DE69611602T2 - Triphenylaminderivate und daraus hergestelltes ladungstransportmaterial sowie elektrophotographischer photorezeptor - Google Patents

Triphenylaminderivate und daraus hergestelltes ladungstransportmaterial sowie elektrophotographischer photorezeptor

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Triphenylaminderivat, das durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist:
  • wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe bedeuten und m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten. Diese Erfindung bezieht sich außerdem auf ein ladungstransportierendes Material, umfassend das neue Triphenylaminderivat, und auf einen elektrofotografischen Fotorezeptor, der das ladungstransportierende Material enthält.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen eines Triphenylaminderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (6) wiedergegeben ist:
  • wobei R&sup7; bis R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4; alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe bedeuten; I&sub1; und I&sub2; jeweils 0 oder 1 bedeuten; und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (7a), (7b) und (7c) wiedergegeben ist:
  • wobei R¹&sup0; bis R¹³, I&sub1; und I&sub2; wie in der vorstehenden allgemeinen Formel (6) definiert sind; R' und R" die gleiche Bedeutung wie R&sup7; bis R¹³ haben; und I&sub3; 0 oder 1 bedeutet, wobei das Triphenylaminderivat das vorstehende neue Triphenylaminderivat, das durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist, einschließt.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Herstellen eines polyformyl-substituierten Phenylaminderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist, welches als Zwischenprodukt für die Herstellung des vorstehenden Triphenylaminderivats brauchbar ist, das durch die allgemeine Formel (1) und/oder (6) wiedergegeben ist:
  • wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen- substituierte Phenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten; und Y eine Formylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eins halogen-substituierte Phenylgruppe bedeutet.
    • Stand der Technik
  • Zu in letzter Zeit verwendeten anorganischen lichtelektrischen Materialien gehören amorphes Silicium, amorphes Selen, Cadmiumsulfid, Zinkoxid und dergleichen. Einige von diesen Materialien sind jedoch aufgrund von Schwierigkeiten bei ihrer Herstellung teuer, während andere giftig und unter dem Gesichtspunkt des Umweltschutzes nachteilig sind.
  • Andererseits werden als organische Fotoleiter solche, die insbesondere ein ladungserzeugendes Material und ein ladungstransportierendes Material umfassen, welche jeweils ihre Funktionen ausüben, häufig vorgeschlagen (z. B. US-Patent 3,791,826). Bei diesem Typ besteht die Möglichkeit, dass ein elektrofotografischer Fotorezeptor mit hoher Empfindlichkeit erhalten werden kann durch Verwenden einer Substanz, welche wirksam Träger erzeugt, (der Begriff "Träger" bedeutet "Ladungen"; das gleiche gilt im Folgenden) als ladungserzeugendes Material in Kombination mit einer Substanz, die ein hohes Ladungstransportvermögen aufweist, als ladungstransportierendes Material.
  • Von diesen Materialien muss das ladungstransportierende Material die in dem ladungserzeugenden Material bei Bestrahlung mit Licht in einem elektrischen Feld erzeugten Träger effizient aufnehmen und ihnen gestatten, sich schnell durch die lichtempfindliche Schicht zu bewegen, um die Oberflächenladungen unverzüglich zu löschen. Die Geschwindigkeit, mit der sich die Träger pro elektrischer Feldeinheit bewegen, wird als Trägerbeweglichkeit bezeichnet. Eine hohe Trägerbeweglichkeit bedeutet, dass Träger sich in der ladungstransportierenden Schicht schnell bewegen. Jedes ladungstransportierende Material hat seine eigene Trägerbeweglichkeit und folglich ist es erforderlich, dass zum Erreichen einer hohen Trägerbeweglichkeit ein Material mit einer hohen Trägerbeweglichkeit eingesetzt wird. Die erreichbaren Trägerbeweglichkeiten haben jedoch noch kein ausreichendes Niveau erreicht.
  • Ferner ist es im Fall der Anwendung eines ladungstransportierenden Materials nach dem Auflösen des Materials in einem organischen Lösungsmittel zusammen mit einem Bindemittelpolymer erforderlich, einen dünnen homogenen organischen Überzugsfilm zu bilden, der frei von einer Kristallisation und der Bildung kleiner Löcher ist. Der Grund dafür ist, dass beim Anlegen eines hohen elektrischen Felds an den erhaltenen dünnen Film der Teil, welcher Mikrokristalle oder kleine Löcher aufweist, einen dielektrischen Durchschlag erleidet oder ein Rauschen verursacht.
  • Außer den zufriedenstellenden Eigenschaften des ladungserzeugenden Materials und des ladungstransportierenden Materials ist es auch wichtig, dass Träger aus dem ladungserzeugenden Material in das ladungstransportierende Material, d. h. aus der ladungserzeugenden Schicht in die ladungstransportierende Schicht effizient injiziert werden. Diese Injektion von Ladungen hängt von den Eigenschaften der Grenzfläche zwischen dem ladungserzeugenden Material (oder der ladungserzeugenden Schicht) und dem ladungstransportierenden Material (oder der ladungstransportierenden Schicht) ab und variiert mit Kombinationen von verschiedenen Materialien. Da ein ladungstransportierendes Material verschiedene Anforderungen wie vorstehend beschrieben erfüllen sollte, werden ladungstransportierende Materialien mit verschiedenen Eigenschaften entwickelt.
  • Unter den herkömmlichen ladungstransportierenden Materialien wird z. B. die Styrylverbindung, die durch Formel (A) wiedergegeben ist:
  • in JP-A-60-174749 vorgeschlagen. (Der hier verwendete Begriff "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung".)
  • Außerdem wird eine Styrylverbindung, die durch Formei (B) wiedergegeben ist:
  • (worin R¹ eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, bedeutet, R² ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, bedeutet und Ar eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, bedeutet)
  • in JP-A-60-175052 vorgeschlagen.
  • Außerdem werden Verbindungen, die der vorstehend beschriebenen Verbindung (B) ähneln, beispielsweise in JP-A-62-120346, JP-A-1-217357, JP-A-4-57056 und JP-A-4-292663 vorgeschlagen.
  • Andererseits wird eine Styrylverbindung, die durch Formel (C) wiedergegeben ist:
  • (worin R¹, R³ und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten; R², R&sup4; und R&sup6; jeweils eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten; R¹ und R², R³ und R&sup4; und R&sup5; und R&sup6; aneinander gebunden sein können, um einen Ring zu bilden; und R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe bedeuten)
  • in JP-B-6-93124 vorgeschlagen. (Der hier verwendete Begriff "JP-B" bedeutet eine "geprüfte japanische Patentschrift".)
  • Verbindungen, die der vorstehend beschriebenen Verbindung (C) ähneln, sind in JP-A- 63-163361 und JP-A-6-332206 vorgeschlagen. In JP-A-4-292663 ist eine Hydrazonverbindung vorgeschlagen, dis durch Formel (D) wiedergegeben ist:
  • (worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, bedeuten; Ar¹, Ar², Ar³, Ar&sup4;, Ar&sup5; und Ar&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte heterocyclische Gruppe bedeuten; und l, m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten; mit der Maßgabe, dass Ar¹, Ar², Ar³, Ar&sup4;, Ar&sup5; und Ar&sup6; nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein sollten).
  • Die Nachfrage nach ladungstransportierenden Materialien nimmt immer mehr zu, wobei der Wunsch nach einem neueren Material besteht, welches verschiedene Anforderungen erfüllen kann.
  • Zum Beispiel gibt es in JP-A-4-57056 eine Beschreibung des Inhalts, dass die Verbindung (E), die nachstehend angegeben ist, sich während der Herstellung eines Fotorezeptors aufgrund der schlechten Löslichkeit der Verbindung teilweise abtrennte.
  • Außerdem gibt es in JP-A-6-332206 eine Beschreibung des Inhalts, dass eine ladungstransportierende Schicht, welche die nachstehend angegebene Verbindung (F) und ein Bindemittelpolymer umfasst, Risse bildet.
  • Ferner offenbart JP-A-2-226159 eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel G wiedergegeben ist:
  • worin X eine Aryl-, Arylen-, heterocyclische, Diarylamino- oder Triarylaminogruppe bedeutet, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann; Y eine Gruppe, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
  • oder eine Einfachbindung bedeutet; n eine ganze Zahl von 0 oder 1 bedeutet; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; R¹ und R² können gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cyano- oder Nitrogruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, oder ein Halogenatom; und R³ bedeutet eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann. Dies ist jedoch eine komplexe Verbindung mit zwei Phenylgruppen, die über Y miteinander verbunden sind, um einen weiteren Ring zu bilden.
  • Die Herstellung der vorstehenden verschiedenen Triphenylaminderivate, die als bekannte ladungstransportierende Materialien verwendet werden sollen, kann durch ein Verfahren erfolgen, welches das Umsetzen der entsprechenden Verbindung, die ein Triphenylamingerüst aufweist, mit einem Vilsmeier-Reagenz, das aus einem Halogenierungsmittel wie Phosphoroxychlorid und einem Formylierungsmittel wie N,N-Dimethylformamid hergestellt wurde, zum Erhalten eines Iminiumzwischenprodukts und anschließend das Hydrolysieren des Iminiumzwischenprodukts mit einer alkalischen wässrigen Lösung zum Herstellen eines formyl-substituierten Triphenylaminderivats umfasst, welches anschließend mit einem vorgegebenen Phosphorigsäureester umgesetzt wird, wie es "Jikken Kagaku Koza", Bd. 14, S. 688 (veröffentlicht von Maruzen) beschrieben ist.
  • Wenn jedoch das vorstehende Verfahren die Reaktion von Triphenylamin mit einem Äquivalent eines Vilsmeier-Reagenzes herbeiführt, weist das resultierende Monoiminiumsalz eine äußerst beeinträchtigte Nucleophilie auf, welche es erschwert, mit einem weiteren Vilsmeier-Reagenz zu reagieren, was es unmöglich macht, das gewünschte Düminiumsalz effizient herzustellen. Folglich kann das vorstehende Verfahren leicht die Synthese eine Monoaldehyds von Triphenylamin zustandebringen, kann aber kaum die Synthese eines Diformylierungsprodukts von Triphenylamin zustandebringen. Selbst wenn die vorstehende Reaktion in Gegenwart einer großen Menge eines Vilsmeier- Reagenzes oder über einen ausgedehnten Zeitraum erfolgt, ist die resultierende Ausbeute sehr niedrig. Zum Beispiel offenbart JP-A-7-173112, dass die Ausbeute von 4,4'-Diformyltriphenylamin 39,5% beträgt und die Ausbeute von 4-Methyl-4,4'-diformyltriphenylamin nur 11,8% beträgt.
  • Bouanane et al. berichteten, dass die gewöhnliche Vilsmeier-Reaktion von Triphenylamin 4,4'-Diformyltriphenylamin in einer Ausbeute von 75% ergibt (C. R. Hebd. Seances Acad. Sci., Ser. C, Bd. 279, Nr. 5, S. 187 bis 190). Gemäß dem Versuch der Erfinder kann jedoch 4,4'-Diformyltriphenylamin in solch hoher Ausbeute nicht erhalten werden. Außerdem ist dieses Reaktionsverfahren für die Reaktion des Zwischenprodukts mit einem weiteren Vilsmeier-Reagenz, welche ein Triiminiumsalz ergibt, sehr nachteilig, was es sehr schwer macht, ein Triformylierungsprodukt von Triphenylamin zu synthetisieren.
  • Wie vorstehend erwähnt wurde, sind keine Verfahren für eine effiziente Synthese eines 4,4'-Diformyltriphenylaminderivats und eines 4,4',4"-Triformyltriphenylaminderivats bekannt.
  • Entsprechend ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues ladungstransportierendes Material bereitzustellen, welches einen stabilen Film ergibt, der eine hohe Trägerbeweglichkeit erreicht, und welches hinsichtlich verschiedener Eigenschaften ausgezeichnet ist, wenn es in einem elektrofotografischen Fotorezeptor verwendet wird.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen elektrofotografischen Fotorezeptor bereitzustellen, der ein neues Material mit den vorstehenden Eigenschaften als ladungstransportierendes Material umfasst.
  • Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die effiziente Herstellung eines neuen ladungstransportierenden Materials mit den vorstehenden Eigenschaften bereitzustellen.
  • Es ist noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung einer Zwischenproduktsubstanz bereitzustellen, die für die Herstellung des neuen ladungstransportierenden Materials brauchbar ist.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Als Ergebnis von intensiven Untersuchungen, die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung an einer großen Zahl von Verbindungen unter diesen Umständen durchführt wurden, haben sie herausgefunden, dass die vorstehend beschriebenen Probleme mit einem Triphenylaminderivat gelöst werden können, in dem eine der Phenylgruppen von Triphenylamin einen Substituenten mit Diphenylbutadienylgerüst aufweist und die anderen beiden Phenylgruppen jeweils einen Substituenten mit Diphenylbutadienyl- oder Diphenylvinylgerüst aufweisen, und welches durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist:
  • wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup5; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Arylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, bedeuten und m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten. Die vorliegende Erfindung ist auf der Grundlage dieses Befunds zustande gebracht worden.
  • Das heißt, die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass das Triphenylaminderivat (1) eine gute Löslichkeit in Bindemittelpolymeren aufweist, weder an einer Kristallisation noch an der Bildung kleiner Löcher leidet und in der Lage ist, eine hohe Trägerbeweglichkeit zu erreichen, und dass ein Fotorezeptor, der diese Verbindung einsetzt, eine hohe Empfindlichkeit und ein niedriges Restpotential aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Triphenylaminderivat, das durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist:
  • wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen- substituierte Phenylgruppe bedeuten und m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein ladungstransportierendes Material, das ein Gemisch aus einem neuen Triphenylaminderivat, das durch die vorstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist, und einem Triphenylaminderivat, das durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben ist, umfasst:
  • wobei R¹, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen- substituierte Phenylgruppe bedeuten; und m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Herstellen eines Triphenylaminderivats, das durch die folgende allgemeine Formei (6) wiedergegeben ist:
  • wobei R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen- substituierte Phenylgruppe bedeuten; und I, und I&sub2; jeweils 0 oder 1 bedeuten; und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substlltuierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (7a), (7b) und (7c) wiedergegeben ist:
  • wobei R¹&sup0; bis R¹³ und I&sub1; und I&sub2; wie vorstehend definiert sind; R' und R" die gleiche Bedeutung wie R&sup7; bis R¹³ haben; I&sub3; 0 oder 1 bedeutet,
  • welches das Umsetzen eines Triphenylaminderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben ist:
  • wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; wie vorstehend definiert sind, mit einem aus einem Halogenierungsreagenz und einem N-substituierten Formamid hergestellten Vilsmeier-Reagenz in Gegenwart einer Säure, die aus der Gruppe bestehend aus Lewis-Säure und Brönsted- Säure ausgewählt ist, das Unterwerfen des Reaktionsprodukts einer Hydrolyse mit einer wässrigen alkalischen Lösung zum Erhalten eines polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist:
  • wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; wie vorstehend definiert sind und Y eine Formylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe bedeutet, und anschließend das Umsetzen des polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats der allgemeinen Formel (4) mit einer Phosphorigsäureesterverbindung umfasst, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (5a), (5b) und, (5c) wiedergegeben ist:
  • wobei R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³, R, R', R", I&sub1;, I&sub2; und I&sub3; wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass wenn I&sub1;, I&sub2; oder I&sub3; 0 ist, A ein Wasserstoffatom bedeutet, und wenn I&sub1;, I&sub2; oder I&sub3; 1 ist, A und B miteinander unter Bildung einer Einfachbindung verknüpft sind.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zum Herstellen eines Triphenylaminderivats, das durch die vorstehende allgemeine Formel (6) wiedergegeben ist, wobei das polyformyl-substituierte Triphenylaminderivat, das durch die vorstehende allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist, ein Gemisch aus einem diformylsubstituierten Triphenylaminderivat, worin der Substituent Y ein Wasserstoffatom ist, und einem triformyl-substituierten Triphenylaminderivat, worin der Substituent Y eine Formylgruppe ist, ist und das Triphenylaminderivat, das durch die allgemeine Formel (6) wiedergegeben ist, ein Gemisch aus einem Triphenylaminderivat, worin der Substituent Z ein Wasserstoffatom ist, und einem Triphenylaminderivat, worin der Substituent Z eine Gruppe ist, die durch die vorstehende allgemeine Formel (7) wiedergegeben ist, ist.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verfahren zum Herstellen eines polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist:
  • wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; wie vorstehend definiert sind und Y eine Formylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe bedeutet, welches umfasst, dass man ein Triphenylaminderivat, das durch folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben ist:
  • wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe bedeuten, mit einem aus einem Halogenierungsreagenz und einem N- substituierten Formamid hergestellten Vilsmeier-Reagenz in Gegenwart einer Säure, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lewis-Säure und Brönsted-Säure, reagieren lässt und anschließend das Reaktionsprodukt einer Hydrolyse mit einer wässrigen alkalischen Lösung unterwirft.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf das vorstehende Verfahren zum Herstellen eines polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats, das durch die vorstehende allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist, wobei die Lewis-Säure und die Brönsted- Säure, die bei der Reaktion des durch die vorstehende allgemeine Formel (3) wiedergegebenen Triphenylaminderivats mit einem Vilsmeier-Reagenz verwendet werden sollen, ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zinkchlorid, Zinkbromid, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid bzw. aus der Gruppe bestehend aus Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf das vorstehende Verfahren zum Herstellen eines polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats, das durch die vorstehende allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist, wobei das Vilsmeier-Reagenz aus mindestens einem Halogenierungsreagenz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphoroxychlorid, Phosgen und Thionylchlorid, und mindestens einem N-substituierten Formamid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylformamid und N-Methylformamid, hergestellt wird.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf das vorstehende Verfahren zum Herstellen eines polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats, das durch die vorstehende allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist, wobei die Reaktion eines Triphenylaminderivats, das durch die vorstehende allgemeine Formel (3) wiedergegeben ist, mit einem Vilsmeier-Reagenz in mindestens einem Reaktionslösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, durchgeführt wird.
    • Beste Art der Durchführung der Erfindung
  • In der Verbindung (1) der vorliegenden Erfindung können R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann. Zu Beispielen für die niedere Alkylgruppe gehören Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl und Isobutyl, wobei Methyl oder Ethyl besonders bevorzugt sind.
  • Zu Beispielen für die Alkoxygruppe gehören Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy.
  • Zu Beispielen für das Halogenatom gehören Fluor, Chlor, Brom und Iod.
  • Zu Beispielen für die Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, gehören Phenyl, niederalkyl-substituierte Phenylgruppen, z. B. p-Tolyl und 2,4-Dimethylphenyl, niederalkoxy-substituierte Phenylgruppen, z. B. p-Methoxyphenyl, und halogen- substituierte Phenylgruppen, z. B. p-Chlorphenyl.
  • Zu bevorzugten Beispielen für die Verbindung (1) dieser Erfindung gehören die Verbindungen, die in den nachstehenden Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt sind, aber die Verbindung (1) ist nicht darauf beschränkt. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3
  • Die in den Tabellen angegebenen Abkürzungen und Symbole haben die folgenden Bedeutungen.
  • 4-Me: Methylsubstituent in der 4-Stellung von Phenyl
  • 3-Me: Methylsubstituent in der 3-Stellung von Phenyl
  • 4-Cl: Chloratomsubstituent in der 4-Stellung von Phenyl
  • 4-MeO: Methoxysubstituent in der 4-Stellung von Phenyl
  • 4-F: Fluoratomsubstituent in der 4-Stellung von Phenyl
  • Das gleiche gilt auch für die Abkürzungen und Symbole, die in den folgenden Verbindungen dieser Beschreibung verwendet werden.
  • Wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist, wobei m=n=1 und (R¹, R²)=(R³, R&sup4;)=(R&sup5;, R&sup6;), d. h. R¹ und R² die gleichen Reste wie R³ und R&sup4; und wie R&sup5; und R&sup6; sind, kann dieses Triphenylaminderivat (1a) gemäß Reaktionsschema 1 synthetisiert werden. Reaktionsschema 1
  • In dem Schema haben R¹, R² und R die gleiche Bedeutung wie vorstehend definiert.
  • Es ist besonders wünschenswert, dass R Methyl oder Ethyl ist.
  • Das heißt, die gewünschte Verbindung kann leicht durch Umsetzen von 4,4',4"- Triformyltriphenylamin (4a) mit einem 3,3-Diarylallylphosphorigsäuredialkylester (5) in einer Menge von mindestens 3 mol pro mol der Verbindung (4a) in Gegenwart einer Base bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ungefähr 80ºC hergestellt werden. Zu Beispielen für die Base gehören Natriumhydroxid, Natriumamid und Metallalkoxide, z. B. Natriummethoxid, Natrium-tert-butoxid und Kaliumtert-butoxid. Als Lösungsmittel kann ein niederer Alkohol, z. B. Methanol oder Ethanol, ein Ether, z. B. 1,2-Dimethoxyethan, Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, ein Kohlenwasserstoff, z. B. Toluol oder Xylol, ein aprotisches polares Lösungsmittel, z. B. Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methylpyrrolidon oder ein Gemisch davon verwendet werden.
  • Die Herstellung des polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats, das durch die vorstehende allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist, welches bei der Herstellung des neuen Triphenylaminderivats, das durch die vorstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist, verwendet werden soll (vorstehendes Reaktionsschema 1) oder ein Zwischenprodukt für die Herstellung der Verbindung (2) sein soll, kann durch ein Verfahren erfolgen, welches umfasst, dass man ein Triphenylaminderivat, das durch die vorstehende allgemeine Formel (3) wiedergegeben ist, mit einem Vilsmeier-Reagenz in Gegenwart einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lewis-Säure und Brönsted-Säure, reagieren lässt und anschließend das Reaktionsprodukt einer Hydrolyse mit einer wässrigen alkalischen Lösung wie vorstehend angegeben unterwirft. Dieses Reaktionsverfahren wird nachstehend unter Bezugnahme auf das folgende Syntheseschema beispielhaft näher beschrieben (wobei als Vilsmeier-Reagenz ein aus N,N- Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid hergestelltes Reagenz verwendet wird):
  • Wie aus dem vorstehenden Reaktionsschema ersichtlich ist, endet die Reaktion nahezu mit einem Monoiminiumsalz (b), wenn man die Triphenylaminverbindung (a) eine Vilsmeier-Reaktion in Abwesenheit eines Katalysators eingehen lässt. Entsprechend ist der größte Teil des resultierenden Hydrolysats eine monoformyl-substitutierte Verbindung (c). Wenn die Reaktion jedoch in Gegenwart einer Lewis-Säure oder Brönsted-Säure als Katalysator durchgeführt wird, läuft sie weiter und ergibt ein Düminiumsalz (d). Wenn eine erhöhte Menge des Vilsmeier-Reagenzes verwendet wird, um die Reaktionsdauer zu verlängern, kann die Reaktion überdies zu einem Triiminiumsalz (e) führen. Infolgedessen kann eine diformyl-substitutierte Verbindung (f) und/oder eine triformyl-substituierte Verbindung (g) einzeln oder in Mischung als Hydrolysat erhalten werden.
  • Die so erhaltene diformyl-substitutierte Verbindung (f) ist als Zwischenprodukt für die Herstellung der in der vorstehenden allgemeinen Formel (2) eingeschlossenen Verbindung in dem ladungstransportierenden Material der vorliegenden Erfindung brauchbar. Entsprechend ist die so erhaltene triformyl-substituierte Verbindung (g) ein Zwischenprodukt für die Herstellung der in der vorstehenden allgemeinen Formel (1) eingeschlossenen Verbindung.
  • Deshalb sind sowohl die triformyl-substituierte Verbindung (g), die gemäß der vorstehenden Reaktion erhalten wird, als auch ein Gemisch aus der triformyl-substituierten Verbindung (g) und der diformylsubstituierten Verbindung (f) als Zwischenprodukt für die Herstellung der Verbindung brauchbar, die in das ladungstransportierende Material der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden soll.
  • Zu Beispielen für die Substituenten R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; in dem Triphenylaminderivat (a), das als Ausgangsmaterial der vorstehenden polyformyl-substituierten Triphenylaminderivate (f) und (g) verwendet werden soll, gehören ein Wasserstoffatom, eine verzweigte oder geradkettige C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe wie eine Methoxygruppe und eine Ethoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, wie eine Phenylgruppe, o-Tolylgruppe, m-Tolylgruppe oder p-Tolylgruppe, und ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und Iod. Die Substitutions- Stellungen sind meta-Stellungen zur Aminogruppe für R&sup7; und R&sup8; und ortho-, meta- und para-Stellungen zur Aminogruppe für R&sup9;. Um die Verbindungen (e) und (g) zu erhalten, sind die Substitutions-Stellungen vorzugsweise meta-Stellungen zur Aminogruppe.
  • Zu Beispielen für N-substituiertes Formamid, das als Formylierungsmittel dienen soll, gehören N,N-Dimethylformamid, N-Methylformanilid, N-Formylmorpholin und N,N- Diisopropylformamid. Von diesen N-substituierten Formamiden sind N,N-Dimethylformamid und N-Methylformanilid bevorzugt.
  • Zu Beispielen für das Halogenierungsreagenz, welches mit einem solchen N-substituierten Formamid reagiert, um ein Vilsmeier-Reagenz zu erzeugen, gehören Phosphoroxychlorid, Phosgen, Oxalylchlorid, Thionylchlorid, ein Triphenylphosphin- Brom-Komplex und Hexachlortriphosphortrien. Von diesen Halogenierungsreagenzien sind Phosphoroxychlorid, Phosgen und Thionylchlorid bevorzugt.
  • Als in der vorstehenden Reaktion einsetzbares Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel verwendet werden, das gegenüber der Reaktion inert ist. Zu Beispielen für ein solches Lösungsmittel gehören ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol und Xylol, ein chlorhaltiges Lösungsmittel wie Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol und ein Etherlösungsmittel wie Diethylether, Diisopropylether und 1,4- Dioxan. Diese Lösungsmittel können in Mischungen verwendet werden.
  • Die Reaktion kann durch ein Verfahren erfolgen, welches das Abwiegen von 2 bis 8 Äquivalenten eines N-substituierten Formamids in einem Lösungsmittel, das tropfenweise Zugeben von 2 bis 8 Äquivalenten eines Halogenierungsreagenzes zu der Lösung zum Herstellen eines Vilsmeier-Reagenzes, das Zugeben von 1 Äquivalent eines Triphenylaminderivats zu dem Vilsmeier-Reagenz und anschließend das Zugeben von 1 oder mehreren Äquivalenten einer Lewis-Säure oder Brönsted-Säure umfasst. Falls es gewünscht wird, eine diformyl-substitutierte Verbindung zu synthetisieren, beträgt die Menge an N-substituiertem Formylamid und Halogenierungsreagenz, die verwendet werden soll, jeweils vorzugsweise ungefähr das 2- bis 4-fache der Menge an Triphenylamin. Wenn es gewünscht wird, eine triphenyl-substituierte Verbindung zu synthetisieren, beträgt die Menge an N-substituiertem Formylamid und Halogenierungsreagenz, die verwendet werden soll, jeweils vorzugsweise ungefähr das 5- bis 7-fache der Menge an Triphenylamin. Für die Reaktion genügt es, wenn die Menge des Katalysators, die verwendet werden soll, gleich oder ungefähr das Doppelte der Menge an Triphenylamid beträgt. Wenn die Menge des Katalysators, die verwendet werden soll, unter diesem Bereich liegt, läuft die Reaktion nicht genügend ab. Wenn im Gegensatz dazu die Menge des Katalysators, die verwendet werden soll, diesen Bereich überschreitet, ist es wirtschaftlich ungünstig. Alternativ dazu kann die Reaktion durch ein Verfahren erfolgen, welches das vorherige Zugeben eines Katalysators, eines Triphenylaminderivats und eines N-substituierten Formamids zu einem Lösungsmittel und anschließend das Zugeben eines Halogenierungsreagenzes zu der Lösung umfasst. Die Reaktion kann bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 150ºC, vorzugsweise von 50ºC bis 90ºC durchgeführt werden.
  • Um die diformyl-substitutierte Verbindung zu synthetisieren, kann die Reaktion in dem vorstehenden Temperaturbereich 20 bis 30 Stunden lang durchgeführt werden, um ein Düminiumsalz von Triphenylamin zu erhalten. Um die triformyl-substituierte Verbindung zu synthetisieren, kann die Reaktion überdies insgesamt 40 bis 60 Stunden lang ablaufen, um ein Triiminiumsalz von Triphenylamin zu erhalten. Das so erhaltene Iminiumsalz kann anschließend einer Hydrolyse mit einer wässrigen Lösung eines Alkalis wie Natriumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Natriumacetat unterzogen werden, um ein 4,4'-Diformyltriphenylaminderivat oder 4,4',4"-Triformyltriphenylaminderivat zu ergeben.
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Synthese eines 4,4'-Diformyltriphenylaminderivats und 4,4',4"-Triformyltriphenylaminderivats in guter Ausbeute. Da die vorstehenden Reagenzien relativ billig sind, wird das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung in industriellem Maßstab ermöglicht.
  • Ferner kann der 3,3-Diarylallylphosphorigsäuredialkylester (5), der für das vorstehende Reaktionsschema 1 verwendet wird, gemäß dem Reaktionsschema 3 erhalten werden. Reaktionsschema 3
  • Das heißt, zunächst wird ein 1,1-Diarylethylen (9) durch (i) Umsetzen eines Benzophenonderivats (8) mit Methylmagnesiumchlorid (MeMgCl) und anschließend (ii) Dehydratisieren des resultierenden Alkohols in Gegenwart einer Säure erhalten. Als Säure kann eine Säure verwendet werden, die gewöhnlich für eine Dehydratisierungsreaktion verwendet wird, wie etwa beispielsweise PTSA (p-Toluolsulfonsäure).
  • Das 1,1-Diarylethylen (9) kann auch durch Ausführen der gleichen Reaktionen (i) und (ii), die vorstehend beschrieben sind, erhalten werden, mit der Ausnahme, dass ein Acetophenonderivat (10) als Ausgangsverbindung verwendet wird und ein substituiertes Phenylmagnesiumbromid anstelle von Methylmagnesiumchlorid gemäß Reaktionsschema 4 verwendet wird. Reaktionsschema 4
  • Anschließend wird das 1,1-Diarylethylen (9) mit Paraformaldehyd (CH&sub2;O)n und Chlorwasserstoff in Essigsäure gemäß dem in JP-A-49-75564 beschriebenen Verfahren umgesetzt, um ein 3,3-Diarylallylchlorid (11) zu erhalten. Dieses 3,3-Diarylallylchlorid (11) wird mit einem Trialkylphosphit P(OR)&sub3; umgesetzt, wodurch der 3,3-Diarylallylphosphorigsäuredialkylester (5) erhalten werden kann.
  • Zu Beispielen für das Trialkylphosphit gehören Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tripropylphosphit und Tributylphosphit.
  • Wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, worin m=n=1 und (R¹, R²)=(R&sup5;, R&sup6;)≠(R³, R&sup4;), d. h., R¹ und R² die gleichen Reste wie R&sup5; und R&sup6;, aber verschieden von R³ und R&sup4; sind, kann dieses Triphenylaminderivat (1b) gemäß Reaktionsschema 5 synthetisiert werden. Reaktionsschema 5
  • 4,4',4"-Triformyltriphenylamin (4a) wird mit einem 3,3-Diarylallylphosphorigsäuredialkylester (5) in einer Menge von 2 mol pro mol der Verbindung (4a) in Gegenwart einer Base umgesetzt, um ein 4,4'-Bis(4''',4'''-diaryl-1''',3'''-butadienyl)-4"-formyltriphenylamin (12) zu synthetisieren. Diese Verbindung (12) wird mit einem 3,3-Diarylallylphosphorigsäuredialkylester (5'), der sich von der Verbindung (5) unterscheidet, umgesetzt, wodurch die gewünschte Verbindung (1b) der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden kann.
  • Wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist, worin m=1, n=0 und (R¹, R²)=(R&sup5;, R&sup6;)≠(R³, R&sup4;), kann dieses Triphenylaminderivat (1c) gemäß dem Reaktionsschema 6 synthetisiert werden. Reaktionsschema 6
  • Das heißt, das im vorstehend angegebenen Reaktionsschema 5 gezeigte 4,4'- Bis(4''',4'''-diaryl-1''',3'''-butadienyl)-4"-formyltriphenylamin (12) wird mit einer äquimolaren Menge eines Diarylmethylphosphorigsäuredialkylesters (5") umgesetzt, wodurch die gewünschte Verbindung (1c) der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden kann.
  • Der Diarylmethylphosphorigsäuredialkylester (5") wird aus dem entsprechenden Diarylmethylchlorid oder -bromid und dem entsprechenden Trialkylphosphit durch Erwärmen dieser Verbindungen entweder direkt oder in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Toluol oder Xylol erhalten.
  • Wenn die Verbindung der vorliegenden Erfindung durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben wird, worin m=n=0 und (R¹, R²)=(R³, R&sup4;)≠(R&sup5;, R&sup6;), kann dieses Triphenylaminderivat (1d) gemäß Reaktionsschema 7 synthetisiert werden. Reaktionsschema 7
  • 4,4',4"-Triformyltriphenylamin (4a) wird mit einem Diarylmethylphosphorigsäuredialkylester (5") in einer Menge von 2 mol pro mol der Verbindung (4a) in Gegenwart einer Base umgesetzt, um ein 4,4'-Bis(2''',2'''-diarylvinyl)-4"-formyltriphenylamin (13) zu synthetisieren. Diese Verbindung (13) wird mit einem 3,3-Diarylallylphoshorigsäuredialkylester (5) umgesetzt, wodurch die gewünschte Verbindung (1d) der vorliegenden Erfindung synthetisiert werden kann.
  • Spezifische Beispiele für das Triphenylaminderivat, das durch die folgende allgemeine Formel (2) wiedergegeben ist:
  • wobei R&sup7; bis R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom oder eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, bedeuten; und m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten, welches mit dem neuen Triphenylaminderivat, das durch die vorstehende allgemeine Formel (I) wiedergegeben ist, als ladungstransportierendes Material der vorliegenden Erfindung vermischt werden soll, sind in den Tabellen 4 bis 6 nachstehend angegeben, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht darauf beschränkt werden.
  • Zu bevorzugten Beispielen für die niedere Alkylgruppe, die durch R&sup7; bis R¹³ in der vorstehenden allgemeinen Formel (2) wiedergegeben ist, gehören C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und Isobutyl. Besonders bevorzugt unter diesen Alkylgruppen sind die Methylgruppe und die Ethylgruppe. Zu Beispielen für die Alkoxygruppe, die durch R&sup7; bis R¹³ wiedergegeben ist, gehören C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxygruppen wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Zu Beispielen für das Halogenatom, das durch R&sup7; bis R¹³ wiedergegeben ist, gehören ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom. Zu Beispielen für die Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, die durch R&sup7; bis R¹³ wiedergegeben ist, gehören eine niederalkyl-substituierte Phenylgruppe wie Phenyl, p-Tolyl und 2,4-Dimethylphenyl, eine niederalkoxy-substituierte Phenylgruppe wie p-Methoxyphenyl und eine halogen-substituierte Phenylgruppe wie p-Chlorphenyl.
  • Das durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene Triphenylaminderivat kann durch ein Reaktionsverfahren hergestellt werden, das den vorstehenden Reaktionsschemata 1 bis 7 entspricht, die als Verfahren zum Herstellen des Triphenylaminderivats beschrieben sind, das durch die vorstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist. Tabelle 4 (Formel (2)) Tabelle 5 Tabelle 6
  • Das Verfahren zum Herstellen eines Gemisches aus dem Triphenylaminderivat, das durch die vorstehende allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist, und dem Triphenylaminderivat, das durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben ist, welches in das ladungstransportierende Material der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden kann, unterliegt keinen speziellen Beschränkungen. Die zwei Triphenylaminderivate der allgemeinen Formeln (1) und (2), welche gemäß den vorstehenden Reaktionsschemata 1 bis 7 usw. getrennt hergestellt worden sind, können vermischt werden.
  • Wenn das polyformyl-substituierte Triphenylaminderivat-Zwischenprodukt, das durch die vorstehende allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist und in dem Verfahren zum Herstellen des neuen Triphenylaminderivats, das durch die allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist, hergestellt wurde, in Form eines Gemisches aus einem diformylsubstituierten Triphenylaminderivat, das durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist, wobei der Substituent Y ein Wasserstoffatom ist, und einem triformyl-substituierten Triphenylaminderivat, das durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist, wobei der Substituent Y eine Formylgruppe ist, erhalten wird, kann das Zwischenproduktgemisch direkt mit einer Phosphorigsäureesterverbindung, die durch die vorstehende allgemeine Formel (5) wiedergegeben ist, umgesetzt werden, um ein Gemisch aus zwei Triphenylaminderivaten herzustellen, die durch die vorstehenden allgemeinen Formeln (1) und (2) wiedergegeben sind. Alternativ dazu können andere Herstellungsverfahren eingesetzt werden, welche ein Gemisch aus den zwei Triphenylaminderivaten herstellen können.
  • Wenn die durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Verbindung und die durch die allgemeine Formel (2) wiedergegebene Verbindung vermischt werden, um ein ladungstransportierendes Material der vorliegenden Erfindung herzustellen, können die in den Tabellen 7 bis 10 angegebenen Kombinationen verwendet werden, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht darauf beschränkt werden. Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10
  • Wenn das durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene neue Triphenylaminderivat der vorliegenden Erfindung als ladungstransportierendes Material verwendet wird, wird eine hohe Trägerbeweglichkeit erhalten.
  • Das durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene neue Triphenylaminderivat dieser Erfindung kann auch auf zahlreichen Gebieten einschließlich der organischen Elektrolumineszenz (EL) verwendet werden.
  • Wenn ein ladungstransportierendes Material, das das durch die allgemeine Formel (1) wiedergegebene Triphenylaminderivat der vorliegenden Erfindung oder ein Gemisch aus dem neuen Triphenylaminderivat und dem durch die vorstehende allgemeine Formel (2) wiedergegebenen Triphenylaminderivat enthält, in einer lichtempfindlichen Schicht eines elektrofotografischen Fotorezeptors verwendet wird, kann ein elektrofotografischer Fotorezeptor mit einer hohen Empfindlichkeit erhalten werden.
  • Der erfindungsgemäße elektrofotografische Fotorezeptor umfasst speziell einen leitfähigen Träger und darauf gebildet eine ladungserzeugende Schicht und eine ladungstransportierende Schicht, wobei diese Schichten ihre jeweiligen Funktionen ausüben, wobei die ladungstransportierende Schicht die Verbindung (1) dieser Erfindung als ladungstransportierendes Material umfasst. Alternativ dazu kann der elektrofotografische Fotorezeptor der vorliegenden Erfindung einen leitfähigen Träger und darauf gebildet eine einzige Schicht umfassen, die sowohl ein ladungserzeugendes Material als auch die Verbindung (1) dieser Erfindung als ladungstransportierendes Material umfasst.
  • Die ladungstransportierende Schicht, welche die Verbindung (1) dieser Erfindung als ladungstransportierendes Material umfasst, wird durch direktes Aufdampfen der Verbindung (1) oder eines Gemisches aus der Verbindung (1) und der Verbindung (2) auf einen leitfähigen Träger oder eine ladungserzeugende Schicht oder durch Auflösen der Verbindung (1) oder eines Gemisches aus der Verbindung (1) und der Verbindung (2) in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit einem Bindemittel, Auftragen der Lösung auf einen leitfähigen Träger oder eine ladungserzeugende Schicht und Trocknen des Überzugs gebildet. Andererseits wird die einzelne Schicht, die ein ladungserzeugendes Material und die Verbindung (1) dieser Erfindung umfasst, durch Auflösen oder Dispergieren des ladungserzeugenden Materials und der Verbindung (1) in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit einem Bindemittel, Auftragen der Lösung auf einen leitfähigen Träger und Trocknen des Überzugs gebildet.
  • Zu Beispielen für das Bindemittel gehören Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyamide, Acrylharze, Acrylnitrilharze, Methacrylharze, Vinylchloridharze, Vinylacetatharze, Phenolharze, Epoxyharze, Polyester, Alkydharze, Polycarbonate, Polyurethane, Polystyrol und Copolymere davon. Neben solchen isolierenden Polymeren können auch organische lichtelektrische Polymere, z. B. Polyvinylcarbazol, Polyvinylanthracen und Polyvinylen verwendet werden.
  • Von diesen Bindemitteln ist die Verwendung von Polycarbonaten besonders geeignet. Geeignete Polycarbonate sind Polycarbonate vom Bisphenol A-Typ, die durch eine nachstehend angegebene Strukturformel wiedergegeben sind (z. B. Yupilon E-Reihe, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc., Japan), Polycarbonatharze vom Bisphenol Z-Typ, die durch eine nachstehend angegebene Strukturformel wiedergegeben sind (z. B. Polycarbonat Z-Reihe, hergestellt Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) und die Copolycarbonate, die in JP-A-4-179961 offenbart sind, welche Bisphenol A- oder Bisphenol Z-Carbonateinheiten und Biphenylcarbonateinheiten als Struktureinheiten enthalten. Polycarbonat Polycarbonat von Bisphenol A-Typ Polycarbonat vom Bisphenol Z-Typ
  • Zu spezifischen Beispielen für die Biphenolcopolycarbonate gehören Polycarbonatharze vom Bisphenol A/Biphenyl-Typ, die durch die folgende Strukturformel wiedergegeben sind [n/(n+m) = 0,1-0,9, speziell 0,85]. Copolycarbonat vom Bisphenol/Biphenyl-Typ Polycarbonatharz vom Bisphenol A/Biphenyl-Typ [n/(n+m) = 0,85]
  • (In den vorstehenden Formeln (H) bis (L) bedeuten R¹&sup4; und R¹&sup5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe und R¹&sup4; und R¹&sup5; können in cyclischer Form gebunden sein, R¹&sup6;, R¹&sup7;, R¹&sup8;, R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²², R²³, R²&sup4;, R²&sup5;, R²&sup6;, R²&sup7;, R²&sup8;, R²&sup9;, R³&sup0; und R³¹ bedeuten jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe; und n und m bedeuten jeweils die Molzahl von jeder Art von Wiederholungseinheiten).
  • Neben den vorstehend beschriebenen Polycarbonaten kann auch ein Polycarbonat verwendet werden, das in JP-A-6-214412 beschrieben ist, welches Wiederholungseinheiten aufweist, die durch die folgende Strukturformel wiedergegeben sind.
  • Ferner können Polycarbonate verwendet werden, die in JP-A-6-222581 beschrieben sind, welche Wiederholungseinheiten aufweisen, die durch die folgende Strukturformel wiedergegeben sind.
  • (In der Formel können R³², R³³ und R³&sup4; gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe).
  • Spezifische Beispiele für die vorstehenden Polycarbonate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Tabelle 11
  • Das Verhältnis eines solchen Bindemittels zu der Verbindung (1) dieser Erfindung kann so sein, dass die Menge des ladungstransportierenden Materials 10 bis 1000 Gewichtsteile, wünschenwerterweise 30 bis 500 Gewichtsteile, vorzugsweise 40 bis 200 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Bindemittels beträgt.
  • Wenngleich das zu verwendende Lösungsmittel keinen speziellen Einschränkungen unterliegt, kann ein organisches Lösungsmittel verwendet werden. Zu Beispielen dafür gehören Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol und Isopropanol, Ketone, z. B. Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon, Amide, z. B. N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, Sulfoxide, z. B. Dimethylsulfoxid, Ether, z. B. Tetrahydrofuran, Dioxan und Ethylenglycoldimethylether, Ester, z. B. Ethylacetat und Methylacetat, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Dichlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Trichlorethylen und aromatische Verbindungen, z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Diese Lösungsmittel können allein oder als Mischung davon verwendet werden.
  • Als leitfähiger Träger, der in dem Fotorezeptor dieser Erfindung verwendet werden soll, kann eine Folie oder ein Blech aus einem Metall, z. B. Kupfer, Aluminium, Silber, Eisen, Zink oder Nickel oder aus einer Legierung davon in Form von Platten (sheet form) oder in Form einer Trommel verwendet werden. Als leitfähiger Träger ist auch ein Träger verwendbar, der durch Abscheiden eines dieser Metalle auf einer Kunststofffolie oder einem Kunststoffzylinder oder dergleichen durch Vakuumbeschichten oder Elektroplattieren erhalten wird, oder ein Träger, der durch Bilden einer Schicht aus einer leitfähigen Verbindung, z. B. einem leitfähigen Polymer, Indiumoxid oder Zinnoxid auf einem Träger wie Glas, Papier oder einer Kunststofffolie durch Beschichten oder Aufdampfen erhalten wird.
  • Das Beschichten kann unter Verwendung beliebiger Beschichtungsmethoden wie Tauchauftrag, Sprühbeschichten, Schleuderbeschichten (spinner coating), Beschichten mit einem Spiralschaber, Rakelstreichverfahren, Walzenauftrag und Gießlackieren erfolgen.
  • In einem bevorzugten Trocknungsverfahren wird der Überzug zunächst bei Raumtemperatur und anschließend mit Erwärmung getrocknet. Es ist bevorzugt, dass das Trocknen mit Erwärmung bei einer Temperatur von 30 bis 200ºC 5 Minuten bis 2 Stunden lang mit oder ohne Blasen erfolgt.
  • Falls es gewünscht und erforderlich ist, können außerdem weitere ladungstransportierende Materialien und verschiedene Additive in die ladungstransportierende Schicht in dieser Erfindung eingearbeitet werden. Zu Beispielen für brauchbare weitere ladungstransportierende Materialien gehören die Hydrazonverbindungen, die z. B. in JP-B-55- 42380, JP-A-60-340999 und JP-A-61-23154 angegeben sind und durch die folgende allgemeine Formel (I) gezeigt sind, das Triphenylamindimer, das z. B. in JP-B-58-32372 angegeben ist und durch die folgende allgemeine Formel (II) gezeigt ist, und die Distyrylverbindungen, die z. B. im US-Patent 3,873,312 angegeben sind und durch die folgende allgemeine Formel (III) gezeigt sind, Tetraphenylbutadienverbindungen, α-Phenylstilben, Polyvinylcarbazol und Triphenylmethan, aber die vorliegende Erfindung sollte nicht darauf beschränkt werden:
  • wobei R&sub1; und R&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedere Alkylgruppe, eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, oder eine Aralkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, bedeuten; R&sub3; und R&sub4;, welche gleich oder verschieden sein können und welche unter Bildung eines Rings miteinander verbunden sein können, jeweils eine niedere Alkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Aralkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, oder eine heterocyclische Gruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, bedeuten; und R&sub5;, welches mit R&sub1; oder R&sub2; unter Bildung eines Rings verbunden sein kann, ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Aralkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine niedere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom bedeutet;
  • wobei R&sub1; bis R&sub1;&sub2;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkylgruppe, eine niedere Alkoxygruppe, eine niedere Alkoxygruppe, die durch ein Halogen substituiert ist, eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, oder ein Halogenatom bedeuten;
  • wobei R&sub1; bis R&sub4;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine niedere Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, bedeuten; Ar&sub1; und Ar&sub3;, welche gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Phenylgruppe, welche durch mindestens eine Gruppe, ausgewählt aus einer niederen Alkylgruppe, einer niederen AlkoXygruppe, einer Aryloxygruppe und einem Halogenatom, substituiert sein kann, bedeuten; und Ar&sub2; einen monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Ring mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen, welcher die gleiche Substituentengruppe wie bei Ar&sub1; und Ar&sub3; aufweisen kann, oder einen Heterocyclus, welcher die gleiche Substituentengruppe wie bei Ar&sub1; und Ar&sub3; aufweisen kann, bedeutet.
  • Zu Beispielen für die Additive gehören Weichmacher, z. B. Biphenylverbindungen (z. B. die in JP-A-6-332206 beschriebenen), m-Terphenyl und Dibutylphthalat, Oberflächengleitmittel, z. B. Siliconöl, gepfropfte Siliconpolymere und verschiedene Fluorkohlenstoffe, Potentialstabilisatoren, z. B. Dicyanovinylverbindungen und Carbazolderivate, Antioxidationsmittel von Monophenoltyp, z. B. 2-tert-Butyl-4-methoxyphenol und 2,6-Ditert-butyl-4-methylphenol, Antioxidationsmittel vom Bisphenoltyp, Antioxidationsmittel vom Amintyp, z. B. 4-Diazabicyclo[2.2.2]octan und Antioxidationsmittel vom Salicylsäuretyp, Tocopherol.
  • Die Dicke der ladungstransportierenden Schicht, die erhalten werden soll, beträgt 5 bis 40 um, vorzugsweise 10 bis 30 um.
  • Eine elektrische Verbindung der so erhaltenen ladungstransportierenden Schicht mit einer ladungserzeugenden Schicht ermöglicht es der ladungstransportierenden Schicht, die Funktionen der Aufnahme von Trägem, die aus der ladungserzeugenden Schicht in Gegenwart eines elektrischen Feldes injiziert werden, und des Transportierens der Träger zu der Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht auszuüben. In diesem Fall kann die ladungstransportierende Schicht über der ladungserzeugenden Schicht liegen oder darunter liegen, wünschenswerterweise liegt sie jedoch über der ladungserzeugenden Schicht.
  • Auf der so hergestellten lichtempfindlichen Schicht kann eine Schutzschicht durch Beschichten gebildet werden, falls dies gewünscht wird und erforderlich ist. Es ist auch möglich, eine Grundierungsschicht zu bilden, die eine Sperrfunktion und eine Klebefunktion zwischen dem leitfähigen Träger und der lichtempfindlichen Schicht aufweist. Zu Beispielen für das Material der Grundierungsschicht gehören Poly(vinylalkohol), Nitrocelluclose, Kasein, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere, Polyamide, z. B. Nylon, Polyurethane, Gelatine und Aluminiumoxid. Die Dicke der Grundierungsschicht beträgt wünschenswerterweise 0,1 bis 5 um, vorzugsweise 0,5 bis 3 um.
  • Zum Bilden der ladungserzeugenden Schicht können eines oder mehrere Materialien verwendet werden, die ausgewählt sind aus anorganischen ladungserzeugenden Materialien, z. B. Selen, Selen-Tellur und amorphes Silicium, und organischen ladungserzeugenden Materialien, z. B. kationische Farbstoffe wie Pyryliumsalzfarbstoffe, Thiapyryliumsalzfarbstoffe, Azuleniumsalzfarbstoffe, Thiacyaninfarbstoffe und Chinocyaninfarbstoffe, Squaryliumsalzpigmente, Phthalocyaninpigmente, polycyclische Chinonpigmente wie Anthanthronpigmente, Dibenzpyrenchinonpigmente und Pyranthronpigmente, Indigopigmente, Chinacridonpigmente, Azopigmente und Pyrrolopyrrolpigmente. Diese Materialien können allein oder in Kombination verwendet werden, um eine Schicht daraus durch Aufdampfen oder Beschichten zu bilden. Von den vorstehend aufgezählten organischen ladungserzeugenden Materialien sind die organischen ladungserzeugenden Materialien besonders bevorzugt, die in Chem. Rev. 1993, 93, S. 449-486 beschrieben sind. Insbesondere sind Phthalocyaninpigmente bevorzugt.
  • Zu spezifischen Beispielen für die Phthalocyaninpigmente gehören Alkoxytitanphthalocyanin (Ti(OR)&sub2;PC), Oxotitanphthalocyanin (TiOPc), Kupferphthalocyanin (CuPc), metallfreies Phthalocyanin (H&sub2;Pc), Hydroxygalliumphthalocyanin (HOGaPc), Vanadylphthalocyanin (VOPc) und Chlorindiumphthalocyanin (ClInPc). Genauer gesagt gehören zu Beispielen für das TiOPc α-TiOPc, β-TiOPc, γ-TiOPc, m-TiOPc, Y-TiOPc, A-TiOPc, B-TiOPc und amorphes TiOPc, und zu Beispielen für das H&sub2;Pc gehören α-H&sub2;Pc, β-H&sub2;Pc, τc-H&sub2;Pc und x-H&sub2;Pc.
  • Azopigmente sind ebenfalls bevorzugt. Zu den Azopigmenten gehören Monoazoverbindungen, Bisazoverbindungen und Trisazoverbindungen. Insbesondere sind die Azoverbindungen, die durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben sind, bevorzugt. Bisazoverbindungen Trisazoverbindungen
  • Ferner sind auch die Perylenverbindungen und die polycyclische Chinonverbindung bevorzugt, welche durch die folgenden Strukturformeln wiedergegeben sind.
  • R = H, niederes Alkyl oder Aryl
  • Neben diesen Materialien kann jegliches Material verwendet werden, sofern es bei Lichtabsorption Ladungen mit hoher Effizienz erzeugt.
  • So kann ein elektrofotografischer Fotorezeptor erhalten werden, welcher eine ladungstransportierende Schicht enthält, die das Triphenylaminderivat (1) der vorliegenden Erfindung umfasst.
  • Wie vorstehend beschrieben ist, ergibt das Triphenylaminderivat (1) dieser Erfindung, wie etwa die in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten, einen stabilen Film, der eine hohe Trägerbeweglichkeit erreicht und, wenn er zum Bilden eines elektrofotografischen Fotorezeptors verwendet wird, auch hinsichtlich verschiedener Eigenschaften ausgezeichnet ist.
    • BEISPIELE
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele ausführlicher erläutert, aber die Erfindung soll nicht so verstanden werden, als wäre sie darauf beschränkt.
  • In den Beispielen wurden die nachstehend gezeigten Analysegeräte und Bedingungen verwendet.
  • (1) ¹H-NMR
  • Gerät: Typ AM-400 (400 MHz), hergestellt von Bruker Inc.
  • Lösungsmittel: CDCl&sub3;
  • Interne Standardsubstanz: Tetramethylsilan
  • (2) MASSE
  • Gerät: Hitachi M-80B (hergestellt von Hitachi Ltd. Japan)
  • (3) HPCL
  • Säule: Intersil ODS-2
  • Pumpe: Hitachi L-6000-Pumpe
  • Detektor: Hitachi C-4000 UV-Detektor
  • Integrator: Hitachi D-2000 Chromato-Integrator
    • BEISPIEL 1 Synthese von 4,4',4"-Tris(4''',4'''-diphenyl-1''',3'''-butadienyl)triphenylamin (als Beispiel angegebene Verbindung 1; m=n=1, R¹=R²=R³=R&sup4;=R&sup5;=R&sup6;=H) (1) Synthese von 1,1-Diphenylethylen (9a)
  • In einen 2-Liter-Reaktionskolben wurden in einem Stickstoffstrom 31,6 g (1,3 mol) Magnesium und 50 ml trockenes THF eingefüllt. Ferner wurden geringe Mengen von Iod und Ethylbromid zugegeben und anschließend wurde der Beginn der Reaktion festgestellt. Anschließend wurden unter Rühren 600 ml trockenes THF zugegeben und Methylchloridgas wurde in das Gemisch eingeperlt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 30 bis 40ºC gehalten, indem sowohl die Menge des eingeperlten Gases geregelt als auch gekühlt wurde. Die Wärmeerzeugung endete nach 2 Stunden mit dem Verschwinden des Magnesiums. Das Einperlen von Methylchloridgas wurde anschließend beendet und das Gemisch wurde bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gerührt, um die Herstellung eines Grignard-Reagenzes zu vervollständigen.
  • Zu diesem Reaktionsgemisch wurde ein flüssiges Gemisch aus 182,22 g (1,1 mol) Benzophenon (8a; R¹=R²=H) und 364 ml trockenem THF bei 35 bis 40ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wurde bei dieser Temperatur 15 Stunden lang gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das Reaktionsgemisch wurde in 1400 g gekühlte 10% wässrige Ammoniumchloridlösung gegossen, wobei mit Eis gekühlt wurde. Dieses Gemisch wurde 30 Minuten lang gerührt, stehen gelassen und anschließend einer Flüssigkeitstrennung unterzogen, gefolgt von Waschen mit einer wässrigen Kochsalzlösung, Trocknen mit Magnesiumsulfat und einer Konzentrierung zum Erhalten von 200,23 g eines rohen Carbinols (theoretische Ausbeute auf der Basis des Benzophenons 98,6%).
  • In einen 1-Liter-Reaktionskolben wurden 200,23 g des rohen Carbinols, 400 ml Toluol und 1 g p-Toluolsulfonsäure (PTSA) eingefüllt. Eine azeotrope Dehydratisierung wurde 2 Stunden lang mit Toluol-Refluxieren (94-116ºC) durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde dieses Reaktionsgemisch mit Wasser, mit einer 2% wässrigen Soda-Asche-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, um 190,09 g rohes 1,1-Diphenylethylen (9a; R¹=R²=H) zu erhalten. Dieses rohe 1,1-Diphenylethylen (9a) wurde mit einem Claisen-Kolben, der mit einer Vigreux- Kolonne ausgerüstet war, destilliert, wobei 174,06 g 1,1-Diphenylethylen (9a) erhalten wurden. Siedepunkt 103ºC/1 mmHg
  • Die Ausbeute auf der Basis des Benzophenons betrug 96,5%.
    • (2) Synthese von 3,3-Diphenylallylchlorid (11a; R¹=R²=H)
  • In einen 300 ml-Reaktionskolben wurden 54,13 g (0,3 mol) 1,1-Diphenylethylen (9a), 108,26 g Essigsäure und 13,51 g (0,45 mol) Paraformaldehyd eingefüllt. Anschließend wurde Chlorwasserstoff in einer Menge von 13,67 g (0,375 mol) bei 30ºC unter Rühren über einen Zeitraum von 3,5 Stunden in das Gemisch eingeperlt, wobei während dieses Zeitraums das Reaktionsgemisch auf 30ºC gekühlt wurde, da eine leichte Wärmeentwicklung auftrat. Nachdem das Einperlen des Chlorwasserstoffs beendet war, wurde das Reaktionsgemisch bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gerührt und anschließend über Nacht stehen gelassen. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde in 200 ml Wasser gegossen und mit 200 ml Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser, mit einer 2% Soda-Asche-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert, um 68,42 g eines rohen Chlorids zu erhalten. Dieses rohe Chlorid wurde mit einem Claisen-Kolben, der mit einer Vigreux-Kolonne ausgerüstet war, destilliert, wobei 57,51 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
  • Siedepunkt 120-132ºC/1 mmHg
  • Ausbeute auf der Basis von (8a), 79%
  • Die spektralen Daten für diese Verbindung sind wie folgt.
  • Massenspektrum (m/e): 228 (M&spplus;), 193, 178, 115
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;): 4,11 (2H, d, J = 8,0 Hz), 6,23 (1H, t, J = 8,0 Hz), 7,21-7,41 (10H, m)
    • (3) Synthese von Diethyl-3,3-diphenylallylphosphit (5a; R¹=R²=H, R=Et)
  • Ein Gemisch aus 40,75 g (0,155 mol) 3,3-Diphenylallylchlorid (11a) und 94,48 g (0,569 mol) Triethylphosphit wurde mit Refluxieren 24 Stunden lang gerührt. Das Verschwinden des 3,3-Diphenylallylchlorids (11a) wurde festgestellt, bevor die Reaktion beendet wurde. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch mit einem Claisen-Kolben, der mit einer Vigreux-Kolonne ausgestattet war, destilliert, wobei 55,39 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
  • Siedepunkt 170-203ºC/1 mmHg
  • Theoretische Ausbeute 99%
  • Die spektralen Daten für diese Verbindung sind wie folgt.
  • Massenspektrum (m/e): 330 (M&spplus;), 193, 115
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;): 1,31 (6H, t, J = 7,0 Hz), 2,71 (2H, dd, J = 7,9 Hz, J = 22,4 Hz), 4,08 (6H, dt, J = 7,1 Hz, J = 7,6 Hz), 6,12 (1H, q, J = 7,9 Hz, J = 7,6 Hz), 7,22-7,38 (10H, m)
    • (4) Synthese von 4,4',4"-Triformyltriphenylamin (4a)
  • In einen 2-l-Reaktionskolben wurden 150 g (0,61 mol) Triphenylamin, 268 g (3,67 mol) N,N-Dimethylformamid und 500 g einer Toluollösung in einem Stickstoffstrom eingefüllt. 562,5 g (3,67 mol) Phosphoryltrichlorid wurden anschließend tropfenweise zu der Lösung zugegeben. 2 Stunden nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 166,7 g (1,22 mol) Zinkchlorid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Gemisch wurde anschließend 2 Tage lang bei 80ºC gerührt. Das Gemisch wurde anschließend abkühlen gelassen. Zu dem Gemisch wurden dann 500 g Wasser unter Kühlen tropfenweise zugegeben. Anschließend wurden zu dem Gemisch 100 g Toluol zugegeben. Anschließend wurden zu dem Gemisch nach und nach 1314,59 g Natriumcarbonat zugegeben, bis die Lösung alkalisch wurde. Das Gemisch wurde 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt und anschließend mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit gesättigter Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend einer Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels unterworfen, um 185,6 g eines Feststoffes zu erhalten. Der Feststoff wurde anschließend aus einem 4 : 1-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) aus Isopropanol und Toluol umkristallisiert, um 164,6 g eines Gemisches aus dem Diformylierungsprodukt und dem Triformylierungsprodukt zu erhalten (Diformylierungsprodukt: Triformylierungsprodukt = 85,6 : 14,4 (bezogen auf mol)). 134,95 g von 165,10 g des Rohprodukts wurden durch Silicagelchromatographie (Elutionsmittel: Toluol/Ethylacetat = 8/3) gereinigt und abgetrennt, und anschließend aus einem 1,5 : 1-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) aus Isopropanol und Toluol als Lösungsmittel umkristallisiert, um 15,09 g 4,4',4"- Triformyltriphenylamin (4a) zu erhalten (Ausbeute: 7,5%).
  • Schmelzpunkt 247-248ºC
  • Massenspektrum (m/e): 329 (M&spplus;), 301, 271, 243, 167, 141, 115, 77, 41
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;); 7,25 (d, J = 8,6 Hz, 6H), 7,85 (d, J = 8,7 Hz, 6H), 9,95 (s, 3H)
    • (5) Synthese von 4,4',4"-Tris(4''',4'''-diphenyl-1''',3'''-butadienyl)triphenylamin
  • 0,4 g (1,2 mmol) 4,4',4"-Triformyltriphenylamin (4a) und 1,80 g (5,4 mmol) 3,3- Diphenylallylphosphorigsäurediethylester (5) (R¹=R²=H, R=Ethyl) wurden in 12 ml DMF gelöst. Zu der Lösung wurden anschließend nach und nach 0,73 g (6,5 mmol) Kaliumtert-butoxid bei Raumtemperatur zugegeben. Danach wurde das Gemisch bei 50ºC 1 Tag lang gerührt und anschließend in 120 ml Methanol gegossen. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, in 100 ml Benzol gelöst und anschließend mit Wasser gewaschen. Die resultierende organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend konzentriert. Der Rückstand wurde anschließend durch Silicagelchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Benzol), um 1,0 g Kristalle zu erhalten. Die so erhaltenen Kristalle wurden anschließend aus Toluol umkristallisiert, um 0,47 g 4,4',4"-Tris(4''',4'''-diphenyl-1''',3'''-butadienyl)triphenylamin zu erhalten.
  • Ausbeute: 45,3%
  • Schmelzpunkt: 189-190ºC
  • Massenspektrum (m/e); 857 (M&spplus;), 666, 369, 313, 289, 265, 265, 239, 202
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;); 6,76 (d, J = 15,1 Hz, 3H), 6,78 (dd, J = 15,0 Hz, J = 10,7 Hz, 3H), 6,87 (d, J = 10,7 Hz, 3H), 6,93 (d, J = 8,6 Hz, 6H), 7,15 (d, J = 8,7 Hz, 6H), 7,20-7,42 (m, 30H)
    • BEISPIEL 2 Synthese von 4,4',4"-Tris[4''',4'''-di(p-tolyl)-1''',3'''-butadienyl]triphenylamin (als Beispiel angegebene Verbindung 2; m=n=1, R¹=R²=R³=R&sup4;=R&sup5;=R&sup6;=4-Me) (1) Synthese von 1,1-Di(p-tolyl)ethyien (9b; R¹=R²=4-Me)
  • In einen 1-Liter-Reaktionskolben wurden in einem Stickstoffstrom 15,6 g (0,65 mol) Magnesium und 20 ml THF eingefüllt. Dazu wurden geringe Mengen von Ethyliodid und 10d gegeben, um die Reaktion auszulösen. Anschließend wurde eine Lösung von 111,15 g (0,65 mol) p-Bromtoluol in 500 ml THF bei Raumtemperatur bis 40ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden tropfenweise zugegeben, um ein Grignard-Reagenz herzustellen. Dazu wurde eine Lösung von 83,75 g (0,625 mol) p-Methylacetophenon (10a) in 200 ml THF bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden tropfenweise zugegeben. Dieses Gemisch wurde zunächst 3 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 4 Stunden lang mit Refluxieren gerührt. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und in 1 Liter einer 5% wässrigen Schwefelsäurelösung gegossen, um eine Hydrolyse durchzuführen. Dieses Gemisch wurde mit Toluol extrahiert und der Extrakt wurde mit wässriger Soda-Asche-Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen und konzentriert. Dazu wurden 300 ml Toluol und 0,5 g PTSA zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde 4 Stunden mit Refluxieren gerührt, um eine azeotrope Dehydratisierung durchzuführen, gefolgt von Waschen mit wässriger Soda-Asche-Lösung, Waschen mit Wasser und Konzentrieren. Das resultierende rohe 1,1-Di(p-tolyl)ethylen (9b) wurde mit einem Claisen-Kolben, der mit einer Vigreux-Kolonne ausgestattet war, destilliert, wobei 98,5 g der gewünschten Verbindung erhalten wurden.
  • Siedepunkt 120-121ºC/1 mmHg
  • Theoretische Ausbeute auf der Basis des p-Methylacetophenons, 75,8%
    • (2) Synthese von 3,3-Di(p-tolyl)allylchlorid (11b; R¹=R²=4-Me)
  • Auf die gleiche Weise wie in Schritt (2) in Beispiel 1 für die Synthese von 3,3-Diphenylallylchlorid (11a) wurden 58,7 g 3,3-Di(p-tolyl)allylchlorid (11b) (Siedepunkt 153-173ºC/1 mmHg; theoretische Ausbeute 67,9%) aus 70,5 g (0,337 mol) 1,1-Di(ptolyl)ethylen (9b) und 15,1 g (0,505 mol) Paraformaldehyd erhalten. Dieses Reaktionsprodukt wurde aus Hexan umkristallisiert, um 49,0 g der gewünschten Verbindung zu erhalten.
  • Schmelzpunkt 66ºC
  • Theoretische Ausbeute 56,7%
  • Die spektralen Daten für das 3,3-Di-p-tolylallylchlorid (11b) sind wie folgt.
  • TUTAJ
  • Massenspektrum (m/e): 256 (M&spplus;), 221, 206, 165, 129
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;): 2,33 (3H, s), 2,39 (3H, s), 4,13 (2H, d, J = 8,1 Hz), 6,17 (1H, t, J = 8,1 Hz), 7,01-7,24 (8H, m)
    • (3) Synthese von Diethyl-3,3-di(p-tolyl)allylphosphit (5b; R¹=R²=4-Me, R=Et)
  • Auf die gleiche Weise wie in Schritt (3) in Beispiel 1 für die Synthese von Diethyl-3,3- diphenylallylphosphit ((5); R¹=R²=H, R=Et) wurden 35,0 g (0,1365 mol) 3,3-Di(p-tolyl)allylchlorid (8b) mit 68 g (0,409 mol) Triethylphosphit umgesetzt. So wurden 49,3 g eines Destillationsrückstands erhalten. Dieser Rückstand wurde aus Hexan umkristallisiert, um 29,9 g Diethyl-3,3-di(p-tolyl)allylphosphit (5b; R¹=R²=4-Me, R=Et) zu erhalten.
  • Theoretische Ausbeute 61,16%
  • Schmelzpunkt 56,0ºC
  • Die spektralen Daten für diese Verbindung sind wie folgt.
  • Massenspektrum (m/e): 358 (M&spplus;), 314, 221, 129
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;): 1,30 (6H, t, J = 7,1 Hz), 2,32 (3H, s), 2,39 (3H, s), 2,71 (2H, dd, J = 7,9 Hz, J = 22,4 Hz), 4,07 (4H, q, J = 7,1 Hz, J = 8,1 Hz), 6,05 (1H, dd, J = 7,9 Hz, J = 15,2 Hz), 7,06-7,19 (8H, m)
    • (4) Synthese von 4,4',4"-Tris[4''',4'''-di(p-tolyl)-1''',3'''-butadienyl]triphenylamin
  • Unter Verwendung von 0,4 g (1,2 mmol) 4,4',4"-Triformyltriphenylamin (4a), 1,96 g (5,5 mmol) Diethyl-3,3-di(p-tolyl)allylphosphit (5b, R¹=R²=4-Me, R=Et), 12 ml DMF und 1,22 g (10,9 mmol) Kalium-tert-butoxid wurden die Reaktion und die Nachbehandlungen auf die gleiche Weise wie in Schritt (5) in Beispiel 1 durchgeführt. Infolgedessen wurden 0,69 g 4,4',4"-Tris[4''',4'''-di(p-tolyl)-1 ''',3'''-butadienyl]triphenylamin erhalten.
  • Ausbeute 60,3%
  • Schmelzpunkt 155-156ºC
  • Massenspektrum (m/e): 942, 722, 632, 307, 279, 229, 202
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;): 2,35 (s, 9H), 2,40 (s, 9H), 6,59-6,67 (m, 3H), 6,76-6,83 (m, 6H), 6,93 (d, J = 8,6 Hz, 6H), 7,09 (d, J = 8,3 Hz, 6H), 7,12-7,30 (m, 24H)
  • Außerdem wurde ein kleinerer Peak bei 6,20-6,38 (m) beobachtet.
    • BEISPIEL 3 Synthese von 4,4'-Bis(4''',4'''-diphenyl-1''',3'''-butadienyl)-4"-[4"",4""-di(p-tolyl)-1''',3'''- butadienyl]triphenylamin (als Beispiel angegebene Verbindung 5; m=n=1, R¹=R²=R&sup5;=R&sup6;=H, R³=R&sup4;=4-Me) (1) Synthese von 4,4'-Bis(4''',4'''-diphenyl-1''',3'''-butadienyl)-4"-formyltriphenylamin (12a)
  • In 15 ml DMF wurden 2,0 g (6,1 mmol) 4,4',4"-Triformyltriphenyiamin (4a) und 4,0 g (12,1 mmol) Diethyl-3,3-diphenylallylphosphit (5b, R¹=R²=H, R=Et) gelöst. Dazu wurde nach und nach 1,5 g (13,4 mmol) Kalium-tert-butoxid zugegeben. Nachdem das Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt worden war, wurde es in 100 ml Wasser gegossen. Dieses Gemisch wurde zweimal mit Toluol extrahiert und die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Silicagelsäulenchromatographie gereinigt (Elutionsmittel: Benzol), wobei 1,24 g eines öligen Materials erhalten wurden. Dieses Reaktionsprodukt wurde aus einem AcetonitrillEthylacetat-Lösungsmittelgemisch kristallisiert, um 1,03 g 4,4'-Bis(4''',4'''- diphenyl-1''',3'''-butadienyl)-4"-formyltriphenylamin (12a) zu erhalten.
  • Ausbeute 24,9%
  • Schmelzpunkt 179-181ºC
  • Die spektralen Daten für diese Verbindung sind wie folgt.
  • Massenspektrum (m/e): 681 (M&spplus;), 505, 203
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;): 6,69 (d, J = 14,1 Hz, 2H), 6,85 (dd, J = 27,1 Hz, J = 10,9 Hz, 2H), 6,87 (d, J = 3,1 Hz, 2H), 6,99-7,06 (m, 6H), 7,21-7,44 (m, 24H), 7,66 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 9,82 (s, I)
    • (2) Synthese von 4,4'-Bis(4''',4'''-diphenyl-1''',3'''-butadienyl)-4"-[4''',4'''-di(p-tolyl)-1''',3'''- butadienyl]triphenylamin
  • In 10 ml DMF wurden 1,4 g (2,1 mmol) 4,4'-Bis(4''',4'''-diphenyl-1''',3'''-butadienyl)-4"- formyltriphenylamin (12a) und 885 mg (2,5 mmol) Diethyl-3,3-di-(p-tolyl)allylphosphit ((5); R¹=R²=4-Me, R=Et) gelöst. Dazu wurden nach und nach 280 mg (2,5 mmol) Kalium-tert-butoxid zugegeben. Die Reaktion wurde über Nacht ablaufen gelassen. Die gleichen Nachbehandlungen wie im Schritt (5) in Beispiel 1 wurden durchgeführt, um 1,11 g 4,4'-Bis(4''',4'''-diphenyl-1''',3'''-butadienyl)-4"-[4"",4""-di(p-tolyl)-1"",3""-butadienyl]triphenylamin zu erhalten.
  • Ausbeute 61,1%
  • Schmelzpunkt 133-135ºC
  • Die spektralen Daten für diese Verbindung sind wie folgt.
  • Massenspektrum (m/e): 885 (M&spplus;), 44
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;): 2,35 (s, 3H), 2,40 (s, 3H), 6,59-6,70 (m, 3H), 6,73-6,83 (m, 4H), 6,87 (d, J = 10,8 Hz, 2H), 6,90-7,00 (m, 6H), 7,09 (d, J = 8,0 Hz, 2H), 7,12-7,43 (m, 32H)
  • Außerdem wurde ein kleinerer Peak bei 6,20-6,35 (m) beobachtet.
    • BEISPIEL 4 Synthese von 4,4'-Bis(4''',4'''-diphenyl-1''',3'''-butadienyl)-4"-(2"",2""- diphenylvinyl)triphenylamin (als Beispiel angegebene Verbindung 21; m=1, n=0, R¹=R²=R&sup5;=R&sup6;=H, R³=R&sup4;=H)
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie in Schritt (5) in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1,77 g (2,6 mmol) 4,4'-Bis(4''',4'''-diphenyl-1''',3'''-butadienyl)-4"-formyltriphenylamin (12a), 1,0 g (3,3 mmol) Diethyldiphenylmethylphosphit ((5"), R³=R&sup4;=H, R=Et), 400 mg (3,6 mmol) Kalium-tert-butoxid und 10 ml DMF verwendet wurden. So wurden 2,01 g 4,4'-Bis(4''',4'''- diphenyl-1''',3'''-butadienyl)-4"-(2"",2""-diphenylvinyl)triphenylamin erhalten.
  • Ausbeute 92,9%
  • Schmelzpunkt 127-128ºC
  • Massenspektrum (m/e): 832 (M&spplus;), 831, 667
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;): 6,65 (d, J = 15,0 Hz, 2H), 6,72-6,95 (m, 13H), 7,12-7,43 (m, 34H)
    • BEISPIEL 5 Synthese von 4,4'-Bis(2''',2'''-diphenylvinyl)-4"-(4"",4""-diphenyl-1"",3""- butadienyl)triphenylamin (als Beispiel angegebene Verbindung 41; m=n=0, R¹=R²=R&sup5;=R&sup6;=R³=R&sup4;=H) (1) Synthese von 4,4'-Bis(2''',2'''-diphenylvinyl)-4"-formyltriphenylamin (13a)
  • Die gleichen Behandlungen wie in Schritt (1) in Beispiel 3 wurden durchgeführt, wobei 2,0 g (6,1 mmol) 4,4',4"-Triformyltriphenylamin (4a), 3,7 g (12,2 mmol) Diethyldiphenylmethylphosphit ((5"), R³=R&sup4;=H, R=Et), 1,4 g (12,5 mmol) Kalium-tert-butoxid und 20 ml DMF verwendet wurden. So wurden 728 mg der Rohverbindung (13a) erhalten. Dieses Reaktionsprodukt wurde aus Ethylacetat kristallisiert, um 558 mg 4,4'-Bis(2''',2'''-diphenylvinyl)-4"-formyltriphenylamin (13a) zu erhalten.
  • Ausbeute 14,5%
  • Schmelzpunkt 159-161ºC
  • Massenspektrum (m/e): 629 (M&spplus;), 315, 179
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;): 6,84 (d, J = 8,7 Hz, 4H), 6,90- 6,97 (m, 6H), 6,98 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,20-7,38 (m, 20H), 7,64 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 9,79 (s, 1H)
    • (2) Synthese von 4,4'-Bis(2''',2'''-diphenylvinyl)-4"-(4"",4""-diphenyl-1"",3""- butadienyl)triphenylamin
  • Es wurden die gleichen Behandlungen wie in Schritt (5) in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1,53 g (2,4 mmol) 4,4'-Bis(2''',2'''-diphenylvinyl)-4"-formyltriphenylamin (13a), 963 mg (2,9 mmol) Diethyl-3,3-diphenylallylphosphit ((5), R¹=R²=H, R=Et), 350 mg (3,1 mmol) Kalium-tert-butoxid und 10 ml DMF verwendet wurden. So wurden 1,66 g 4,4'-Bis(2''',2'''- diphenylvinyl)-4"-(4"",4""-diphenyl-1"",3""-butadienyl)triphenylamin erhalten.
  • Ausbeute 84,7%
  • Schmelzpunkt 140-142ºC
  • Massenspektrum (m/e): 805, 629, 268
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;): 6,64 (d, J = 15,0 Hz, 1H), 6,73- 6,81 (m, 5H), 6,82-6,93 (m, 10H), 7,12-7,19 (m, 5H), 7,20-7,43 (m, 26H)
  • Außerdem wurden kleinere Peaks bei 6,23 (t, J = 11,6 Hz) und 6,35 (d, J = 11,6 Hz) beobachtet.
    • BEISPIEL 6 Synthese von 4,4'-Bis(2''',2'''-diphenylvinyl)-4"-(4"",4""-di(p-tolyl)-1"",3""- butadienyl]triphenylamin (als Beispiel angegebene Verbindung 45; m=n=0, R¹=R²=R³=R&sup4;=H, R&sup5;=R&sup6;=4-Me)
  • Es wurden die gleichen Behandlungen wie in Schritt (5) in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 1,58 g (2,5 mmol) 4,4'-Bis(2''',2'''-diphenylvinyl)-4"-formyltriphenylamin (13a), 1,0 g (2,8 mmol) Diethyl-3,3-di(p-tolyl)allylphosphit ((5), R¹=R²=4-Me, R=Et), 340 mg (3,0 mmol) Kalium-tert-butoxid und 10 ml DMF verwendet wurden. So wurden 1,72 g 4,4'-Bis(2''',2'''-diphenylvinyl)-4"-[4"",4""-di(p-tolyl)-1"",3""-butadienyl]triphenylamin erhalten.
  • Ausbeute 82,2%
  • Schmelzpunkt 131-133ºC
  • Massenspektrum (m/e): 834 (M&spplus;), 833, 629, 416, 179
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;): 2,35 (s, 3H), 2,41 (s, 3H), 6,58-6,65 (m, 1H), 6,75-6,92 (m, 13H), 7,08-7,37 (m, 31H)
    • SYNTHESEBEISPIEL 1 Synthese von 4,4',4"-Tris(2''',2'''-diphenylvinyl)triphenylamin (Vergleichsverbindung 1)
  • Die Reaktion und Nachbehandlungen wurden auf die gleiche Weise wie in Schritt (5) in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 622 mg (1,89 mmol) 4,4',4"-Triformyltriphenylamin (4a), 1,9 g (6,25 mmol) Diethyldiphenylmethylphosphit ((5"), R³=R&sup4;=H, R=Et), 10 ml DMF und 1,0 g (8,9 mmol) Kalium-tert-butoxid verwendet wurden. Infolgedessen wurden 0,80 g 4,4',4"-Tris(2''',2'''-diphenylvinyl)triphenylamin erhalten.
  • Ausbeute 54,2%
  • Schmelzpunkt 196-197ºC, Vergleichsverbindung 1
    • SYNTHESEBEISPIEL 2 Synthese von 1,1-Diphenyl-4-(p-di-npropylaminophenyl)-1,3-butadien (Vergleichsverbindung 2)
  • Es wurden die gleichen Behandlungen wie in Schritt (5) in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 2,05 g (10,0 mmol) p-Di-n-propylaminobenzaldehyd, 3,6 g (10,9 mmol) Diethyl-3,3- diphenylallylphosphit ((5), R¹=R²=H, R=Et), 1,3 g (11,6 mmol) Kalium-tert-butoxid und 15 ml DMF verwendet wurden. So wurden 2,35 g 1,1-Diphenyl-4-(p-di-n- propylaminophenyl)-1,3-butadien erhalten.
  • Ausbeute 73,8%
  • Schmelzpunkt 94,5-95,2ºC Vergleichsverbindung 2
  • Die verschiedenen 4,4'-Diformyltriphenylaminderivate und 4,4',4"-Triformyltriphenylaminderivate, die durch die vorstehende allgemeine Formel (4) wiedergegeben sind, wurden gemäß den folgenden Verfahren hergestellt.
  • In den Beispielen 7 bis 10 und in Vergleichsbeispiel 1 wurde die Reaktion mit p-Terphenyl als interner Standardsubstanz durchgeführt, um eine Hochleistungsflüssigchromatographie bei der quantitativen Bestimmung des Produkts der Vilsmeier- Reaktion von 4-Methyltriphenylamin zu verwenden.
    • BEISPIEL 7 Vilsmeier-Reaktion von 4-Methyltriphenylamin in Gegenwart von Zinkchlorid:
  • In einen 300 ml-Reaktionskolben wurden 5,18 g (20,0 mmol) 4-Methyltriphenylamin, 5,85 g (80 mmol) N,N-Dimethylformamid und 35 g einer Toluollösung in einem Stickstoffstrom eingefüllt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend 12,27 g (80,0 mmol) Phosphoryltrichlorid tropfenweise zugegeben. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend 0,461 g (2,0 mmol) p-Terphenyl als interner Standard zugegeben. Nach 2 Stunden seit dem Ende der tropfenweisen Zugabe wurden 2,73 g (20,0 mmol) Zinkchlorid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei einer Temperatur von 90ºC 30 Stunden lang gerührt. Anschließend wurden 100 g Wasser tropfenweise unter Kühlen zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend wurden 100 g Toluol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend wurde nach und nach Natriumcarbonat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, bis das Reaktionsgemisch alkalisch wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 60ºC 3 Stunden lang gerührt und anschließend mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit gesättigter Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend einer Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels unterzogen, um einen Feststoff zu erhalten. 4-Methyltriphenylamin, welches als Ausgangsmaterial verwendet worden war, war vollständig verschwunden. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Hochleistungsflüssigchromatographie mit p-Terphenyl als interner Standard quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
    • BEISPIEL 8 Vilsmeier-Reaktion von 4-Methyltriphenylamin in Gegenwart von Zinkbromid:
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 7 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass 4,50 g (20,0 mmol) Zinkbromid anstelle von Zinkchlorid verwendet wurden. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Hochleistungsflüssigchromatographie quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
    • BEISPIEL 9 Vilsmeier-Reaktion von 4-Methyltriphenylamin in Gegenwart eines Bortrifluorid- Diethylether-Komplexes:
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 7 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass 2,84 g (20,0 mmol) eines Bortrifluorid-Diethylether-Komplexes anstelle von Zinkchlorid verwendet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Hochleistungsflüssigchromatographie quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
    • BEISPIEL 10 Vilsmeier-Reaktion von 4-Methyltriphenylamin in Gegenwart von Chlorwasserstoff:
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 7 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass Chlorwasserstoffgas mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 20 mllmin 60 Stunden lang anstelle von Zinkchlorid durch das Reaktionssystem geleitet wurde. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Hochleistungsflüssigchromatographie quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 1 Vilsmeier-Reaktion von 4-Methyltriphenylamin in Abwesenheit eines Katalysators:
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass keine Lewis-Säure zugegeben wurde. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Hochleistungsflüssigchromatographie quantitativ bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 angegeben. Tabelle 12
  • Wie in Tabelle 12 ersichtlich ist, ergibt die Vilsmeier-Reaktion in Gegenwart von Lewis- Säure oder Brönsted-Säure eine deutliche Erhöhung der Ausbeute von 4-Methyl-4',4"- diformyltriphenylamin (A&sub1;).
    • BEISPIEL 11 Synthese von 4-Methyl-4',4"-diformyltriphenylamin:
  • In einen 5 I-Reaktionskolben wurden 488,1 g (6,68 mol) N,N-Dimethylformamid und 1200 g Toluol in einem Stickstoffstrom eingefüllt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend 930,8 g (6,07 mol) Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 5ºC bis 10ºC in 2 Stunden tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 Stunde lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde anschließend ein Gemisch aus 400 g (1,52 mol) 4-Methyltriphenylamin und 800 g Toluol bei einer Temperatur von 10ºC bis Raumtemperatur in 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden zu dem Reaktionsgemisch 206,85 g (1,52 mol) wasserfreies Zinkchlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei einer Temperatur von 80ºC bis 81ºC 30 Stunden lang reagieren gelassen (bis durch HPLC festgestellt wurde, dass der Gehalt der Monoformylform nicht mehr als 1% betrug). Das Reaktionssystem wurde auf eine Temperatur von ungefähr 40ºC abgekühlt und anschließend in 8 l gekühltes Wasser gegossen. Das Reaktionssystem wurde mit 1500 g Soda-Asche neutralisiert und anschließend bei einer Temperatur von 55ºC bis 60ºC 1 Stunde lang gerührt und extrahiert. Die Reaktionslösung wurde anschließend durch Celite filtriert. Das Filtrat wurde einer Trennung unterzogen und anschließend zweimal mit 8 I Wasser gewaschen (bis sein pH-Wert 7 erreichte). Das Material wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend konzentriert, um 520,8 g eines Rückstands zu erhalten. Der Rückstand wurde anschließend aus einem 9 : 1-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) von Isopropanol und Toluol umkristallisiert, um 413,6 g 4-Methyl-4',4"-diformyltriphenylamin zu erhalten. (Schmelzpunkt: 153-153,5ºC; theoretische Ausbeute: 85,7%)
    • BEISPIEL 12 Synthese von 4-Ethyl-4',4"-diformyltriphenylamin:
  • In einem 300 ml-Reaktionskolben wurden 50 ml Toluol, 2,5 g (18,3 mmol) Zinkchlorid, 5,0 g (18,3 mmol) 4-Ethyltriphenylamin und 5,66 g (77,5 mmol) N,N-Dimethylformamid in einem Stickstoffstrom eingewogen. Zu dem Reaktionsgemisch wurde anschließend nach und nach 11,5 g (75,0 mmol) Phosphoryltrichlorid tropfenweise zugegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von 90ºC 30 Stunden lang gerührt. Anschließend wurden zu dem Reaktionsgemisch 100 g Wasser tropfenweise unter Kühlen zugegeben. Anschließend wurden 100 g Toluol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend wurde nach und nach Natriumcarbonat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, bis es alkalisch wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 60ºC erwärmt und anschließend mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit gesättigter Salzlösung gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und anschließend einer Destillation zur Entfernung des Lösungsmittels unterzogen. Der resultierende Rückstand wurde anschließend einer Trennung durch Silicagelsäulenchromatographie unterzogen (Elutionsmittel: 10 : 1-Gemisch aus Toluol und Ethylacetat), um 0,97 g (17,6%) 4-Ethyl- 4'-formyltriphenylamin und 4,93 g (81,8%) 4-Ethyl-4',4"-diformyltriphenylamin zu erhalten. Das so erhaltene 4-Ethyl-4'-formyltriphenylamin wurde anschließend aus Methanol umkristallisiert, um 0,72 g (13,1%) 4-Ethyl-4'-formyltriphenylamin in Kristallform zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben. Das Reaktionsprodukt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
    • 4-Ethyl-4'-formyltriphenylamin:
  • Schmelzpunkt: 81,82ºC
  • Massenspektrum; 301 (M&spplus;), 286
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl&sub3;, δppm); 1,23 (d, J = 7,6 Hz, 3H), 2,65 (q, J = 7,6 Hz, 2H), 6,98 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,09 (d, J = 8,5 Hz, 2H), 7,13-7,20 (m, 5H), 7,30-7,36 (m, 2H), 7,65 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 9,80 (s, 1H)
    • 4-Ethyl-4',4"-diformyltriphenylamin:
  • Schmelzpunkt: 103-104ºC
  • Massenspektrum; 329, 314, 167, 105
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl&sub3;, δppm); 1,28 (t, J = 7,6 Hz, 3H), 2,70 (q, J = 7,6 Hz, 2H), 7,08 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 7,17 (d, J = 8,7 Hz, 4H), 7,23 (d, J = 8,4 Hz, 2H), 7,76 (d, J = 8,7 Hz, 4H), 9,90 (s, 2H)
    • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 12 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass kein Zinkchlorid zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
    • BEISPIEL 13 Synthese von 2-Methyl-4',4"-diformyltriphenylamin:
  • 5 g (19,3 mmol) 2-Methyltriphenylamin, 6,14 g (84,0 mmol) N,N-Dimethylformamid, 12,5 g (81,5 mmol) Phosphoroxychlorid, 2,7 g (19,8 mmol) Zinkchlorid und 100 ml Toluol wurden einer Reaktion, Nachbehandlung und Isolierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterzogen.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben. Das Reaktionsprodukt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
    • 2-Methyl-4'-formyltriphenylamin:
  • Massenspektrum; 287 (M&spplus;), 180, 167
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl&sub3;, δppm); 2,05 (s, 3H), 6,88 (q, J = 8,7 Hz, 2H), 7,07- 7,17 (m, 4H), 7,21-7,26 (m, 2H), 7,26-7,33 (m, 3H), 7,67 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 9,79 (s, 1H)
    • 2-Methyl-4',4"-diformyltriphenylamin
  • Schmelzpunkt: 121-122ºC
  • Massenspektrum; 315 (M&spplus;), 286, 271, 256, 243, 210, 180, 167
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl&sub3;, δppm); 2,03 (s, 3H), 7,12 (d, J = 8,6 Hz, 4H), 7,12- 7,17 (m, 1H), 7,28-7,36 (m, 3H), 7,77 (d, J = 8,5 Hz, 4H), 9,88 (s, 2H)
    • VERGLEICHSBEISPIEL 3
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 13 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass kein Zinkchlorid zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben.
    • BEISPIEL 14 Synthese von 4-Methoxy-4',4"-diformyltriphenylamin:
  • 5 g (18,16 mmol) 4-Methoxyltriphenylamin, 5,66 g (77,5 mmol) N,N-Dimethylformamid, 11,5 g (75,0 mmol) Phosphoroxychlorid, 2,5 g (18,3 mmol) Zinkchlorid und 100 ml Toluol wurden einer Reaktion, Nachbehandlung und Isolierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben. Das Reaktionsprodukt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
    • 4-Methoxy-4'-formyltriphenylamin:
  • Schmelzpunkt: 73-74ºC
  • Massenspektrum; 315 (M&spplus;), 288, 230, 129
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl&sub3;, δppm); 3,80 (s, 3H), 6,89 (d, J = 9,0 Hz, 2H), 6,94 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,12 (d, J = 9,1 Hz, 2H), 7,16 (m, 3H), 7,32 (m, 2H), 7,64 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 9,78 (s, 1H)
    • 4-Methoxy-4',4"-diformyltriphenylamin:
  • Schmelzpunkt: 113-114ºC
  • Massenspektrum (m/e); 331 (M&spplus;), 316, 259, 230
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;); 3,85 (3H, s), 6,94 (2H, d, J = 9,0 Hz), 7,12 (2H, d, J = 9,0 Hz), 7,17 (4H, d, J = 8,7 Hz), 7,56 (4H, d, J = 8,7 Hz), 9,88 (2H, s)
    • VERGLEICHSBEISPIEL 4
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 14 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass kein Zinkchlorid zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 angegeben. Tabelle 13
  • Wie in Tabelle 13 ersichtlich ist, ergibt die Vilsmeier-Reaktion in Gegenwart von Lewis- Säure eine deutliche Erhöhung der Ausbeute an Diformyltriphenylamin.
    • BEISPIEL 15 Synthese von 4,4'-Diformyltriphenylamin und 4,4',4"-Triformyltriphenylamin:
  • In einen 2 l-Reaktionskolben wurden 150 g (0,61 mmol) Triphenylamin, 268 g (3,67 mmol) N,N-Dimethylformamid und 500 g einer Toluollösung in einem Stickstoffstrom eingefüllt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend 562,5 g (3,67 mmol) Phosphoryltrichlorid tropfenweise zugegeben. Nach 2 Stunden seit der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurden 166,7 g (1,22 mmol) Zinkchlorid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei einer Temperatur von 80ºC 2 Tage lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend abkühlen gelassen. Anschließend wurden 500 g Wasser unter Kühlen tropfenweise zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend wurden 100 g Toluol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend wurden nach und nach 1314,59 g Natriumcarbonat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, bis das Reaktionsgemisch alkalisch wurde. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 60ºC gerührt und anschließend mit Toluol extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen, mit gesättigter Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend einer Destillation zum Entfernen des Lösungsmittels unterzogen, um 185,6 g eines Feststoffs zu erhalten. Der so erhaltene Feststoff wurde anschließend aus einem 4 : 1-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) aus Isopropanol und Toluol umkristallisiert, um 164,6 g eines Gemisches aus einem Diformylierungsprodukt und einem Triformylierungsprodukt zu erhalten.
  • 134,95 g aus 165,10 g des rohen Reaktionsproduktes wurden durch Silicagelchromatographie gereinigt und abgetrennt (Elutionsmittel: 8 : 3 (bezogen auf das Gewicht) aus Toluol und Ethylacetat), und anschließend aus einem 1,5 : 1-Gemisch (bezogen auf das Gewicht) aus Isopropanol und Toluol umkristallisiert, um 122,6 g 4,4'-Diformyltriphenylamin zu erhalten (Schmelzpunkt: 148-149ºC; Ausbeute: 67,4%)
  • Außerdem wurde 15,09 g (Ausbeute: 7,5%) 4,4',4"-Triformyltriphenylamin erhalten.
  • Schmelzpunkt: 247-248ºC
    • VERGLEICHSBEISPIEL 5
  • In einen 1 l-Reaktionskolben wurden 44,74 g (0,612 mol) N,N-Dimethylformamid und 200 ml Dichlorethan eingefüllt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend 93,82 g (0,612 mol) Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 5ºC bis 10ºC in 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Danach wurde eine Lösung von 50 g (0,204 mol) Triphenylamin in 200 ml Dichlorethan bei Raumtemperatur in 30 Minuten zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur und anschließend 24 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend gekühlt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend 44,74 g (0,612 mol) N,N-Dimethylformamid und 93,82 g (0,612 mol) Phosphoroxychlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 24 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in 4 l Eiswasser gegossen. Anschließend wurden 1 l Toluol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Natriumcarbonat neutralisiert. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 65ºC 1 Stunde lang gerührt, abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend konzentriert, um 56,6 g eines Rückstands zu erhalten. Der Rückstand wurde anschließend zweimal aus Isopropylalkohol umkristallisiert, um 24,3 g (theoretische Ausbeute: 39,5%) 4,4'-Diformyltriphenylamin zu erhalten.
    • VERGLEICHSBEISPIEL 6
  • In einen 3 l-Reaktionskolben wurden 110,52 g (1,51 mol) N,N-Dimethylformamid und 757 ml 1,2-Dichlorethan eingefüllt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend 231,84 g (1,51 mol) Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 0ºC bis 5ºC in 1 Stunde tropfenweise zugegeben. Danach wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch wurde eine Lösung von 126,17 g (0,504 mol) Triphenylamin in 505 ml 1,2-Dichlorethan bei einer Temperatur von 0ºC bis 5ºC in 1 Stunde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden lang bei Raumtemperatur und anschließend 26 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch gekühlt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend 110,52 g (1,5 mol) N,N-Dimethylformamid und 231,84 g (1,51 mol) Phosphoroxychlorid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 26 Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Diese Prozedur wurde dreimal wiederholt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 10 I Eiswasser gegossen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit 1823 g Natriumcarbonat neutralisiert. Die Reaktionslösung wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 50ºC bis 60ºC gerührt und anschließend einer Trennung mit Chloroform unterzogen. Die resultierende organische Phase wurde zweimal mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend konzentriert. Der Rückstand wurde anschließend durch Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: 9 : 1-Gemisch aus Benzol und Ethylacetat) gereinigt, um 1,3 g Kristalle zu erhalten. Die so erhaltenen Kristalle wurden anschließend aus einem Gemisch aus Acetonitril und Ethylacetat umkristallisiert, um 0,52 g 4,4',4"-Triformyltriphenylamin zu erhalten (Ausbeute: 0,5%).
  • Wie in Beispiel 15 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 ersichtlich ist, macht es die Vilsmeier-Reaktion in Gegenwart einer Lewis-Säure möglich, 4,4'-Diformyltriphenylamin und 4,4',4"-Triformyltriphenylamin in hoher Ausbeute zu synthetisieren.
    • BEISPIEL 16 Synthese von 4-Brom-4',4"-diformyltriphenylamin:
  • 10,0 g (30,4 mmol) 4-Bromtriphenylamin, 9,79 g (133,9 mmol) N,N-Dimethylformamid, 18,67 g (121,8 mmol) Phosphoroxychlorid, 4,15 g (30,4 mmol) Zinkchlorid und 100 ml Toluol wurden einer Reaktion, Nachbehandlung und Isolierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. Das Reaktionsprodukt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
    • 4-Brom-4'-formyltriphenylamin:
  • Schmelzpunkt: 119-120ºC
  • Massenspektrum (m/e); 353, 351, 322, 271, 243, 167, 141, 115
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;); 7,03 (m, 4H), 7,12-7,21 (m, 3H), 7,35 (m, 2H), 7,43 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,69 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 9,84 (s, 1H)
    • 4-Brom-4',4"-diformyltriphenylamin:
  • Schmelzpunkt: 201,5-202,5ºC
  • Massenspektrum (m/e); 381, 379, 271, 241, 167
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;); 7,05 (d, J = 8,8 Hz, 2H), 7,18 (d, J = 8,7 Hz, 4H), 7,51 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 7,78 (d, J = 8,8 Hz, 4H), 9,90 (s, 2H)
    • VERGLEICHSBEISPIEL 7
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 16 wurde befolgt mit der Ausnahme, dass kein Zinkchlorid zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben.
    • BEISPIEL 17 Synthese von 4-p-Tolyl-4',4"-diformyltriphenylamin:
  • 10,0 g (29,5 mmol) 4-p-Tolyltriphenylamin, 9,47 g (129,6 mmol) N,N-Dimethylformamid, 18,06 g (117,8 mmol) Phosphoroxychlorid, 4,02 g (29,5 mmol) Zinkchlorid und 100 ml Toluol wurden einer Reaktion, Nachbehandlung und Isolierung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. Das Reaktionsprodukt wies die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:
    • 4-p-Tolyl-4'-formyltriphenylamin:
  • Massenspektrum; 363, 334, 243, 167, 149
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, CDCl&sub3;, δ; ppm); 2,39 (s, 3H), 7,07 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,16-7,27 (m, 7H), 7,36 (m, 2H), 7,48 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,54 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,69 (d, J = 8,9 Hz, 2H), 9,81 (s, 1H)
    • 4-p-Tolyl-4'-4"-diformyltriphenylamin:
  • Schmelzpunkt: 197-198ºC
  • Massenspektrum (m/e);
  • ¹H-NMR-Spektrum (400 MHz, δ; ppm in CDCl&sub3;); 2,42 (s, 3H), 7,19-7,28 (m, 8H), 7,49 (d, J = 8,2 Hz, 2H), 7,59 (d, J = 8,7 Hz, 2H), 7,79 (d, J = 8,8 Hz, 4H), 9,90 (s, 2H)
    • VERGLEICHSBEISPIEL 8
  • Das Reaktionsverfahren von Beispiel 17 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass kein Zinkchlorid zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 angegeben. Tabelle 14
    • BEISPIEL 18 Synthese eines Gemisches aus der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57 (1) Synthese eines Gemisches aus 4,4'-Diformyltriphenylamin und 4,4',4"- Triformyltriphenylamin
  • In einem 2 l-Reaktionskolben wurden 100,0 g (0,41 mol) Triphenylamin, 214,5 g (2,93 mol) N,N-Dimethylformamid und 500 g Toluol in einem Stickstoffstrom eingewogen. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend nach und nach 375 g (2,45 mol) Phosphoroxychlorid bei einer Temperatur von 24ºC bis 53ºC in 30 Minuten tropfenweise zugegeben. Anschließend wurden 111,1 g (0,82 mol) Zinkchlorid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 57 Stunden lang bei einer Temperatur von 80ºC gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 2 l Eiswasser gegossen. Anschließend wurden 500 g Toluol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben. Anschließend wurden nach und nach 721,7 g Natriumcarbonat zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, so dass dessen pH-Wert 11 erreichte. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 60ºC mit Rühren extrahiert und anschließend einer Trennung unterworfen. Die resultierende Toluolphase wurde dreimal mit Wasser gewaschen. Die Toluolphase wurde über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und anschließend konzentriert, um 133,9 g eines Feststoffs zu erhalten. Der Feststoff wurde anschließend aus einem Gemisch aus 240 g Toluol und 536 g 2-Propanol umkristallisiert, um 111,6 g Kristalle zu erhalten. ¹H-NMR dieses Produkts zeigte, dass es ein 74,4 : 25,6-Gemisch (bezogen auf mol-%) aus 4,4'-Diformyltriphenylamin und 4,4',4"-Triformyltriphenylamin war. (Schmelzpunkt: 141-143ºC, 184-192ºC)
    • (2) Synthese eines Gemisches aus der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57.
  • In einen 1 l-Reaktionskolben wurden 50 g eines 74,4 : 25,6-Gemisches (bezogen auf mol) aus 4,4'-Diformyltriphenylamin und 4,4',4"-Triformyltriphenylamin, das in dem Verfahren (1) synthetisiert wurde, 145,4 g (0,44 mol) 3,3-Diphenyiallylphosphorigsäurediethylester und 250 ml N,N-Dimethylformamid eingefüllt. Zu dem Reaktionsgemisch wurden anschließend nach und nach 59 g (0,526 mol) Kalium-t-butoxid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend bei einer Temperatur von 50ºC 8 Stunden reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend in 2,5 l Wasser gegossen. Der resultierende Niederschlag wurde durch Filtration unter vermindertem Druck abgetrennt, in 730 g Toluol gelöst und anschließend zweimal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Lösung konzentriert. Das resultierende rohe Reaktionsprodukt wurde anschließend durch Silicagelsäulenchromatographie (Elutionsmittel: Toluol) gereinigt, um 127,6 g Kristalle zu erhalten. Die so erhaltenen Kristalle wurden anschließend aus einem Gemisch aus Toluol und Heptan umkristallisiert, um 77,2 g eines Gemisches aus der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57 zu erhalten. Die Hochleistungsflüssigchromatographie dieses Gemisches zeigte, dass das Molverhältnis von als Beispiel angegebener Verbindung 1 zu als Beispiel angegebener Verbindung (2)-57 71,4 : 28,6 betrug.
  • Schmelzpunkt: 123-125ºC.
    • Anwendungsbeispiele 1 bis 3
  • Ein Teil Chlorodianblau (CDB) und ein Teil eines Polycarbonatharzes (Yupilon E-2000, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) wurden in einer Kugelmühle 5 Stunden lang zusammen mit 30 Teilen Dichlorethan als Lösungsmittel verknetet. Die erhaltene Pigmentdispersion wurde mit einem Spiralschaber auf eine Folie aufgetragen, die durch Aufdampfen von Aluminium auf einen Poly(ethylenterephthalat)-Film (PET- Film) erhalten wurde, und der Überzug wurde 3 Stunden lang bei 45ºC getrocknet, um eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von ungefähr 1 mm zu bilden. Ferner wurden jeweils ein Teil von den als Beispiel angegebenen Verbindungen 1, 21 und 41 und ein Teil eines Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in acht Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede dieser Lösungen wurde mit einem Rakelmesser auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen und 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet. So wurden die Fotorezeptoren 1 bis 3 hergestellt.
  • Die elektrofotografischen Eigenschaften der so erhaltenen elektrofotografischen Fotorezeptoren wurden mit einem elektrostatischen Aufzeichnungsprüfgerät Typ SP-428 (hergestellt von Kawaguchi Electric Works Co., Ltd., Japan) statisch untersucht. Bei diesem Test wurde der Fotorezeptor durch eine 5 Sekunden dauernde Koronaentladung bei -6 kV elektrostatisch aufgeladen, um das resultierende Oberflächenpotential V&sub0; (Einheit: -V) zu messen, und der resultierende Fotorezeptor wurde 5 Sekunden lang im Dunkeln aufbewahrt und anschließend mit Licht von einer Wolframlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 5 Lux bestrahlt, um die Belichtungsdosis, die dafür erforderlich ist, dass das Oberflächenpotential um die Hälfte abnimmt, d. h. die Halbwertsbelichtung E1/2 (Lux · s) und das Restoberflächenpotential VR10 (-V) nach einer 10 Sekunden dauernden Bestrahlung mit einer Beleuchtungsstärke von 5 Lux zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.
    • Anwendungsvergleichsbeispiel 1
  • Der Fotorezeptor 4 wurde auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 hergestellt und hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften untersucht, mit der Ausnahme, dass die Vergleichsverbindung 1 anstelle der als Beispiel angegebenen Verbindungen 1, 21 und 41 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Ein hoher Wert des Restoberflächenpotentials VR10 eines Fotorezeptors bedeutet, dass bei dem Fotorezeptor das Phänomen auftritt, dass das vorangehende Bild verschleiert ist. Folglich sind VR10-Werte näher bei 0 bevorzugt. Die Fotorezeptoren, welche die als Beispiel angegebenen Verbindungen 1, 21 und 41 einsetzten, hatten Restoberflächenpotentiale VR10 von 0, 8 bzw. 6 wogegen der Fotorezeptor, der Vergleichsverbindung 1 einsetzte, ein VR10 mit dem hohen Wert 102 aufwies. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verbindungen dieser Erfindung deutlich besser waren.
    • Anwendungsbeispiele 4 bis 9
  • Auf einem dünnen Aluminiumfilm, der durch Aufdampfen auf einem Polyesterfilm gebildet war, wurde Oxotitanphthalocyanin (TiOPc) bei 10&supmin;&sup6; Torr bis zu einer Dicke von ungefähr 0,8 mm im Vakuum aufgedampft, um eine ladungserzeugende Schicht zu bilden. Ferner wurden jeweils 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindungen 1, 2, 5, 21, 41 und 45 und 1 Teil eines Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in 8 Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede dieser Lösungen wurde mit einem Rakelmesser auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen und 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet. So wurden die Fotorezeptoren 5 bis 10 hergestellt. Ihre elektrofotografischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt.
    • Anwendungsvergleichsbeispiel 2
  • Der Fotorezeptor 11 wurde auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 4 bis 9 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften untersucht, mit der Ausnahme, dass die Vergleichsverbindung 2 anstelle der als Beispiel angegebenen Verbindungen 1, 2, 5, 21, 41 und 45 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 15 gezeigt. Die Fotorezeptoren, welche die als Beispiel angegebenen Verbindungen 1, 2, 5, 21 und 45 einsetzten, wiesen jeweils ein VR10 von 0 auf und der Fotorezeptor, der die als Beispiel angegebene Verbindung 41 einsetzte, wies ein VR10 von 4 auf, wogegen der Fotorezeptor, der die Vergleichsverbindung 2 einsetzte, ein VR10 mit dem hohen Wert 58 aufwies. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verbindungen dieser Erfindung deutlich besser waren.
    • Anwendungsbeispiele 10 bis 12
  • Ein Teil metallfreies Phthalocyanin in der τ-Form (τ-H&sub2;Pc) und 1 Teil eines Butyralharzes (Poly(vinylbutyral) BM-1, hergestellt von Sekisui Chemical Company, Ltd., Japan) wurden in einer Kugelmühle 5 Stunden lang zusammen mit 30 Teilen Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verknetet. Die erhaltene Pigmentdispersion wurde auf eine Folie aufgetragen, die durch Aufdampfen von Aluminium auf einen Poly(ethylenterephthalat)-Film (PET-Film) erhalten wurde, und der Überzug wurde 2 Stunden lang bei 50ºC getrocknet, um eine ladungserzeugende Schicht zu bilden. Ferner wurden jeweils 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindungen 5, 21 und 41, die in den Beispielen 3, 5 und 6 synthetisiert wurden, und 1 Teil eines Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in 8 Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede dieser Lösungen wurde mit einem Rakelmesser auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen und 2 Stunden lang bei 80ºC getrocknet, um die Fotorezeptoren 12 bis 14 herzustellen. Die elektrofotografischen Eigenschaften der so erhaltenen Fotorezeptoren wurden auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.
    • Anwendungsvergleichsbeispiei 3
  • Der Fotorezeptor 15 wurde auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 10 bis 12 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Vergleichsverbindung 2 anstelle der als Beispiel angegebenen Verbindungen 5, 21 und 41 verwendet wurde. Seine elektrofotografischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt. Je höher das Oberflächenpotential V&sub0; ist, desto besser ist der Kontrast. Wenn V&sub0; zu niedrig ist, ergibt sich kein Kontrast und folglich ist die Erzeugung eines Bildes nicht möglich. Die Fotorezeptoren, welche die als Beispiel angegebenen Verbindungen 5, 21 und 41 gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzten, wiesen Werte von V&sub0; von 826, 1238 bzw. 1184 auf, wogegen der Fotorezeptor, welcher die Vergleichsverbindung 2 einsetzte, ein V&sub0; von 67 aufwies. Die Ergebnisse zeigen, dass die Verbindungen dieser Erfindung deutlich besser waren. Tabelle 15 Tabelle 16
    • Anwendungsbeispiele 13 und 14
  • Ein Teil metallfreies Phthalocyanin der x-Form (x-H&sub2;Pc) und 1 Teil eines Butyralharzes (Poly(vinylbutyral) BM-1, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.) wurden in einer Kugelmühle 5 Stunden lang zusammen mit 30 Teilen Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verknetet. Die erhaltene Pigmentdispersion wurde auf eine Folie aufgetragen, die durch Aufdampfen von Aluminium auf einen Poly(ethylenterephthalat)-Film (PET-Film) erhalten wurde, und der Überzug wurde 2 Stunden lang bei 50ºC getrocknet, um eine ladungserzeugende Schicht zu bilden. Ferner wurden jeweils 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindungen 21 und 41 und 1 Teil eines Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in 8 Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede von diesen Lösungen wurde mit einem Rakelmesser auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen und 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet, um die Fotorezeptoren 16 und 17 herzustellen. Die so erhaltenen Fotorezeptoren wurden hinsichtlich ihrer elektrofotografischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiele 15 bis 17
  • Ein Teil eines kristallinen Oxotitanphthalocyanins (TiOPc-Kristalle), das gemäß JP-A-63- 20365 hergestellt worden war, wurde zu einer Bindemittelharzlösung zugegeben, die durch Auflösen von 1 Teil eines Butyralharzes (Poly(vinylbutyral) BM-1, hergestellt von Sekisui Chemical Co., Ltd.) in 30 Teilen Tetrahydrofuran erhalten worden war und das Pigment wurde durch Behandeln des Gemisches mit einer Schwingmühle 2 Stunden lang zusammen mit Glasperlen dispergiert. Diese Dispersion wurde mit einem Spiralschaber auf eine Folie aufgetragen, die durch Aufdampfen von Aluminium auf einen Poly(ethylenterephthalat)-Film (PET-Film) erhalten worden war, und der Überzug wurde getrocknet, um eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von ungefähr 0,5 mm zu bilden. Ferner wurden jeweils 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindungen 5, 21 und 41 und 1 Teil eines Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in 8 Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede dieser Lösungen wurde mit einem Rakelmesser auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen und 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet, um die Fotorezeptoren 18 bis 20 herzustellen. Die so erhaltenen Fotorezeptoren wurden hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.
    • Anwendungsvergleichsbeispiel 4
  • Der Fotorezeptor 21 wurde auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 15 bis 17 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Vergleichsverbindung 2 anstelle der als Beispiel angegebenen Verbindungen 5, 21 und 41 verwendet wurde. Seine elektrofotografischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt. Die Fotorezeptoren, welche die als Beispiel angegebenen Verbindungen 5, 21 und 41 gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzten, wiesen Werte von V&sub0; von 300, 766 bzw. 832 auf, wogegen der Fotorezeptor, welcher die Vergleichsverbindung 2 einsetzte, ein V&sub0; von 70 aufwies. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verbindungen dieser Erfindung deutlich besser waren. Andererseits zeigen höhere Werte der Halbwertsbelichtung E1/2 eine geringe Empfindlichkeit. Die Fotorezeptoren, welche die als Beispiel angegebenen Verbindungen 5, 21 und 41 gemäß der vorliegenden Erfindung einsetzten, hatten Werte von E1/2 von 0,6, 0,6 bzw. 0,8, wogegen der Fotorezeptor, der die Vergleichsverbindung 2 einsetzte, ein E1/2 von 12,0 aufwies. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verbindungen dieser Erfindung deutlich besser waren.
    • Anwendungsbeispiele 18 bis 20
  • Ein Teil eines Bisazopigments (P) und ein Teil eines Polycarbonatharzes (Yupilon E- 2000, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company Inc.) wurden in einer Kugelmühle 5 Stunden lang zusammen mit 30 Teilen Dichlorethan als Lösungsmittel verknetet. Die erhaltene Pigmentdispersion wurde mit einem Spiralschaber auf eine Folie aufgetragen, die durch Aufdampfen von Aluminium auf einen Poly(ethylenterephthalat)-Film (PET-Film) erhalten worden war, und der Überzug wurde 3 Stunden lang bei 45ºC getrocknet, um eine ladungserzeugende Schicht mit einer Dicke von ungefähr 1 um zu bilden. Ferner wurden jeweils 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindungen 5, 21 und 41 und 1 Teil eines Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in 8 Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede dieser Lösungen wurde auf die ladungserzeugende Schicht mit einem Rakelmesser aufgetragen und bei 80ºC 3 Stunden lang getrocknet, um die Fotorezeptoren 22 bis 24 herzustellen. Ihre elektrofotografischen Eigenschaften wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 17 gezeigt. Tabelle 17
    • Anwendungsbeispiele 21 bis 24
  • Jeweils 1 Teil von den als Beispiel angegebenen Verbindungen 5, 21, 41 und 45 und 1 Teil eines Polycarbonatharzes wurden in 8 Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede dieser Lösungen wurde mit einem Rakelmesser auf eine Folie aufgetragen, die durch Aufdampfen von Aluminium auf einen Poly(ethylenterephthalat)-Film (PET-Film) erhalten wurde, und der Überzug wurde 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet. Ferner wurde eine lichtdurchlässige Goldelektrode auf der ladungstransportierenden Schicht durch Aufdampfen gebildet, um die Trägerbeweglichkeit zu messen. Die Messung der Trägerbeweglichkeit erfolgte durch die Flugzeitmethode (Toshiaki Tanaka, Yasuhiro Yamaguchi und Masaaki Yokoyama, Denshi-Shashin, 29, 366 (1990)), wobei als Beleuchtungsmittel ein Stickstoffgas-Laser mit einer Pulshalbwertsbreite von 0,9 ns und einer Wellenlänge von 337 nm verwendet wurde. Die bei 25ºC und 25 V/um erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.
    • Anwendungsvergleichsbeispiel 5
  • Auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 21 bis 24, mit der Ausnahme, dass die Vergleichsverbindung 2 anstelle der als Beispiel angegebenen Verbindungen 5, 21, 41 und 45 verwendet wurde, wurde ein Film hergestellt und die Trägerbeweglichkeit gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt. Tabelle 18
  • Tabelle 18 zeigt eindeutig, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen höhere Trägerbeweglichkeiten aufwiesen als die Vergleichsverbindung.
    • Anwendungsbeispiele 25 und 26
  • Eine ladungserzeugende Schicht wurde auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 4 bis 9 durch Vakuumaufdampfen von Oxotitanphthalocyanin (TiOPc) bei 10&supmin;&sup6; Torr bis zu einer Dicke von ungefähr 0,8 mm gebildet. 1 Teil von jeder der als Beispiel angegebenen Verbindungen 21 und 41 als ladungstransportierendes Material und 1 Teil eines Copolycarbonatharzes vom Bisphenol-A/Biphenyl-Typ, das durch die folgende Strukturformel wiedergegeben ist (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd., Japan), anstelle des Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) wurden in 8 Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede dieser Lösungen wurde mit einem Rakelmesser auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen und 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet. So wurden die Fotorezeptoren 25 und 26 hergestellt. Copolycarbonatharz vom Bisphenol-A/Biphenyl-Typ [n/(n+m) = 0,85]
  • Die Fotorezeptoren 25 und 26 wurden hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 19 gezeigt: Tabelle 19
    • Anwendungsbeispiele 27 und 28
  • Eine ladungserzeugende Schicht, die metallfreies Phthalocyanin der τ-Form (τ-H&sub2;Pc) umfasst, wurde auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 10 bis 12 gebildet. Ferner wurde jeweils 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindungen 21 und 41 und 1 Teil des in den Anwendungsbeispielen 25 und 26 verwendeten Copolycarbonatharzes vom Bisphenol-A/Biphenyl-Typ (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), anstelle des Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in 8 Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede von diesen Lösungen wurde mit einem Rakelmesser auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen und 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet. So wurden die Fotorezeptoren 27 und 28 hergestellt. Ihre elektrofotografischen Eigenschaften wurden auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiele 29 und 30
  • Eine ladungserzeugende Schicht, die metallfreies Phthalocyanin der x-Form (x-H&sub2;Pc) umfasst, wurde auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 13 und 14 gebildet. Ferner wurde jeweils 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindungen 21 und 41 und 1 Teil des Copolycarbonatharzes vom Bisphenol-A/Biphenyl-Typ, das in den Anwendungsbeispielen 25 und 26 verwendet wurde (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), anstelle des Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in 8 Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede dieser Lösungen wurde mit einem Rakelmesser auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen und 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet. So wurden die Fotorezeptoren 29 und 30 hergestellt. Die Fotorezeptoren 29 und 30 wurden hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiele 31 und 32
  • Eine ladungserzeugende Schicht, die kristallines Oxotitanphthalocyanin (TiOPc- Kristalle) umfasst, wurde auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 15 bis 17 gebildet. Ferner wurde jeweils 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindungen 21 und 41 und 1 Teil des Copolycarbonatharzes vom Bisphenol-A/Biphenyl-Typ, das in den Anwendungsbeispielen 25 und 26 verwendet wurde (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), anstelle des Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in 8 Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede dieser Lösungen wurde mit einem Rakelmesser auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen und 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet. So wurden die Fotorezeptoren 31 und 32 hergestellt. Die so erhaltenen Fotorezeptoren wurden hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 1 bis 3 untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 20 gezeigt. Tabelle 20
    • Anwendungsbeispiele 33 und 34
  • Eine ladungserzeugende Schicht, die ein Bisazopigment (P) umfasst, wurde auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 18 bis 20 gebildet. Ferner wurde jeweils 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindungen 21 und 41 und 1 Teil des Copolycarbonatharzes vom Bisphenol-A/Biphenyl-Typ, das in den Anwendungsbeispielen 25 und 26 verwendet wurde (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), anstelle das Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) in 8 Teilen Dichlorethan vermischt, um sie aufzulösen. Jede dieser Lösungen wurde mit einem Rakelmesser auf die ladungserzeugende Schicht aufgetragen und 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet. So wurden die Fotorezeptoren 33 und 34 hergestellt. Ihre elektrofotografischen Eigenschaften wurden untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 21 gezeigt. Tabelle 21
    • Anwendungsbeispiele 35 und 36
  • Eine ladungstransportierende Schicht wurde durch 3 Stunden langes Trocknen bei 80ºC auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 21 bis 24 gebildet, mit der Ausnahme, dass 1 Teil des in den Anwendungsbeispielen 25 und 26 verwendeten Copolycarbonatharzes vom Bisphenol-A/Biphenyl-Typ (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) anstelle des Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) verwendet wurde. Die Messung der Trägerbeweglichkeit erfolgte durch die Flugzeitmethode auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 21 bis 24. Die Ergebnisse der bei 25ºC und 25 V/um durchgeführten Messung der Trägerbeweglichkeit sind in Tabelle 22 gezeigt.
  • Tabelle 22 zeigt deutlich, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen hohe Trägerbeweglichkeiten aufwiesen. Tabelle 22
    • Anwendungsbeispiel 37
  • Der Fotorezeptor 35 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der durch die folgende Formel (U) wiedergegebenen Hydrazonverbindung, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 38
  • Der Fotorezeptor 36 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 10 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der Hydrazonverbindung (U), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 5 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 39
  • Der Fotorezeptor 37 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 13 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der Hydrazonverbindung (U), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 21 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 40
  • Der Fotorezeptor 38 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 15 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der Hydrazonverbindung (U), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 5 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiele 41 bis 43
  • Die Fotorezeptoren 39, 40 und 41 wurden auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 37, 38 bzw. 39 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass das in Anwendungsbeispiel 25 verwendete Copolycarbonatharz von Bisphenol-A/Biphenyl-Typ (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) anstelle des Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 44
  • Der Fotorezeptor 42 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der durch die folgende Formel (V) wiedergegebenen Hydrazonverbindung, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 23 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 45
  • Der Fotorezeptor 43 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 10 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der Hydrazonverbindung (V), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 5 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 24 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 46
  • Der Fotorezeptor 44 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 15 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der Hydrazonverbindung (V), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 5 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 24 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 47
  • Der Fotorezeptor 45 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 44 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass das Copolycarbonatharz vom Bisphenol-A/Biphenyl-Typ, das in Anwendungsbeispiel 25 verwendet wurde (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), anstelle des Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 24 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 48
  • Der Fotorezeptor 46 wurde auf die gleiche Weise wie im Anwendungsbeispiel 43 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der Hydrazonverbindung (V), anstelle des in Anwendungsbeispiel 43 verwendeten gemischten ladungstransportierenden Materials verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 24 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 49
  • Der Fotorezeptor 47 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der durch die folgende Formel (W) wiedergegebenen Hydrazonverbindung, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 25 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 50
  • Der Fotorezeptor 48 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 10 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der Hydrazonverbindung (W), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 5 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 25 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 51
  • Der Fotorezeptor 49 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 13 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der Hydrazonverbindung (W), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 21 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 25 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 52
  • Der Fotorezeptor 50 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 15 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, bestehend aus 0,4 Teilen der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,6 Teilen der Hydrazonverbindung (W), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 5 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 25 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiele 53 bis 56
  • Die Fotorezeptoren 51, 52, 53 und 54 wurden auf die gleiche Weise wie in den Anwendungsbeispielen 49, 50, 51 bzw. 52 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet, mit der Ausnahme, dass das Copolycarbonatharz vom Bisphenol-A/Biphenyl-Typ, das im Anwendungsbeispiel 25 verwendet wurde (hergestellt von Idemitsu Kosan Co., Ltd.), anstelle des Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 25 gezeigt. Tabelle 23 Tabelle 24 Tabelle 25
    • Anwendungsbeispiele 57 bis 60
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass gemischte ladungstransportierende Materialien, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)- 57, umfassend 0,3 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,7 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57, umfassend 0,2 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,8 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57 bzw. umfassend 0,1 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,9 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurden. So wurden die Fotorezeptoren 55, 56, 57 und 58 hergestellt. Diese Fotorezeptoren wurden anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 angegeben.
    • Anwendungsbeispiele 61 bis 64
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 15 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass gemischte ladungstransportierende Materialien, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)- 57, umfassend 0,3 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,7 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57, umfassend 0,2 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,8 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57 bzw. umfassend 0,1 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,9 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurden. So wurden die Fotorezeptoren 59, 60, 61 und 62 hergestellt. Diese Fotorezeptoren wurden anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 26 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 65
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,5 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,5 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurde.
  • So wurde ein Fotorezeptor 63 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 66
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 4 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,5 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,5 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 64 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 67
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 10 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,5 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,5 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)- 57, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 5 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 65 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 68
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 13 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,5 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 0,5 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 21 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 66 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 27 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 69
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-76, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 67 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 28 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 70
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 15 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-76, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 5 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 68 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 28 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 71
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-33, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 69 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 29 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 72
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 13 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-33, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 21 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 70 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 29 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 73
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 71 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass das gleiche Copolymerpolycarbonatharz vom Bisphenol-A/Biphenyl-Typ, wie es in Anwendungsbeispiel 25 verwendet wurde, anstelle des Polycarbonatharzes verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 71 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 29 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 74
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-1, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 72 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 30 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 75
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 10 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-1, anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 5 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 73 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 30 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 76
  • 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57 wurden auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 21 verarbeitet, um einen Fotorezeptor 74 herzustellen, bei dem anschließend die Trägerbeweglichkeit gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 31 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 76-(1)
  • 0,8 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,2 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung (2)-57 wurden auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 21 verarbeitet, um einen Fotorezeptor 75 herzustellen, bei dem anschließend die Trägerbeweglichkeit gemessen wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 31 angegeben. Tabelle 26 Tabelle 27 Tabelle 28 Tabelle 29 Tabelle 30 Tabelle 31
    • Anwendungsbeispiel 77
  • Ein Gemisch aus 0,15 g des in Anwendungsbeispiel 15 verwendeten Oxotitanphthalocyanins (TiOPc), 3,5 g eines Polycarbonats (Polycarbonat Z, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.), 1,35 g der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 und 31,5 g Dichlorethan wurde einer 5-stündigen Dispersionsbehandlung unter Verwendung von Glasperlen als Dispergiermedium unterzogen. Die resultierende Dispersion wurde von den Perlen durch Filtration durch einen 200-Mesh-Filter abgetrennt. Diese Dispersion wurde mit einem Rakelmesser auf eine Folie aufgetragen, die durch Aufdampfen von Aluminium auf einen Poly(ethylenterephthalat)-Film (PET-Film) erhalten worden war. Der Überzug wurde in einem Ofen 3 Stunden lang bei 80ºC getrocknet, um den Fotorezeptor 75 herzustellen. Der so erhaltene Einschicht-Fotorezeptor wurde durch eine -6 kV-Koronaentladung negativ aufgeladen, um seine elektrofotografischen Eigenschaften durch das gleiche Verfahren wie in Anwendungsbeispiel 1 zu untersuchen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 gezeigt.
    • Anwendungsvergleichsbeispiel 7
  • Der Einschicht-Fotorezeptor 76 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 77 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften untersucht, mit der Ausnahme, dass Triphenylamin (TPA; erhalten durch Umkristallisieren des von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Japan, hergestellten TPA aus einem Toluol/Hexan- Lösungsmittelgemisch; Schmelzpunkt 127ºC) als Vergleichsverbindung 3 anstelle der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 gezeigt.
    • Anwendungsbeispie178
  • Der Einschicht-Fotorezeptor 77 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 77 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das metallfreie Phthalocyanin der x-Form (x-H&sub2;Pc), das in Anwendungsbeispiel 3 verwendet wurde, anstelle von Oxotitanphthalocyanin (TiOPc) als ladungserzeugendes Material verwendet wurde. Dieser Fotorezeptor wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 77 negativ aufgeladen und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 1 bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 gezeigt.
    • Anwendungsvergleichsbeispiel 8
  • Der Einschicht-Fotorezeptor 78 wurde auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 78 hergestellt und hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften untersucht, mit der Ausnahme, dass die Vergleichsverbindung 3 anstelle der als Beispiel angegebenen Verbindung 41 verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 32 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 79
  • Der in Anwendungsbeispiel 77 hergestellte Einschicht-Fotorezeptor 75 wurde durch eine 5 Sekunden dauernde Koronaentladung bei +6 kV aufgeladen, um das resultierende Oberflächenpotential V&sub0; (Einheit: V) zu messen. Dieser Fotorezeptor wurde 5 Sekunden lang im Dunkeln aufbewahrt und anschließend mit Licht von einer Wolframlampe mit einer Beleuchtungsstärke von 5 Lux bestrahlt, um die Belichtungsdosis, die dafür erforderlich ist, dass das Oberflächenpotential um die Hälfte abnimmt, d. h., die Halbwertsbelichtung E1/2 (lux · s) und das Restoberflächenpotential VR10 (V) nach einer 10 Sekunden dauernden Bestrahlung mit Licht mit einer Beleuchtungsstärke von 5 Lux zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 33 gezeigt.
    • Anwendungsvergleichsbeispiel 9
  • Der in Anwendungsvergleichsbeispiel 7 hergestellte Einschicht-Fotorezeptor 76 wurde durch eine +6 kV-Koronaentladung positiv aufgeladen, um seine elektrofotografischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 79 zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 33 gezeigt.
    • Anwendungsbeispiel 80
  • Der in Anwendungsbeispiel 78 hergestellte Einschicht-Fotorezeptor 77 wurde durch eine +6 kV-Koronaentladung positiv aufgeladen, um seine elektrofotografischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 79 zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 33 gezeigt.
    • Anwendungsvergleichsbeispiel 10
  • Der in Anwendungsvergleichsbeispiel 8 hergestellte Einschicht-Fotorezeptor 78 wurde durch eine +6 kV-Koronaentladung positiv aufgeladen, um seine elektrofotografischen Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Anwendungsbeispiel 79 zu bewerten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 33 gezeigt. Tabelle 32 Tabelle 33
  • Wie in den Tabellen 32 und 33 ersichtlich ist, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen im Vergleich zu den Vergleichsverbindungen eine merklich gute Empfindlichkeit und ein niedriges Restpotential auf, ungeachtet dessen, ob sie positiv oder negativ geladen sind, wenn sie als Fotorezeptor vom Einschichttyp verwendet werden.
    • Anwendungsbeispiel 81
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 4 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der folgenden Verbindung (Xa), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurde und ein Copolymerpolycarbonatharz vom Bisphenol A/Biphenyl-Typ (erhältlich von Idemitsu Kosan Co., Ltd.) anstelle des Polycarbonatharzes (Polycarbonat Z, erhältlich von Mitsubishi Gas Chemical Co., inc.) verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 79 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 82
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 31 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,5 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,5 Teile der folgenden Verbindung (Xb), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 21 oder 41 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 80 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 34 angegeben. Tabelle 34
    • Anwendungsbeispiel 83
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 1 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der folgenden Verbindung (Y), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 81 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 35 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 84
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 4 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der vorstehenden Verbindung (Y), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 82 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 35 angegeben.
    • Anwendungsbeispiel 85
  • Das Verfahren von Anwendungsbeispiel 10 wurde befolgt, mit der Ausnahme, dass ein gemischtes ladungstransportierendes Material, umfassend 0,4 Teile der als Beispiel angegebenen Verbindung 1 und 0,6 Teile der vorstehenden Verbindung (Y), anstelle von 1 Teil der als Beispiel angegebenen Verbindung 5 verwendet wurde. So wurde ein Fotorezeptor 83 hergestellt. Der Fotorezeptor wurde anschließend hinsichtlich der elektrofotografischen Eigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 35 angegeben: Tabelle 35
    • Gewerbliche Anwendbarkeit
  • Wie vorstehend erwähnt wurde, weisen das Triphenylaminderivat (1) der vorliegenden Erfindung und ein Gemisch davon mit der Verbindung (2) ausgezeichnete Eigenschaften als ladungstransportierendes Material auf und können somit eine hohe Trägerbeweglichkeit aufweisen, wenn sie als elektrofotografischer Fotorezeptor verwendet werden. Ferner weist ein solcher elektrofotografischer Fotorezeptor verschiedene ausgezeichnete gewerbliche Eigenschaften auf, z. B. eine hohe Empfindlichkeit und kein Restpotential.
  • Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann ein gewerblich günstiges Verfahren bereitstellen, welches das Triphenylaminderivat (1) und/oder die Verbindung (2) in hoher Ausbeute herstellen kann.

Claims (12)

1. Triphenylaminderivat, das durch die folgende allgemeine Formel (1) wiedergegeben ist:
wobei R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy- substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe bedeuten und m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten.
2. Ladungstransportierendes Material, umfassend ein Triphenylaminderivat nach Anspruch 1.
3. Ladungstransportierendes Material, umfassend ein Gemisch aus einem Triphenylaminderivat, das wiedergegeben ist durch die allgemeine Formel (1) nach Anspruch 1, und einem Triphenylaminderivat, das wiedergegeben ist durch die folgende allgemeine Formel (2):
wobei R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe bedeuten und m und n jeweils 0 oder 1 bedeuten.
4. Elektrofotografischer Fotorezeptor, umfassend ein ladungstransportierendes Material nach Anspruch 2 oder 3.
5. Elektrofotografischer Fotorezeptor vom Laminat-Typ, umfassend eine ladungserzeugende Schicht und eine ladungstransportierende Schicht, die auf einem elektrisch leitfähigen Träger vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein ladungstransportierendes Material nach Anspruch 2 oder 3 enthalten ist.
6. Elektrofotografischer Fotorezeptor vom Einschicht-Typ, umfassend ein ladungserzeugendes Material und ein ladungstransportierendes Material, die auf einem elektrisch leitfähigen Träger vorgesehen sind, dadurch gekennzeichnet, dass ein ladungstransportierendes Material nach Anspruch 2 oder 3 enthalten ist.
7. Verfahren zum Herstellen eines Triphenylaminderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (6) wiedergegeben ist:
wobei R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe bedeuten; I&sub1; und I&sub2; jeweils 0 oder 1 bedeuten; und Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe, eine halogen-substituierte Phenylgruppe oder eine Gruppe bedeutet, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (7a), (7b) und (7c) wiedergegeben ist:
wobei R¹&sup0; bis R¹³ und I&sub1; und I&sub2; wie vorstehend definiert sind; R' und R" die gleiche Bedeutung wie R&sup7; bis R¹³ haben; I&sub3; 0 oder 1 bedeutet,
weiches das Umsetzen eines Triphenylaminderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben ist:
wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; wie vorstehend definiert sind, mit einem aus einem Halogenierungsreagenz und einem N-substituierten Formamid hergestellten Vilsmeier- Reagenz in Gegenwart einer Säure, die aus der Gruppe bestehend aus Lewis- Säure und Brönsted-Säure ausgewählt ist, das Unterwerfen des Reaktionsprodukts einer Hydrolyse mit einer wässrigen alkalischen Lösung zum Erhalten eines polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist:
wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; wie vorstehend definiert sind und Y eine Formylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy- substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe bedeutet, und anschließend das Umsetzen des polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats der allgemeinen Formel (4) mit einer Phosphorigsäureesterverbindung umfasst, die durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (5a), (5b) und (5c) wiedergegeben ist:
wobei R¹&sup0;, R¹¹, R¹², R¹³, R, R', R", I&sub1;, I&sub2; und I&sub3; wie vorstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass wenn I&sub1;, I&sub2; oder I&sub3; 0 ist, A ein Wasserstoffatom bedeutet, und wenn I&sub1;, I&sub2; oder I&sub3; 1 ist, A und B miteinander unter Bildung einer Einfachbindung verknüpft sind.
8. Verfahren zum Herstellen eines Triphenylaminderivats, das wiedergegeben ist durch die allgemeine Formel (6) nach Anspruch 7, wobei das polyformyl-substituierte Triphenylaminderivat, das durch die allgemeine Formel (4) wiedergeben ist, ein Gemisch aus einem diformyl-substituierten Triphenylaminderivat, worin der Substituent Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe ist, und einem triformyl-substituierten Triphenylaminderivat, worin der Substituent Y eine Formylgruppe ist, ist, und das Triphenylaminderivat, das durch die allgemeine Formel (6) wiedergegeben ist, ein Gemisch aus einem Triphenylaminderivat, worin der Substituent Z ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy- substituierte Phenylgruppe oder eine halogen-substituierte Phenylgruppe ist, und einem Triphenylaminderivat, worin der Substituent Z eine Gruppe ist, die durch die allgemeinen Formeln (7a), (7b) oder (7c) wiedergegeben ist, ist.
9. Verfahren zum Herstellen eines poly-substituierten Triphenylaminderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (4) wiedergegeben ist:
wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-substituierte Phenylgruppe, eine halogen-substituierte Phenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten; und Y eine Formylgruppe, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Phenoxygruppe, eine Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkyl-substituierte Phenylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy- substituierte Phenylgruppe, eine halogen-substituierte Phenylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten,
welches das Umsetzen eines Triphenylaminderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben ist:
wobei R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; wie vorstehend definiert sind, mit einem aus einem Halogenierungsreagenz und einem N-substituierten Formamid hergestellten Vilsmeier- Reagenz in Gegenwart einer Säure, die aus der Gruppe bestehend aus Lewis- Säure und Brönsted-Säure ausgewählt ist, und anschließend das Unterwerten des Reaktionsprodukts einer Hydrolyse mit einer wässrigen alkalischen Lösung umfasst.
10. Verfahren zum Herstellen eines polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats, das wiedergegeben ist durch die allgemeine Formel (4) nach Anspruch 9, wobei das Vilsmeier-Reagenz aus mindestens einem Halogenierungsreagenz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphoroxychlorid, Phosgen und Thionylchlorid, und mindestens einem N-substituierten Formamid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N,N-Dimethylformamid und N-Methylformamid, hergestellt wird.
11. Verfahren zum Herstellen eines polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats, das wiedergegeben ist durch die allgemeine Formel (4) nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Reaktion des Triphenylaminderivats, das durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben ist, mit dem Vilsmeier-Reagenz in mindestens einem Reaktionslösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol, durchgeführt wird.
12. Verfahren zum Herstellen eines polyformyl-substituierten Triphenylaminderivats, das wiedergegeben ist durch die allgemeine Formel (4) nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Reaktion des Triphenylaminderivats, das durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben ist, mit dem Vilsmeier-Reagenz in Gegenwart einer Lewis-Säure und/oder Brönsted-Säure in Gegenwart von mindestens einem Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lewis-Säure, die aus Zinkchlorid, Zinkbromid, Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Titantetrachlorid und Zinntetrachlorid hergestellt ist, und Brönsted-Säure, die aus Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff hergestellt ist, durchgeführt wird.
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