過光
を用いて観察した（接眼レンズ１０倍×対物レンズ１０
倍）。画像解析ソフト「ａｎａｌｙ ＳＩＳ ３．１（Ｓ
ｏｆｔ−ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ）」を用いて解
析、および印刷を行った。
【００７８】実施例４、比較例５及び比較例８の感光体
片について得られた顕微鏡写真を、それぞれ図２、図
３、及び図４に示す（倍率：１００倍）。顕微鏡写真で
は、黒い部分は結晶化が生じている晶析部分である。
片について得られた顕微鏡写真を、それぞれ図２、図
３、及び図４に示す（倍率：１００倍）。顕微鏡写真で
は、黒い部分は結晶化が生じている晶析部分である。
【００７９】考察：実施例４（図２）では、比較例５
（図３）と比べると晶析部分が全くないわけではない
が、顕著に改善されている。比較例８（図４）では、比
較例５（図３）に比べると相当改善しているが十分でな
い。
（図３）と比べると晶析部分が全くないわけではない
が、顕著に改善されている。比較例８（図４）では、比
較例５（図３）に比べると相当改善しているが十分でな
い。
【図１】 実施例３、４、及び比較例５、６、７、８で
作製した感光体片の分光感度のグラフである。
作製した感光体片の分光感度のグラフである。
【図２】 実施例４で得られた感光体片の電荷輸送層の
晶析状態を示す顕微鏡写真である。
晶析状態を示す顕微鏡写真である。
【図３】 比較例５で得られた感光体片の電荷輸送層の
晶析状態を示す顕微鏡写真である。
晶析状態を示す顕微鏡写真である。
【図４】 比較例８で得られた感光体片の電荷輸送層の
晶析状態を示す顕微鏡写真である。
晶析状態を示す顕微鏡写真である。
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フロントページの続き
Ｆターム(参考） 2H068 AA20 BA12
4H006 AA01 AA02 AA03 AB76 AC52
BA05 BB19 BC10 BC19 BE12
4H039 CA71 CD20
Claims (5)
- 【請求項１】 式 【化１】 で表される化合物を少なくとも含むトリフェニルアミン
ダイマー混合体。 - 【請求項２】 式 【化２】 で表される化合物、式 【化３】 で表される化合物、及び式 【化４】 で表される化合物を含んでなるトリフェニルアミンダイ
マー混合体。 - 【請求項３】 ３−メチルジフェニルアミン及び４−メ
チルジフェニルアミンの混合物と、４，４’−ジハロビ
フェニルとを、反応させて得られるトリフェニルアミン
ダイマー混合体。 - 【請求項４】 ３−メチルジフェニルアミンと４−メチ
ルジフェニルアミンとの混合比がモル比で７５：２５〜
９５：５の範囲である請求項３記載のトリフェニルアミ
ンダイマー混合体。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のトリフ
ェニルアミンダイマー混合体を、電荷輸送層中に電荷輸
送材として含有する積層型電子写真感光体。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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