WO1996026916A1 - Derives de triphenylamine, et materiau conducteur de charge et photorecepteur electrophotographique prepares a partir desdits derives - Google Patents

Derives de triphenylamine, et materiau conducteur de charge et photorecepteur electrophotographique prepares a partir desdits derives Download PDF

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triphenylamine derivative
substituted
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Tohru Kobayashi
Yoshimasa Matsushima
Hiroshi Sugiyama
Toshimitsu Hagiwara
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Takasago International Corporation
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Definitions

  • the present invention provides the following general formula (1)
  • R 1, R 2, R 3, R 4 , R 5 , and R 6 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, Represents an aryl group which may have an atom or a substituent, and m and n each represent 0 or 1.
  • a novel triphenylamine derivative represented by the following formula: The present invention relates to a material and an electrophotographic photosensitive member containing the charge transport material.
  • R 7 to R ′ 3 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a low-alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the teeth and 1 2 represents 0 or 1.
  • Z represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aryl group or any of the following general formulas (7a), (7b), (7c )
  • R 1Q to R I3 , 1 ,, and 12 have the same meanings as those of the above-mentioned one-armed formula (6), and R ′ and R ′ ′ may be the same or different, respectively, a hydrogen atom, Lower alkyl group, alkoxy group, phenoxy group, halogen atom or optionally substituted aryl It represents a group, 1 3 is 0 or 1.
  • the present invention provides a compound represented by the following general formula (4) useful as an intermediate for producing a triphenylamine derivative represented by the general formula (1) or (6) or (6).
  • R 7, R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an aryl group which may have a substituent, or a halogen atom.
  • Y represents a formyl group, a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • amorphous silicon, amorphous selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, etc. have been used as inorganic photoconductive materials, but they are expensive due to their difficulty in production, and are toxic and environmentally friendly. There may be problems from the point of view.
  • the charge transporting material is required to efficiently receive carriers generated in the charge generating material by light irradiation under an applied electric field, to move quickly in the photoreceptor layer, and to quickly eliminate surface charges. is there.
  • the speed at which carriers move per unit electric field is called carrier mobility.
  • a high carrier mobility means that the carrier moves quickly in the charge transport layer. This carrier mobility is specific to the charge transport material, so high carrier mobility materials must be used to achieve high carrier mobility, but if they are still at a sufficient level It is impossible to say that it is invisible.
  • the injection of carriers from the charge generation material to the charge transport material is performed efficiently. Is important. This charge injection depends on the characteristics of the interface between the charge generating substance (or charge generating layer) and the charge transporting substance (or charge transporting layer), and is not uniform among various substances. As described above, various conditions are required for charge transport materials, and charge transport materials with various characteristics have been developed.
  • R 1 represents an alkyl group containing a substituted alkyl group or an aryl group containing a substituted aryl group
  • R 2 contains a hydrogen atom, an alkyl group containing a substituted alkyl group, or a substituted aryl group.
  • Ar represents an aryl group containing a substituted aryl group.
  • Japanese Patent Publication No. 6-933124 proposes a styryl compound represented by the following formula (C).
  • R ′. RR 5 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, respectively, and the aryl group, aralkyl group, or heterocyclic group may have a substituent.
  • R 4 and R 6 each represent an aryl group, an aralkyl group, or a heterocyclic group, and each group may have a substituent, R 1 and R 2 , R 3 and R 4 , R 5 and May form a ring together with R 7 , R 8.
  • R 3 represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, or an aryl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and Rs are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl group or an aryl group; an alkyl group, an alkoxy group, an aralkyl both group and Ariru group may have a substituent.
  • Ar 1, A r 2, A r 3, A r 4, A r 5 and A r 6 are the same or different and each is hydrogen atom, Al kill group, Ariru group, Ararukiru group or a heterocyclic group, an alkyl group, Ari Le group
  • Each of the aralkyl group and the heterocyclic group may have a substituent.
  • 1, m and n represent 0 or 1.
  • Ai ⁇ . Ai ⁇ . Ai ⁇ . Ar 5 and Ar r must not be hydrogen atoms.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-570706 describes that some crystals were precipitated during the preparation of the photoreceptor due to poor solubility of the following compound (E).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-332206 describes that cracks occur in the charge transport layer comprising the following compound (F) and a binder polymer.
  • X represents an aryl group which may have a substituent, an arylene group, a heterocyclic group, a diarylamino group or a triarylamino group;
  • triphenylamine derivatives used as the above-mentioned known charge transport materials are described in, for example, “Experimental Chemistry Course”, Vol. 14, p. 688 (published by Maruzen).
  • a compound having a basic diphenylamine skeleton is obtained by reacting a compound having a halogenating agent such as phosphorus oxychloride and a Dahlsmeier reagent prepared from a formylating agent such as N, N-dimethylformamide.
  • a formaldehyde-substituted triphenylamine derivative produced by a method such as hydrolyzing an obtained intermediate with an aqueous alkali solution with a predetermined phosphite. Can be manufactured.
  • an object of the present invention is to provide a new charge transporting material which is stable when formed into a film, can exhibit high carrier mobility, and is excellent in various properties when an electrophotographic photosensitive member is formed. To provide.
  • Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor containing a new material having the above characteristics as a charge transporting material.
  • Another object of the present invention is to provide a method for efficiently producing a novel charge transporting material having the above-mentioned properties. Further, the present invention is useful for producing the above-mentioned novel charge transporting material. It is an object of the present invention to provide an improved method for producing an intermediate substance. Disclosure of the invention
  • R '. R 2. R 3. R 4. R 5. R 6 is rather good be different even in the same, respectively, a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, phenoxy group, a halogen atom Or m represents an aryl group which may have a substituent, and m and n each represent 0 or 1.)
  • the present inventors have found that the triphenylamine derivative of the single-branch type (1) has high solubility in the binder polymer, does not precipitate crystals and does not generate binholes, and has a high carrier. It has been found that mobility can be exhibited, and that the photoreceptor using the same has high sensitivity and low residual potential, thereby completing the present invention.
  • the present invention provides the following general formula (1)
  • R 1, R 2, R 3 , R 4 , R 5 , and R s may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom Or m represents an aryl group which may have a substituent, and m and n each represent 0 or 1.
  • the present invention provides a novel triphenylamine derivative represented by the above general formula (1) and the following general formula (2)
  • R 7 , R 8, R 9 , R 10 , R 11 , R 12 , and R 13 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group And a halogen atom or an aryl group which may have a substituent, and m and n each represent 0 or 1. It is a feature that the compound contains a mixture with a triphenylamine derivative represented by The present invention relates to a charge transport material.
  • R 7. R 8. R S may be the same or different from each other, hydrogen atom, lower alkyl group, an alkoxy group, an Fuyunokishi group, an optionally substituted Ariru group or a halo gen atom
  • the triphenylamine derivative represented by the formula (1) is reacted with a Wielmeier reagent prepared from a halogenating reagent and an N-substituted formamide in the presence of an acid selected from the group consisting of Lewis acids and protic acids. And then hydrolyzed with an alkaline aqueous solution to form
  • R 7 , R 8 and R g have the same meanings as in the above-mentioned one-armed formula (3), and Y represents a formyl group, a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoquine group, a halogen atom or a substituent.
  • a polyformyl-substituted triphenylunamine derivative represented by the following formula: is then obtained.
  • the multiformyl-substituted triphenylamine derivative of formula (4) is then converted to (5 a), (5 b) or (5 c)
  • R 11, R 12 , R 13 , R, R ′ and R ′ ′ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom Or represents an aryl group which may have a substituent: 1],], 2 and 1 each represent 0 or 1, and when each is 0, A represents a hydrogen atom; And forming a single bond by reacting with a phosphite compound represented by the following general formula (6):
  • R ⁇ R 13, R ', R'', 1,, 12 , and 1 3 the general formula (5 a), the same meanings as (5 b) and (5 c),
  • Z is A hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, an aryl group which may have a substituent, or a single-branch type (7a), (7b), (7c)
  • the present invention provides a polyformyl-substituted triphenylamine derivative represented by the general formula (4), a diformyl-substituted triphenylamine derivative in which the substituent Y is a hydrogen atom, and a triformyl-substituted triphenylamine derivative in which the substituent Y is a formyl group.
  • the triphenylamine derivative represented by the general formula (6) which is a mixture of an enylamine derivative, is a triphenylamine derivative whose substituent Z is a hydrogen atom, and a triphenylamine derivative whose substituent Z is a hydrogen atom.
  • the present invention relates to a method for producing a triphenylamine derivative represented by the above general formula (6), which is a mixture of a triphenylamine derivative which is a group represented by the formula:
  • R 7, R 8 and R 9 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, an aryl group which may have a substituent or a halogen atom.
  • the triphenylamine derivative represented by is reacted with a Wiesmeyer reagent prepared from a halogenating reagent and an N-substituted formamide in the presence of an acid selected from the group consisting of Lewis acids and protic acids. Reacting, and then hydrolyzing the reaction product with an alkaline aqueous solution.
  • R 7, R 8 and R S have the same meanings as in the general formula (3), and Y is a formyl group, a hydrogen atom, a low-alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom or a substituent.
  • the present invention relates to a method for producing a polyformyl-substituted triphenylamine derivative represented by the formula:
  • the present invention provides a method according to the present invention, wherein the Lewis acid used when reacting the triflic Xnilamine derivative of the single-branch type (3) with a Dahls-Meyer reagent is zinc chloride, zinc bromide, boron trifluoride, aluminum chloride, A polyformyl-substituted triphenyl represented by the general formula (4), wherein the protonic acid is selected from hydrogen chloride and hydrogen bromide.
  • the present invention relates to a method for producing an amine derivative.
  • the present invention provides the method according to claim 1, wherein the Dahlsmeier reagent is at least one halogenated reagent selected from phosphorus oxychloride, phosgene and thionyl chloride, and at least one halogenated reagent selected from N, N-dimethylformamide and N-methylformamide.
  • the present invention provides a reaction between the triphenylenylamine derivative represented by the one-branch formula (3) and the Wilsmeier reagent, wherein at least one reaction solvent selected from toluene, xylene, cyclobenzene, and dichloromethane.
  • the present invention relates to a method for producing a polyformyl-substituted triphenylamine derivative represented by the general formula (4), characterized by being carried out using
  • the substituents R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 and R 6 in the compound of the general formula (1) according to the present invention may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a lower alkyl group.
  • the lower alkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, Examples thereof include an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and an isobutyl group, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • alkoxy group examples include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group. Ethoxyquin group, propoxy group, butoxy group and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
  • aryl group which may have a substituent examples include a phenyl group, a phenyl group substituted with a lower alkyl group such as a p-tolyl group and a 2,4-dimethylphenyl group, and a P-methoxy group.
  • a phenyl group substituted with a lower alkoxy group such as a phenyl group
  • a phenyl group substituted with a halogen atom such as a p-chlorophenyl group.
  • Preferred specific examples of the compound of formula (1) of the present invention include, but are not limited to, the compounds shown in Tables 1, 2, and 3 below.
  • R 4 and R 5, R 6 or the an triflate sulfonyl derivative (la) can be synthesized according to Scheme 1.
  • R is particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
  • 4,4 ′, 4 monotriforminoletriphenylamine (4a) and 3,3-diarylarylphosphite dialkyl ester (5) in an amount of at least 3 times the molar amount thereof are reacted at room temperature with a base in the presence of a base. It can be easily manufactured by reacting at a temperature of about 0 ° C.
  • a base metal hydroxides such as sodium hydroxide, sodium amide and sodium methoxide, sodium tert-butoxide and potassium tert-butoxide are used.
  • the solvent examples include low alcohols such as methanol and ethanol, ethers such as 1,2-dimethoxetane, dimethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane; hydrocarbons such as toluene and quinylene; dimethyl sulfoxide; N, N-dimethylformamid. And aprotic polar solvents such as N, N, N-dimethylacetamide and N-methylvirolidone, or a mixture thereof. It is used in the production of the novel triphenylamine derivative represented by the above general formula (1) in the present invention (the above reaction formula 1), and is also represented by the above general formula (4) which is also an intermediate for producing the compound (2).
  • the polyformyl-substituted triphenylamine derivative to be used is, as described above, the triphenylamine derivative represented by the one-branch formula (3), an acid selected from the group consisting of Lewis acid and protonic acid. It is produced by reacting with a Dahlsmeyer reagent in the presence of and then hydrolyzing with an alkaline aqueous solution.
  • a virus Meyer reagent prepared from N, N-dimethylformamide and phosphorus oxychloride will be described as an example.
  • a diformyl-substituted compound (H) and / or a triformyl-substituted compound (G) can be obtained as a hydrolysis product alone or as a mixture.
  • the di-formyl-substituted compound (H) obtained here is useful as an intermediate for the production of the compound included in the general formula (2) in the charge transporting material of the present invention.
  • (G) is an intermediate for producing the compound included in the general formula (1).
  • the triformyl-substituted product (g) and the mixture of the triformyl-substituted product (g) and the diformyl-substituted product (f) obtained according to the above reaction are all intermediates for producing a compound to be contained in the charge transport material of the present invention.
  • the substituents R 7 , R 8 , and R 9 of the trifuunilamine derivative (a) used as a raw material for producing the polyformyl-substituted triphenylamine derivatives (f) and (g) include a hydrogen atom and a carbon atom. 1 to 4 branched or straight-chain alkyl groups, methoxy groups, ethoxy groups and other lower alkoxy groups, phenoxy groups, and aryl groups which may have substituents such as phenyl, orthotolyl, metatolyl, and paratolyl groups. Group, fluorine, chlorine, bromine, halogen element of iodine, and the like.
  • R 7 and R 8 are meta positions of the amino group, and R 9 may be any of the ortho, meta and para positions with respect to the amino group, but the compounds (e), (g) ) Is preferably at the meta position with respect to the amino group.
  • N-substituted formamide to be a formylating agent examples include N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-formylmorpholine, N, N-diisopropylformamide and the like. However, N, N-dimethylformamide and N-methylformanilide are preferred.
  • halogenating reagent examples include phosphorus oxychloride, phosgene, oxalyl chloride, thionyl chloride, trifinylphosphine monobromine complex, and hexaphosphorus triphosphazatriene, and the like, preferably phosphorus oxychloride, phosgene, titanium chloride. I'm an oni.
  • Any solvent may be used as long as it is inert to the reaction, such as hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chlorine-based solvents such as 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene, dimethyl ether, Examples include ether solvents such as diisopropyl ether and 1.4-dioxane, and mixed solvents of these solvents may be used.
  • hydrocarbon solvents such as toluene and xylene
  • methylene chloride 1,2-dichloroethane
  • chlorine-based solvents such as 1,2-dichloroethane, dichlorobenzene
  • dimethyl ether examples include ether solvents such as diisopropyl ether and 1.4-dioxane, and mixed solvents of these solvents may be used.
  • the reaction In the reaction, 2 to 8 equivalents of the N-substituted formamide is taken out of the solvent, 2 to 8 equivalents of the halogenating reagent are added dropwise to prepare the Dahlsmeier reagent, and 1 equivalent of the triphenylamine derivative is added.
  • the reaction can be carried out by adding at least one equivalent of a Lewis acid or a protonic acid.
  • the N-substituted formamide and the halogenating reagent are preferably about 2 to 4 times the amount of triphenylamine.
  • the N-substituted formamide and the halogenating reagent are preferably about 5 to 7 times the amount of triphenylamine.
  • the amount of the catalyst is about 1 to 2 times the amount of triphenylamine, which is sufficient. If the amount is less than this, the progress of the reaction is insufficient, and if it is too large, it is economically disadvantageous.
  • a catalyst, a triphenylamine derivative, and an N-substituted formamide may be charged in a solvent in advance, and a halogenation reagent may be added thereto.
  • the reaction can be carried out at room temperature to 150 ° C., preferably 50 to 90 ° C.
  • the reaction is carried out at this temperature for 20 to 30 hours to obtain the diminium salt of triphenylamine.
  • the reaction is further carried out, and the reaction is carried out for a total of 40 to 60 hours, whereby a triimidinium salt of trifinilamine can be obtained.
  • the 4,4'-phase is hydrolyzed with an aqueous solution of sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydroxide, sodium hydroxide, etc. Lead to formyltriphenylamine derivative or 4,4 ', 4'-triformyltriphenylamine derivative Can be.
  • the production method of the present invention makes it possible to synthesize 4,4′-diformyltriphenylamine derivative and 4, ′, 4-triformyltriphenylamine derivative in good yield, Reagents are relatively inexpensive and can be manufactured industrially.
  • the 3,3-diarylarylphosphite dialkyl ester (5) used in the above reaction formula 1 can be obtained according to the following reaction formula 3.
  • Reaction formula 3 That is, the benzophenone derivative (8) is reacted with (i) methylmagnesium chloride (MeMgC 1). (Ii) Then, the obtained alcohol is dehydrated in the presence of an acid to give 1,1 Obtain gyryl ethylene (9).
  • the acid those commonly used in a dehydration reaction such as PTSA (p-toluenesulfonic acid) can be used.
  • 1,1 diaryl ethylene (9) can also be obtained as shown in Reaction formula 4.
  • JP-4 9 - 755 according to the method described in 64 JP, 1, 1 Jia reel ethylene (9) in acetic acid, paraformaldehyde (CH 2 0) "and 3 is reacted with a salt of hydrogen, 3-Diarylaryl chloride (11) is obtained, and this 3,3-diarylaryl chloride (11) is reacted with trialkylphosphite P (OR) 3 to obtain 3. 3-Diarylarylphosphite getyl ester (5) can be obtained.
  • trialkyl phosphite for example, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, tributyl phosphite and the like can be used.
  • a triphenylamine derivative (1b) in which R 2 and R 5 and R 6 are the same and different from R 3 and R 4 can be synthesized according to Reaction Scheme 5.
  • the amine derivative (1c) can be synthesized according to Reaction Scheme 6.
  • Reaction formula 6 That is, 4,4'-bis (4 '''', 4 '''' Garyi-ru '), 3''''—4'''-hor, which was shown in the previous reaction formula (5)
  • the desired compound of the present invention (1c) can be synthesized by reacting minoletriphenylamine (12) with an equivalent amount of diarylmethyl phosphite dialkyl ester (5 ′′).
  • the dialkyl phosphate (5 ") can be obtained by heating the corresponding dialkyl methyl chloride or the corresponding promide and trialkyl phosphite directly or in a solvent such as toluene or quinylene.
  • R 7 to R 13 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, an alkoxy group, a phenoxy group, a halogen atom, or an aryl group which may have a substituent.
  • Preferred examples of the triphenylamine derivative represented by m) and n are 0 or 1. Examples of the triphenylamine derivative include those shown in Tables 4 to 6 below, but not limited thereto.
  • the lower alkyl group includes an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, Examples thereof include an n-butyl group, a sec-butyl group, and an isobutyl group, and a methyl group or an ethyl group is particularly preferable.
  • the alkoxy group include an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxyquin group, a popoxy group and a butkin group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. In addition, it may have a substituent / 26916
  • reel group examples include phenyl, P-tolyl, lower alkyl-substituted phenyl such as 2'4-dimethylphenyl, and low-alkoxy-substituted phenyl such as P-methoxyphenyl.
  • a halogen atom-substituted phenyl group such as _chlorophenyl group.
  • the triphenylamine derivative of the general formula (2) is produced by employing a reaction method similar to the above-mentioned reaction formulas 1 to 7 described as a method of producing the triphenylamine derivative of the above-mentioned (1). be able to.
  • the method for preparing the mixture is not particularly limited. It can be prepared by mixing two kinds of triphenylamine derivatives of one-branch type (1) and one-branch type (2), which are separately manufactured according to the reaction methods shown in the above reaction formulas 1 to 7. .
  • the multiformyl-substituted triphenylamine derivative intermediate represented by the general formula (4) which is produced in the production process of the novel triphenylamine derivative of the single-arm type (1), is used as the intermediate of the single-arm type (1).
  • a diformyl-substituted triphenylamine derivative in which the substituent Y is a hydrogen atom and a triformyl-substituted triphenylamine derivative in which the substituent Y is a formyl group are obtained as a mixture of the intermediates.
  • a mixture of two types of triphenylamine derivatives represented by the general formula (1) and the one-armed formula (2) is prepared. can do. Alternatively, it may be prepared according to another production method capable of preparing a mixture of the above two kinds of triphenylamine derivatives.
  • novel triphenylamine derivative represented by the general formula (1) of the present invention is used as a charge transporting material, high carrier mobility can be obtained.
  • the one-branched trifunnylamin derivative of the present invention (1) can be used in a wide range of fields such as organic electroluminescence (EL).
  • EL organic electroluminescence
  • the charge transporting material comprising the triphenylamine derivative represented by the present invention (1) or a mixture of the novel triphenylamine derivative and the triphenylamine derivative represented by the general formula (2). Is used for the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor, a high-sensitivity electrophotographic photoreceptor can be obtained.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention comprises the compound (1) of the present invention as a charge-transporting material, wherein the compound of the present invention (1) is charge-transported. Used for layers.
  • the electrophotographic photoreceptor of the present invention may be one in which a single layer containing a compound of the general formula (1) of the present invention as a charge generating agent and a charge transporting agent is provided on a conductive support.
  • the charge transporting layer using the compound of the present invention (1) as a charge transporting material comprises a compound of the general formula (1) of the present invention or the compound of the present invention (1)
  • a solution prepared by dissolving a mixture of the above and a binder in a suitable solvent is applied to a conductive support or a charge generation layer, and dried.
  • the monolayer containing the charge generating agent and the compound of the present invention (1) is prepared by dissolving the charge generating agent, the compound of the present invention (1) in a suitable solvent together with the binder. Alternatively, it is formed by applying a dispersed solution to a conductive support and drying it.
  • binder examples include, for example, boria tallate, poly methary tallate, poly amide, ataryl resin, atalonitrile resin, metharyl resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, phenol resin, epoxy resin, polyester And alkyd resins, polycarbonates, polyurethanes, polystyrenes and copolymers thereof.
  • an organic photoconductive polymer such as polyvinyl vinyl, polyvinyl anthracene, and polyvinylene can also be used. It is particularly preferable to use polycarbonate among these binders.
  • polycarbonate examples include bisphenol represented by the following structural formula.
  • A-type polycarbonate for example, Iupilone E series manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • bisphenol Z-type polycarbonate resin for example, polycarbonate Z series manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • copolymerized polycarbonate containing a bisphenol A, a bisphenol Z, and a biphenol carbonate as structural units which are disclosed in Japanese Patent Publication No. 179,961.
  • R "and R 15 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or ⁇ re Ichiru group, R 14 and R '5 may be bonded to the annular.
  • R 16, R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , R 21 .R 22 , R 23 , R 24 , R 25 .R 26 , R 27 , R 28 , R 29 .R 30 and R 31 are each independently Represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and n and m represent the number of moles of each of the above repeating units.
  • polycarbonate having a repeating unit represented by the following structural formula which is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-214412, can be used. Further, polycarbonate having a repeating unit represented by the following structure disclosed in JP-A-6-22581 can also be used.
  • R 32 , R 33 , and R 34 may be the same or different, and represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an arylalkyl group.
  • the compounding ratio of the binder and the compound of the present invention (1) is such that the charge transport material is 100 to 100 parts by weight, preferably 30 to 500 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder. Parts by weight, more preferably 40 to 200 parts by weight.
  • the solvent used is not particularly limited, but an organic solvent can be used, and alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, acetone, and methyl ethyl ketone Ketones such as cyclohexane, cyclohexanone, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, sulfoxides such as dimethylsulfoxide, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyle Ethers such as monoter, esters such as ethyl acetate, methyl acetate, etc .; aliphatic halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, dichloroethylene, carbon tetrachloride, trichloroethylene or benzene, toluene , Xylene, benzene, dichlorobenzene, and other aromatic compounds can be
  • a foil or plate made of a metal or alloy such as copper, aluminum, silver, iron, zinc, nickel or the like in the form of a sheet or a drum is used.
  • a metal or alloy such as copper, aluminum, silver, iron, zinc, nickel or the like in the form of a sheet or a drum
  • vacuum-deposited and electrolytically plated, or a layer of a conductive compound such as conductive polymer, indium oxide, tin oxide, etc., is applied on a support such as glass, paper or plastic film.
  • a support such as glass, paper or plastic film.
  • one provided by vapor deposition is used.
  • the coating can be performed by using a coating method such as an immersion coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a Meyer bar coating method, a blade coating method, a mouth coating method, and a curtain coating method.
  • a coating method such as an immersion coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a Meyer bar coating method, a blade coating method, a mouth coating method, and a curtain coating method.
  • Drying is preferably performed by drying at room temperature and then heating and drying.
  • the heat drying is preferably performed at a temperature of 30 to 200 ° C. for 5 minutes to 2 hours without air or under blowing.
  • charge transport layer in the present invention may contain other charge transport materials and various additives as necessary.
  • charge transporting materials include, for example, Japanese Patent Publication No. 55-42380, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-34099, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-234154.
  • R,, R 2 represent a lower alkyl group which may be the same or different, a aryl group which may have a substituent, an aralkyl which may have a substituent
  • R 3 , R 4 May be the same or different, and may have a lower alkyl group which may have a substituent, a aryl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a group which has a substituent.
  • R 3 and R 4 may be combined with each other to form a ring
  • R 5 is a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group which may have a substituent, R 5 and R, or R 2 may be bonded to each other to form a ring.
  • R to R and 2 may be the same or different and may be a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a low-handed alkoxy group substituted with a halogen atom, an aryl group which may have a substituent. Or a halogen atom.
  • R 4 (In the formula, R to R 4 may be the same or different and may represent a lower alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 1,, Ar 3 may be the same or different;
  • Ar 2 represents a phenyl group which may be substituted with at least one selected from an alkyl group, a lower alkoxy group, a alkoxy group, and a halogen atom, wherein Ar 2 is the same as Ar,
  • Ar 3 A monocyclic or polycyclic aromatic ring having 4 to 14 carbon atoms which may have a substituent, or a heterocyclic ring which may have the same substituent as Ar 1, Ar 3. Show.)
  • additives examples include biphenyl-based compounds (for example, those disclosed in JP-A-6-332206), plasticizers such as m-terphenyl and dibutyl phthalate, silicone oils, Surface lubricants such as graft-type silicone polymers, various fluorocarbons, etc., electric potential stabilizers such as dicyanovinyl compounds, phenol derivatives, etc., 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert.
  • plasticizers such as m-terphenyl and dibutyl phthalate
  • silicone oils such as graft-type silicone polymers, various fluorocarbons, etc.
  • electric potential stabilizers such as dicyanovinyl compounds, phenol derivatives, etc., 2-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,6-di-tert.
  • Monophenolic antioxidants such as 1-butyl-1-methylphenol, bisphenol-based antioxidants, 4-diazavinclo [2,2,2] amine-based antioxidants such as octane, salicylic acid-based antioxidants, Tocopherol and the like can be mentioned.
  • the thickness of the obtained charge transport layer is 5 to 40 ⁇ , preferably 10 to 30 / m.
  • the charge transport layer obtained as described above is electrically connected to the charge generation layer, thereby receiving the charge carriers injected from the charge generation layer in the presence of an electric field, and removing these charge carriers. It can have the function of transporting to the surface of the photosensitive layer.
  • the charge transport layer may be laminated on the charge generation layer, or may be laminated thereunder, but it is desirable that the charge transport layer is laminated on the charge generation layer.
  • a protective layer can be applied and formed on the photosensitive layer thus produced, if necessary.
  • an undercoat layer having a barrier function and an adhesive function can be provided between the conductive support and the photosensitive layer.
  • the material for forming the undercoat layer include polyvinyl alcohol, nitrocellulose, casein, ethylene-acrylic acid copolymer, polyamide such as nylon, polyurethane, gelatin, and aluminum oxide.
  • the thickness of the undercoat layer is 0.1 to 5 m, preferably 0.5 to 3 m.
  • Charge generation materials pyrylium salt dyes, thiapyridium salt dyes, azulene salt dyes, cationic dyes such as thiacyanine dyes and quinocyanine dyes, squarium salt pigments, phthalocyanine pigments, anthronethrone
  • organic charge-generating substances such as polycyclic quinone pigments, such as benzene-based pigments, dibenz pyrenequinone-based pigments and pyranthrone-based pigments, indigo-based pigments, quinacridone-based pigments, ab pigments, and pyrrolopyrrole-based pigments They can be used as a combination, a vapor deposition layer or a coating layer in combination.
  • organic charge generating substances particularly preferred are the organic charge generating substances described in Chem. Rev. 1993.93. P.449-486. Specifically, phthalocyanine pigments are preferred.
  • phthalocyanine pigments in particular include alkoxy titanium phthalocyanine (T i ( ⁇ R) 2 Pc), oxo titanium phthalocyanine (T iTP c), copper phthalocyanine (Cu PC), and metal-free phthalocyanine ( H 2 P c :), hydroxygallium phthalocyanine (HOG a P c), vanadyl phthalocyanine (V ⁇ P c), and indium phthalocyanine (c 1 In Pc).
  • T i ( ⁇ R) 2 Pc alkoxy titanium phthalocyanine
  • T iTP c oxo titanium phthalocyanine
  • Cu PC copper phthalocyanine
  • H 2 P c metal-free phthalocyanine
  • HOG a P c hydroxygallium phthalocyanine
  • V ⁇ P c vanadyl phthalocyanine
  • c 1 In Pc indium phthalocyanine
  • Ti OPc includes: Type-1 Ti OPc, Type / 5 TiOPc, Type 7 — Ti OPc, Type m—Ti OPc :, Type Y Ti ⁇ Pc, Type A Ti Ti OPc, B type -Ti ⁇ Pc, i OPc amorphous, and as the H 2 Pc, a type of H 2 Pc :, a type of H 2 Pc, a type of H 2 Pc, an x type of H 2 Pc.
  • Azo pigments are also preferred. Examples of the tab pigment include a monotab compound, a bistab compound, and a tristab compound, and specifically, a tertiary compound represented by the following structural formula is preferable.
  • a perylene compound or a polycyclic quinone compound represented by the following structural formula is also preferable.
  • R H, lower alkyl, aryl
  • any material that absorbs light and generates charges with high efficiency and efficiency can be used.
  • an electrophotographic photosensitive member containing the triphenylamine derivative (1) of the compound of the present invention in the charge transport layer can be obtained.
  • the triphenylamine derivative (1) of the compound of the present invention that is, the table! Compounds listed in Nos. 1 to 3 are stable when formed into a film, exhibit high carrier mobility, and are excellent in various properties when an electrophotographic photosensitive member is formed.
  • a 2 liter reaction flask was charged with 31.6 g (1.3 mol) of magnesium in a nitrogen stream and 5 mL of dry THF, and a small amount of methane and bromide was added. After confirming the start of the reaction, stirring was continued. 600 ml of dry THF was added, and methyl chloride gas was blown therein. The blowing amount and cooling were controlled so as to keep the pressure at 30 to 40. In 2 hours, the heat subsided and the magnesium disappeared. The injection of methyl chloride gas was stopped, and the mixture was stirred at the same temperature for 1 hour to complete the preparation of Grignard.
  • reaction solution was poured into 200 ml of water, extracted with 200 ml of toluene, washed with water, washed with 2% soda ash, washed with water, dried over magnesium sulfate, and concentrated to obtain 68.42 g of crude chloride.
  • Distillation was carried out with Claisen with a vigreux to obtain 57.5 1 g.
  • Examples 7 to 10 and Comparative Example 1 p-methyltriphenylamine was used as an internal standard in order to quantify the product in the Wilsmeier reaction by high performance liquid chromatography. —The reaction was carried out using evening gas.
  • Example 7 The procedure of Example 7 was repeated except that hydrogen chloride gas was blown for about 20 m 1 / min for 60 hours instead of zinc chloride of Example 7. Reaction was performed in the same manner, and the product was quantified by high performance liquid chromatography. The results are shown in Table 12.
  • Example I 3 The same operation as in Example 12 was performed without adding zinc chloride. Table 13 shows the results. Example I 3
  • Mass spectrum 315 (M + ), 286, 271, 256, 243, 210, 180, 167.
  • Example 4 The same operation as in Example I3 was performed without adding zinc chloride. Table 13 shows the results. Example) 4
  • a 1-liter reaction flask was charged with 44.74 g (0.612 mol) of N-N-dimethylformamide and 200 ml of dichlorene, and then oxychlorinated in 5 to 10 minutes and 30 minutes. 93.82 g (0.612 mol) of phosphorus were added dropwise. Thereafter, a solution of 50 g (0.204 mol) of triphenylamine dissolved in 200 m of dichloroethane was added at room temperature for 30 minutes. The mixture was stirred at room temperature for 12 hours and further under reflux for 24 hours.
  • Example 15 and Comparative Examples 5 and 6 by performing a Viersmeier reaction in the presence of a Lewis acid, 4,4′-diformyltrifuunilamine and 4,4 ′, 4 ′ 'It is possible to synthesize 1-triformyltriphenylamine.
  • Example 1 The same operation as in Example 16 was performed without adding zinc chloride. The results are shown in Table 14. Example 1
  • the toluene was concentrated, and the crude product was purified by silica gel column chromatography (solvent: toluene) to obtain 127.6 g of crystals. This was recrystallized from a mixed solvent consisting of toluene and hebutane to obtain 77.2 g of a mixture of Exemplified Compound 1 and Exemplified Compound (2) -57. According to analysis by high performance liquid chromatography, the molar ratio thereof was 71.4: 28.6.
  • the electrophotographic characteristics of the thus obtained electrophotographic photoreceptor were measured by a static method using an electrostatic recording tester SP-428 type Electrostatic Paper Analyzer (manufactured by Kawaguchi Electric Works). That is, the photoreceptor is charged by performing a corona discharge of 16 kV for 5 seconds, and the surface potential V is set. (Unit: 1 V) Measured, held in a dark place for 5 seconds, and then irradiated with a light of 5 wax using a tungsten lamp to reduce the surface potential to half, that is, the amount of exposure required to reduce the surface potential to half, ie, the amount of half-reduced light. E, / 2 (lux ⁇ s), and surface residual potential V R1 after irradiating light of 5 lux for 10 seconds. (—V). The results are shown in Table 15.
  • Photoconductor 4 was prepared in the same manner as in Application Examples 1 to 3 except that Comparative Compound 1 was used instead of Exemplified Compounds 1, 21, and 41, and electrophotographic characteristics were measured. The results are shown in Table 15.
  • the surface residual potential V R1 The fact that illustrates a high value, it will cause low or under-shaped stains in image density, V R i. The smaller the value, the better the surface residual potential V R1 when Exemplified Compounds 1, 21, and 41 are used. Are 0, 8, and 6, respectively, whereas V R1 when Comparative Compound 1 is used. 102, which clearly shows that the compound of the present invention is excellent.
  • oxotitanium phthalocyanine (TiOPc) was vacuum-deposited at 10 t0 rr to a thickness of about 0.8 m to form a charge carrier generation layer. Further, 1 part of each of Exemplified Compounds 1, 2, 5, 241, and 45 and 1 part of a polycarbonate resin (polycarbonate Z manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) were mixed and dissolved in 8 parts of dichloromethane. . This solution was applied on the charge carrier generating layer by a doctor blade, and dried at 80 ° C. for 3 hours to produce photoconductors 5 to 10. Electrophotographic characteristics were measured in the same manner as in Application Examples 1 to 3. The results are shown in Table 15. Application Comparative Example 2
  • the obtained pigment dispersion was applied on a sheet in which aluminum was deposited on a polyethylene terephthalate (PET) film, and dried at 50 ° C. for 2 hours to form a charge carrier generation layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Photoconductor 15 was prepared in the same manner as in Application Examples 10 to 12, except that Comparative Compound 2 was used instead of Exemplified Compounds 5, 21, and 41.
  • the electrophotographic characteristics were measured in the same manner as in Application Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 16.
  • Surface potential V The higher the value, the clearer the contrast. If the ratio is too low, a sufficient function as a photoreceptor cannot be exhibited.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-203365 discloses a method for dissolving 1 part of a plastic resin (Sekisui Chemical Co., Ltd., Polyvinyl butyral BM-1) in a binder resin solution obtained by dissolving 1 part of 30 parts of tetrahydrofuran.
  • Part I of crystalline oxotitanium phthalocyanine (T i cP c crystal) prepared according to the above was added and dispersed together with the glass beads using a vibration mill for 2 hours. This dispersion was applied onto a sheet of aluminum terephthalate (PET) film on which aluminum was deposited by using a wire bar and dried to form a charge carrier generation layer of about 0.5 m.
  • PET aluminum terephthalate
  • Photoconductor 21 was prepared in the same manner as in Application Examples 15 to 17, except that Comparative Compound 2 was used instead of Exemplified Compounds 5, 21, and 41.
  • the electrophotographic characteristics were measured in the same manner as in Application Examples 1 to 3, and the results are shown in Table 16.
  • V when the exemplified compound 5, 21, 1, 1 of the present invention is used. Are 300, 766, 832, respectively, whereas V is obtained when the comparison compound 2 is used.
  • Is 70 which clearly shows that the compound of the present invention is excellent.
  • a high value of the half-power-reduction light amount E1 / 2 indicates that the sensitivity is poor, or when Exemplified Compounds 5, 21 and 1 of the present invention are used, E1 / 2 is respectively low. While 0.6, 0.6 and 0.8 were obtained, when the comparative compound 2 was used, E was 12.0, which clearly indicates that the compound of the present invention was excellent.
  • the carrier mobility was measured using a nitrogen gas laser with a pulse half-width of 0.9 nsec and a wavelength of 337 nm as the light source, and the time-of-flight method (Toshiaki Tanaka, Yasuhiro Yamaguchi, Masaaki Yokoyama: Electrophotography, 29) , 3 66 (1 9 9 0).
  • Table 18 shows the measurement results at 25 ° C and 25 VZxzm.
  • the compound of the present invention shows higher carrier mobility than the comparative compound.
  • oxotitanium phthalocyanine (TiOPc) was vacuum-deposited at 10 " 6 t0 rr to a thickness of about 0.8 m to produce a charge carrier generating layer.
  • TiOPc oxotitanium phthalocyanine
  • One part was mixed and dissolved in 8 parts of Dikro mouth. It was coated on the charge carrier generating layer by a blade and dried at 80 ° C. for 3 hours to produce photoconductors 25 and 26.
  • a charge carrier generation layer of a type of metal-free phthalocyanine ((H 2 Pc) was formed. Further, 1 part of each of the exemplified compounds 21 and 41 is applied instead of the polycarbonate resin (Polycarbonate Z manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). Bisphenol A biphenyl type copolymerized polycarbonate resin (Idemitsu) used in Examples 25 and 26 1 part) was mixed and dissolved in 8 parts of dichloroethane. This solution was applied onto the charge generation layer with a doctor blade, and dried at 80 ° C. for 3 hours to produce photoconductors 27 and 28. The charge photographic characteristics were measured in the same manner as in Application Examples 1 to 3. This Table 20 shows the results.
  • An X-type metal-free phthalocyanine (X—H 2 P c) charge carrier generation layer was formed in the same manner as in Application Examples 13 and 14. Further, bisphenol A biphenyl type copolymer used in Examples 25 and 26 in place of polycarbonate resin (polycarbonate Z manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) was replaced by 1 part of each of exemplified compounds 21 and 41. One part of a polycarbonate resin (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) was mixed and dissolved in 8 parts of a dichloride. This solution was applied onto the charge generation layer with a doctor blade, and dried at 80 ° C. for 3 hours to produce photoconductors 29 and 30. Next, the electrophotographic characteristics of the photoconductors 29 to 30 were measured in the same manner as in the application examples 1 to 3. The results are shown in Table 20.
  • Application Example 10 is the same as Application Example 10 except that a mixed charge transport material consisting of 41.4 parts of the exemplary compound 4 and 0.6 parts of the hydrazone compound (U) was used instead of using 1 part of the exemplary compound 5 of the application example 10.
  • Photoconductor 36 was prepared in the same manner as described above, and the electrophotographic characteristics were evaluated. The results are shown in Table 23.
  • Application example 4 4 Instead of using 1 part of Exemplified Compound 1 of Application Example 1, a mixed charge transport material consisting of 41.4 parts of Exemplified Compound and 0.6 part of a hydrazone compound represented by the following formula (V) was used. Photoconductor 42 was prepared in the same manner as in Example 1, and the electrophotographic characteristics were evaluated. The results are shown in Table 23.
  • Application Example 10 is the same as Application Example 10 except that instead of using 1 part of Exemplified Compound 5 of Application Example 10, a mixed charge transport material composed of 41.4 parts of Exemplified Compound and 0.6 part of hydrazone compound (V) was used.
  • a photoreceptor 43 was prepared in the same manner as described above, and the electrophotographic characteristics were evaluated. Table 2 shows the results.
  • Application Example 15 is the same as that of Application Example 15 except that a mixed charge transport material composed of 41.4 parts of the exemplary compound and 0.6 parts of the hydrazone compound (V) was used instead of using 1 part of the exemplary compound 5 of the application example 15.
  • a photoreceptor was prepared in the same manner as described above, and the electrophotographic characteristics were evaluated. The results are shown in Table 24.
  • a photoreceptor 46 was prepared using the same material except that the mixed charge transporting material was changed to the exemplified compound 41.4 parts and the hydrazones compound (V) 0.6 parts in the application example 43. Was evaluated. The results are shown in Table 24.
  • APPLICATION EXAMPLE 10 Except that a mixed charge transport material composed of 41.4 parts of the exemplary compound 4 and 0.6 parts of the hydrazone compound (W) was used instead of using 1 part of the exemplary compound 5 of the application example 10, A photoreceptor 48 was prepared in the same manner as described above, and the electrophotographic characteristics were evaluated. The results are shown in Table 25.
  • Application Example 15 is the same as that of Application Example 15 except that a mixed charge transport material composed of 41.4 parts of the exemplary compound and 0.6 parts of the hydrazone compound (W) was used instead of using 1 part of the exemplary compound 5 of the application example 15.
  • Photoconductor 50 was prepared in the same manner as described above, and the electrophotographic characteristics were evaluated. The results are shown in Table 25.
  • Photoconductors 51, 52, 53, and 54 were prepared using the same materials as in Example 2, and the electrophotographic characteristics were evaluated. The results are shown in Table 25.
  • Photoconductor 71 was prepared using the same materials as in Application Example 71 except that the bisphenol AZ biphenol-type copolymerized polycarbonate resin used in Application Example 25 was used instead of the polycarbonate resin. The electrophotographic properties were evaluated. The results are shown in Table 29. Application 7 4
  • Photoconductor 74 was prepared in the same manner as in Application Example 21, using 10.4 parts of Exemplified Compound and 0.60.6 parts of Exemplified Compound (2) -570, and measured the carrier mobility. The results are shown in Table 31.
  • Photoreceptor Charge generation and charge transport material ⁇ R10 ⁇ 1/2 No. Raw material (-V) (-V) (lux ⁇ sec); Application example 57 55 CDB Exemplary compound 1 1084 7 3.6
  • Application Example 7 except that X-type gold-free silver ocyanine (X — H 2 P c) using Application Example 3 was used instead of oxotitanium phthalocyanine (T i ⁇ P c), which is a charge generating substance.
  • a single-layer photoreceptor 77 was prepared in the same manner as in Example 7, negatively charged, and the electrophotographic characteristics were evaluated in the same manner as in Application Example 1. The results are shown in Table 32.
  • a single-layer photoreceptor 78 was produced using the same materials as in Application Example 78 except that Comparative Compound 3 was used instead of Exemplified Compound 41, and the microphotograph characteristics were measured in the same manner. The results are shown in Table 32.
  • Example 77 The single-layer type photoreceptor 75 prepared in Example 7 was charged by performing a corona discharge of +6 kV for 5 seconds. (The unit is V), hold it for 5 seconds in the place, irradiate the light of illuminance looks with tungsten lamp, and the exposure amount required to attenuate the surface potential by half, that is, the half reduction light amount E Surface residual potential V R 1 after irradiating with light of 1/2 (lux. Sec.) And illuminance of 5 lux for 10 seconds. (V). The results are shown in Table 33.
  • the single-layer photoreceptor 76 produced in Application Comparative Example 7 was positively charged by corona discharge of +6 kV, and the electrophotographic characteristics were evaluated in the same manner as in Application Example 79. The results are shown in Table 33.
  • the single-layer photoreceptor 78 produced in Application Comparative Example 8 was positively charged by corona discharge of +6 kV, and the electrophotographic characteristics were evaluated in the same manner as in Application Example 79. The results are shown in Table 33.
  • the trifuunilamine derivative (1) of the present invention and the mixture of the compound and the compound (2) have excellent performance as a charge transport material, and therefore have high carrier mobility when formed into an electrophotographic photosensitive member. It can be expressed, and has good characteristics such as high sensitivity and no residual potential, and is industrially excellent.
  • the production method of the present invention can provide an industrially advantageous method capable of producing the trifininylamine derivative (1) and Z or the compound (2) with high yield.

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Description

明 書 トリフエニルァミン誘導体、 それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体 技術分野
本発明は、 次の一般式 ( 1 )
田
Figure imgf000003_0001
(式中、 R1. R2. R3. R4, R5, R6 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよ く、 水素原子、 低极アルキル基、 アルコキシ基、 フヱノキシ基、 ハロゲン原子又 は置換基を有していてもよいァリール基を示す。 m及び nは 0又は 1を示す） で表される新規なトリフエニルァミ ン誘導体、 該新規なトリフヱニルァミ ン誘導 '本を含有する電荷輸送材料及び該電荷輸送材料を含有する電子写真感光体に関す る。
Figure imgf000003_0002
〔式中、 R7 〜R'3はそれぞれ同一であっても異なってもよく、 水素原子、 低扱 アルキル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ハロゲン原子又は置換していてもよ ぃァリール基を示し、 し 及び 12 は 0又は 1を示す。 Zは水素原子、 低极アル キル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよ ぃァリール基又は次の一般式 （ 7 a) 、 （7 b) 、 (7 c)
Figure imgf000004_0001
Figure imgf000004_0002
Figure imgf000004_0003
(式中、 R1Q〜RI3、 1 , , 12 は前記一股式 （6) と同じ意味を示し、 R' 及 び R' ' はそれぞれ同一であっても異なってもよく、 水素原子、 低級アルキル基 、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ハロゲン原子又は置換していてもよいァリール 基を示し、 1 3 は 0又は 1を示す。 ） の基を示す。 〕 で表される、 前記一股式 （ 1 ) の新規なトリフ ニルァミン誘導体を包含するトリフエニルァミン誘導体の 製造方法に関する。
さらに本発明は、 前記一般式 （ 1 ) 及びノ又は一般式 （ 6 ) で表されるトリフ ェニルアミン誘導体の製造中間体として有用な次の一般式 （4 )
0 Hし
Figure imgf000005_0001
〔式中、 R 7. R 8. R 9 はそれぞれが同一であっても異なってもよく、 水素原子、 低級アルキル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 置換基を有してもよいァリール 基又はハロゲン原子を示し、 Yはホルミル基、 水素原子、 低級アルキル基、 アル コキシ基、 フエノキシ基、 ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい了リール 基を示す。 〕 で表される多ホルミル置換トリフエニルァミン誘導体の製造方法に 関する。
背景技術
近年、 無機系の光導電性材料としては、 アモルファスシリコン、 ァモルフ 7ス セレン、 硫化カドミウム、 酸化亜鉛等が用いられているが、 製造が困難であるた め高価であつたり、 毒性があり環境保護の観点から問題の有る場合がある。
一方、 有機系の光導電体としては、 特に、 光導電体を電荷発生材料と電荷輸送 材料とに機能分離した形態が盛んに提案されている （例えば、 米国特許第 3 7 9 1 8 2 6号） 。 この方式においては、 キャリア （キャリアとは電荷を示す、 以下 同樣） の発生効率の大きい物質を電荷発生材料として用い、 かつ電荷輸送能力の 高い物質を電荷輸送材料として組み合わせることによって高感度の電子写真感光 体が得られる可能性がある。
このうち電荷輸送材料に要求されることは、 電界印加下で光照射により電荷発 生材料において発生したキャリアを効率良く受取り、 感光体層内を速く移動させ 、 表面電荷を速やかに消滅させることである。 キャリアが単位電界当りに移動す る速さをキヤリア移動度と呼ぶ。 キヤリア移動度が高いということはキヤリア力 電荷輸送層内を速く移動するということである。 このキヤリァ移動度は電荷輸送 物質固有のものであり、 したがって、 高いキャリア移動度を達成するためにはキ ャリア移動度の高い材料を使用する必要があるが、 未だ十分なレベルに達してい るとはいえないのが現伏である。
また、 電荷輸送物質を結着剤ボリマーとともに有機溶剤に ^解させ塗布して用 いる場合に、 塗膜において結晶の析出やピンホールの生成のない均質な有機薄膜 を形成する必要がある。 これは得られた薄膜に高電界を印加するため微結晶ゃピ ンホールが生成したところで絶縁破壊が起きたり、 ノイズの原因となるからであ る。
さらに、 電荷発生物質及び電荷輸送物質の両者の特性が良くても、 電荷発生物 質から電荷輸送物質へのキャリアの注入、 即ち、 電荷発生層から電荷輸送層への 電荷の注入が効率よく行われることが重要である。 この電荷の注入は電荷発生物 質 （又は電荷発生層） と電荷輸送物質 （又は電荷輸送層） の界面の特性によるも のであって各種物質間で一様ではない。 以上のように電荷輸送材料には種々の条 件が要求されるため、 いろいろな特性を有する電荷輪送物質の開発が行われてい
O o
従来、 電荷輸送材料としては例えば、 特開昭 6 0 - 1 7 4 7 4 9号公報には次 の式 （A )
Figure imgf000007_0001
で表されるスチリル化合物が提案されている。
また、 特開昭 6 0 - 1 7 5 0 5 2号公報には次の一般式 （B )
Figure imgf000007_0002
(式中、 R 1 は置換アルキル基を含むアルキル基又は置換ァリール基を含むァリ 一ル基を表し、 R 2 は水素原子、 置換アルキル基を含むアルキル基又は置換ァリ 一ル基を含むァリ一ル基を表し、 A rは置換ァリ一ル基を含むァリ一ル基を表す で表されるスチリル化合物が提案されている。
また、 上記化合物 （B ) と同様な化合物が、 特開昭 6 2 - 1 2 0 3 4 6号公報 、 特開平 1一 2 1 7 3 5 7号公報、 特開平 4一 5 7 0 5 6号公報、 特開平 4 - 2 9 2 6 6 3号公報等に提案されている。
—方、 特公平 6— 9 3 1 2 4号公報には、 下式 （C ) で表されるスチリル化合 物か提案されている。
Figure imgf000008_0001
(式中、 R'. R R5 はそれぞれ水素、 アルキル基、 ァリール基、 ァラルキル基 、 複素環式基を表し、 ァリール基、 ァラルキル基、 複素環式基は置換基を有して も良い。 R2. R4. R6 はそれぞれァリール基、 ァラルキル基、 複素環式基を表し 、 それぞれの基は置換基を有しても良い。 R1 と R2 、 R3 と R4 、 R5 と は一体となって環を形成しても良い。 R7,R8. R3 は水素、 アルキル基、 アルコ キシ基、 ァラルキル基、 ァリール基を表す。 ）
上記 （C) と同様な化合物が特開昭 63 - 1 6336 1号公報、 特開平 6 - 3 3220 6号公報にも提案されている。 また、 下式 （D) で表されるヒドラブン 化合物が特開平 4 - 2926 63号公報に示されている。
Figure imgf000008_0002
(式中、 R1, R2, R3, R4, R5 及び Rs は同一又は異なって水素原子、 アルキル 基、 アルコキシ基、 ァラルキル基又はァリール基を示し、 アルキル基、 アルコキ シ基、 ァラルキル基及びァリール基はいずれも置換基を有しても良い。 Ar 1 , A r 2 , A r 3 , A r 4 , A r 5 及び A r 6 は同一又は異なって水素原子、 アル キル基、 ァリール基、 ァラルキル基又は複素環式基を示し、 アルキル基、 ァリー ル基、 ァラルキル基及び複素環式基はいずれも置換基を有しても良い。 1、 m及 び nは 0又は 1を示す。 但し、 Ar ' . Ai^ . Ai^ . Ai^ . Ar5 及び A r ' は水素原子であってはならない。 ）
電荷輸送材料は、 益々その需要が拡大しており、 それに伴って種々の条件に対 ^しうるさらに新しい材料が求められている。
例えば、 特開平 4 - 5 705 6号公報には、 次の化合物 （E) の溶解性が悪い ため、 感光体作製時に一部結晶が析出したことが記載されている。
H3 CH3
Figure imgf000009_0001
〔E〕
さらに、 特開平 6— 332206号公報には、 次の化合物 （F) とバインダー ポリマーからなる電荷輸送層ではクラックが生じることが記戟されている。
)
Figure imgf000009_0002
H3 C た、 特開平 2 - 226 1 5 9号公報には、 次の一股式 G
Figure imgf000010_0001
〔式中、 Xは置換基を有してもよいァリール基、 ァリーレン基、 複素環基、 ジァ リールアミノ基又はトリァリールアミノ基を示し、 Yは次の群
0 NC CN H CN R302 C C02 R3 H C02 R3
X . X X
一 CHク一 CH2 CH2 - , -CH = CH-
から選ばれた基、 又は単結合を示し、 nは 0又は 1、 mはし 2又は 3の整数を 示す。 R, 及び R2 は同一であっても異なってもよく、 置換基を有してもよいァ ルキル基、 、 ァリール基、 ァラルキル基、 シァノ基、 ニトロ基又はハロゲン原子 を示し、 R3 は置換基を有してもよいアルキル基、 ァリール基又はァラルキル基 を示す。 〕 で表される化合物が記載されているが、 この化合物は 2つのフニニル 基か Yで結合して別の環を形成している複雑な化合物である。
前記した公知の電荷輸送材料として使用される各種のトリフ ニルァミン誘導 体は、 例えば、 「実験化学講座」 第 1 4巻、 6 8 8頁 （丸善発行） に記載されて いるように、 対応するトリフヱニルァミン基本骨格を有する化合物を、 ォキシ塩 化燐のようなハロゲン化剤と N， N—ジメチルホルムアミ ドのようなホルミル化 剤から調製されるヴィ一ルスマイヤー試薬と反応させて得られるィミニゥム中間 体をアルカリ水溶液で加水分解するというような方法によって製造されるホルミ 儿置換卜リフヱニルァミン誘導体を所定の亜燐酸エステルと反応させることによ つて製造することができる。
しカヽし、 上記方法の場合、 トリフエニルァミンに 1当量のヴィールスマイヤ一 試薬が反応したモノィミニゥ厶塩が生成すると、 このものの求核性が極端に低下 するために 2つめのヴィ一ルスマイヤー試薬と反応しにく くなり、 ジィミニゥ厶 塩は効率良く生成しない。 従って、 トリフエニルァミンのモノアルデヒド体の合 成は容易に達成できるが、 トリフヱニルアミンのジホルミル体の合成は困難であ り、 多量のヴィールスマイヤー試薬を存在させたり、 反応時間を長く しても収率 が非常に低い。 例えば、 特開平 7— 1 7 3 1 1 2には、 4 , 4 ' ージホルミノレト リフエニルァミ ンの収率は 3 9 . 5 %であり、 4 ーメチルー 4 , 4 ' —ジホルミ ルトリフエニルァミンの収率はわずか 1 1 . 8 %であることが示されている。
Bouananeらはトリフエニルァミンを通常のヴィ一ルスマイヤー反応させること により、 4 , 4 ' ージホルミルトリフエニルァミンを 7 5 %の収率で得たと報告 しているが （C. R. Hebd. Seances Acad. Sci. . Ser. C. Vol. 279. No. 5. pl87- 190)、 本発明者の追試ではこのように高い収率で 4 , 4 ' ージホルミルトリフエ ニルァミ ンを得ることはできなかった。 また、 さらに 3つ目のヴィールスマイヤ 一試薬と反応したトリィミニゥム塩の生成に非常に不利であり、 卜リフヱニルァ ミ ンのトリホルミル体の合成は非常に困難である。
このように、 これまで収率良く 4 , 4 ' ージホルミルトリフヱニルァミ ン誘導 体と 4 , 4 ' , 4 ' ' ― トリホルミルトリフエニルァミ ン誘導体を合成する方法 は知られていない。
従って、 本発明の目的は、 電荷輸送材料において、 製膜化したときに安定で、 高いキヤリア移動度が発現でき、 しかも電子写真感光体を形成したときの諸特性 においても優れている新しい素材を提供する事にある。
また本発明は、 上記特性を備えた新しい素材を電荷輸送材料として含有する電 子写真感光体を提供することを目的とするものである。
また本発明は、 前記特性を備えた新規な電荷輸送材料の効率的な製造方法を提 供することを目的とするものであり、 さらに本発明は、 上記新規な電荷輸送材料 を製造するために有用な中間体物質の改善された製造方法を提供することを目的 とするものである。 発明の開示
このような現状において、 本発明者らは様々な化合物について鋭意研究を行つ た結果、 トリフエニルァミンの 1つのフエニル基にジフエニルブ夕ジェニル骨格 の置換基を有し、 他の二つのフヱニル基にジフ ニルブ夕ジェニル骨格の置換基 又はジフ 二ルビニル骨格の置換基を有する次の一般式 （ 1 )
Figure imgf000012_0001
(式中、 R'. R2. R3. R4. R5. R6 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよ く、 水素原子、 低級アルキル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ハロゲン原子又 は置換基を有していてもよいァリ一ル基を示す。 m及び nは 0又は 1を示す） で表される新規なトリフ ニルァミン誘導体が、 上記課題を解決できることを見 出し、 本発明を完成した。
即ち、 本発明者らは、 一股式 （ 1 ) のトリフェニルァミン誘導体が、 結着剤ポ リマ一^ ^の溶解性が良く、 結晶の析出やビンホールの生成が起こらず、 高いキヤ リア移動度を発現出来、 また、 これを使用した感光体は高感度にして残留電位が 低いことを見出し、 本発明を完成したものである。
本発明は、 次の一般式 （ 1 )
Figure imgf000013_0001
(式中、 R1. R2. R3, R4, R5, Rs はそれぞれ同一であっても異なっていてもよ く、 水素原子、 低級アルキル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ハロゲン原子又 は置換基を有していてもよいァリ一ル基を示す。 m及び nは 0又は 1を示す） で表される新規な卜リフヱニルアミン誘導体に関する。
また本発明は、 前記一般式 （ 1 ) の新規な卜リフ ニルァミン誘導体と、 次の 一般式 ( 2 )
Figure imgf000013_0002
(式中、 R7, R8. R9, R10, R11, R12, R13はそれぞれ同一であっても異なつ ていてもよく、 水素原子、 低級アルキル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ハロ ゲン原子又は置換基を有していてもよいァリ一ル基を示す。 m及び nは 0又は 1 を示す。 で表されるトリフエニルァミン誘導体との混合物を含有することを特 徴とする電荷輸送材料に関する。
また本発明は、 次の一般式 （3)
Figure imgf000014_0001
(式中、 R7. R8. RS は互いに同一又は異なってもよく、 水素原子、 低級アルキ ル基、 アルコキシ基、 フユノキシ基、 置換基を有してもよいァリール基又はハロ ゲン原子を示す。 ） で表されるトリフ ニルァミ ン誘導体を、 ルイス酸及びプロ トン酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、 ハロゲン化試剤と N—置換ホルム アミ ドから調製されるヴィールマイヤー試薬と反応させ、 次いでアルカリ性水溶 液で加水分解することによって次の一股式 （4)
Figure imgf000014_0002
(式中、 R7, R8 及び Rg は前記一股式 （ 3) と同じ意味を示し、 Yはホルミル 基、 水素原子、 低級アルキル基、 アルコキシ基、 フヱノキン基、 ハロゲン原子又 は置換基を有していてもよいァリール基を示す。 ） で表される多ホルミル置換卜 リフユニルァミ ン誘導体を得、 次いで、 該一股式 （ 4 ) の多ホルミル置換卜リフ ェニルァミン誘導体を次の一股式 （5 a) 、 （5 b) 又は （5 c)
(0R)2 (5 a)
Figure imgf000015_0001
(OR)2 (5 b)
Figure imgf000015_0002
2 (5 c)
Figure imgf000015_0003
(式中、 R11. R12, R13、 R, R' 及び R' ' は、 それぞれ同一であつ ても異なってもよく、 水素原子、 低級了ルキル基、 アルコキシ基、 フヱノキシ基 、 ハロゲン原子又は置換基を有してもよいァリール基を示す。 1】 ， 】 2 及び 1 は 0又は 1を示し、 それぞれが 0のときには Aは水素原子を示し、 1のときに は A. Bはともに結合して単結合を形成する。 ） で表される亜燐酸エステル化合 物と反応させることを特徴とする、 次の一般式 （6 )
Figure imgf000016_0001
〔式中、 R 〜R13、 R' , R' ' 、 1 , , 12 及び 13 は、 前記一般式 （5 a ) 、 （5 b) 及び （5 c) と同じ意味を示し、 Zは水素原子、 低級アルキル基、 アルコキシ基、 フヱノキシ基、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよいァリー ル基、 又は、 次の一股式 （7 a) 、 （7 b) 、 (7 c)
Rio
Figure imgf000016_0002
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000016_0004
(式中、 Ria〜R13、 及び 1 , , 12 及び 13 は前記一般式 （5 a) 、 (5 b) 、 （5 c ) 及び （6) と同じ意味を示す。 ） で表される基を示す。 〕 で表される トリフエニルァミン誘導体の製造方法に関するものである。
また本発明は、 前記一般式 （4) で表される多ホルミル置換トリフエニルアミ ン誘導体は、 その置換基 Yが水素原子であるジホルミル置換卜リフヱニルアミン 誘導体と、 置換基 Yがホルミル基であるトリホルミル置換トリフエニルアミン誘 導体の混合物であり、 前記一般式 （6) で表されるトリフユニルァミン誘導体は 、 その置換基 Zが水素原子であるトリフ ニルァミ ン誘導体と、 置換基 Zが前記 一般式 （7) で表される基であるトリフ ニルァミ ン誘導体の混合物であること を特徴とする上記一般式 （6) で表されるトリフ ニルァミ ン誘導体の製造方法 に関する。
また本発明は、 次の一般式 （3)
Figure imgf000017_0001
(式中、 R7. R8, R9 は互いに同一又は異なってもよく、 水素原子、 低极アルキ ル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 置換基を有してもよいァリール基又はハロ ゲン原子を示す。 ) で表されるトリフエニルァミ ン誘導体を、 ルイス酸及びプロ トン酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、 ハロゲン化試剤と N—置換ホルム アミ ドから調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させ、 反応生成物を次いで アルカリ性水溶液で加水分解することを特徴とする次の一股式 （ 4 )
Figure imgf000017_0002
(式中、 R 7. R 8, R S は前記一般式 （3 ) と同じ意味を示し、 Yはホルミル基、 水素原子、 低扱アルキル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ハロゲン原子又は置 換基を有していてもよいァリール基を示す。 ） で表される多ホルミル置換トリフ ェニルアミン誘導体の製造方法に関する。
また本発明は、 前記一股式 （3 ) のトリフ Xニルァミン誘導体をヴィ一ルス マイヤー試薬と反応させる際に使用されるルイス酸が、 塩化亜鉛、 臭化亜鉛、 三 弗化ホウ素、 塩化アルミニウム、 四塩化チタン及び塩化スズから選ばれるもので あり、 プロトン酸が塩化水素及び臭化水素から選ばれたものであることを特徴と する前記一般式 （4 ) で表される多ホルミル置換トリフヱニルァミン誘導体の製 造方法に関するものである。
また本発明は、 前記ヴィールスマイヤー試薬がォキシ塩化リン、 ホスゲン及び 塩化チォニルから選ばれる少なく とも 1種のハロゲン化試剤と、 N, N—ジメチ ルホルムアミ ド及び N—メチルホルムアミ ドから選ばれる少なくとも 1種の N— 置換ホルムアミ ドとから調製されていることを特徴とする、 前記一股式 （4 ) で 表される多ホルミル置換トリフヱニルァミン誘導体の製造方法に関するものであ る。
また本発明は、 前記一股式 （3 ) で表される卜リフエニルァミン誘導体とヴィ 一ルスマイヤー試薬との反応が、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン、 ジクロ 口ベンゼンから選ばれる少なくとも 1種の反応溶媒を使用して行われることを特 徴とする前記一般式 （4 ) で表される多ホルミル置換トリフ ニルアミン誘導体 の製造方法に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明の前記一般式 （ 1 ) の化合物における置換基 R 1. R 2. R 3. R 4. R 5. R 6 はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、 水素原子、 低級アルキル基、 ァ ルコキン基、 フヱノキン基、 ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいァリ一 ル基を示すが、 低級アルキル基としては、 炭素数 1〜4個のアルキル基、 例えば 、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 イソ ブチル基等が挙げられるが、 特にメチル基あるいはェチル基が好ましい。
アルコキシ基としては、 炭素数 1 〜 4個のアルコキシ基、 例えば、 メ トキシ基 、 エトキン基、 プロボキシ基、 ブトキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、 例えば、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原 子等が挙げられる。
また、 置換基を有していてもよいァリール基としては、 フ ニル基、 そして、 p— トリル基、 2 , 4—ジメチルフエニル基等の低級アルキル基置換のフヱニル 基、 P—メ トキシフ Xニル基等の低級アルコキシ基置換のフエ二ル基、 p—クロ 口フヱニル基等のハロゲン原子置換のフヱニル基等が挙げられる。
本発明の一^式 （ 1 ) の化合物の好ましい具体例としては以下の表 1、 表 2及 び表 3に示す化合物が挙げられるが、 これらに限定されるものではない。
-81 - 2
02
31
01
Figure imgf000020_0001
9169 96 OIA /96diVX3d 6 I 一
92
02
91
01
Figure imgf000021_0001
Ζ S
9ϊ69ί/96 OAV 96dT/XDd 16
表 3
Figure imgf000022_0001
表中の略記号は、 以下の意味を示す。
4—Me ： フヱニル基の 4一位に置換するメチル基
3 -Me ： フヱニル基の 3—位に置換するメチル基 4一 C I ： フヱニル基の 4一位に置換する塩素原子
4 -Me 0： フエニル基の 4一位に置換するメ トキシ基
-F ： フヱニル基の 4一位に置換するフッ素原子
本明細書における以降に記載の各化合物で用いられている略記号についても上 記と同様な意味を示す。
本発明の一股式 （ 1 ) において m=n=し (R1 , R2 ) = (R3 , R4 ) = (R5 , R6 ) で表される化合物、 即ち、 R'. R2 と R3. R4 と R5, R6 か同 一であるトリフヱニルアミン誘導体 （ l a) は反応式 1に従って合成することが できる。
Figure imgf000023_0001
反応式 1 (式中、 R ' . R 2 及び Rは前記と同じ意味を示す。 ）
尚、 Rはメチル基又はェチル基が特に望ましい。
即ち、 4 , 4 ' , 4 一トリホルミノレトリフエニルアミン （4 a ) と、 その 3倍モル量以上の 3， 3—ジァリールァリル亜燐酸ジアルキルエステル （5 ) と を塩基の存在下で室温から 8 0 °C程度の温度で反応させ容易に製造できる。 塩基 としては水酸化ナトリウ厶、 ナトリゥムァミ ド及びナトリウムメ トキシド、 ナ卜 リウ厶ー t e r tーブトキシド、 カリウム一 t e r t—ブトキシド等の金属アル コキシドが使われる。 溶媒としては、 メタノール、 エタノールの低极アルコール、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 ジェチルエーテル、 テトラヒドロフラン、 ジォキサ ン等のエーテル類、 トルエン、 キンレン等の炭化水素、 ジメチルスルホキシド、 N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルビ ロリ ドン等の非プロトン性極性溶媒又はそれらの混合物を用いることができる。 本発明における前記一般式 （ 1 ) で表される新規な卜リフエニルァミン誘導体 の製造に使用され （前記反応式 1 ) 、 また化合物 （2 ) の製造中間体ともなる前 記一般式 （4 ) で表される多ホルミル置換トリフエニルァミン誘導体は、 前述し たように、 前記一股式 （3 ) で表されるトリフヱニルァミン誘導体を、 ルイス酸 及びプロトン酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、 ヴィールスマイヤー試薬 と反応させた後、 アルカリ性水溶液で加水分解して製造される。 例えば次の合成 スキーム （ヴィールスマイヤー試薬として N, N—ジメチルホルムアミ ドとォキ シ塩化燐より調製したものを用いる。 ） を例にとって説明する。
fT N4=
χ-
( ( 加水分解
Figure imgf000025_0001
P0C13 · DMF
無触媒
(
Figure imgf000025_0002
^ 上記反応式にみられるように、 トリフエニルァミン化合物 （ィ） をヴィールス マイヤー反応させる場合に、 無触媒で反応を行うとモノイミ二ゥ厶塩 （口） で反 応はほとんど停止し、 従ってその加水分解物は大部分がモノホルミル置換体 （ハ ) である。 し力、し、 触媒としてルイス酸又はプロトン酸が存在すると、 ジィミニ ゥム塩 （二） を生成する反応が進行するし、 さらにヴィールスマイヤー試薬の量 を多く し、 反応時間を延長するとトリィミニゥム塩 （ホ） へと導くことができ、 その結果、 加水分解生成物としてジーホルミル置換体 （へ） 及び 又はトリーホ ルミル置換体 （ト） を各単独又は混合物として得ることができる。
ここで得られるジ-ホルミル置換体 （へ） は、 本発明の電荷輸送材料において 前記一般式 （2 ) に包含される化合物の製造中間体として有用であるし、 同様に 得られる卜リーホルミル置換体 （ト） は前記一般式 （ 1 ) に包含される化合物の 製造中間体である。
それ故、 上記反応に従って得られるトリホルミル置換体 （ト） 及び該トリホル ミル置換体 （卜） とジホルミル置換体 （へ） の混合物は、 いずれも本発明の電荷 輸送材料に含有させる化合物の製造中間体として有用である。
上記多ホルミル置換トリフエニルァミン誘導体 （へ） 、 （ト） の製造原料とし て用いられるトリフユニルァミン誘導体 （ィ） の置換基 R 7 、 R 8 、 R 9 として は、 水素原子、 炭素数 1から 4の分岐もしくは直鎖アルキル基、 メ トキシ基、 ェ トキシ基などの低級アルコキシ基、 フエノキシ基、 またフエニル基、 オルト トリ ル、 メタトリル、 パラ トリル基など置換基を有してもよいァリール基、 フッ素、 塩素、 臭素、 ヨウ素のハロゲン元素、 などが挙げられる。 置換の位置としては R 7 、 R 8 はァミ ノ基のメタ位であり、 R 9 に関してはァミノ基に対してオルト位、 メタ位、 パラ位いずれでもよいが、 化合物 （ホ） 、 （ト） を得るためにはァミ ノ 基に対してメタ位であることが好ましい。
ホルミル化剤となるべき N—置換ホルムアミ ドとしては、 N, N—ジメチルホ ルムアミ ド、 N—メチルホルムァニリ ド、 N—ホルミルモルホリ ン、 N, N—ジ イソプロピルホルムアミ ドなどが挙げられるが、 好ましくは、 N, N—ジメチル ホルムアミ ド、 N—メチルホルムァニリ ドである。
また、 これらの N置換ホルムアミ ドと反応してヴィールスマイヤー試薬を形成 するハロゲン化試剤としては、 ォキシ塩化リン、 ホスゲン、 塩化ォキサリル、 塩 化チォニル、 トリフヱニルホスフィン一臭素錯体、 へキサクロ口トリホスファザ トリェンなどが挙げられるが、 好ましくは、 ォキシ塩化リン、 ホスゲン、 塩化チ ォニ儿である。
用いる溶媒としては反応に不活性なものであれば良く、 トルエン、 キシレンな どの炭化水素系溶媒、 塩化メチレン、 1 , 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン 、 ジクロロベンゼンなどの塩素系溶媒、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエー テル、 1 . 4一ジォキサンなどのエーテル系溶媒などが挙げられ、 これらの混合 溶媒でも差しつかえない。
反応は、 溶媒中に N置換ホルムアミ ドを 2から 8当量抨取り、 2から 8当量の ハロゲン化試剤を滴下して、 ヴィールスマイヤー試薬を調製した後、 1当量のト リフエニルアミ ン誘導体を加え、 さらに 1当量以上のルイス酸もしくはプロトン 酸を加えて行うことが出来る。 ジホルミル置換体を合成する場合は、 N置換ホル ムァミ ドとハロゲン化試薬はトリフヱニルァミンに対して 2から 4倍程度が好ま しい。 トリホルミル置換体を合成する場合は、 N置換ホルムアミ ドとハロゲン化 試薬は卜 リフエニルァミンに対して 5から 7倍程度が好ましい。 触媒の量は卜リ フエニルァミ ンに対して 1から 2倍程度で十分であり、 これより少ないと反応の 進行が不十分であり、 多いと経済的に不利である。 また、 触媒、 トリフ ニルァ ミン誘導体、 N置換ホル厶了ミ ドを溶媒中にあらかじめ仕込み、 その中へハロゲ ン化試剤を加えても良い。 反応は室温から 1 5 0てで行うことが出来る力く、 好ま しくは 5 0〜9 O 'Cである。
ジホ儿ミル置換体を合成する場合は、 この温度で反応を 2 0時間から 3 0時間 行い、 トリフエニルァミ ンのジィミニゥ厶塩を得ることが出来る。 また、 さらに トリホルミル置換体を合成する場合は、 さらに反応を行って合計で 4 0時間から 6 0時間反応を行い、 トリフヱニルァミ ンのトリイミ二ゥ厶塩を得ることが出来 る。 これらのィミニゥム塩を炭酸水素ナトリウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸力リウ 厶、 水酸化ナト リウム、 水酸化力リゥ厶、 齚酸ナトリゥ厶などのアル力リ水溶液 で加水分解することにより 4 , 4 ' ージホルミルトリフヱニルァミン誘導体、 又 は 4 , 4 ' , 4 ' ' 一 トリホルミルトリフエニルァミ ン誘導体へそれぞれ導くこ とが出来る。
本発明の製造法により 4, 4 ' ージホルミルトリフエニルァミン誘導体と 4, ' , 4 一トリホルミルトリフエニル了ミン誘導体の合成を良好な収率で行 うことが可能となり、 またこれらの試薬は比較的安価であるために工業的にも製 造が可能となつた。
前記反応式 1で使用される 3, 3—ジァリ一ルァリル亜燐酸ジアルキルエステ ノレ （5) は次の反応式 3に従って得ることができる。
Figure imgf000028_0001
(8) (9)
Figure imgf000028_0002
(11) (5)
反応式 3 即ち、 ベンゾフエノン誘導体 （8) に （ i ) メチルマグネシウムクロリ ド （M eMgC 1 ) を反応させ、 （ii) 次いで、 得られたアルコール体を酸の存在下脱 水させて、 1, 1ージァリールエチレン （9) を得る。 酸としては PTSA (p 一トルエンスルホン酸） 等の脱水反応で通常用いるものを使用することができる。 ここで、 1 , 1ージァリールエチレン （9) は反応式 4のようにしても得るこ とができる。 即ち、 ァセトフヱノン誘導体 （ 1 0) を出発化合物として、 メチル マグネシウムクロリ ドの代わりに置換フエニルマグネシウムブロミ ドを用いる以 外は、 上記 （ i ) (ii) と同様な反応を行うことにより得ることができる。
R
Figure imgf000029_0001
式 4
次いで、 特開昭 4 9 - 755 64号公報に記載の方法に従って、 1, 1ージァ リールエチレン （9) を酢酸中で、 パラホルムアルデヒド （CH2 0) „ 及び塩 化水素と反応させて 3, 3—ジァリールァリルクロリ ド （ 1 1 ) を得る。 さらに この 3， 3ージァリールァリルクロリ ド （ 1 1 ) とトリアルキルホスフアイ ト P (OR) 3 を反応させて 3. 3—ジァリールァリル亜燐酸ジェチルエステル （5 ) を得ることが出来る。
ここで、 ト リアルキルホスファイ トとしては、 例えば、 卜リ メチルホスフアイ ト、 トリェチルホスファイ ト、 トリプロピルホスファイ ト、 トリブチルホスファ ィ 卜等を用いることができる。
—方、 本発明の一般式 （ 1 ) において m = n= l、 (R1 , R2 ) = (R5 , R6 ) ≠ (R3 ， R4 ) で表される化合物、 即ち、 R'. R2 と R5, R6 が同一で あり、 R3, R4 とは異なるトリフヱニルアミン誘導体 （ 1 b) は反応式 5に従つ て合成することができる。
Figure imgf000030_0001
塩 基
Figure imgf000030_0002
塩
Figure imgf000030_0003
4, 4 ' , 4 卜リホルミルトリフエニルァミン （4 a) と二倍モル量の 3, 3—ジァリール了リル亜燐酸ジアルキルエステル （5) を塩基の存在下で反 応させ、 4 , 4 ' 一ビス （ 4 ' ' ' , 4 ' ' '一ジァリ一ルー 1 ' ' ' , 3 ' ' ' —ブ夕ジェニル） 一 4 ' ' ーホルミノレトリフエニルァミ ン （ 1 2) を合成し、 先の （5) とは別の 3, 3—ジァリールァリル亜燐酸ジアルキルエステル （ 5 ' ) を反応させることにより、 目的とする本発明化合物 （ l b) を合成することが できる。
—方、 本発明の一般式 （ 1 ) において、 m= 1、 n = 0、 （R1 , R2 ) = ( R5 , R6 ) ≠ (R3 , R4 ) で表されるトリフエニルァミン誘導体 （ 1 c) は 反応式 6に従って合成することができる。
Figure imgf000031_0001
(1 2)
,
Figure imgf000031_0002
ia 基
Figure imgf000031_0003
反応式 6 即ち、 先の反応式 （ 5 ) で示した 4 , 4 ' 一ビス （ 4 ' ' ' , 4 ' ' ' ージァ リ一ルー ' ' , 3 ' ' ' —ブ夕ジェニル） 一 4 ' ' ーホルミノレトリフエニル ァミ ン （ 1 2) と、 当量のジァリールメチル亜燐酸ジアルキルエステル （5" ) を反応させて目的とする本発明化合物 （ 1 c) を合成することが可能である。 尚、 ジァリールメチル亜燐酸ジアルキルエステル （5" ) は相当するジァリー ルメチルクロリ ド、 又はプロミ ドとトリアルキルホスファイトを直接、 あるいは トルエン、 キンレン等の溶剤中で加熱して得られる。
一方、 本発明の一^式 （ 1 ) において、 m = n = 0、 (R1 , R2 ) = (R3 , RJ ) = (R5 , R6 ) で表されるトリフヱニルァミ ン誘導体 （ 1 d) は反応式 7に従って合成することができる。
- τ ε
Figure imgf000033_0001
S0S00/96dT/XDd[ 9169 96 OM 4 , 4 ' , 4 ' ' — トリホルミノレトリフェニルァミ ン （ 4 a) と二倍モル量の ジァリールメチル亜燐酸ジアルキルエステル （5 " ) を塩基存在下で反応させ、 4， 4 ' —ビス （2 ' ' ' , 2 ' ' ' ージァリールビニル） 一 4 ' ' —ホルミル トリフエニルァミ ン （ 1 3) を合成し、 このものと 3, 3 -ジァリールァリル亜 燐酸ジアルキルエステル （ 5) を反応させることにより、 目的とする本発明化合 物 （ 1 d) を合成することができる。
本発明の電荷輸送材料として前記一般式 （ 1 ) で表される新規なトリフエニル ァミン誘導体との混合物として使用することのできる次の一般式 （2)
Figure imgf000034_0001
(式中、 R7 〜R13はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、 水素原子、 低級アルキル基、 アルコキシ基、 フヱノキシ基、 ハロゲン原子又は置換基を有し ていてもよいァリール基を示す。 m及び nは 0又は 1を示す。 ） で表されるトリ フエニルアミ ン誘導体の好ましい具体例としては以下の表 4〜表 6に示すものが 挙げられる力 これらに限定されるものではない。
一般に、 前記一般式 （2) における置換基 R7 〜R13において、 低級アルキル 基としては、 炭素数 1〜4個のアルキル基、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n— プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 ィソブチル基 等か挙げられるが、 特にメチル基あるいはェチル基が好ましい。 アルコキシ基と しては、 炭素数 1〜4個のアルコキシ基、 例えば、 メ トキシ基、 エトキン基、 プ 口ポキシ基、 ブトキン基等が挙げられる。 ハロゲン原子としては、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子が挙げられる。 また、 置換基を有してもよいァ /26916 リール基としては、 フエニル基、 P—トリル基、 2' 4—ジメチルフエ二ル基等 の低級アルキル基置換のフヱニル基、 Pーメ トキシフヱニル基等の低扱了ルコキ 置換のフヱニル基、 p _クロロフ ニル基等のハロゲン原子置換のフヱニル基 等が挙げられる。
一般式 （2) のトリフ ニルァミン誘導体は、 前記—股式 （ 1 ) のトリフエ二 ルァミン誘導体の製造方法として記載されている前記反応式 1〜反応式 7と同様 の反応方法を採用して製造することができる。
CH5¾: (2) ) 表 4
m n R7 R8 R9 RIO Rll R12 R13
(2)-1 0 0 H H H H H H H
(2) -2 0 0 H H H 4 - Me 4-Me 4-Me 4 - Me
(2)-3 0 0 H 3 -Me H H H 4-Me 4- e
(2)-4 0 0 H H H 4 - Me H 4-Me H
(2)-5 0 0 H H H 3 -Me H 3 -Me H
(2)-6 0 0 H H H H H 4 -C 1 4 - C 1
(2)-7 0 0 H H 4 -Me H H H H
(2)-8 0 0 H H -Me 4-Me 4- e 4-Me 4-Me
(2)-9 0 0 3 -Me 3 - Me 4 - Me H H 4-Me 4-Me
(2)-10 0 0 H H 4 - Me 4 - Me H 4-Me H
(2)-11 0 0 H H -Me 3 -Me H 3 -Me H
(2) -12 0 0 H H 4 -Me H H 4-C1 4-C 1
(2) -13 0 0 H H 2 - Me H H H H
(2)-14 0 0 H H 2-Me 4-Me 4-Me 4-Me 4-Me
(2)-15 0 0 H H 2 -Me H H 4-Me 4-Me
(2) -16 0 0 H H 2-Me 4 - Me H 4 - Me H
(2)-17 0 0 H 3-MeO 2-Me 3 -Me H 3 -Me H
(2)-18 0 0 H H 2-Me H H 4-C1 4-C 1
(2)-19 0 0 H H 4-MeO H H H H
(2)-20 0 0 H H 4-MeO 4-Me 4-Me 4 - Me 4-Me
(2) -21 0 0 H H 4-MeO H H 4- e 4-Me
(2) -22 0 0 H H 4-MeO 4-Me H 4-Me H
(2)-23 0 0 H H 4-MeO 3 -Me H 3 -Me H
(2)-24 0 0 H H 4-MeO H H 4-C 1 4-C 1
(2)-25 0 0 H H 4 - Br 4 - Me 4-Me 4-Me 4-Me
(2)-26 0 0 H H 4-Br 4-Me H 4-Me H
(2)-27 0 0 H H 4-Br 4 - F 4 - F 4 - F 4 - F
(2) -28 0 0 H H 4 -Br H H H H 一 ε一
91
01
Figure imgf000036_0001
9169 96 OAk 0/96dT/XDd - s ε - 2
03
9ΐ
01
Figure imgf000037_0001
9 ¾
916 6 OAS.
SOSOO/96dr/X3d 本発明の電荷輸送材料に使用することのできる前記—股式 （ 1 ) で表される新 規なトリフヱニルァミン誘導体と一般式 （2 ) で表されるトリフヱニルァミン誘 導体の混合物の調製方法に特に制限はない。 前記反応式 1〜7に示された反応方 法等に従って別々に製造されている一股式 （ 1 ) 及び一股式 （2 ) の 2種のトリ フヱニルァミン誘導体を混合して調製することができる。
また、 例えば、 一股式 （ 1 ) の新規なトリフヱニルァミ ン誘導体の製造過程に おいて生成する前記一般式 （4 ) で表される多ホルミル置換トリフ ニルアミ ン 誘導体中間体が、 該一股式 ( ) の置換基 Yが水素原子であるジホルミル置換ト リフヱニルアミ ン誘導体と、 該置換基 Yがホルミル基であるトリホルミル置換卜 リフエニルアミン誘導体との混合物として得られる場合には、 該中間体混合物を そのまま前記一般式 （5 ) で表される亜燐酸エステル化合物と反応させることに よって、 前記一般式 （ 1 ) と一股式 （2 ) でそれぞれ表される 2種類のトリフエ ニルアミ ン誘導体の混合物を調製することができる。 外に同様に前記 2種類のト リフエニルァミン誘導体の混合物を調製できる他の製造方法に従って調製しても よい。
例えば、 本発明の電荷輸送材料とするために一股式 （ 1 ) の化合物と一般式 （ 2 ) の化合物を混合する場合、 以下の表 7〜表 1 0に示されるような組み合わせ が挙げられるが、 これに限定されるものではない。
en n o 表 7
Figure imgf000039_0001
»— * t 表 8
Figure imgf000040_0001
en o 表 9
Figure imgf000041_0001
o n n
1 0
― Τϊί式 一般式 一般式 ― ηχ¾ 一般式 ― 式 一般式 一般式 ― ΛΧΛ —般式 一般式 一般式
(1)の例 (2)の例 (1)の例 (2)の例 (1)の例 (2)の例 (1)の例 (2)の例 (1)の例 (2)の例 (1)の例 (2)の例 示番号 不番 不番"？ 不^ ^ 不 不^ 示番号 示番号 示番号 示番号 示番号
21 (2) -48 22 (2) -44 23 (2) -44 24 (2) -44 41 (2) -44 43 (2) -44
21 (2) -53 22 (2) -47 23 (2) -47 24 (2) -47 41 (2) -47 43 (2)-47
21 (2) -35 22 (2) -48 23 (2) -48 24 (2) -48 41 (2) -48 43 (2) - 48
21 (2)-56 22 (2) -53 23 (2) -53 24 (2) -53 41 (2) -53 43 (2) -53
21 (2) -57 22 (2) -56 23 (2) -56 24 (2) -56 41 (2) -56 43 (2) -56
21 (2) -58 22 (2) -57 23 (2) -57 24 (2) -57 41 (2) -57 43 (2) -57
21 (2) -63 22 (2) -58 23 (2) -58 24 (2) -58 41 (2) -58 43 (2) -58
21 (2) -64 22 (2) -63 23 (2) -63 24 (2) -63 41 (2) -63 43 (2) -63
21 (2) -66 22 (2) -64 23 (2) -64 24 (2) -64 41 (2) -64 43 (2) -64
21 (2) -69 22 (2) -66 23 (2) -66 24 (2) -66 41 (2) -66 43 (2) -66
21 (2) -70 22 (2)-69 23 (2) -69 24 (2) -69 41 (2) -69 43 (2) -69
21 (2) -75 22 (2) -70 23 (2) -70 24 (2) -70 41 (2) -70 43 (2) -70
21 (2) -76 22 (2)-75 23 (2) -75 24 (2) -75 41 (2) -75 43 (2) -75
21 (2)-81 22 (2) -76 23 (2) -76 24 (2)-76 41 (2) -76 43 (2)-76
21 (2) -42 22 (2)-81 23 (2)-81 24 (2)-81 41 (2)-81 43 (2)-81
上述の本発明の一般式 （ 1 ) の新規なトリフ ニルァミン誘導体を電荷輸送材 料として用いれば高いキヤリァ移動度が得られる。
また、 本発明の一股式 （ 1 ) の新規なトリフニニルァミン誘導体は有機エレク 卜口ルミネッセンス （E L ) 等幅広い分野で用いることができる。
本発明の一股式 （ 1 ) で表されるトリフエニルァミン誘導体又は該新規なトリ フエニルァミン誘導体と前記一般式 （ 2 ) で表されるトリフヱニルァミン誘導体 の混合物を含有する電荷輸送材料を電子写真感光体の感光層に使用すれば高感度 の電子写真感光体を得ることができる。
本発明の電子写真感光体は具体的には、 導電性支持体上に電荷発生層と電荷輸 送層に機能分離した電子写真感光体の、 電荷輸送材料として本発明化合物 （ 1 ) を電荷輸送層に用いる。 また、 本発明の電子写真感光体は、 導電性支持体上に 電荷発生剤及び電荷輸送剤として本発明一般式 （ 1 ) の化合物を含有する単層を 設けたものでもよレ、。
本発明の一股式 （ 1 ) の化合物を電荷輸送材料として用いた電荷輸送層は、 本 発明の一般式 （ 1 ) の化合物又は該一股式 （ 1 ) の化合物と前記一股式 （ 2 ) の 化合物の混合物のみをそのまま導電性支持体又は電荷発生層に蒸着させるか、 前 記本発明の一股式 （ 1 ) の化合物又は該一般式 （ 1 ) と一股式 （2 ) の化合物の 混合物と結着剤とを適当な溶剤に溶解させた溶液を導電性支持体又は電荷発生層 に塗布し、 乾燥させることにより形成される。 一方、 電荷発生剤及び本発明の一 股式 （ 1 ) の化合物を含有する単層は、 電荷発生剤及び本発明の一股式 （ 1 ) の 化合物等を結着剤とともに適当な溶剤に溶解又は分散させた溶液を導電性支持体 に塗布し、 乾燥させることにより形成される。
ここに結着剤としては、 例えばボリアタリレート、 ボリメタタリレート、 ボリ ァミ ド、 アタリル樹脂、 アタリロニトリル樹脂、 メタタリル樹脂、 塩化ビニル樹 脂、 酢酸ビニル樹脂、 フヱノール樹脂、 エポキシ樹脂、 ボリエステル、 アルキド 樹脂、 ポリカーボネート、 ボリウレタン、 ボリスチレンあるいはこれらの共重合 体を挙げることができる。 また、 このような絶縁性ボリマーの他にボリビニルカ ルバブ一ル、 ボリビニルァントラセンやボリビニレン等の有機光導電性ポリマー も使用できる。 これらの結着剤のなかでボリカーボネー卜を用いるのが特に好適である。 好適 に使用できるボリカーボネートとしては、 下記構造式で示されるビスフエノール
A型のボリカーボネート （例えば、 三菱ガス化学株式会社製のユーピロン Eシリ ーズ） 、 及びビスフヱノール Z型ボリカーボネート樹脂 （例えば、 三菱ガス化学 株式会社製のポリカーボネート Zシリーズ） 、 又は、 特開平 4 - 1 7 9 9 6 1号 公報に開示されているビスフエノール A、 ビスフエノール Z、 ビフエノールカ一 ボネートを構造単位として含有する共重合ポリカーボネー卜がある。
Figure imgf000044_0001
ポリカーボネート
Figure imgf000044_0002
ビスフヱノール A型ボリカーボネー卜
Figure imgf000044_0003
ビスフヱノール Z型ポリカーボネート
ビフ Xノール共重合ボリカーボネートの具体的な例として、 例えば、 下記構造 で表されるビスフエノール A ビフエニル型ボリカーボネート樹脂 （ここで n Z n +m = 0 . 1〜0 . 9が望ましい） 、 具体的には 0 . 8 5のものが挙げられる r -
Figure imgf000045_0001
(K)
ビスフエノール Zビフエ二ル型共重合ボリカーボネート
Figure imgf000045_0002
(L)
ビスフヱノール A Zビフヱニル型ボリカーボネー卜樹脂
(n/n+m=0.85)
(式 H〜L中、 R"及び R15はそれぞれ独立して水素原子、 アルキル基又はァリ 一ル基を表し、 R14及び R'5は環状に結合していてもよい。 R16, R17, R18, R19, R20, R21. R22, R23, R24, R25. R26, R27, R28, R29. R30及 び R 31はそれぞれ独立して水素原子、 ハロゲン原子、 アルキル基又はァリール基 を表し、 n及び mは上記の各繰り返し単位のモル数を示している。 ）
また、 上述したボリカーボネー卜の他にも特開平 6— 2 1 44 1 2号公報に開 示されている、 繰り返し単位が下記構造式で表されるボリカーボネートを使用す ることかできる。
Figure imgf000046_0001
さらに、 特開平 6— 2225 8 1号公報に開示されている繰り返し単位が下記 構造で表されるボリカーボネートも使用することができる。
Figure imgf000046_0002
(式中、 R32， R33, R34は、 同一でも異なっていてもよく、 水素原子、 ハロゲ ン原子、 アルキル基、 シクロアルキル基、 了リール基又はァリールアルキル基を 示す。 )
具体的には次の表で示されるものが挙げられる。
表 1 1
Figure imgf000047_0001
これらの結着剤と本発明化合物 （ 1 ) との配合割合は、 結着剤 1 0 0重量部当 り電荷輸送物質を 1 0〜1 0 0 0重量部、 好ましくは 3 0〜5 0 0重量部、 さら に好ましくは 4 0〜 2 0 0重量部添加することができる。
用いる溶剤としては、 特に限定されないが有機溶剤が使用でき、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール等のアルコール類、 アセトン、 メチルェチルケ 卜 ン、 シクロへキサノン等のケトン類、 N, N—ジメチルホル厶了ミ ド、 N, N— ジメチルァセトアミ ド等のアミ ド類、 ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類 、 テトラヒドロフラン、 ジォキサン、 エチレングリコールジメチルェ一テル等の エーテル類、 ^酸ェチル、 酢酸メチル等のエステル類、 塩化メチレン、 クロロホ ルム、 1 , 2—ジクロロェタン、 ジクロロエチレン、 四塩化炭素、 トリクロロェ チレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素あるいはベンゼン、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベンゼン等の芳香族化合物等を単独で、 又はこれらの 混合物の形で用いることができる。
本発明の感光体に用いられる導電性支持体としては、 銅、 アルミニウム、 銀、 鉄、 亜鉛、 ニッケル等の金属や合金の箔ないしは板をシート状またはドラム状に したものか使用され、 あるいはこれらの金厲をプラスチックのフィルムゃ円筒等 に真空蒸着、 電解メツキしたもの、 あるいは導電性ポリマー、 酸化インジウム、 酸化スズ等の導電性化合物の層をガラス、 紙あるいはプラスチックフイルム等の 支持体上に塗布もしくは蒸着によって設けられたものが用いられる。
塗布は、 浸漬コ一ティング法、 スブレーコーティング法、 スピンナーコ一ティ ング法、 マイヤーバーコーティング法、 ブレードコーティング法、 口一ラーコー ティング法、 カーテンコーティング法等のコーティング法を用いて行うことがで きる。
乾燥は、 室温における乾燥の後、 加熱乾燥する方法が好ましい。 加熱乾燥は 3 0〜2 0 0 °Cの温度で 5分〜 2時間の範囲で無風または送風下で行うことが好ま しい。
さらに、 本発明における電荷輸送層には必要に応じて他の電荷輸送材料及び種 々の添加剤を含有させて用いることができる。 他の電荷輸送材料としては、 例え ば特公昭 5 5— 4 2 3 8 0号、 特開昭 6 0 - 3 4 0 9 9 9号、 特開昭 6 1 - 2 3 1 5 4号等に記載されている下記一股式 ( I ) で示されるヒドラゾン化合物、 特 公昭 5 8 - 3 2 3 7 2号等に記載されている下記一般式 （Π ) で示されるトリフ ェニルアミンダイマー、 米国特許第 3 8 7 3 3 1 2号等下記一般式 （I I I)で示さ れるジスチリル系化合物、 その他テトラフヱニルブタジエン系化合物、 α—フエ ニルスチルベン、 ポリビニルカルバブール、 トリフエニルメタン等が挙げられる かこれに限定されるものではない
N - (I)
Figure imgf000049_0001
、R4
(式中、 R, , R2 は同一又は異なってもよい低极アルキル基、 置換基を有して もよぃァリール基、 置換基を有してもよいァラルキルを示し、 R3 , R4 は同一 又は異なってもよく、 置換基を有していてもよい低級アルキル基、 置換基を有し てもよぃァリール基、 置換基を有してもよいァラルキル基、 置換基を有してもよ いへテロ環基を示し、 R3 と R4 がそれぞれ結合して環を形成してもよい。 R5 は水素原子、 低級アルキル基、 置換基を有してもよいァリール基、 置換基を有し てもよぃァラルキル、 低扱アルコキシ基、 又はハロゲン原子を示す。 R5 と R, 又は R2 がそれぞれ結合して環を形成してもよい。 ）
(II)
Figure imgf000049_0002
(式中、 R】 〜R, 2は同一又は異なってもよく水素原子、 低級アルキル基、 低极 アルコキシ基、 ハロゲン原子で置換された低扱アルコキシ基、 置換基を有しても よいァリール基、 又はハロゲン原子を示す。 ）
Ri 3
： N-Ar , -HC=HC-A 2 一 CH = CH— A — N (III)
R4 (式中、 R】 〜R 4 は同一又は異なってもよく低級アルキル基、 置換基を有して もよぃァリール基を示し、 A r , , A r 3 は同一又は異なってもよく、 低扱アル キル基、 低級アルコキシ基、 了リールォキシ基、 ハロゲン原子の中から一^ ^以上 選ばれる基を置換してもよいフヱニル基を示す。 A r 2 は A r , , A r 3 と同様 の置換基を有してもよい炭素数 4〜1 4から成る単環あるいは多環式芳香環、 又 は A r , ， A r 3 と同様の置換基を有していてもよいへテロ環を示す。 ）
種々の添加剤としては、 例えば、 ビフエ二ル系化合物 （例えば特開平 6— 3 3 2 2 0 6号公報に開示されたもの） 、 m—ターフェニル、 ジブチルフタレート等 の可塑剤、 シリコーンオイル、 グラフト型シリコーンポリマ一、 各種フルォロカ 一ボン類 等の表面潤滑剤、 ジシァノビニル化合物、 力ルバブ一ル誘導体等の電 位安定剤、 2— t e r t—ブチル— 4ーメ トキシフエノール、 2 , 6—ジー t e r t一プチル一 4一メチルフエノール等のモノフエノール系 ¾化防止剤、 ビスフ ェノール系酸化防止剤、 4一ジァザビンクロ 〔2 , 2 , 2〕 オクタン等のアミ ン 系酸化防止剤、 サリチル酸系酸化防止剤、 トコフエロール等を挙げることができ 得られる電荷輸送層の膜厚は 5〜4 0 πκ 好ましくは 1 0〜3 0 / mである。 上述のようにして得られる電荷輸送層は、 電荷発生層と電気的に接続されるこ とにより、 電界の存在下で電荷発生層から注入された電荷キヤリアを受け取ると 共に、 これらの電荷キヤリアを感光層の表面まで輸送する機能を有することがで きる。 この際、 この電荷輸送層は電荷発生層の上に積層されていても良く、 また その下に積層されていても良いが、 電荷発生層の上に積層されていることが望ま しい。
この様に作製した感光層上に、 必要に応じて保護層を塗布 ·形成することがで きる。 また、 導電性支持体と感光層との間にバリアー機能と接着機能を有する下 引き層を設けることもできる。 下引き層を形成する材料としては、 ポリビニルァ ルコール、 ニトロセルロース、 ガゼイン、 エチレン—アクリル酸共重合体、 ナイ ロンなどのポリアミ ド、 ボリウレタン、 ゼラチン、 酸化アルミニウムなどが挙げ られる。 下引き層の膜厚は 0 . 1〜5 m、 好ましくは 0 . 5〜3 mが適当で のる。 機の電荷発生材料、 ピリリウム塩系染料、 チアピリ リウ厶塩系染料、 ァズレニゥ ム塩系染料、 チアシァニン系染料、 キノシァニン系染料等のカチオン染料、 スク ァリウ厶塩系顔料、 フタロシアニン系顔料、 アン卜アントロン系顔料、 ジベンズ ピレンキノン系顔料、 ピラントロン系顔料等の多環キノン顔料、 インジゴ系顔料 、 キナクリ ドン系顔料、 アブ顔料、 ピロロピロール系顔料等の有機電荷発生物質 から選ばれた材料を単独なレ、しは組み合わせて用レ、、 蒸着層あるいは塗布層とし て用いることができる。 上述のような有機電荷発生物質のなかでも特に好ましく は、 Chem. Rev. 1993.93. p.449-486に記載された有機電荷発生物質が挙げられ る。 具体的にはフタロシアニン顔料が好ましい。
ここで特にフタロシアニン系顔料としては、 アルコキシチタニウムフタロシア ニン （T i (〇R) 2 Pc) 、 ォキソチタニウムフタロシアニン （T i〇P c) 、 銅フタロシアニン （C u P c)、 無金属フタロシアニン （H2 P c：) 、 ヒドロ キシガリゥ厶フタロシアニン （HOG a P c)、 バナジルフ夕ロシアニン （V〇 P c) 、 クロ口インジウムフタロシアニン （c 1 I n P c) が挙げられる。 さら に詳しくは、 Ti OPcとしては、 ひ型一 Ti OPc、 /5型一 Ti OPc、 7型 — T i OPc、 m型—T i OPc：、 Y型一 Ti〇Pc、 A型一 T i OPc、 B型 -Ti〇Pc、 丁 i OP cアモルファスが挙げられ、 H2 Pcとしては、 ひ型一 H2 Pc：、 型— H2 Pc、 て型—H2 Pc、 x型一 H2 Pcが挙げられる。 ァゾ顔料もまた好ましい。 アブ顔料としてはモノアブ化合物、 ビスアブ化合物 ¾びトリスアブ化合物が挙げられるが、 具体的には、 次の構造式で示される了ゾ ί匕合物が好ましい。
ビスァゾ
Figure imgf000052_0001
トリ
C
Figure imgf000052_0002
さらに、 次の構造式で示されるペリレン系化合物又は多環キノン系化合物も好 ましい。
Figure imgf000053_0001
R = H, 低級アルキル、 ァリール
Figure imgf000053_0002
これらのもの以外でも、 光を吸収し高レ、効率で電荷を発生する材料であれば、 いずれの材料でも使用することができる。
以上のようにして本発明化合物のトリフ ニルァミ ン誘導体 （ 1 ) を電荷輸送 層に含有する電子写真感光体を得ることができる。
上述の様に、 本発明化合物のトリフ ニルァミン誘導体 （1 ) 、 即ち表！〜 3 に挙げられる様な化合物は、 製膜化したときに安定で、 高いキャリア移動度が発 現でき、 しかも電子写真感光体を形成したときの諸特性においても優れた素材で あ 。
実施例
以下、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。
尚、 実施例中において用いる測定機器及び測定条件を以下に示す。
( 1 ) Ή-NMR 機器：ブルッカ一社製、 AM-400型装置 (400MHz)
溶剤： C D C 13
内部標準物質：テトラメチルシラン
(2) MASS 機器： 日立 M -.80 B (株式会社日立製作所製）
(3) HPLC カラム ： IntersilODS— 2
ポンプ： Hitachi L-6000 Pump
検出器： Hitachi C-4000 UV Detector インテグレーター ： Hitachi D-2000 Chromato-Integrator 実施例 1
4, 4 ' , 4 ' ' -トリス （4 ' ' ' , 4 ' ' ' —ジフエ二ルー 1 ' ' ' , 3 ' ' ' ーブ夕ジェニル） トリフエニルァミ ン （例示化合物 1、 m=n= l、 R1 =R2 =R3 =R4 =R5 =R6 =H) の合成
( 1 ) 1, 1 ージフエニルエチレン （ 9 a) の合成
2リ ッ トル反応フラスコに窒素気流中マグネシウム 3 1. 6 g ( 1. 3モル） と乾燥 THF 5 Om lを仕込み、 ョード、 臭化工チルを微量加え、 反応開始を確 認後、 攪拌しながら乾燥 THF 6 00 m lを加え、 塩化メチルガスを吹き込んだ 。 3 0〜4 0でを保つように吹き込み量と冷却をコントロールした。 2時間で発 熱が収まりマグネシウムが消失した。 塩化メチルガスの吹き込みを止め、 同温度 で 1時間攪拌しグリニァ調製を終了した。
次にベンゾフェノ ン （8 a、 R' =R2 =H) 1 8 2. 22 g ( 1. 1モル） と乾燥 THF 3 64 m lの混合液を 3 5〜 4 0て、 30分間で滴下し、 更に同温 度で I 5時間攪拌し、 反応を終了した。 氷冷下、 冷却 1 0%塩化アンモン水溶液 1 4 0 0 g中へ注加し、 3 0分間攪拌し、 静置、 分液後、 食塩水洗浄、 硫酸マグ ネシゥ厶で乾燥、 濃縮し、 粗カルビノール 20 0. 23 g (ベンゾフヱノンより 理論収率 9 8. 6%) を得た。
1 リ ッ トル反応フラスコに粗カルビノール 20 0. 23 g、 トルエン 4 0 0 m し パラ トルエンスルホン酸 （PTSA) 1 gを仕込み、 トルエン還流下 （9 4 〜1 1 6'C) 、 2時間共沸脱水した。 冷却後水洗、 2%ツーダ灰水洗浄、 水洗、 硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮し、 粗 1 , 1ージフヱニルエチレン （ 9 a、 R1 =R2 =H) 1 9 0. 0 9 gを得た。 粗 1. 1 一ジフエニルエチレン （ 9 a) を ビグロー付きクライゼンで蒸留し、 1 , 1ージフエニルエチレン （9 a) 1 74 . 0 6 を得た。 p. 1 0 3°C/ 1 mmHg
ベンゾフエノンより 9 6. 5%の収率である。
(2) 3, 3—ジフエニルァリルクロリ ド （ 1 1 a、 R1 =R2 =H) の合成
3 0 0 m l反応フラスコに 1 , 1ージフエニルエチレン （ 9 a) 54. 1 3 g (0. 3モル） 、 酢酸 1 0 8. 2 6 g、 パラホルムアルデヒド 1 3. 5 1 ( 0 . 4 5モル） を仕込み、 攪拌しながら 30て、 3. 5時間で塩化水素 1 3. 67 g ( 0. 375モル） を吹き込んだ。 弱く発熱するので冷却し反応温度を 30°C に保った。 塩化水素の吹き込みを止め、 同温度で 2時間攪拌した後一夜静置した 。 反応液を水 200 m I中へ注加し、 トルエン 200 m 1で抽出し、 水洗、 2 % ソーダ灰洗浄、 水洗、 硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮して粗クロリ ド 68. 4 2 gを得た。 ビグロー付きクライゼンで蒸留し、 57. 5 1 gを得た。
b. p. 1 20〜 1 32。C/ 1 mmHg
収率： 8 aより 79 %
このもののスぺク トルデータは次のとおりである。
マススぺク トル （mZe) ; 228 (M+ ) , 1 93, 1 78, 1 1 5
'Η— NMRスペク トル （4 00MHz, <5 ; p p m in C D C 13 ) ； 4. 1 1 (2H, d. J = 8. 0 Hz) , 6. 23 ( 1 H, t, J= 8. 0 Hz) , 7 . 2 1 - 7. 4 1 ( 1 0 H， m)
(3) 3, 3—ジフエニルァリル亜燐酸ジェチルエステル （5 a、 R' =R2 = H、 R = E t ) の合成
3, 3—ジフエニルァリルクロリ ド （ 1 1 a ) 4 0. 75 g ( 0. 1 55モル ) 、 ト リェチルホスファイ ト 94. 4 8 g ( 0. 569モル） を 24時間還流攪 拌した。 3， 3—ジフヱニルァリルクロリ ド （ 1 1 a ) の消失を確認し、 反応終 了とした。 冷却後、 ビグロー付きクライゼンで蒸留し、 55. 39 gを得た。 b. p. 1 70〜203。CZ 1 mmHg
理論収率 9 9 %
このもののスぺクトルデータは次のとおりである。
マススぺク トル （m/e) ； 330 (M+ ) , 1 93, 1 1 5
'Η— NMRスペク トル （400 MHz, (5 ； p p m in C D C 13 ) : 1. 3 1 ( 6 H, t , J = 7. 0 Hz) , 2. 7 1 ( 2 H, d d, J = 7. 9 Hz, J = 22. 4 Hz) , 4. 08 ( 6 H, d t, J= 7. 1 Hz, J= 7. 6Hz) , 6. 1 2 ( 1 H. q, J= 7. 9Hz, J = 7. 6 Hz) , 7. 22- 7. 3 8 ( 1 0 H, m)
(4) 4, 4 ' , 4 ' ' - トリホルミルトリフエニルァミ ン （4 a) の合成 2リツ 卜ルの反応フラスコに窒素気流中トリフエニルァミ ン 1 50 g ( 0. 6 1 mo 】） と N， N—ジメチルホルムアミ ド 268 g (3. 6 7 m o 1 ) 及びト ルェン溶液 5 0 0 gを仕込み、 三塩化ホスホリル 5 62. 5 g (3. 6 7mo 1 ) を滴下した。 滴下終了 2時間後、 塩化亜鉛 1 6 6. 7 g ( 1. 22mo l ) を 加えた。 8 0°Cで 2日攪拌を行った。 放冷後、 水 5 00 gを冷却しながら滴下し た。 さらにトルエン 1 0 0 gを加え、 炭酸ナトリウム 1 3 1 4. 5 9 gを徐々に アルカリ性になるまで加えた。 6 0°Cで 3時間加熱した後、 トルエンで抽出した 。 水洗、 飽和食塩水で洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥、 溶媒留去して、 固 形物 1 8 5. 6 gを得た。 ィソプロパノールノトルエン （ 4 / 1 w t ) 混合溶媒 で再結晶を行ったところジホルミル体とトリホルミル体の混合物 1 64. 6 gを 得た （ジホルミル体： トリホルミル体 = 8 5. 6 : 1 4. 4モル比） 。 粗生成物 1 6 5. 1 08中 1 34. 9 5 gをシリカゲルクロマトグラフィー （溶離液； ト ルェン 酢ェチ = 8. 3) で精製分離後、 再結晶 （溶媒イソプロパノール Zトル ェン = 1. 5 / 1 w t ) を行ったところ、 4 , 4 ' , 4 ' ' 一トリホルミルトリ フエニルァミ ン （4 a) が 1 5. 0 9 g、 収率 7. 5%で得られた。
m. p. 24 7〜24 8。C
マススぺク トル （mZe) ; 3 2 9 (M+ ) . 30 1, 27 1 , 24 3, 1 6 7. 1 1 , 1 1 5, 77, 4 1
'Η— NMRスペク トル （4 0 0MHz, d ; p p m in C D C 13 ) ； 7. 2 5 (d, J = 8. 6Hz, 6 H) , 7. 8 5 (d, J= 8. 7Hz. 6 H) . 9 . 9 5 ( s, 3 H)
(5) 4， 4 ' , 4 ' ' — トリス （4 ' ' ' , 4 ' ' ' ージフエニル一 1 ' ' ' , 3 ' ' ' —ブ夕ジェニル） トリフエニルァミ ンの合成
4, 4 ' , 4 ' ' 一トリホルミノレトリフエニルァミン （4 a) 0. 4 g ( 1. 2 ミ リモル） 、 3， 3—ジフエニルァリル亜燐酸ジェチルエステル （5) (R1 =R2 =H、 尺=ェチル） し 8 0 g (5. 4 ミ リモル） を 1 2m 1の DMF中 に溶かし、 カリウム一 t e r t—ブトキシド 0. 7 3 g (6. 5 ミ リモル） を室 温で徐々に加えた。 その後、 5 0eCで一日攪拌し、 混合物を 1 20m lのメタノ ール中に注いだ。 析出物をろ取し、 ベンゼン 1 0 0m lに溶解し、 水洗を行った o 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃縮した。 残 7 をシリカゲルカラムクロ マトグラフィ一 （溶離液：ベンゼン） にて精製すると 1. O gの結晶が得られた 。 このものをトルエンから再結晶すると 0. 4 7 gの 4, 4 ' , 4 ' ' ー トリス (4 ' ' ' , 4 ' ' ' ージフエ二ルー 1 ' ' '， 3 ' ' ' —ブ夕ジェニル） トリ フヱニルァミ ンが得られた。
収率 4 5. 3 %
m. p. 1 8 9〜 1 9 0°C
マススぺク トル （mZe) ; 8 5 7 (M+ ) , 6 6 6, 3 6 9, 3 1 3, 28
9, 2 6 5, 23 9, 20 2
'Η— NMRスペク トル （4 0 0MHz, 5 ; p p m in C D C 13 ) ； 6. 7 6 (d, J= 1 5. 1 Hz, 3 H) , 6. 78 (d d, J= 1 5. OHz, J =
1 0. 7Hz, 3 H) , 6. 8 7 (d, J= 1 0. 7Hz, 3H) , 6. 9 3 ( d. J = 8. 6Hz, 6 H) , 7. 1 5 (d, J = 8. 7Hz, 6 H) , 7. 2 0 - 7. 4 2 (m, 3 0 H)
実施例 2
4, 4 ' , 4 ' ' —トリス 〔 4 ' ' ' , 4 ' ' ' ージ （ p—トリル） 一 1 ' ' ' , 3 ' ' ' ーブ夕ジェニル〕 トリフヱニルァミ ン （例示化合物 2、 m = n = 1 、 R1 =R2 =R3 =R4 =R5 =R6 = 4 -Me) の合成
( 1 ) 1， 1—ジ （p—トリル） エチレン （ 9 b、 R1 =R2 = 4— Me) の合 成
窒素気流化、 1 リ ッ トル反応フラスコに 1 5. 6 g ( 0. 6 5モル） のマグネ シゥ厶、 2 0m lのTHFを入れ、 少量のヨウ化工チルとョードで反応を開始し 、 p—ブロモトルエン 1 1 1. 1 5 g (0. 6 5モル） の THF 5 0 0 m l溶液 を 2時間、 室温〜 4 0°Cで滴下し、 グリニア試薬を調製した。 これに p—メチル ァセ トフエノン （ 1 0 a) 8 3. 75 g ( 0. 6 25モル） の THF 20 0 m 1 の溶液を同温度で、 3時間で滴下した。 3時間室温で攪拌し、 後 4時間還流攪拌 した。 冷却し、 5 %硫酸水 1 リツ トルに注入し、 加水分解した。 トルエン抽出し 、 ツーダ灰水洗、 水洗、 濃縮した。 これにトルエン 3 0 0 m 1、 PTSA 0. 5 gを加え、 4時間還流攪拌して供沸脱水した。 フーダ灰水洗、 水洗、 濃縮した。 粗 1, 1 ージ （p—トリル） エチレン （9 b) をビグロー付きクライゼンで蒸留 し 9 8. 5 gを得た。
b. p. 1 20-1 2 1 eC/l mmH
p—メチルァセトフヱノンより 75. 8%の理論収率である。
(2) 3, 3—ジ （p—トリル） ァリルクロリ ド （ 1 1 b、 R1 =R2 = 4 -M e) の合成
実施例 1の （2) における 3, 3—ジフエニルァリルクロリ ド （ 1 1 a) の合 成と同様にして 1 , 1 ージ （p—トリル） エチレン （9 b) 70. 5 g (0. 3
3 7モル） 、 パラホルムアルデヒド 1 5. 1 (0. 5 0 5モル） から 3, 3—ジ ( p— トリル） ァリルクロリ ド （ 1 1 b ) 5 8. 7 g (b. p. 1 5 3〜 1 73 て/ l mmHg、 理論収率 67. 9 %) を得た。 これをへキサンから再結晶して
4 9. 0 gを得た。
m. p. 6 6。C
理論収率 5 6. 1%
3. 3—ジー p—トリルァリルクロリ ド （ 1 1 b) のスペク トルデータは次の とおりである。
マススぺクトル （mZe) ; 25 6 (M+ ) , 22 1 , 20 6, 1 65, 1 2 9 'Η— NMRスペク トル （4 0 0MHz. d ； p p m in C D C 13 ) ; 2. 3 3 ( 3 H, s) , 2. 3 9 (3 H, s) , 4. 1 3 (2 H. d, J= 8. 1 H z) , 6. 1 7 ( 1 H, t. J= 8. 1 Hz) , 7. 0 1 - 7. 24 ( 8 H, m) (3) 3, 3—ジ （p-トリル） ァリル亜燐酸ジェチルエステル （5 b、 R1 = R2 = 4 -Me. R = E t) の合成
実施例 1 (3) 3, 3—ジフエニルァリル亜燐酸ジェチルエステル （ （5) R 1 =R2 =H、 R = E t) の合成と同様にして 3, 3—ジ （p— トリル） ァリル クロリ ド （8 b) 3 5. 0 g ( 0. 1 3 6 5モル） とトリェチルホスファイト 6 8 g ( 0. 4 0 9モル） とから反応させ、 蒸留残渣として 4 9. 3 gを得た。 こ れをへキサンから再結晶して 29. 9 gの 3, 3—ジ （p—トリル） ァリル亜燐 酸ジェチルエステル （5 b、 R1 =R2 = 4 -Me, R = E t ) を得た。
理論収率 6 1. 1 69 m. p. 5 6. 0°C
このもののスぺクトルデータは次のとおりである。
マススぺク トル （m/e) ; 358 (M+ ) . 3 1 4. 22 1. 1 29 'Η— NMRスペクトル （4 00MHz, 5 ； p pm in CDC 13 ) : 1. 3 0 ( 6 H, t, J= 7. 1 Hz) . 2. 32 ( 3 H. s) , 2. 39 ( 3 H, s ) , 2. 7 1 (2H, d d， J = 7. 9Hz, J= 22. 4 Hz) , 4. 07 ( 4 H, q, J= 7. 1 Hz, J = 8. 1 Hz) , 6. 05 ( 1 H, d d. J= 7 . 9 Hz, J= 1 5. 2Hz) , 7. 0 6 - 7. 1 9 ( 8 H, m)
(4) 4, 4 ' , 4 ' ' ートリス 〔4 ' ' ' , 4 ' ' ' -ジ （p—トリル） 一 Γ ' ' , 3 ' ' ' ーブ夕ジェニル〕 トリフエニルァミンの合成
4, 4 ' , 4 ' ' 一トリホルミノレトリフェニルァミン （4 a) 0. 4 g ( 1 . 2ミ リモル） 、 3, 3—ジ （p—トリル） ァリル亜燐酸ジェチルエステル （ 5 b、 R' =R2 =4 -Me、 R = E t) 1. 96 g (5. 5ミ リモル） 、 DMF 1 2m l、 カリウム一 t e r t—ブトキシド 1. 22 g ( 1 0. 9ミ リモル） を 実施例 1の （ 5) と同様に反応させ、 後処理を行ったところ、 0. 6 9 gの 4， 4 ' , 4 ' ' ートリス 〔 4 ' ' ' , 4 ' ' ' ージ （ ρ—トリル） 一 1 ' ' ' , 3 ' ' ' ーブ夕ジェニル〕 トリフエニルァミンが得られた。
収率 60. 3 %
m. p. 1 55〜 1 56'C
マススペク トル （m/e) ; 942, 722, 632, 307, 279, 22 9, 202
'H— NMRスペクトル （4 0 ΟΜΗζ, ά ； p pm in CDC 13 ) ; 2. 35 (s, 9 H) , 2. 40 (s, 9 H) , 6. 59 - 6. 67 (m, 3 H) , 6. 76 - 6. 8 3 (m, 6 H)， 6. 93 (d, J= 8. 6Hz, 6 H) , 7 . 09 (d, J= 8. 3Hz， 6 H) 7. 1 2- 7. 30 (m, 24 H) このほかにマイナービークとして 6 20 - 6. 38 (m) が観測された。 実施例 3
4, 4 ' —ビス （ 4 ' ' ' , 4 ' ' —ジフエ二ルー ' ' ， 3 ' ' ' —ブ 夕ジェニル〕 一 4 ' ' 一 〔4 ' ' ' ' , 4 ' ' ' ' ージ （ p—トリル） 一 1 ' ' ' , 3 ' ' ' —ブ夕ジェニル〕 トリフヱニルァミン （例示化合物 5、 m = n= 1 、 R1 =R2 =R5 =R6 =H、 R3 =R4 =4一 Me) の合成
( 1 ) 4， 4 ' 一ビス （4 ' ' ' , 4 ' ' ' -ジフエ二ルー ' ' . 3 ' ' ' ーブ夕ジェニル） 一 4 ' ' 一ホルミルトリフエニルァミン （ 1 2 a) の合成 4, 4 ' , 4 ' ' —トリホルミノレトリフエニルァミ ン （4 a) 2. 0 g ( 6. 1 ミ リモル） 、 3, 3—ジフエ二ルァリル亜燐酸ジェチルエステル （5 b、 R 1 =R2 =H、 R = E t ) 4. 0 g ( 1 2. 1 ミ リモル） を 1 5 m 1の DMFに かし、 1. 5 g ( 1 3. 4 ミ リモル） のカリウム— t e r t—ブトキシドを徐々 に加えた。 室温で 1晚攪拌した後、 水 1 O Om l中に注いだ。 混合物をトルエン で 2回抽出し、 有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、 濃槠した。 残渣をシリカゲ ルカラムクロマトグラフィー （溶離液；ベンゼン） で精製すると、 1. 24 の 油状物が得られた。 このものをァセトニトリルと酢酸ェチルからなる混合溶媒で 結晶化させることにより、 1. 0 3 gの 4. 4 ' 一ビス （4 ' ' ' ， 4 ' ' ' - ジフエ二ルー ' ' ， 3' ' ' —ブ夕ジェニル） 一 4 ' ' —ホルミノレトリフエ ニルァミン （ 1 2 a) が得られた。
収率 24. 9 %
m. p. 1 7 9〜 1 8 C
このもののスぺク トルデータは次のとおりである。
マススペク トル （mZe) ; 6 8 1 (M+ ) , 5 0 5. 2 0 3
'H— NMRスペク トル （4 0 0 MHz, 5 ； ρ pm in C D C 13 ) ； 6. 6 9 (d, J= 1 . 1 Hz, 2H) ， 6. 8 5 (d d, J = 27. 1 Hz, J = 1 0. 9 Hz, 2H) , 6. 8 7 (d, J = 3. 1 Hz, 2 H) , 6. 9 9 - 7. 0 6 (m, 6 H) , 7. 2 1 - 7. 4 4 (m, 24 H) , 7. 6 6 (d, J = 8. 8 H z, 2H) , 9. 8 2 (s, 1 )
(2) 4， 4 ' —ビス （ 4 ' ' ' ， 4 ' ' ' -ジフエ二ルー 1 ' ' ' , 3 ' ' ' ーブタジェニル） 一 4 ' ' 一 〔4 ' ' ' , 4 ' ' ' ージ （p—トリル） 一 ' ' , 3 ' ' ' ーブ夕ジェニル〕 トリフエニルァミンの合成
4, 4 ' —ビス （4 ' ' ' ， 4 ' ' ' ージフエ二ルー ' ' ， 3 ' ' ' —ブ 夕ジェニル） 一 4 ' ' ーホルミノレトリフエニルァミン （ 1 2 a) 1. 4 g ( 2. 1 ミ リモル） 、 3， 3—ジ （p—トリル） ァリル亜燐酸ジェチルエステル （ （5 ) R1 =R2 = 4 -Me R = E t) 885 mg (2. 5ミ リモル） を 1 Om I の DMFに溶かし、 力リウ厶— t e r t—ブトキシド 28 Omg (2. 5ミ リモ ル） を徐々に加え、 1晚反応させた。 実施例 1の （5) と同様の後処理を行い、 1. l l gの 4, 4 ' 一ビス （4 ' ' ' , 4 ' ' ' —ジフエニル一 ' ' ， 3 ' ' ' ーブ夕ジェニル） 一 4 ' ' — 〔4 , , ' ' , 4 ' , ' , ージ （p—トリル ) - ! ' ' ' ' , 3' ' ' ' ーブ夕ジェニル〕 トリフエニルァミンを得た。
収率 6 1. 1 %
m. p. 1 33〜 1 35'C
このもののスぺク トルデータは次のとおりである。
マススぺク トル （mZe) ; 885 ( + ) , 44
'H— NMRスペク トル （4 00MHz, CDC 13 , <5ρ pm) ； 2. 3 5 (s. 3 H) , 2. 4 0 (s, 3 H) , 6. 5 9 - 6. 70 (m, 3 H) , 6. 73 - 6. 8 3 (m, 4 H) , 6. 87 (d, J= 1 0. 8 Hz, 2H) , 6. 90 - 7. 00 (m, 6 H) , 7. 09 (d, J= 8. 0 Hz, 2 H) , 7. 1 2- 7. 4 3 (m, 32 H)
このほかにマイナーピークとして 6. 20 - 6. 35 (m) が観则された。 実施例 4
4. 4 ' 一ビス （ 4 ' ' ' . 4 ' ' ' 一ジフエ二ルー 1 ' ' ' . 3 ' ' ' —ブ 夕ジェニル） 一 4 ' ' 一 （2' ' ' ' , 2' ' ' ' ージフエ二ルビニル） 一トリ フエニルァミン （例示化合物 2 し m= l、 n = 0、 R1 =R2 =R5 =R$ = =H、 R3 =R4 =H) の合成
4, 4 ' 一ビス （4 ' ' ' , 4 ' ' ' ージフエ二ルー 1 ' ' ' , 3 ' ' ' —ブ 夕ジェニル） 一 4 ' ' —ホルミルトリフエニルァミン （ 1 2 a) 1. 77 g ( 2 . 6ミ リモル） 、 ジフエ二ルメチル亜燐酸ジェチル （ （5" ) R3 =R4 =H、 R = E t ) 1. 0 g (3. 3ミ リモル） 、 カリウム一 t e r t—ブトキシド 4 0 Omg (3. 6ミ リモル） 、 DMF 1 0 m 1を実施例 1 (5) と同様の操作を行 い、 2. 0 1 gの 4, 4 ' 一ビス （4 ' ' ' , 4 ' ' ' ージフエ二ルー ' ' ' 3 ' ' ' —ブ夕ジェニル） 一 4 ' ' — (2, ' , ' , 2' ' , , —ジフエニル ビニル） 一トリフェニルァミ ンを得た。
収率 92. 9 %
m. p. 1 27〜 1 28。C
マススぺク トル （mZe) ; 832 (M+ ) , 83 1 , 667
'Η— NMRスペク トル （4 00MHz, CDC 13 . o p pm) ； 6. 65 (d, J= 1 5. 0 Hz, 2H) , 6. 72 - 6. 95 (m. 1 3 H) , 7. 1 2 - 7. 4 3 (m, 34 H)
実施例 5
4, 4 ' 一ビス （ 2 ' ' ' , 2' ' ージフエ二ルビニル） 一 4 ' ' - (4 ' ' ' ' , 4 ' ' ' ' ージフエ二ルー 1 ' ' ' , 3 ' ' ' ' —ブ夕ジェニル） 一 トリフヱニルァミ ン （例示化合物 4 1 m = n = 0. R 1 =R2 =R5 =R6 = R3 =R' =H) の合成
( 1 ) 4, 4 ' 一ビス （2' ' ' , 2' ' ' —ジフエ二ルビニル） 一 4 ' ' — ホルミルトリフエニルァミ ン （ 1 3 a ) の合成
4. 4 ' , 4 ' ' —トリホルミノレトリフェニルァミ ン （4 a) 2. 0 g ( 6. 1 ミ リモル） 、 ジフエニルメチル亜燐酸ジェチル （ （5" ) R3 =R4 =H、 R =E t ) 3. 7 g ( 1 2. 2ミ リモル） 、 カリウム- t e r t—ブトキシド 1. 4 g ( 1 2. 5 ミ リモル） 、 DMF 20m】を実施例 3 ( 1 ) と同様に処理して 728 mgの粗 I 3 aを得た。 酢酸ェチルより結晶化することにより 558 mg の 4. 4 ' 一ビス （2' ' ' , 2 ' ' ' -ジフエ二ルビニル） — 4 ' ' 一ホルミ ル 卜 リフ ニル了ミ ン （ 1 3 a) を得た。
収率 1 4. 5 %
m. p. 1 59〜 1 6 C
マススぺク トル （m/e) ; 629 (M+ ) , 3 1 5, 1 79
'H-NMRスペク トル （4 00MHz, CDC 13 , 5ppm) ； 6. 84 (d, J = 8. 7Hz. 4H) , 6. 90 - 6. 97 (m, 6 H) , 6. 98 ( d, J = 8. 7Hz. 2H) , 7. 20 - 7. 38 (m, 20 H) , 7. 64 ( d. J= 8. 8 Hz, 2H) , 9. 79 (s, 1 H)
(2) 4, 4 ' 一ビス （2' ' ' , 2' ' ' ージフエ二ルビニル） 一 4 ' ' 一 ( 4 ' ' ' ' , 4 ' ' ' ' ージフエニル一 1 ' ' ' ' , 3 ' ' ' ' —ブ夕ジェニ ル） 一トリフエニルァミ ンの合成
4 , 4 ' 一ビス （ 2 ' ' ' , 2' ' ' -ジフエ二ルビニル） 一 4 ' ' 一ホルミ ノレ卜リフエニルァミ ン （ 1 3 a) 1. 5 3 g (2. 4 ミ リモル） 、 3, 3—ジフ ェニルァリル亜燐酸ジェチルエステル （ （5) R1 =R2 =H、 R = E t) 9 6 3mg (2. 9 ミ リモル） 、 力リウムー t e r t—ブトキシド 3 5 Omg (3. 1 ミ リモル） 、 DMF 1 Om 1を実施例 1 (5) と同様に処理して、 1. 6 6 g の 4, 4 ' 一ビス （2' ' ' . 2 ' ' ' —ジフエ二ルビニル） 一 4 ' ' - (4 ' ' ' ' ， 4 ' ' ' ' —ジフエ二ルー ' ' ' ， 3 ' ' ' ' —ブ夕ジェニル） 一 トリフエニルァミ ンを得た。
収率 8 4. 7 %
m. p. 1 4 0〜 1 4 2。C
マススペク トル （mZe) ; 8 0 5, 6 2 9, 26 8
'H— NMRスペク トル （4 0 0 MHz, CDC 13 . δ p pm) ； 6. 6 4 (d, J= 1 5. 0 Hz, 1 H) , 6. 73 - 6. 8 1 (m, 5 H) , 6. 8 2 - 6. 9 3 (m， 1 OH) , 7. 1 2 - 7. 1 9 (m, 5 H) , 7. 20— 7.
4 3 (m, 2 6H)
このほかにマイナーピークとして 6. 2 3 ( t. J= 1 1. 6 Hz) , 6. 3
5 (d, J= 1 に 6 Hz) が観測された。
実施例 6
4 , 4 ' 一ビス （2' ' ' , 2' ' ' —ジフエ二ルビニル） 一 4 ' ' 一 (4 ' ' ' ' , 4 ' ' ' ' —ジ （ ρ—トリル） 一 1 ' , ' ' , 3 ' ' ' ' —ブ夕ジェニ ル〕 ― トリフエニルアミン （例示化合物 4 5、 m = n = 0、 R1 =R2 二 R3 = R" =H、 R5 =R6 = 4 -Me) の合成
4. 4 ' 一ビス （2' ' ' , 2 ' ' ' ージフエ二ルビニル） 一 4 ' ' ーホルミ ルトリフェニル了ミ ン （ 1 3 a) 1. 5 8 g (2. 5 ミ リモル） 、 3, 3—ジ （ p— ト リル） ァリル亜燐酸ジェチルエステル （ （5) R1 =R2 = 4 -Me R =E t ) 1. 0 g (2. 8 ミ リモル） 、 力リゥムー t e r t—ブトキシド 3 4 0 mg (3. 0 ミ リモル） 、 DMF 1 0m 1を実施例 1 (5) と同様に処理して、 1. 72 gの 4, 4 ' 一ビス （2 ' ' ' , 2' ' ' ージフエ二ルビニル） 一 4 ' ' 一 〔 4 ' ' ' ' , 4 ' ' ' ' —ジ （ ρ—トリル） 一 ' ' ' ， 3 ' ' ' , — ブタジェニル〕 一トリフ Xニルァミ ンを得た。
収率 8 2. 2%
m. P. 1 3 1〜 1 3 3。C
マススぺク トル （mZe) ； 8 3 4 (M+ )， 8 3 3, 6 29, 4 1 6, 1 7
9
'Η— NMRスペク トル （4 0 0 MHz, CDC 13 , δ p pm) ； 2. 3 5 ( (s， 3 H) , 2. 1 (s, 3 H) , 6. 5 8 - 6. 6 5 (m, 1 H) , 6 . 7 5 - 6. 9 2 (m, 1 3 H) , 7. 0 8 - 7. 3 7 (m, 3 1 H) 合成例 1
4 , 4 ' , 4 ' ' —卜リス （2 ' ' ' , 2 ' ' ' ージフエ二ルビニル） 一トリ フエニル了ミ ン （比較化合物 1 ) の合成
4. 4 ' , 4 ' ' —トリホルミルトリフエニルァミ ン （4 a) 6 22 mg ( 1 . 8 9 ミ リモル） 、 ジフエニルメチル亜燐酸ジェチルエステル （ （5" ) R3 = R4 =H、 R = E t ) 1. 9 g (6. 2 5 ミ リモル） 、 DMF 1 0m l、 力リウ 厶— t e r t—ブトキシド 1. 0 g (8. 9 ミ リモル） を実施例 1の 5と同様に 反応させ、 後処理を行ったところ、 0. 8 0 gの 4, 4 ' , 4 ' ' ートリス （2 ' ' ' , 2 ' ' ' ージフエ二ルビニル） 一トリフヱニル了ミ ンが得られた。 収率 54. 2 %
m. p. 1 9 6〜 1 9 7。C
Figure imgf000064_0001
CH = C
膽匕^ II 合成例 2
1 , 1 ージフエ二ルー 4一 （p—ジー n—プロビルアミノフエ二ル） 一 1 , 3 -ブタジエン （比較化合物 2) の合成
ρ—ジ一 η—プロピルァミノべンズアルデヒ ド 2. 0 5 g ( 1 0. 0 ミ リモル ) 、 3, 3—ジフエニル了リル亜燐酸ジェチルエステル （ （5) 、 R1 -R2 = H、 R = E t) 3. 6 g ( 1 0. 9 ミ リモル） 、 カリウム一 t e r t—ブトキン ド 1. 3 g ( 1 1. 6 ミ リモル） 、 DMF 1 5m lを実施例 1 (5) と同様に処 理して 2. 3 5 gの 1 , 1ージフエ二ルー 4一 （p—ジー n—プロピルアミノフ ェニル） — 1 , 3—ブタジエンを得た。
収率 73. 8 %、 m. p. 94. 5〜9 5. 2'C
P
謂匕^ 12
Figure imgf000065_0001
前記一般式 （4 ) で表される各種の 4， 4 ' ージホルミルトリフヱニルァミン 誘導体及び 4 , 4 ' , 4 ' ' —トリホルミルトリフエニルァミン誘導体を以下の 方法に従って製造した。
なお、 実施例 7〜実施例 1 0と比較例 1は 4一メチルトリフヱニルァミンのヴ ィ一ルスマイヤー反応における生成物の定量を高速液体クロマトグラフィーで行 うために内部標準物質として p—夕ーフヱニルを用いて反応を行った。
実施例 7
4一メチルトリフエニルァミ ンの塩化亜鉛存在下のヴィ一ルスマイヤー反応： 3 0 0 m lの反応フラスコに窒素気流中 4—メチルトリフエニルァミ ン 5. 1 8 g (2 0. Ommo 1 ) と N, N- ジメチルホルムァミ ド 5. 8 5 g (8 0m mo 1 ) 及びトルエン溶液 35 gを仕込み、 三塩化ホスホリル 1 2. 27 g ( 8 0. Ommo I ) を滴下した。 なお、 内標として p—ターフェニル 0. 4 6 l g (2. Ommo 1 ) を加えた。 滴下終了 2時間後、 塩化亜鉛 2. 73 g (20. Ommo 1 ) を加えた。 90 °Cで 3 0時間撹拌を行った後、 水 1 0 0 gを冷却し ながら滴下した。 さらにトルエン 1 0 0 gを加え、 炭酸ナトリウムを徐々に加え 、 アルカリ性になるまで加えた。 6 0°Cで 3時間加熱した後、 トルエンで抽出し た。 水洗、 飽和食塩水で洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥、 溶媒留去して、 固形物を得た。 なお、 原料である 4一メチルトリフヱニルアミンは完全に消失し ていた。 p—夕一フヱニルを内部標準物質として高速液体クロマトグラフィーの 生成物の定量を行った。 結果を表 1 2に示した。
実施例 8
■!ーメチルトリフヱニルァミンの臭化亜鉛存在下のヴィ一ルスマイヤー反応： 実施例 7の塩化亜鉛の代わりに臭化亜鉛を 4. 5 0 g (20. Ommo l ) 用 いた以外は、 実施例 7と同様に反応して、 高速液体クロマトグラフィーで生成物 の定量を行った。 結果を表 1 2に示した。
実施例 9
4—メチルトリフエニルァミ ンの三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体存在下 のヴィ一ルスマイヤー反応：
実施例 7の塩化亜鉛の代わりに三フッ化ホウ素ジェチルエーテル錯体を 2. 8 4 g (2 0. Ommo 1 ) 用いた以外は、 実施例 7と同様に反応して、 高速液体 クロマ トグラフィーで生成物の定量を行った。 結果を表 1 2に示した。
実施例 1 0
4一メチルトリフヱニルァミ ンの塩化水素存在下のヴィールスマイヤー反応： 実施例 7の塩化亜鉛の代わりに塩化水素ガスを約 20m 1 /m i n, 6 0時間 吹き込んだ以外は、 実施例 7と同様に反応して、 高速液体クロマトグラフィーで 生成物の定量を行った。 結果を表 1 2に示した。
比較例 1
4一メチルト リフエニルァミンの無触媒下でのヴィ一ルスマイヤー反応： 実施例 1においてルイス酸を加えずに反応を行ったこと以外は、 実施例 1 と同 様に反応して、 高速液体クロマトグラフィーで生成物の定量を行った。 結果を表 1 2に示した。 表 1 2
Figure imgf000067_0001
表 1 2から明らかなように、 ルイス酸、 プロトン酸共存下でヴィールスマイヤ 一反応を行うことにより 4一メチル - 4 ' , 4 ' ' ージホルミルトリフエニルァ ミ ン （Α,)の収率が著しく向上することがわかる。
実施例 1 1
4ーメチルー 4 ' , 4 ' ' —ジホルミルトリフエニルァミ ンの合成： 窒素気流下 5リットル反応フラスコに Ν. Ν-ジメチルホルムアミ ド 4 88. 1 (6. 68モル） 、 トルエン 1 200 gを加え、 ォキシ塩化リ ン 930. 8 g (6. 07モル） を 5から 1 0 、 2時間で滴下した。 同温度で 1時間かき混ぜ た後、 4—メチル卜リフエニルァミ ン 4 00 g ( 1. 52モル） とトルエン 80 0 gの混合液を 1 O'Cから室温、 1時間で滴下した。 滴下終了後、 無水塩化亜鉛 206. 85 g ( 1. 52モル） を加え、 80 8 1。 30時間反応 （HPL Cでモノホルミル体 1 %以下を確認） した。 約 4 O'Cに冷却後、 冷水 8リッ トル 中に注加した。 リーダ灰 1 500 gで中和後、 55 60'C 1時間攪拌抽出し た。 セライ卜ろ過後、 ろ液を分液、 水洗 （8リットル X 2回、 pH7) した。 無 水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮し、 残澄 520. 8 gを得た。 これをイソプロ パノール トルエン = 9 1 (wt) で再結晶し、 4ーメチルー 4 ' , 4 ' ' 一 ジホルミルトリフエニルァミ ンを 4 1 3. 6 g得た。 m. p. 1 5 3〜1 5 3. 5て。 理論収率 8 5. 7 %。
実施例 1 2
4—ェチルー 4 ' , 4 ' ' ―ジホルミルトリフエニルァミ ンの合成：
3 0 Om】 の反応フラスコに窒素気流中トルエン 5 Om 1 と塩化亜鉛 2. 5 g ( 1 8. 3 mm 0 1 )、 4—ェチルトリフエニルァミ ン 5. 0 g ( 1 8. 3 mm o 1 ) 及び N, N—ジメチルホルムアミ ド 5. 6 6 g (77. 5mmo l ) を秤 取り、 三塩化ホスホリル 1 1. 5 g (75. Ommo 1 ) を徐々に滴下した。 滴 下^了後、 9 0°Cで 30時間撹拌を行った後、 水 1 0 0 gを冷却しながら滴下し た。 さらににトルエン 1 0 0 gを加え、 炭酸ナトリウムを徐々に加え、 アルカリ になるまで加えた。 6 0てで 3時間加熱した後、 トルエンで抽出した。 水洗、 和食塩水で洗浄した後、 MgS〇4 で乾燥、 溶媒留去した。 残留物をシリカゲル カラムクロマトグラフィー （溶離液トルエンノ^酸ェチル = 1 0/1 ) にて分離 すると、 0. 9 7 g ( 1 7. 6 %) の 4ーェチルー 4 ' 一ホルミルトリフエニルァ ミ ンと 4. 9 3 g (8 1. 8 %) の 4一ェチル— 4 ' , 4 ' ' ージホルミルトリ フエニルァミ ンが得られた。 得られた 4—ェチルー 4 ' 一ホルミルトリフエニル 了ミ ンをメタノールから結晶化させると 0. 72 g ( 1 3. 1 %) となった。 結 果を表 1 3に示す。 生成物の物性は以下のとおりである。
4—ェチルー 4 ' 一ホルミルトリフエニルァミン
m. p. 8 1. 8 2°C
マススぺク トル ； 3 0 1 (M+ ) , 28 6.
'Η— NMRスぺク トル （4 0 0MHz, CDC 13 , o pm) ； 1. 2 3 ( t, J = 7. 6 Hz, 3H) , 2. 6 5 (q, J = 7. 6 Hz, 2 H) , 6. 9 8 (d, J= 8. 8Hz, 2 H) , 7. 0 9 (d, J = 8. 5Hz, 2H) , 7. 1 3〜 7. 2 0 (m, 5 H) , 7. 30〜 7. 3 6 (m, 2 H) , 7. 6 5 (d, J= 8. 9 Hz, 2H) , 9. 8 0 (s, 1 H)
4一ェチル一4 ' , 4 ' ' ージホルミルトリフエニルァミ ン
m. p. 1 0 3〜 1 04°C マススペク トル ； 329, 3 1 4, 1 67, 1 05
】H— NMRスぺク トル （4 00 MHz. CDC 13 , dp pm) ; 1. 28 ( t, J = 7. 6 Hz, 3 H) , 2. 70 (q, J = 7. 6 Hz, 2H) , 7. 08 (d, J= 8. 4 Hz, 2H) , 7. 1 7 (d, J= 8. 7Hz, 4 H) , 7. 23 (d, J= 8. 4 Hz, 2 H) , 7. 76 (d, J= 8. 7 Hz, 4 H ) , 9. 9 0 (s, 2H)
比較例 2
塩化亜鉛を加えずに実施例 1 2と同様の操作を行った。 結果を表 1 3に示す。 実施例 I 3
2—メチルー 4 ' , 4 ' ' ージホルミルトリフエニルァミ ンの合成：
2—メチルトリフエニルァミ ン 5 g ( 1 9. 3mmo 1 ) 、 N, N—ジメチル ホルムアミ ド 6. 1 4 g (8 . 0 mm 0 1 ) 、 ォキシ塩化リ ン 1 2, 5 g ( 8 1. 5mmo 1 ) 、 塩化亜鉛 2. 7 g ( 1 9. 8mmo 1 ) , トルエン 1 00m 1を実施例 1 2と同様に反応、 後処理、 単離操作を行った。 結果を表 1 3に示す 。 生成物の物性は以下のとおりである。
2—メチルー 4 ' ーホルミノレトリフエニルァミ ン
m. p .
マススぺク トル ； 287 (M+ ) , 1 80, 1 67
'Η— NMRスペク トル （4 00 MHz. CDC 13 , δ ρ pm) ; 2. 05 (s, 3Η) , 6. 88 (q, J=8. 7 Hz, 2 H) , 7. 07〜7. 1 7 ( m, 4 H) , 7. 2 1〜7. 26 (m, 2 H) ， 7. 26〜7. 33 (m, 3 H ) . 7. 67 (d， J = 8. 9Hz, 2 H) , 9. 79 (s, 1 H)
2 -メチルー 4 ' , 4 ' ' ージホルミルトリフエニルァミ ン
m. p. 1 2 卜 1 22。C
マススペク トル ； 3 1 5 (M+ ) ， 286, 27 1, 256, 243, 2 1 0 , 1 80, 1 67.
'H— NMRスペク トル （4 00MHz, CDC 13 . δ p pm) ： 2. 03 ( s. 3 H) , 7. 1 2 (d, J= 8. 6 Hz, 4 H) , 7. 1 2-7. 1 7 (m , 1 H) , 7. 28〜了. 36 (m, 3 H) , 7. 77 (d, J= 8. 8 Hz, 4 H) , 9. 88 (s, 2H) .
比較例 3
塩化亜鉛を加えずに実施例 I 3と同様の操作を行った。 結果を表 1 3に示す。 実施例】 4
4ーメ トキシー 4 ' , 4 ' ' ージホルミルトリフエニル了ミ ンの合成：
4ーメ トキシトリフエニルァミ ン 5 g ( 1 8. 1 6mmo 1 ) 、 N, N—ジメ チルホルムアミ ド 5. 66 g (77. 5mmo 1 ) 、 ォキン塩化リ ン 1 1. 5 g (75. Ommo 1 ) 、 塩化亜鉛 2. 5 g ( 1 8. 3mmo l ) 、 トルエン 1 0 0m 1を実施例 1 2と同様に反応、 後処理、 単離操作を行った。 結果を表 1 3に 示す。 生成物の物性は以下のとおりである。
4ーメ トキシー 4 ' ーホルミノレ卜リフエニルァミ ン
m. ρ. 73〜74。C
マススぺク トル ： 3 1 5 (M+ ) ， 288, 230 1 29
'H— NMRスペク トル （4 00 MHz. CDC 13 δ p pm) ： 3. 80 ( s, 3 H) , 6. 8 9 (d, J= 9. 0 Hz, 2 H) 6. 94 (d, J= 8.
7 H z, 2H) , 7. 1 2 (d, J= 9. 1 Hz. 2 H) , 7. 1 6 (m. 3 H ) , 7. 32 (m, 2H) , 7. 64 (d. J = 8. 9 Hz. 2 H) , 9. 78 (s, 1 H)
4ーメ 卜キシー 4 ' , 4 ' ' ージホルミルトリフエニルァミ ン
m. p. ； 1 1 3〜 1 1 4'C
マススペク トル （m/e) ; 33 1 (M+ ) , 3 1 6, 259, 230 'H— NMRスペク トル （4 00 MHz. <5 ； p pm in C D C 13 ) ； 3. 85 (3H, s) , 6. 94 ( 2 H, d， J= 9. 0 Hz) , 7. 1 2 (2 H, d, J= 9. 0Hz) , 7. 1 7 (4H, d, J= 8. 7Hz) , 7. 56 (4 H, d, J = 8. 7Hz) , 9. 88 ( 2 H, s)
比較例 4
塩化亜鉛を加えずに実施例 1 4と同様の操作を行った。 結果を表 1 3に示す。 表 13
Figure imgf000071_0001
表 1 3から明らかなように、 ルイス酸共存下でヴィールスマイヤー反応を行う ことによりジホルミルトリフエニルァミンの収率が著しく向上することがわかる < 実施例 1 5
4, 4 ' ージホルミルト リフエニルァミ ンと 4, 4 ' , 4 ' ' 一ト リホルミル 卜 リ フエニルァミ ンの合成：
2リ ッ トルの反応フラスコに窒素気流中ト リフエニルァミ ン 1 5 0 g ( 0. 6 1 mo 1 ) と N， N—ジメチルホルムアミ ド 268 g (3. 6 7 m o 1 ) 及びト ルェン溶液 5 0 0 gを仕込み、 三塩化ホスホリル 5 62. 5 g (3. 6 7mo 1 ) を滴下した。 滴下終了 2時間後、 塩化亜鉛 1 6 6. 7 g ( 1. 22mo l ) を 加えた。 8 0°Cで 2日撹拌を行った。 放冷後、 水 50 0 gを冷却しながら滴下し た。 さらにトルエン 1 0 0 gを加え、 炭酸ナトリウ厶 1 3 1 4. 5 9 gを徐々に ァルカリ性になるまで加えた。 6 0てで 3時間加熱した後、 トルェンで抽出した 。 水洗、 飽和食塩水で洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥、 溶媒留去して、 固 形物 1 85. 6 gを得た。 イソプロパノールノトルエン （4/1 wt)混合溶媒 で再結晶を行ったところジホルミル体とトリホルミル体の混合物 1 64. 6 gを 得た。
粗生成物 1 65. 1 08中1 34. 95 gをシリカゲルクロマトグラフィー （ 溶離液： トルエンノ酢ェチ =8. 3) で精製分離後、 再結晶 （溶媒イソプロパノ ール Zトルエン = 1. 5/ 1 w t ) を行ったところ、 4, 4' ージホルミルトリ フエニルァミ ンが 1 22. 6 g得られた。 m. p. 1 48〜 1 49。C、 収率 6 7. 4 %。
また、 4 , 4 ' , 4 ' ' 一トリホルミノレトリフエニルァミ ンが 1 5. 09 g、 収率 7.5 %で得られた。
m. p. 247〜248。C
比較例 5
1 リ ッ トル反応フラスコに N. N—ジメチルホルムアミ ド 44. 74 g ( 0. 6 1 2モル） 、 ジクロルェ夕ン 200 m 1を仕込み、 5〜 1 0て、 30分でォキ シ塩化リン 93. 82 g ( 0. 612モル） を滴下した。 その後トリフエ二ルミ ン 50 g ( 0. 204モル） を 200 m】 のジクロロェタンに溶解した溶液を室 温下、 30分で加えた。 室温で 1 2時間、 さらに還流下 24時間攪拌した。 冷却 後、 N， N—ジメチルホルムアミ ド 44. 74 g (0. 61 2モル） 、 ォキシ塩 化リ ン 93. 82 g (0. 6 1 2モル） をさらに加え、 還流攪拌を 24時間行つ た。 この操作をさらに 3回橾り返した後、 氷水 4リッ トル中に注入し、 トルエン 1 リッ トルを加えて、 炭酸ソーダで中和した。 65°Cで 1時間攪拌し、 分液、 水 洗、 乾燥、 濃縮して 56. 6gを得た。 イソプロピルアルコールから 2回再結晶 して 4 , 4 ' -ジホルミノレトリフェニルァミ ン 24. 3 g (理論収率 39. 5 % ) を得た。
比較例 6
3リ ッ トルの反応フラスコに 1 1 0. 52g (l. 51モル） の1^1, 1^—ジメ チルホルムアミ ドとの 757 m 1の 1 , 2-ジクロ口ェ夕ンを仕込み、 0から 5。C で 23 に 84 g ( 1. 51モル） のォキシ塩化リンを 1時間かけ滴下した。 そ の後、 1時間室温で攪拌し、 トリフエニルァミン 126. 17 g ( 0. 504モ ル） の 1 , 2—ジクロ口ェ夕ン溶液 （ 505 m l ) を 0から 5 'Cで I時間かけて 滴下した。 次いで、 室温で 1時間、 還流下 26時間反応した。 冷却後、 N. N— ジメチルホルムアミ ド 1 1 0. 52 g ( l . 5モル） 、 ォキシ塩化リン 23 1. 84 g ( 1. 5 1モル） を加え、 還流下攪拌を 26時間行った。 この操作をさら に 3回繰り返した後、 混合物を氷水 1 0リ ツ トル中に注ぎ、 炭酸ソーダ 1 823 gで中和した。 この溶液を 50〜6 (TCで 1時間攪拌し、 クロ口ホルムを加えて 分液した。 有機層を 2回水洗し、 硫酸マグネシウムで乾燥させた後、 濃縮した。 残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶離液：ベンゼン 酢酸ェチル = 9/1 ) で精製すると 1. 3 gの結晶が得られた。 ァセトニトリルと酢酸ェチル からなる混合溶媒から再結晶させると 0. 52 gの 4, 4 ' , 4 ' ' 一トリホル ミルトリフエニルァミンが得られた。
収率 5 %
実施例 1 5と比較例 5、 6からわかるように、 ルイス酸共存下でヴィールスマ ィヤー反応を行うことにより収率良く 4, 4 ' -ジホルミルトリフユニルァミ ン と 4, 4 ' ， 4 ' ' 一トリホルミルトリフエニルァミ ンの合成が出来る。
実施例 1 6
4ーブロモー 4 ' , 4 ' ' —ジホルミルトリフエニルァミ ンの合成：
4—プロモトリフエニルアミン 1 0. 0 g (30. 4mmo I ) 、 N. N—ジ メチルホルムアミ ド 9. 79 g ( 1 33. 9mmo 1 ) 、 ォキシ塩化リン 1 8. 67 g ( 1 2 1. 8mmo l ) 、 塩化亜鉛 4. 1 5 g (30. 4mmo l ) 、 ト ルェン 1 00m lを実施例 1 2と同様に反応、 後処理、 単離操作を行った。 結果 を表 1 4に示す。 生成物の物性は以下のとおりである。
4—ブロモー 4 ' ーホルミノレトリフエニルァミ ン
m. p. 1 1 9〜 1 20。C
マススペク トル （mZe) ; 353, 35 1, 322, 27 1, 243, 1 6 7, 1 1, 1 1 5
'H— NMRスペク トル （40 ΟΜΗζ. ό ： ppm in CDC 13 ) ； 7. 03 (m, 4 H) , 7. 1 2〜7. 2 1 (m， 3 H) , 7. 35 (m, 2H) , 7. 4 3 (d， J = 8. 9Hz, 2 H) , 7. 69 (d, J = 8. 9 Hz. 2H l 一 ) , 9. 8 4 (s. 1 H)
4ーブロモー 4 ' , 4 ' ' -ジホルミノレ卜リフエニルァミ ン
m. ρ. 20 1. 5〜2 02. 5 °C
マススペク トル （mZe) ; 3 8 1 , 37 9, 27 1 , 24 1 , 1 6 7 'Η— NMRスペク トル （4 0 OMHz. o ； p pm in CD C 13 ) ； 7. 0 5 (d, J= 8. 8 Hz, 2H) , 7. 1 8 (d. J= 8. 7Hz, 4 H) , 7. 5 1 (d. J= 8. 9 Hz, 2 H) , 7. 78 (d, J = 8. 8 Hz, 4 H ) , 9. 9 0 (s, 2H)
比較例 7
塩化亜鉛を加えずに実施例 1 6と同様の操作を行った。 結果を表 1 4に示す。 実施例 1 Ί
4— p—卜 リル一 4 ' , 4 ' ' -ジホルミノレトリフェニルァミ ンの合成： 4—p—ト リノレ ト リ フエニルァミ ン 1 0. 0 g (2 9. 5mmo 1 ) , N. N ージメチルホルムアミ ド 9. 4 7 g ( 1 2 9. 6mmo 1 ) 、 ォキシ塩化リ ン 1 8. 0 6 g ( 1 1 7. 8mmo 1 ) 、 塩化亜鉛 4. 02 g (2 9. 5mmo 1 ) 、 トルエン 1 0 0m 1を実施例 1 3と同様に反応、 後処理、 単離操作を行った。 結果を表 1 4に示す。 生成物の物性は以下のとおりである。
4一 p—トリルー 4 ' 一ホルミルトリフヱニルァミ ン
マススペク トル ； 3 6 3, 3 34. 24 3, 1 6 7, 1 4 9
'H— NMRスペク トル （4 0 OMHz, CDC 13 . άρ ρπι) ； 2. 3 9 ( s, 3 Η) , 7. 0 7 (d, J = 8. 7Hz, 2 H) , 7. 1 6〜7. 27 ( m, 7 H) , 7. 3 6 (m, 2 H) , 7. 4 8 (d, J = 8. 2 Hz. 2H) , 7. 5 4 (d， J = 8. 7Hz, 2 H) , 7. 6 9 (d, J= 8. 9 Hz, 2H ) , 9. 8 1 ( s, 1 H)
4— p—ト リル— 4 ' — 4 ' ' —ジホルミルトリフエニルァミ ン
m. p. 1 9 7〜 1 9 8°C
マススぺク トル （m/e) ；
'H-NMRスペク トル （4 0 OMHz, <5 ； p p m in C D C 13 ) ; 2. 4 2 (s, 3H) , 7. 1 9〜7. 28 (m, 8 H) , 7. 4 9 (d, J= 8.
2 - 2Hz, 2H) , 7. 5 9 (d, J = 8. 7Hz, 2H) , 7. 79 (d, J: 8. 8Hz, 4 H) , 9. 90 (s, 2 H)
比較例 8
塩化亜鉛を加えずに実施例 1 7と同様の操作を行った。 結果を表 1 4に示す c 表 1 4
Figure imgf000075_0001
実施例 1 8
例示化合物 1 と例示化合物 （2) - 57 混合物の合成
( 1 ) 4, 4 ' ージホルミルトリフエニルァミ ンと 4, 4 ' , 4 ' ' 一トリホル ミルトリフェニル了ミン混合物の合成
2リ ッ トルの反応フラスコに窒素気流下、 1 00. 0 g (0. 4 1モル） のト リフエニルァミン、 2 1 4. 5 g (2. 93モル） の N, N—ジメチルホル厶ァ ミ ド、 及び 500 gのトルエンを抨り取り、 24〜53。C、 30分で 375 g ( 2. 4 5モル） のォキシ塩化リンを徐々に滴下した。 続いて、 i l l . l g (0 . 82モル） の塩化亜鉛を加え、 8 0て、 57時間攪拌した。 混合物を氷水 2リ ッ トル中に注ぎ、 トルエン 500 gを加えた。 炭酸ナトリウム 72 1. 7 gを徐 々に加え、 溶液を pH l 1にした。 60てで 30分攪拌抽出し、 分液後、 卜ルェ ン層を水洗 （3回） した。 トルエン層を乾燥 （Na2 S04 ) 、 廛縮すると 1 3
3 - 3. 9 gの固形物が得られた。 このものを 24 0 gのトルエンと 5 3 6 gの 2— プロパノールからなる混合溶媒で再結晶させると 1 1 1. 6 gの結晶が得られた 。 このものは、 'Η— NMRより 4, 4 ' ージホルミルトリフエニルァミンと 4 , 4 ' , 4 ' ' 一トリホルミルトリフエニルァミンの混合物であり、 その比率は 74. 4モル％、 2 5. 6モル％であった。
融点 1 4 1〜 1 4 3て、 1 84〜 1 9 2 °C
( 2 ) 例示化合物 1 と例示化合物 （ 2 ) - 57 混合物の合成
1 リッ トルの反応フラスコに （ 1 ) で合成した ' ージホルミルトリフエ ニルァミンと 4, 4 ' , 4 ' ' 一トリホルミルトリフエニルァミンの混合物 （モ ル比 74. 4 : 25. 6 ) 5 0 g、 3. 3—ジフエニルァリル亜リン酸ジェチル 1 4 5. 4 g ( 0. 4 4モル） 、 N, N—ジメチルホルムアミ ド 25 0 m 1を仕 込み、 5 9 g ( 0. 5 26モル） のカリウム一 t一ブトキシドを徐々に加えた。 5 0°Cで 8時間反応した後、 混合物を水 2. 5リッ トル中に注いだ。 析出物を減 圧ろ過により取り出し、 73 0 gのトルエンで溶解させた後、 水洗 （2回） した 。 トルエンを濃縮し、 粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （溶雜液 ； トルエン） で精製すると 1 27. 6 gの結晶が得られた。 このものをトルエン とへブタンからなる混合溶媒から再結晶させると 77. 2 gの例示化合物 1 と例 示化合物 （2) - 5 7 混合物が得られた。 高速液体クロマトグラフィーの分析 により、 このもののモル比率は 7 1. 4 : 28. 6であった。
融点 1 2 3〜 1 2 5て
応用例 1〜 3
クロルジアンブル一 （CDB) 1部とボリカーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学株 式会社製ユーピロン E— 20 00 ) 1部をジクロロェ夕ン 30部を溶剤としてボ ールミルで 5時間混練した。 得られた顔料分散液をボリエチレンテレフタレート (PET) フイルム上にアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用い で塗布し、 4 5 'Cで 3時間乾燥して約 1 mの厚さに電荷担体発生層を作った。 さらに例示化合物 1、 2 1、 4 1をそれぞれ 1部、 ボリカーボネート樹脂 （三菱 瓦斯化学 （株） 製ボリカーボネート Z) 1部をジクロロェタン 8部中で混合溶解 した。 この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、 8 0'Cで 3時間 乾燥させ感光体 1〜3を作製した。
このようにして得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電記録試験装置 S P— 4 28型 Electrostatic Paper Analyzer (川口電機製作所製） を用いてス 夕ティック方式により測定した。 即ち、 感光体を一 6 kVのコロナ放電を 5秒間 行って帯電せしめ、 表面電位 V。 （単位は一 V) を測定し、 これを暗所で 5秒間 保持した後、 タングステンランプにより照度 5ワックスの光を照射し、 表面電位 を半分に減袞させるに必要な露光量即ち半減電光量 E,/2 (ルックス ·秒） 、 及 び照度 5ルックスの光を 1 0秒間照射後の表面残留電位 VR1。 （— V) を求めた。 この結果を表 1 5に示した。
応用比較例 1
例示化合物 1、 2 1、 4 1の代りに、 比較化合物 1を用いた以外は応用例 1〜 3と同様にして感光体 4を作製し、 電子写真特性を则定した。 結果を表 1 5に示 した。 ここで、 表面残留電位 VR1。 が高い値を示すということは、 画像濃度の低 下あるいは字よごれの原因となるため、 VRi。 は小さいほど良く、 例示化合物 1 , 2 1, 4 1を用いた場合は、 表面残留電位 VR1。 がそれぞれ 0, 8, 6である のに対し、 比較化合物 1を用いた場合は、 VR1。 が 1 02もあり、 明らかに本発 明化合物が優れていることがわかる。
応用例 4〜 9
ポリエステルフイルム上に蒸着したアルミニウム薄膜上に、 ォキソチタニウム フタロシアニン （T i OP c) を 1 0 t 0 r rで約 0. 8 mの厚さに真空蒸 着し、 電荷担体発生層を形成した。 さらに例示化合物 1、 2、 5、 2 4 1、 4 5をそれぞれ 1部、 ボリカーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学 （株） 製ボリカーボ ネート Z) 1部をジクロ口ェ夕ン 8部中で混合溶解した。 この液をドクターブレ ードで電荷担体発生層上に塗布し、 8 O'Cで 3時間乾燥させ感光体 5〜1 0を作 製した。 応用例 1〜3と同様に電写真特性を測定した。 結果を表 1 5に示した。 応用比較例 2
応用例 4〜9において使用した例示化合物 1、 2、 5、 2 1、 4 1、 4 5の代 りに、 比較化合物 2を用いた以外は応用例 4〜 9と同様にして感光体 1 1を作製 し、 電子写真特性を測定した。 結果を表 1 5に示した。 例示化合物 1、 2、 5、 2 4 5を用いた場合には VR1。 が 0であり、 例示化合物 4 1を用いた場合に は、 VR】。 が 4であるのに対し、 比較化合物 2を用いた場合には、 VRI。 が 5 8 もあり、 明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。
応用例 1 0〜 1 2
て型無金属フタロシアニン （て— H2 P c) 1部とプチラール樹脂 （積水化学 工業 （株） ボリビニルプチラール BM— 1 ) 1部をテトラヒドロフラン 3 0部を 溶剤としてボールミルで 5時間混練した。 得られた顔料分散液をボリエチレンテ レフ夕レート （PET) フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上に塗布し 、 5 0°Cで 2時間乾燥して電荷担体発生層を作った。 さらに実施例 3、 5、 6に おいて合成した例示化合物 5、 2 1、 4 1をそれぞれ 1部、 ボリカーボネート樹 脂 （三菱瓦斯化学 （株） 製ボリカーボネート Z) 1部をジクロロェタン 8部中で 混合溶解した。 この液をドクターブレードで電荷担体発生層上に塗布し、 8 0°C で 2時間乾燥させ、 感光体 1 2〜1 4を作製した。 このようにして得た感光体の 電子写真特性を応用例 1〜3と同様にして測定した。 この結果を表 1 6に示した。 応用比較例 3
例示化合物 5、 2 1、 4 1の代りに比較化合物 2を用いた以外は応用例 1 0〜 1 2と同様にして感光体 1 5を作製した。 応用例 1〜3と同様にして電子写真特 性を測定し、 結果を表 1 6に示した。 ここで、 表面電位 V。 が高い値ほどコント ラス卜がはっきりするが、 V。 が低すぎると感光体として充分な機能が発現でき ない。 本発明の例示化合物 5、 2 1、 4 1を用いた場合には、 V。 がそれぞれ 8 2 6、 1 2 3 8、 1 1 8 4であるのに対し、 比較化合物 2を用いた場合には、 V。 が 6 7であり、 明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。
表 1 5 感光体 電荷発生材 電荷輸送材 Vo V L
¾：号ゥ (-V) (-V) (lux · sec) 応用例 1 1 CDB 例示化合物 1 794 0 4.9 応用例 2 2 CDB 例示化合物 21 1238 8 8.2 応用例 3 3 CDB 例示化合物 41 1280 6 8.1 応用比較 CDB 比較化合物 1 1239 102 4.7 例 1 応用例 4 5 TiOPc蒸着 例示化合物 1 454 0 0.6 応用例 5 6 TiOPc蒸着 例示化合物 2 764 0 0.6 応用例 6 1 TiOPc蒸着 例示化合物 5 1186 0 0.7 応用例 7 8 TiOPc蒸着 例示化合物 21 1376 0 1.1 応用例 8 9 TiOPc蒸着 例示化合物 41 1340 4 1.2 応用例 9 10 TiOPc蒸着 例示化合物 45 1220 0 1.2 応用比較 11 TiOPc蒸着 比較化合物 2 946 58 2.2 例 2 表 1 6
Figure imgf000080_0001
応用例 1 3 ~ 1 4
25 X型無金属フタロシアニン （X— H2 P c ) 1部とプチラール樹脂 （積水化学 工業 （株） ポリビニルプチラール BM— 1 ) 1部をテ 卜ラヒ ドロフラン 3 0部を 溶剤としてボールミルで 5時間混練した。 得られた顔料分散液をポリエチレンテ レフ夕レー ト （P ET) フィルム上にアルミニウムを蒸着したシー ト上に塗布し 、 5 0°Cで 2時間乾燥して電荷担体発生層を作った。 さらに例示化合物 2 1、 4 1をそれぞれ I部、 ポリカーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学 （株） 製ボリカーボネ —ト Z、 1部をジクロ口ェ夕ン 8部中で混合溶解した。 この液をドクターブレー ドで電荷担体発生層上に塗布し、 8 0 で 3時間乾燥させ、 感光体 1 6、 1 7を 作製した。 このようにして得た感光体の罨子写真特性を応用例 1〜3と同様にし て測定した。 この結果を表 1 6に示した。
応用例 1 5〜 1 7
プチラール樹脂 （積水化学工業 （株） ボリビニルプチラール BM— 1 ) 1部を テトラヒ ドロフラン 3 0部を溶解させて得た結着剤樹脂溶液に、 特開昭 6 3— 2 0 3 65号公報に従って製造された結晶性ォキソチタニウムフタロシアニン （T i 〇P c結晶） I部を加え、 ガラスビーズと共に 2時間振動ミルを用いて分散さ せた。 この分散液をボリエチレンテレフタレー ト （PET) フイルムにアルミ二 ゥムを蒸着したシート上にワイヤーバ一を用いて塗布、 乾燥し、 約 0. 5 mの 電荷担体発生層を作製した。 さらに例示化合物 5、 2 1をそれぞれ 1部、 ボリカーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学 （株） 製ボリカーボネート Z) 1部をジク ロロエタン 8部中で混合溶解した。 この液をドクターブレードで上記電荷担体発 生層上に塗布し、 8 0eCで 3時間乾燥させ、 感光体 1 8〜20を作製した。 この ようにして得た感光体の電子写真特性を応用例 1〜3と同様にして測定した。 こ の結果を表 1 6に示した。
応用比較例 4
例示化合物 5、 2 1、 4 1の代りに比較化合物 2を用いた以外は応用例 1 5〜 1 7と同様にして感光体 2 1を作製した。 応用例 1〜3と同様にして電子写真特 性を则定し、 結果を表 1 6に示した。 本発明の例示化合物 5, 2 1, 1を用い た場合には、 V。 がそれぞれ 30 0， 76 6, 8 3 2であるのに対し、 比較化合 物 2を用いた場合には、 V。 が 7 0であり、 明らかに本発明化合物が優れている ことがわかる。 また、 半減電光量 E1/2 が高い値を示すことは感度が悪いことを 示すか、 本発明の例示化合物 5, 2 1 , 1を用いた場合には、 E1/2 がそれぞ れ 0. 6. 0. 6, 0. 8であるのに対し、 比較化合物 2を用いた場合には、 E が 1 2. 0であり、 明らかに本発明化合物が優れていることがわかる。
応用例 1 8〜20
9 - ビスァゾ顔料 （P) 1部とポリカーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学株式会社製ュ 一ピロン E— 20 00 ) 1部をジクロロェタン 3 0部を溶剤としてボールミルで 5時間混練した。 得られた顔料分散液をポリエチレンテレフタレー卜 （PET) フィルム上にアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布し、 4 5 °Cで 3時間乾燥して約 1 mの厚さに電荷担体発生層を作った。 さらに例示 化合物 5、 2 1、 4 1をそれぞれ 1部、 ポリカーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学 （ 株） 製ポリカーボネート Z) 1部をジクロロェタン 8部中で混合溶解した。 この 液をドクターブレードで上記電荷担体発生層上に塗布し、 8 0°Cで 3時間乾燥さ せ感光体 2 2〜24を作製した。 これらの電子写真特性を測定し、 結果を表 1 7 に示した。
表 1 7
Figure imgf000082_0001
応用例 2 1 ~24
例示化合物 5、 2 1、 4 1、 4 5をそれぞれ 1部、 ポリカーボネ一ト樹脂 1部 をジクロロェタン 8部中で混合溶解した。 この溶液をドクターブレードでポリエ チレンテレフタレー ト （PET) フィルム上にアルミニウムを蒸着したシー ト上 に塗布し、 8 0てで 3時間乾燥させた。 さらに電荷輸送層上に半透明金電極を蒸 着して電荷キャリア移動度を測定した。 キャリア移動度の測定は、 光源としてパ ルス半値幅 0. 9 n s e c、 波長 3 37 n mの窒素ガスレーザーを用い、 Time- o f - flight法 （田中聡明、 山口康浩、 横山正明：電子写真， 2 9, 3 66 ( 1 9 9 0) にて行った。 25°C、 25 VZxzmでの则定結果を表 1 8に示した。
応用比較例 5
例示化合物 5、 2 1、 4 1、 4 5の代りに比較化合物 2を用いた以外は応用例 2 1〜24と全く同樣にしてフイルムを作製し、 キャリア移動度を測定した。 結 果を表 1 8に示した。
表 1 8
Figure imgf000083_0001
表 1 8から明らかなように本発明化合物は比較化合物に対し、 高いキャリア移 動度を示している。
応用例 25、 26
応用例 4〜 9と同樣にしてォキソチタニウムフタロシアニン （T i OP c) を 1 0"6 t 0 r rで約 0. 8 mの厚さに真空蒸着した電荷担体発生層を作製した 。 電荷輸送材料として例示化合物 2 1、 4 1をそれぞれ 1部、 及びポリカーボネ ―ト樹脂 （三菱瓦斯化学 （株） 製ポリカーボネート Z) の代わりに下記構造式で 示されるビスフヱノール A ビフ 二ル型共重合ボリカーボネート樹脂 （出光興 産 （株） 製） 1部をジクロ口ェ夕ン 8部中で混合溶解した。 この液をドクターブ レ一ドで電荷担体発生層上に塗布し、 8 0°Cで 3時間乾燥させ感光体 2 5、 26 を作製した。
Figure imgf000084_0001
ビスフエノール A/ビフエ二ル型共重合ポリカーボネート樹脂
(n/n+m= 0. 85)
感光体 2 5、 2 6について応用例 1〜3と同様にして、 電子写真特性を測定し た。 結果を表 1 9に示した。
表 1 9
Figure imgf000084_0002
応用例 2 7、 28
応用例 1 0〜1 2と同様にしてて型無金属フタロシアニン （て一 H2 P c) の 電荷担体発生層を形成した。 さらに例示化合物 2 1、 4 1をそれぞれ 1部、 ポリ カーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学 （株） 製ポリカーボネート Z) の代わりに応用 例 2 5、 2 6で用いたビスフヱノール A ビフヱニル型共重合ポリカーボネート 樹脂 （出光興産 （株） 製） 1部をジクロロェタン 8部中で混合溶解した。 この液 をドクターブレードで電荷発生層上に塗布し、 80°Cで 3時間乾燥させ、 感光体 27、 28を作製した。 電荷写真特性を応用例 1〜3と同様にして測定した。 こ の結果を表 2 0に示した。
応用例 2 9、 3 0
応用例 1 3、 1 4と同様に X型無金属フタロシアニン （X— H 2 P c ) 電荷担 体発生層を形成した。 さらに例示化合物 2 1、 4 1をそれぞれ 1部、 ポリカーボ ネート樹脂 （三菱瓦斯化学 （株） 製ボリカーボネート Z ) の代わりに応用例 2 5 、 2 6で用いたビスフエノール A ビフエ二ル型共重合ボリカーボネー卜樹脂 （ 出光興産 （株） 製） 1部をジクロ口ェ夕ン 8部中で混合溶解した。 この液をドク ターブレードで電荷発生層上に塗布し、 8 O 'Cで 3時間乾燥させ、 感光体 2 9、 3 0を作製した。 次いで感光体 2 9〜3 0の電子写真特性を応用例 1〜3と同様 にして測定した。 この結果を表 2 0に示した。
応用例 3 3 2
応用例 1 5〜 1 7と同様に結晶性ォキソチタニウムフタロシアニン （T i 〇 P c結晶） を使用した電荷担体発生層を作製した。 さらに例示化合物 2 1、 4 1を それぞれ 1部、 ポリカーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学 （株） 製ボリカーボネート Z ) の代わりに応用例 2 5、 2 6で用いたビスフエノール A ビフエ二ル型共重 合ボリカーボネート樹脂 （出光興産 （株） 製） 1部をジクロロェタン 8部中で混 合溶解した。 この液をドクターブレードで上記電荷発生層上に塗布し、 8 0。Cで 3時間乾燥させ、 感光体 3 し 3 2を作製した。 このようにして得た感光体の電 子写真特性を応用例！〜 3と同様にして測定した。 この結果を表 2 0に示した。
表 2 0
Figure imgf000086_0001
応用例 3 3, 3 4
応用例 1 8〜2 0と同様にしてビスァゾ顔料 （P) を使用した電荷担体発生層 を作製した。 さらに例示化合物 2 1、 4 1をそれぞれ 1部、 ポリカーボネート樹 月旨 （三菱瓦斯化学 （株） 製ボリカーボネート Z) の代わりに応用例 2 5、 2 6で 用いたビスフ ノール AZビフヱ二ル型共重合ポリカーボネート樹脂 （出光興産 (株） 製） 1部をジクロロェタン 8部中で混合溶解した。 この液をドクターブレ ードで電荷担体発生層上に塗布し、 8 0°Cで 3時間乾燥させ感光体 3 3、 3 4を 作製し、 この電子写真特性を測定した。 結果を表 2 1に示した。 表 2 1
Figure imgf000087_0001
応用例 3 5、 3 6
応用例 2 1〜2 4において、 ポリカーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学 （株） 製ポ リカ一ボネート Z) の代わりに応用例 2 5、 2 6で用いたビスフエノール AZビ フエ二ル型共重合ポリカーボネート樹脂 （出光興産 （株） 製） 1部を使用した以 外は応用例 2 1〜2 4と同様に電荷輸送層を形成し、 8 0てで 3時間乾燥させた c 応用例 2 1〜2 4と同様に電荷キヤリア移動度を Time- of-flight法にて行った。 電荷キャ リア移動度の値は 2 5°C、 2 5 VZ mでの測定結果を表 2 2に示した c 表 2 2から明らかなように本発明化合物は、 高いキヤリア移動度を示している。
表 2 2
Figure imgf000087_0002
応用例 3 7
応用例 1の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0. 4部と下 式 （じ） で示されるヒ ドラゾン化合物 0. 6部からなる混合電荷輸送材料を用い た以外は、 応用例 1 と同様にして感光体 3 5を作製し、 電子写真特性を評価した 結果を表 2 3に示す c
Figure imgf000088_0001
応用例 3 8
応用例 1 0の例示化合物 5を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0 . 4部と ヒ ドラゾン化合物 （U) 0 . 6部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、 応 用例 1 0と同樣にして感光体 3 6を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 3に示す。
応用例 3 9
応用例 1 3の例示化合物 2 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0 . 4部 とヒ ドラゾン化合物 （U) 0 . 6部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、 応用例 1 3と同様にして感光体 3 7を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を 表 2 3に示す。
応用例 4 0
応用例 1 5の例示化合物 5を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0 . 4部と ヒ ドラゾン化合物 （U) 0 . 6部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、 応 用例 1 5と同様にして感光体 3 8を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 3に示す。
応用例 4 1〜 4 3
ポリカーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学 （株） 製ポリカーボネート Z ) の代りに 、 応用例 2 5で用いたビスフエノール ビフエノール型共重合ボリカーボネー ト樹脂 （出光興製 （株） 製） を用いた以外は、 それぞれ応用例 3 7 , 3 8 . 3 9 と同様の材料を用いて感光体 3 9 . 4 0 , 4 1をそれぞれ作製し、 電子写真特性 を評価した。 結果を表 2 3に示す。
応用例 4 4 応用例 1の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0 . 4部と下 式 （V) で示されるヒドラゾン化合物 0 . 6部からなる混合電荷輸送材料を用い た以外は、 応用例 1 と同様にして感光体 4 2を作製し、 電子写真特性を評価した 。 結果を表 2 3に示す。
Figure imgf000089_0001
応用例 4 5
応用例 1 0の例示化合物 5を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0 . 4部と ヒ ドラゾン化合物 （V) 0 . 6部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、 応 用例 1 0と同様にして感光体 4 3を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 に示す。
応用例 4 6
応用例 1 5の例示化合物 5を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0 . 4部と ヒ ドラゾン化合物 （V) 0 . 6部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、 応 用例 1 5と同様にして感光体を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 4 に示す。
用例 4 7
ポリカーボネート樹脂 （三菱瓦斯化学 （株） 製ボリカーボネート Z ) の代りに 、 応用例 2 5で用いたビスフエノール AZビフエノール型共重合ボリカーボネー 卜樹脂 （出光興製 （抹） 製） を用いた以外は応用例 4 と同様の材料を用いて感 光体 4 5を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 4に示す。
応用例 4 8
応用例 4 3において混合電荷輸送材料を例示化合物 4 1 0 . 4部とヒドラゾ ン化合物 （V) 0 . 6部に代えた以外は同様の材料を用い感光体 4 6を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 4に示す。
応用例 4 9
- 8 O 96/26916 応用例 1の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0 . 4部と下 式 （W) で示されるヒドラブン化合物 0 . 6部からなる混合電荷輸送材料を用い た以外は、 応用例 1 と同様にして感光体 4 7を作製し、 電子写真特性を評価した 。 結果を表 2 5に示す。
Figure imgf000090_0001
応用例 5 0
応用例 1 0の例示化合物 5を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0 . 4部と ヒ ドラゾン化合物 （W) 0 . 6部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、 応 用例 1 0と同様にして感光体 4 8を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 5に示す。
用例 5 1
応用例 1 3の例示化合物 2 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0 . 4部 とヒドラゾン化合物 （W) 0 . 6部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、 応用例 1 3と同様にして感光体 4 9を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を 表 2 5に示す。
応用例 5 2
応用例 1 5の例示化合物 5を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0 . 4部と ヒ ドラゾン化合物 （W) 0 . 6部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は、 応 用例 1 5と同樣にして感光体 5 0を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 5に示す。
応用例 5 3〜5 6
ボリカーボネート樹脂 （三菱瓦靳化学 （株） 製ボリカーボネート Z ) の f りに 、 応用例 2 5で用いたビスフエノール AZビフエノール型共重合ボリカーボネー ト樹脂 （出光興 （株） 製） を用いた以外はそれぞれ応用例 4 9、 5 0、 5 I、 5 96/26916
2と同様の材料を用いて感光体 5 1 、 5 2、 5 3、 5 4をそれぞれ作製し、 電子 写真特性を評価した。 結果を表 2 5に示す。
Figure imgf000091_0001
¾ 2 4 感光体 荷 ¾生 W ¾H ^送材料 ¾r-5 送 高分子 0 V fir (- V；) (- 応 Jfi例 44 42 C D B 例示化台物 41 ポリ 力一ボネ、 一 ト Ζ 999
0.4Ώ5
化台物 V 0.6部
応 ffl例 45 43 τ - ll2Pc 同 上 同 上 607 応" 1例 4G 44 TiOPc 桔品 ΙΉΊ 上 151 上 382
分散
応 47 45 C D B 上 ビス フ エ ノ ー ル Λ / 879 ビフ . r. ノ ー ル Ji;.
ft休
応 W例 48 Ί6 X H Pc IS] 上 151 上 751
ι
¾ 25
感光 ί木 H¾'Ji†才 11 輪送 ISir¾i分子 V0 U V D 1 n flr ( V) し V) (lu 7 C 13 ポリ力 ボネ一卜 Ζ 1161 33
删 50 48 て -II^ c 1.5) 上 同 上 G99 12 応 ffl例 51 49 x-H2Pc 同 上 同 上 891 21 応 ffl例 52 Γ)0 TiOPc結晶 同 上 同 上 617 11
分散
応用例 53 51 C D B 同 上 ビスフヱノール ΛΖ 1079 12
ί ビフ ノール型共 ]g
； 合体
応用例 54 52 同 上 同 上 834 22 応用例 55 53 x -H2Pc 同 上 同 上 886 21 応 ffl例 5G 54 TiOPc桔晶 同 上 同 上 G15 12
分散
応用例 57〜 60
応用例 1の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0. 4部と例示 化合物 （2 ) - 57 0. 6部、 例示化合物 1 0. 3部と例示化合物 （2) - 57 0. 7部、 例示化合物 1 0.2部と例示化合物 （2) — 57 0. 8部、 例示化合物 1 0. 1部と例示化合物 （2) - 57、 0. 9部、 からなる混合電 荷輸送材料をそれぞれ用いた以外は、 応用例 1と同様にして感光体 55、 56、 57、 58を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 26に示す。
応用例 6 1〜64
応用例 1 5の例示化合物 5を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0. 4部と例 示化合物 （2 ) - 57 0. 6部、 例示化合物 1 0. 3部と例示化合物 （2) - 57 0. 7部、 例示化合物 1 0. 2部と例示化合物 （2 ) — 57 0. 8 部、 例示化合物 1 0. 1部と例示化合物 （2) — 57 0. 9部からなる混合 電荷輸送材料をそれぞれ用いた以外は、 応用例 1 5と同様にして感光体 5 9、 6 0、 6 し 62を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 26に示す。 応用例 65
応用例 1の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0. 5部と例 示化合物 （2 ) - 57 0. 5部からなる混合電荷輪送材料を用いた以外は応用 例 1 と同様にして感光体 63を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 27 に示す。
応用例 66
応用例 4の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0. 5部と例 示化合物 （2 ) — 5 7 0. 5部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用 例 1 と同様にして感光体 64を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 27 に示す。
応用例 67
応用例 1 0の例示化合物 5を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0. 5部と 例示化合物 （ 2 ) - 57 0. 5部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応 用例 1と同樣にして感光体 6 5を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 7に示す。 応用例 6 8
応用例 1 3の例示化合物 2 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 4 1 0 . 5部 と例示化合物 （2 ) — 5 7 0 . 5部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は 応用例 1 と同様にして感光体 6 6を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 7に示す。
応用例 6 9
応用例 1の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0 . 4部と例示 化合物 （2 ) - 7 6 0 . 6部からなる混合電荷輸送材料を用いた以外は応用例 1 と同様にして感光体 6 7を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 8に 示す。
応用例 7 0
応用例 1 5の例示化合物 5を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0 . 4部と例 示化合物 （2 ) — 7 6 0 . 6部からなる混合電荷輪送材料を用いた以外は応用 例 1 と同様にして感光体 6 8を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 8 に示す。
応用例 7 1
応用例】の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0 . 4部と例示 化合物 （2 ) — 3 3 0 . 6部の混合電荷輪送材料を用いて、 応用例 1 と同様に して感光体 6 9を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 9に示す。
応用例 7 2
応用例 1 3の例示化合物 2 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0 . 4部と 例示化合物 （2 ) — 3 3 0 . 6部の混合電荷輸送材料を用いて、 応用例 1 3と 同様にして感光体 7 0を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 9に示す。 応用例 7 3
ボリカーボネート樹脂の代りに、 応用例 2 5で用いたビスフエノール AZビフ エノール型共重合ボリカーボネート樹脂を用いた以外は、 応用例 7 1 と同様の材 料を用いて感光体 7 1を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 2 9に示す。 応用例 7 4
用例 1の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0 . 4部と例示 化合物 （2) - 1 0. 6部の混合電荷輸送材料を用いて、 応用例 1 と同様にし て感光体 72を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 3 0に示す。
応用例 75
応用例 1 0の例示化合物 5を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0. 4部と例 示化合物 （2) - 1 0. 6部の混合電荷輸送材料を用いて、 応用例 1 0と同様 にして感光体 73を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 30に示す。 応用例 76
例示化合物 1 0. 4部、 例示化合物 （2) - 5 7 0. 6部を用い、 応用例 2 1 と同様に感光体 74を作製し、 キヤリア移動度を測定した。 結果を表 3 1に 示す。
応用例 7 6 - ( 1 )
例示化合物 （ I ) を 0. 8部、 例示化合物 （2) - 5 7を 0. 2部用い、 応用 例 2 1 と同様に感光体 75を作製し、 キャリア移動度を測定した。 結果を表 3 1 に示す。
表 26
感光体 電荷発 電荷輸送材料 ヽ R10 ^ 1/2 番号 生材 (-V) (-V) (lux · sec) ； 応用例 57 55 CDB 例示化合物 1 1084 7 3.6
0.4部
例示化合物（2) -57
0.6部
応用例 58 56 同上 例示化合物 1 1045 1 3.7 ；
0.3部 1
1 例示化合物（2) -57
0.7部
応用例 59 57 同上 例示化合物 1 818 24 3.9
0.2部
例示化合物（2) - 57
0.8部 i
応用例 60 58 同上 示化合物 1 891 2 3.7
0.1部
例示化合物（2) -57
0.9部
応用列 61 59 TiOPc 例示化合物 1 767 1 0.4
0.4部 [ ί 分散 1
例示化合物（2) -57 t
0.6部
応用 ' j62 60 同上 ^示化合物 1 733 0 0.4
0.3部
例示化合物（2) -57
0.7部
応用例 63 61 同上 例示化合物 1 643 0 0.3
0.2部
例示化合物 (2) -57
0.8部 ί
応用^ 64 62 同上 例示化合物 1 812 0 0.3
1 0.1部
例示化合物 (2) -57
！ 0.9部 表 27
Figure imgf000098_0001
表 28 感光体 電荷発生 ¾何車俞送材料 V
¾a つ 材 (-V) (-V) (lux · sec; 応用例 69 67 CDB 例示化合物 1 880 39 2.4
0.4部
例示化合物 (2)- 76
0.6部 応用例 70 68 TiOPc 同 上 665 0 0.3
結晶分散
o ϋΐ ο
¾ 2 9
Figure imgf000099_0001
表 3 0
Figure imgf000100_0001
Figure imgf000100_0002
応用例 7 7
応用例 1 5で用いたォキソチタニウムフタロシアニン （T i OP c) 0. 1 5 g、 ポリカーボネー卜 （三菱瓦斯化学 （株） ポリカーボネート Z) 3. 5 g、 例 示化合物 4 1 1. 3 5 g及びジクロロエタン 3 1. 5 gを分散手段としてガラ スビーズを使用して、 5時間分散した。 分散液は 2 0 0メ ッシュのフィルターで ろ過してビーズから分離した。 この分散液を、 ドクターブレードを使用して、 ポ リエチレンテレフタレート （PET) フィルム上にアルミニウムを蒸着したシー 卜上に塗布した。 オーブン中で、 8 0てで 3時間乾燥させ感光体 7 5を作製した 。 このようにして得られた単層型感光体を一 6 kVのコロナ放電で負帯電し、 応 用例 1 と同様の方法で電子写真特性を測定した。 結果を表 3 2に示す。 応用比較例 7
例示化合物 4 1の代りに、 比較化合物 3としてトリフエニルァミン （T P A、 東京化成工業 （株） 社製のものをトルエンとへキサンからなる混合溶媒から再結 晶したものを用いた。 融点 1 2 7 βΟ を用いた以外は、 応用例 7 7と同様にして 単層型感光体 7 6を作製し、 応用例 1 と同様の方法で電子写真特性を则定した。 結果を表 3 2に示す。
応用例 7 8
電荷発生物質であるォキソチタニウムフタロシアニン （T i〇P c ) の代りに 、 応用例 3を用いた X型無金厲フ夕ロシアニン （X — H 2 P c ) を用いた以外は 応用例 7 7と同様にして単層型感光体 7 7を作製し、 負帯電させたのち応用例 1 と同様の方法で電子写真特性を評価した。 結果を表 3 2に示す。
応用比較例 8
例示化合物 4 1の代りに、 比較化合物 3を用いた以外は、 応用例 7 8と同じ材 料で単層型感光体 7 8を作製し、 同様にして霉子写真特性を測定した。 結果を表 3 2に示す。
応用例 7 9
応用例 7 7で作製した単層型感光体 7 5を+ 6 k Vのコロナ放電を 5秒間行つ て帯電せしめ、 表面電位 V。 （単位は V ) を则定し、 これを喑所で 5秒間保持し た後、 タングステンランブにより照度ルックスの光を照射し、 表面電位を半分に 減衰させるに必要な露光量すなわち半減電光量 E 1 / 2 (ルックス .秒） 、 および 照度 5ルックスの光を 1 0秒間照射後の表面残留電位 V R 1。 （V) を求めた。 こ の結果を表 3 3に示した。
用比較例 9
応用比較例 7で作製した単層型感光体 7 6を + 6 k Vのコロナ放電により正帯 電せしめ、 応用例 7 9と同様にして電子写真特性を評価した。 結果を表 3 3に示
9
応用例 8 0
^用例 7 8で作製した単層型感光体 7 7を + 6 k Vのコロナ放電により正帯電 させ、 応用例 7 9と同様にして電子写真特性を評価した。 結果を表 3 3に示す。 応用比較例 1 0
応用比較例 8で作製した単層型感光体 7 8を + 6 k Vのコロナ放電により正帯 電せしめ、 応用例 7 9と同様にして電子写真特性を評価した。 結果を表 3 3に示 す。
Figure imgf000102_0001
一 ¾ 3 3
'1 ) t ' Ίίί ("ί ½ Ί; W ■li l"i fm i£ M u ν KIU 1/2
¾r ( V ) ( V ) ( 1 ux · sec) 応用例 7 9 7 5 TiOPc ί吉晶性 例示化合物 4 1 6 8 6 4 4 0. 9
分散
正
応用 7 6 TiOPc ¾晶性 比 化合物 3 8 2 4 1 2 0 2. 7 比 8 分散 ( Τ Ρ A )
応 ffl例 8 0 7 7 例示化台物 4 1 6 8 8 2 8 1. 2 電 X
用 7 8 比^化台物 3 7 2 G 1 0 0 3. 5 比 J 9 Γ P A _)
表 3 2、 3 3からわかるように、 本発明化合物は単層型感光体として使用した 場合、 正負いずれに帯電させても比較化合物に比べて明らかに良好な感度と低い 残留電位を有している。
I 用例 8 1
応用例 4の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0 . 4部と下記 化合物 （X a ) 0 . 6部からなる混合電荷輸送材を用い、 ポリカーボネート樹脂 (三菱瓦斯化学 （株） 製ボリカーボネート Z ) の代りに、 ビスフ ノール AZビ フエノール型共重合ポリカーボネート樹脂 （出光興産 （株） 製） を用いた以外は 応用例 4と同様にして感光体 7 9を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 3 に示す。
Figure imgf000104_0001
応用例 8 2
例示化合物 2 1又は 4 1を I部用いる代わりに、 例示化合物 1 0 . 5部と下 記化合物 （X b ) 0 . 5部からなる混合電荷輸送材を用いた以外は応用例 3 1 と 同様にして感光体 8 0を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 3 4に示す。
Figure imgf000104_0002
I I
¾ 3 4 感光体 電荷発生 W 苘 tm送 才 u "iu ^輪送 1 ¾分 -了- 0 V 10 E 1/2
V ) (-V ) (lux - sec ) 応用例 81 79 TiOPc 蒸着 例示化台物 1 ビス フ エ ノ ー ル Aノ 901 0 0.5
0.4部 ビフ X ノ ー ル型 Jt iff
台体
化台物 X 0.6部
n
応用例 82 80 同 上 同 上 834 20 0.8
応用例 8 3
応用例 1の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0 . 4部と下言 i 化合物 （Y) 0 . 6部からなる混合電荷输送材を用いた以外は応用例 1 と同様 (： して感光体 8 1を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 3 5に示す。
Figure imgf000106_0001
応用例 8 4
応用例 4の例示化合物 1を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0 . 4部と下記 化合物 （Y) 0 . 6部からなる混合電荷輸送材を用いた以外は応用例 4と同様に して感光体 8 2を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 3 5に示す。
応用例 8 5
応用例 1 0の例示化合物 5を 1部用いる代りに、 例示化合物 1 0 . 4部と下 記化合物 （Y) 0 . 6部からなる混合電荷輸送材を用いた以外は応用例 1 0と同 様にして感光体 8 3を作製し、 電子写真特性を評価した。 結果を表 3 5に示す。
O 96/26 1 表 3 5
Figure imgf000107_0001
産業上の利用の可能性
上述のように、 本発明のトリフユニルァミン誘導体 （ 1 ) 及びこれと化合物 （ 2 ) の混合物は、 電荷輸送材料としての性能に優れ、 そのため電子写真感光体に したときに高いキヤリア移動度を発現することができ、 しかも高感度で残留電位 の無いといった諸特性も良好な、 工業的に優れたものである。
また、 本発明の製造方法は、 ト リフニニルァミ ン誘導体 （1 ) 及び Z又は化合 物 （2 ) を収率よく製造することのできる工業的に有利な方法を提供できるもの である。

Claims

請求の範囲
1. 次の一股式 （ 1 )
Figure imgf000108_0001
(式中、 R1, R2. R3, R R5, Rs はそれぞれ同一であっても異なっていてもよ く、 水素原子、 低級アルキル基、 アルコキシ基、 フヱノキシ基、 ハロゲン原子又 は置換基を有していてもよいァリ一ル基を示す。 m及び nは 0又は 1を示す） で表される新規な卜リフヱニルァミン誘導体。
2. 請求の 15囲第 1項に記載の新規なトリフェニルァミン誘導体を含有するこ とを特徴とする電荷輸送材料。
3. 請求の範囲第 1項に記載の一般式 ( 1 ) で表される新規なトリフ ニルァ ミン誘導体と、 次の一股式 （2)
Figure imgf000108_0002
(式中、 R:. R8, Rs， R'°, R". R12, R13はそれぞれ同一であっても異なつ ていてもよく、 水素原子、 低扱アルキル基、 アルコキシ基、 フヱノキシ基、 ハロ ゲン原子又は置換基を有していてもよいァリ一ル基を示す。 m及び nは 0又は 1 を示す。 ） で表されるトリフエニルァミン誘導体との混合物を含有することを特 徴とする電荷輸送材料。
4. 請求の範囲第 2項及び第 3項のレ、ずれか 1項に記載の電荷輸送材料を含有 することを特徴とする電子写真感光体。
5. 導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層型電子写真感光 体にぉレ、て、 請求の範囲第 2項及び第 3項のいずれか 1項に記載の電荷輸送材料 を含有することを特徴とする電子写真感光体。
6. 導電性支持体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料を含む単層型電子写真感 光体において、 請求の範囲第 2項及び第 3項のいずれか 1項に記載の電荷輸送材 料を含有することを特徴とする電子写真感光体。
7. 次の一般式 （ 3 )
Figure imgf000109_0001
(式中、 R7. R8. RS は互いに同一又は異なってもよく、 水素原子、 低扱アルキ ル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 置換基を有していてもよいァリール基又は ハロゲン原子を示す。 ） で表されるトリフエニルァミン誘導体を、 ルイス ¾及び プロトン酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、 ハロゲン化試剤と N—置換ホ 儿厶アミ ドから調製されるヴィールマイヤー試薬と反応させ、 次いでアルカリ性 水溶; で加水分解することによって次の一般式 （4) 96/26916
Figure imgf000110_0001
(式中、 R7. R8 及び Rs は前記一股式 （3) と同じ意味を示し、 Yはホノレミノレ 基、 水素原子、 低极アルキル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ハロゲン原子又 は置換基を有していてもよいァリール基を示す。 ） で表される多ホルミル置換卜 リフエニルァミン誘導体を得、 次いで、 該一股式 （ 4 ) の多ホルミル置換トリフ ェニルァ ミ ン誘導体を次の一般式 （5 a) 、 （5 b) 、 (5 c)
Figure imgf000110_0002
(式中、 Rlu, R11, R12, R13、 R, R' 及び R' ' は、 それぞれ同一であつ ても異なっていてもよく、 水素原子、 低极アルキル基、 アルコキシ基、 フヱノキ シ基、 ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいァリール基を示す。 し ， 1 2 及び 13 は 0又は 1を示し、 それぞれが 0のときには Aは水素原子を示し、 1 のときには A， Bはともに結合して単結合を形成する。 ） で表される亜燐酸エス テル化合物と反応させることを特徴とする、 次の一般式 （6)
Figure imgf000111_0001
〔式中、 R7. R8. R9. R'0. R". R12, R'3、 1 , 及び 12 は、 前記一般式 ( 5 a) 及び （5 b) と同じ意味を示し、 Zは水素原子、 低級アルキル基、 アルコ キシ基、 フヱノキシ基、 ハロゲン原子、 置換基を有していてもよいァリール基、 又は、 次の一般式 （7 a) 、 （7 b) 、 (7 c)
(7 a)
Figure imgf000112_0001
Figure imgf000112_0002
(7 c)
Figure imgf000112_0003
(式中、 Ria〜R13、 R' 、 R' ' 、 1 , , 12 及び 13 は前記一般式 （5 a) 、 (5 b) 、 (5 c) 及びと同じ意味を示す。 ） で表される基を示す。 〕 で表され る トリフヱニルァミ ン誘導体の製造方法。
8. 前記請求項 7記載の製造方法において、 前記一股式 （4) で表される多ホ ルミル置換トリフエニルァミ ン誘導体は、 その置換基 Yが水素原子、 低級アルキ ル基、 アルコキシ基、 フエノキシ基、 ハロゲン原子又は置換基を有していてもよ ぃァリ一ル基であるジーホルミル置換トリフヱニルァミン誘導体と、 置換基 Yが ホルミル基であるトリホルミル置換トリフエニルアミン誘導体の混合物であり、 前記一股式 （ 6) で表されるトリフエニルァミン誘導体は、 その置換基 Zが水素 原子、 低級アルキル基、 アルコキシ基、 フヱノキシ基、 ハロゲン原子又は置換基 を有していてもよいァリール基であるトリフエニルアミン誘導体と、 置換基 Zが 前記一股式 （7 a)、 （7 b) 又は （7 c) で表される基であるトリフエニルァ ミン誘導体の混合物であることを特徴とする請求項 7記載の一股式 （6) で表さ れる卜リフ ニルァミン誘導体の製造方法。
9. 次の一股式 （3)
Figure imgf000113_0001
(式中、 R7, R8, RS は互いに同一又は異なってもよく、 水素原子、 低极アルキ ル基、 アルコキシ基、 フヱノキシ基、 置換基を有してもよいァリール基又はハロ ゲン原子を示す。 ） で表されるトリフエニルァミン誘導体を、 ルイス酸及びプロ トン酸からなる群から選ばれた酸の存在下に、 ハロゲン化試剤と N—置換ホルム アミ ドから調製されるヴィールスマイヤー試薬と反応させ、 反応生成物を次いで アル力リ性水溶液で加水分解することを特徴とする次の一股式 （4)
Figure imgf000113_0002
Y
(式中、 R7 , R8 及び R9 は前記一般式 （3) と同じ意味を示し、 Yはホルミ ル基、 水素原子、 低級アルキル基、 アルコキシ基、 フ ノキシ基、 置換基を有し てもよぃァリール基又はハロゲン原子を示す。 ） で表される多ホルミル置換トリ フエニルアミ ン誘導体の製造方法。
10. 前記請求項 9記載の製造方法において、 前記ヴィールスマイヤ—試薬は、 ォキシ塩化リン、 ホスゲン及び塩化チォニルから選ばれる少なくとも 1 ¾のハロ ゲン化試剤と、 N, N -ジメチルホルムアミ ド及び N—メチルホルムアミ ドから 選ばれる少なくとも 1種の N -置換ホルムアミ ドとから調製されていることを特 徴とする、 請求項 9に記載の一股式 （4 ) で表される多ホルミル置換トリフエ二 ルァミ ン誘導体の製造方法。
11. 前記一股式 （3 ) で表されるトリフ ニルァミ ン誘導体と前記ヴィールス マイヤ一試薬との反応は、 トルエン、 キシレン、 クロ口ベンゼン、 ジクロロベン ゼンから選ばれる少なくとも 1極の反応溶媒を使用して行われることを特徴とす る請求項 9及び請求項 1 0のいずれか 1項に記載の一般式 （4 ) で表される多ホ ルミル置換トリフヱニルァミン誘導体の製造方法。
12. 前記一般式 （3 ) で表されるトリフエニルァミン誘導体とヴィールスマイ ヤー試薬とのルイス酸及び 又はプロトン酸の存在下における反応は、 塩化亜鉛 、 臭化亜鉛、 三弗化ホウ素、 塩化アルミニウム、 四塩化チタン及び塩化スズから なるルイス酸、 塩化水素及び臭化水素からなるプロトン ¾からなる群から選ばれ る少なくとも 1種の存在下に行われることを特徴とする、 請求項 9〜請求項 1 1 のいずれか 1項に記載の一股式 （4 ) で表される多ホルミル置換トリフヱニルァ ミ ン誘導体の製造方法。
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